JP4934965B2 - Cell module assembly and fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、中空形状の電解質膜を有するセルモジュールを２個以上、一体に固定したセルモジュール集合体及び該セルモジュール集合体を含む燃料電池に関する。 The present invention relates to a cell module assembly in which two or more cell modules each having a hollow electrolyte membrane are integrally fixed, and a fuel cell including the cell module assembly.
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用いる燃料電池であり、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノードでは（１）式の反応が進行する。
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
A fuel cell directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and causing the fuel to be oxidized electrochemically. Unlike thermal power generation, it is not subject to Carnot cycle, so it shows high energy conversion efficiency. A solid polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell that uses a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte, and has advantages such as being easy to downsize and operating at a low temperature. It is attracting attention as a power source for mobile objects.
In the solid polymer electrolyte fuel cell, when hydrogen is used as the fuel, the reaction of the formula (1) proceeds at the anode.
H 2 → 2H + + 2e − (1)
The electrons generated by the equation (1) reach the cathode after working with an external load via an external circuit. Then, the proton generated in the formula (1) moves by electroosmosis from the anode side to the cathode side in the solid polymer electrolyte membrane in a state of being hydrated with water.
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋ ＋ （１／２）Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。
このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
Further, when oxygen is used as the oxidizing agent, the reaction of the formula (2) proceeds at the cathode.
2H + + (1/2) O 2 + 2e − → H 2 O (2)
The water produced at the cathode mainly passes through the gas diffusion layer and is discharged to the outside.
As described above, the fuel cell is a clean power generation device that has no emissions other than water.
従来、固体高分子電解質型燃料電池としては主に、平面状の固体高分子電解質膜の一面にアノード及び他面にカソードとなる触媒層を設け、得られた平面状の膜・電極接合体の両側にさらにそれぞれガス拡散層を設け、最後に平面状のセパレータで挟みこむことによって作製される平型の単セルを、複数積層することで得られる燃料電池スタックを有するものが開発されてきた。
固体高分子電解質型燃料電池の出力密度向上のために、固体高分子電解質膜としては非常に膜厚の薄いプロトン伝導性高分子膜が用いられている。この膜厚はすでに１００μｍ以下のものが主流であり、さらなる出力密度向上のためにさらに薄い電解質膜を用いたとしても、単セルの厚みを現在のものより劇的に薄くすることはできない。同様に、触媒層、ガス拡散層及びセパレータ等についてもそれぞれ薄膜化が進んでいるが、それらすべての部材の薄膜化によっても、単位体積当たりの出力密度の向上には限界がある。従って、小型化の要求に対しても、今後充分に応えられなくなることが予想される。
また、前記セパレータには、通常、腐食性に優れたシート状のカーボン材料を用いる。このカーボン材料自体も高価であるが、さらに、平面状の膜・電極接合体の面全体にほぼ均一に燃料ガス及び酸化剤ガスを行き渡らせるために、前記セパレータの面上には、通常、ガス流路となる溝を微細加工するので、その加工によって、セパレータは非常に高価になってしまい、燃料電池の製造原価を押し上げていた。
以上の問題の他にも、平型の単セルには、前記ガス流路から燃料ガス及び酸化剤ガスが漏れ出さないように幾層にもスタックされた単セルの周縁を確実にシールすることが技術的に難しいこと、平面状の膜・電極接合体のたわみや変形に起因して発電効率が低下してしまうことがあることなど、多くの問題がある。
Conventionally, as a solid polymer electrolyte fuel cell, a catalyst layer serving as an anode and a cathode is provided on one surface of a planar solid polymer electrolyte membrane, and the resulting planar membrane / electrode assembly is obtained. There has been developed a fuel cell stack obtained by laminating a plurality of flat single cells prepared by further providing gas diffusion layers on both sides and finally sandwiching them with a planar separator.
In order to improve the output density of the solid polymer electrolyte fuel cell, a proton conductive polymer membrane having a very thin film thickness is used as the solid polymer electrolyte membrane. This film thickness is already 100 μm or less, and even if a thinner electrolyte membrane is used to further improve the power density, the thickness of the single cell cannot be dramatically reduced from the present one. Similarly, the catalyst layer, the gas diffusion layer, the separator, and the like have been made thinner, but there is a limit to the improvement of the output density per unit volume even by making all these members thinner. Therefore, it is expected that it will not be possible to meet the demand for miniaturization in the future.
In addition, a sheet-like carbon material having excellent corrosivity is usually used for the separator. This carbon material itself is also expensive. However, in order to distribute the fuel gas and the oxidant gas almost uniformly over the entire surface of the planar membrane / electrode assembly, a gas is usually provided on the surface of the separator. Since the groove to be the flow path is finely processed, the processing makes the separator very expensive, which increases the manufacturing cost of the fuel cell.
In addition to the above problems, for flat single cells, the periphery of single cells stacked in multiple layers should be reliably sealed so that fuel gas and oxidant gas do not leak from the gas flow path. However, there are many problems such as technical difficulties, and power generation efficiency may decrease due to deflection or deformation of the planar membrane / electrode assembly.
近年、中空状電解質膜の内面側と外面側にそれぞれ電極を設けたセルモジュールを基本的な発電単位とする固体高分子電解質型燃料電池が開発されている。（例えば、特許文献１〜４参照）。
In recent years, a solid polymer electrolyte fuel cell has been developed in which a cell module having electrodes on the inner surface side and outer surface side of a hollow electrolyte membrane is used as a basic power generation unit. (For example, see
通常、適当な本数の中空形状のセルモジュールを、セルモジュールの外面に反応ガスが均一且つ円滑に供給できるように、長手方向を平行にして所定の間隔をあけて整列し、一体に固定し、各セルモジュールのアノード及びカソードをそれぞれ集電することによって、セルモジュール集合体を形成し、該セルモジュール集合体を単独で、又は、必要に応じて２個以上のセルモジュール集合体を直列又は並列に接続して燃料電池に組み込む。
このような中空形状のセルモジュールを有する燃料電池では、平型で使用されるセパレータに相当する部材は使用する必要がない。そして、その内面と外面とにそれぞれ異なった種類のガスを供給して発電するので、特別にガス流路を形成する必要もない。従って、その製造においては、コストの低減が見込まれる。さらに、セルモジュールが３次元形状であるので、平型の単セルに比べて体積に対する比表面積が大きくとれ、体積当たりの発電出力密度の向上が見込める。
Usually, a suitable number of hollow cell modules are aligned with a predetermined interval in parallel in the longitudinal direction so that the reaction gas can be uniformly and smoothly supplied to the outer surface of the cell module, and fixed together. By collecting the anode and cathode of each cell module, a cell module assembly is formed, and the cell module assembly is used alone, or two or more cell module assemblies are connected in series or in parallel as required. Connect to and incorporate into the fuel cell.
In a fuel cell having such a hollow cell module, there is no need to use a member corresponding to a separator used in a flat type. Since different types of gas are supplied to the inner surface and the outer surface for power generation, it is not necessary to form a gas flow path. Therefore, cost reduction is expected in the manufacture. Further, since the cell module has a three-dimensional shape, the specific surface area with respect to the volume can be increased as compared with the flat single cell, and the power generation output density per volume can be expected to be improved.
一般に、中空セルモジュールの一端側の開口部が中空内に反応ガスを導入する入口となり、他端の開口部が中空内で利用されたガスを排出する出口となる。そして、セルモジュール集合体を形成するために、多数の中空セルモジュールを整列させ、各中空セルモジュールのガス入口となる開口部を反応ガス供給路に接続し、一方、各中空セルモジュールのガス出口となる開口部を反応ガス排出路に接続する。
従って、整列させた各中空セルモジュールのガス入口側には反応ガス供給路のラインを、一方、ガス出口側には反応ガス排出路を設ける必要があり、セルモジュール集合体の構造の簡素化、及び、寸法の縮小化を図るうえでの制約となる。
In general, the opening at one end of the hollow cell module is an inlet for introducing a reaction gas into the hollow, and the opening at the other end is an outlet for discharging the gas used in the hollow. Then, in order to form a cell module assembly, a large number of hollow cell modules are aligned, and an opening serving as a gas inlet of each hollow cell module is connected to a reaction gas supply path, while a gas outlet of each hollow cell module is connected Is connected to the reaction gas discharge passage.
Therefore, it is necessary to provide a reaction gas supply path line on the gas inlet side of each of the aligned hollow cell modules, while providing a reaction gas discharge path on the gas outlet side, simplifying the structure of the cell module assembly, And it becomes a restriction | limiting in aiming at size reduction.
このような事情に鑑み、本発明の目的は、中空形状の電解質膜であってその内面及び外面に電極である触媒層を設けたものを基本構成要素とするセルモジュールを２個以上集合させたセルモジュール集合体の構造の簡素化、及び、寸法の縮小化を図ることにある。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to assemble two or more cell modules each having a hollow electrolyte membrane provided with a catalyst layer as an electrode on the inner surface and outer surface thereof as basic constituent elements. The object is to simplify the structure of the cell module assembly and to reduce the size thereof.
以上の問題を解決するために、本発明に係るセルモジュール集合体は、中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極を有するセルモジュールが２個以上集合したセルモジュール集合体であって、両端の開口部が隣接するように折り曲げられた形状を有する２個以上のセルモジュールと、隣接して並走するガス供給路及びガス排出路を有するか又はガス供給路のみ有するガス流路部とを含み、前記各セルモジュールは、前記ガス流路部の延在方向に合わせて整列され、前記ガス流路部がガス供給路とガス排出路を有する場合には、各セルモジュールの一端側の開口部が該ガス供給路に接続され且つ他端側の開口部が該ガス排出路に接続され、前記ガス流路部がガス供給路のみ有する場合には、各セルモジュールの両端の開口部がいずれも該ガス供給路に接続され、前記ガス流路部の少なくとも一部が導電性材料で形成され、該導電性材料で形成された部位に各セルモジュールの内面側に配置された集電材が接続されて第１の集電部材として機能し、前記各セルモジュールの折り曲げ部分の内周側に、第２の集電部材が橋渡しされるように配置され、該第２の集電部材は各セルモジュールの外面側電極又は必要に応じて外面側に配置された集電材に接触していることを特徴とする。
上記のセルモジュール集合体は、セルモジュールの中空内に通じるガス流路を一箇所に集約できる。また、上記のセルモジュール集合体は、セルモジュール中空内に通じるガス流路部が、各セルモジュールの内面側の集電材を集約する第１の集電部材として機能するので、組み立て部品の点数が少なくなる。さらに、上記のセルモジュール集合体は、折り曲げ部分の内周側に各セルモジュールの外面側の集電を集約する第２の集電部材を配置することによって、セルモジュール外面側電極−第２の集電部材間、又はセルモジュール外面側に配置された集電材−第２の集電部材間の接触面積を広く取ることができる。
In order to solve the above problems, a cell module assembly according to the present invention is a cell module assembly in which two or more cell modules having a pair of electrodes provided on the inner surface and the outer surface of a hollow electrolyte membrane are assembled. A gas flow path section having two or more cell modules bent so that the openings at both ends are adjacent to each other, and a gas supply path and a gas discharge path that run side by side adjacent to each other or only the gas supply path Each cell module is aligned with the extending direction of the gas flow path portion, and when the gas flow path portion has a gas supply path and a gas discharge path, one end side of each cell module When the opening of the other end side is connected to the gas discharge path and the gas flow path portion has only the gas supply path, the opening portions at both ends of each cell module are connected to the gas supply path. Eventually Is connected to the gas supply channel, at least a portion of the gas passage portion is formed of a conductive material, current collector disposed on an inner surface side of each cell module is connected to a portion formed in the conductive material The second current collecting member functions as a first current collecting member and is arranged so as to bridge the second current collecting member on the inner peripheral side of the bent portion of each cell module. It is characterized by being in contact with the outer surface side electrode or the current collector disposed on the outer surface side as required .
The cell module assembly described above can collect the gas flow paths leading to the hollow space of the cell module in one place. In the cell module assembly described above, the gas flow path portion communicating with the inside of the cell module hollow functions as a first current collecting member that collects the current collecting material on the inner surface side of each cell module. Less. Further, in the cell module assembly described above, the second current collecting member that collects the current collection on the outer surface side of each cell module is arranged on the inner peripheral side of the bent portion, thereby the cell module outer surface side electrode-second electrode. The contact area between the current collectors or between the current collector and the second current collector disposed on the outer surface side of the cell module can be increased.
本発明に係るセルモジュール集合体の一実施形態として、前記中空電解質膜が、中空の固体高分子電解質膜であってもよい。
As one embodiment of the cell module assembly according to the present invention, the hollow electrolyte membrane may be a hollow solid polymer electrolyte membrane.
また、本発明に係る燃料電池は、前記セルモジュール集合体を含む燃料電池であることを特徴とする。
本発明に係る燃料電池は、固体高分子電解質型燃料電池であってもよい。
The fuel cell according to the present invention is a fuel cell including the cell module assembly.
The fuel cell according to the present invention may be a solid polymer electrolyte fuel cell.
本発明により、セルモジュールの中空内に通じるガス流路を一箇所に集約できるので、セルモジュール集合体の構造を簡素化（シンプル化）、寸法を縮小化（サイズダウン）できる。
また、中空内に通じるガス流路部が、各セルモジュールの内面側の集電材を集約する集電部材として機能するので、組み立て部品の点数が少なくなる。従って、構造の簡素化、寸法の縮小が図れる。
更に、折り曲げ部分の内周側に各セルモジュールの外面側の集電を集約する集電部材を配置することによって、接触面積を広くとれるので、集電効率に優れたセルモジュールを得ることができる。
上記セルモジュール集合体を備えた燃料電池は、構造を簡素化、及び／又は寸法を縮小化することができ、集電効率に優れている。
According to the present invention, the gas flow paths leading to the hollow space of the cell module can be collected in one place, so that the structure of the cell module assembly can be simplified (simplified) and the size can be reduced (downsized).
Moreover, since the gas flow path part leading to the hollow functions as a current collecting member for collecting current collecting materials on the inner surface side of each cell module, the number of assembly parts is reduced. Therefore, the structure can be simplified and the dimensions can be reduced.
Furthermore, by arranging a current collecting member that collects current collection on the outer surface side of each cell module on the inner peripheral side of the bent portion, the contact area can be increased, so that a cell module having excellent current collection efficiency can be obtained. .
The fuel cell including the cell module assembly can be simplified in structure and / or reduced in size, and has excellent current collection efficiency.
本発明のセルモジュールは、中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極を有するセルモジュールが２個以上集合したセルモジュール集合体であって、両端の開口部が隣接するように折り曲げられた形状を有する２個以上のセルモジュールと、隣接して並走するガス供給路及びガス排出路を有するか又はガス供給路のみ有するガス流路部とを含み、前記各セルモジュールは、前記ガス流路部の延在方向に合わせて整列され、前記ガス流路部がガス供給路とガス排出路を有する場合には、各セルモジュールの一端側の開口部が該ガス供給路に接続され且つ他端側の開口部が該ガス排出路に接続され、前記ガス流路部がガス供給路のみ有する場合には、各セルモジュールの両端の開口部がいずれも該ガス供給路に接続されていることを特徴とするものである。
上記セルモジュールはセルモジュールの中空内に通じるガス流路を一箇所に集約できるので、構造を簡素化でき、寸法を縮小化することができる。
The cell module of the present invention is a cell module assembly in which two or more cell modules having a pair of electrodes provided on the inner surface and the outer surface of a hollow electrolyte membrane are assembled, and are bent so that the openings at both ends are adjacent to each other. And two or more cell modules having a gas shape, and a gas flow path section having a gas supply path and a gas discharge path that run side by side or only a gas supply path, and each cell module includes the gas module When the gas flow path section has a gas supply path and a gas discharge path, the opening on one end side of each cell module is connected to the gas supply path and is aligned with the extending direction of the flow path section. When the opening on the other end side is connected to the gas discharge path, and the gas flow path portion has only the gas supply path, the openings at both ends of each cell module are all connected to the gas supply path. Specially It is an.
The cell module can consolidate the gas flow paths leading to the inside of the cell module at one place, so that the structure can be simplified and the dimensions can be reduced.
以下、図１〜３を参照して、本発明のセルモジュール集合体及び燃料電池の一実施形態について説明する。なお、下記の実施形態においては、プロトン伝導膜の一種である固体高分子電解質膜の一つであるパーフルオロカーボンスルホン酸膜、燃料として水素ガス、酸化剤として空気（酸素）を用いたセルモジュール集合体を中心に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, an embodiment of a cell module assembly and a fuel cell according to the present invention will be described with reference to FIGS. In the following embodiment, a cell module assembly using a perfluorocarbon sulfonic acid membrane, which is one of solid polymer electrolyte membranes, which is a kind of proton conducting membrane, hydrogen gas as fuel, and air (oxygen) as an oxidant. Although the description will focus on the body, the present invention is not limited to the following embodiments.
本実施形態におけるセルモジュールの外形を図１に示す。本発明のセルモジュールは、ガス入口又はガス出口となる両端の開口部が隣接することを特徴としている。
本実施形態では、チューブ状のセルモジュールがＵ字形状を有しているが、Ｕ字形状に限られず、用途に応じて好適な形状に折り曲げたもの使用することができる。
また、本発明におけるセルモジュールは円筒チューブ状に限られず、中空部を有し、当該中空部に燃料や酸化剤を流入させることで、中空内部に設けられた電極に電気化学反応に必要な反応成分を供給することができるものであればよい。
The external shape of the cell module in this embodiment is shown in FIG. The cell module of the present invention is characterized in that openings at both ends serving as gas inlets or gas outlets are adjacent to each other.
In the present embodiment, the tubular cell module has a U-shape, but is not limited to the U-shape, and can be used by being bent into a suitable shape according to the application.
In addition, the cell module in the present invention is not limited to a cylindrical tube shape, and has a hollow portion, and by allowing fuel or an oxidant to flow into the hollow portion, a reaction necessary for an electrochemical reaction on an electrode provided inside the hollow portion What is necessary is just to be able to supply an ingredient.
図２は図１におけるセルモジュール１の端部を拡大したものである。本実施形態のセルモジュールは、中空状電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸膜）１２、中空状電解質膜の内面側に設けられたアノード（本実施形態では燃料極）１１、及び中空状電解質膜の外面側に設けられたカソード（本実施形態では空気極）１３からなる。アノード１１の内側にはアノード側集電材として直線状ワイヤ２１が配置され、中空状電解質膜の少なくとも一方の開口部からスプリングワイヤ２１の先端部を延長、突出させている。また、カソード１３の表面にはカソード側集電材としてスプリングワイヤ２２が配置されその先端部を、アノード側集電材を突出させた開口部とは反対側のセルモジュールの先端部から延長させている。このような構造を有するセルモジュールの中空内に水素ガス、外面に空気を接触させることで、中空内の電極（アノード）に燃料が、外面の電極（カソード）に酸化剤が供給され、発電する。
FIG. 2 is an enlarged view of the end of the
チューブ状の固体高分子電解質膜１２の内径及び外径、長さ等は特に限定されるものではないが、チューブ状電解質膜の外径は０．０１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがさらに好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることが特に好ましい。チューブ状電解質膜の外径が０．０１ｍｍ未満のものは現時点では、技術的な問題で製造することが難しく、一方、その外径が１０ｍｍを超えるものでは、占有体積に対する表面積があまり大きくならないため、得られるセルモジュールの単位体積当たりの出力が充分に得られないおそれがある。
The inner diameter, outer diameter, length and the like of the tubular solid
本実施形態で、中空状の固体高分子電解質膜として使用したパーフルオロカーボンスルホン酸膜は、プロトン伝導性の向上の点からは薄いほうが好ましいが、あまりに薄すぎるとガスを隔離する機能が低下し、非プロトン水素の透過量が増大してしまう。しかしながら、従来の平型の燃料電池用単セルを積層した燃料電池と比べると、中空形状を有するセルモジュールを多数集めることにより作製された燃料電池では電極面積が大きくとれるので、やや厚みのある膜を用いた場合でも、充分な出力が得られる。かかる観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸膜の厚みは、１０〜１００μｍであり、より好ましくは５０〜６０μｍであり、さらに好ましくは５０〜５５μｍである。 In this embodiment, the perfluorocarbon sulfonic acid membrane used as a hollow solid polymer electrolyte membrane is preferably thin from the viewpoint of improving proton conductivity, but if it is too thin, the function of isolating gas is reduced, The permeation amount of aprotic hydrogen increases. However, in comparison with a conventional fuel cell in which flat cells for fuel cells are stacked, a fuel cell manufactured by collecting a large number of hollow cell modules can take a large electrode area. Even when is used, sufficient output can be obtained. From this viewpoint, the thickness of the perfluorocarbon sulfonic acid film is 10 to 100 μm, more preferably 50 to 60 μm, and still more preferably 50 to 55 μm.
また、上記の外径と膜厚との好ましい範囲から、内径の好ましい範囲は０．０１〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。 Moreover, from the preferable range of said outer diameter and film thickness, the preferable range of an internal diameter is 0.01-10 mm, More preferably, it is 0.1-1 mm, More preferably, it is 0.1-0.5 mm. is there.
本発明の燃料電池は、中空形状を有するセルモジュールを有するため、平型のセルを有する燃料電池と比べて単位体積当たりの電極面積を大きくとることができることから、固体高分子電解質膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸膜ほど高いプロトン伝導性を有していない電解質膜を用いても、単位体積当たりの出力密度の高い燃料電池を得ることができる。固体高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸の他、固体高分子型燃料電池の電解質膜に用いられているような材料を使用することができ、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸以外のフッ素系イオン交換樹脂、スルホン酸基を有するポリスチレン系陽イオン交換膜などのポリオレフィンのような炭化水素を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基等のプロトン交換基のうちから一種を有するもの、特表平１１−５０３２６２号公報などに開示されている、ポリベンズイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合体からなる固体ポリマー電解質等の高分子電解質が挙げられる。このような電解質を用いた固体高分子電解質膜は、フィブリル状、繊布状、不繊布状、多孔質シートのパーフルオロカーボン重合体で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。また、パーフルオロカーボンスルホン酸膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオンや旭硝子社製フレミオン等の市販品もある。 Since the fuel cell of the present invention has a cell module having a hollow shape, the electrode area per unit volume can be increased as compared with a fuel cell having a flat cell. Even when an electrolyte membrane that does not have proton conductivity as high as that of a fluorocarbon sulfonic acid membrane is used, a fuel cell having a high output density per unit volume can be obtained. As the polymer electrolyte membrane, in addition to perfluorocarbon sulfonic acid, materials such as those used for the electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell can be used. For example, fluorine ion other than perfluorocarbon sulfonic acid can be used. It has at least one of proton exchange groups such as sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, and phosphoric acid groups with a backbone of a hydrocarbon such as polyolefin such as an exchange resin and a polystyrene-based cation exchange membrane having a sulfonic acid group. A composite of a basic polymer and a strong acid, such as polybenzimidazole, polypyrimidine, and polybenzoxazole, which are disclosed in JP-A-11-503262. Examples include polymer electrolytes such as solid polymer electrolytes. A solid polymer electrolyte membrane using such an electrolyte should be reinforced with a perfluorocarbon polymer in the form of a fibril, a fabric, a non-fabric, or a porous sheet, or the membrane surface can be coated with an inorganic oxide or metal. It can also be reinforced. In addition, examples of perfluorocarbon sulfonic acid membranes include commercially available products such as Nafion manufactured by DuPont, USA and Flemion manufactured by Asahi Glass.
また、本実施形態では電解質膜として、プロトン伝導膜の一種である固体高分子電解質膜の一つであるパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いて説明しているが、本発明の燃料電池において用いられる電解質膜は特に限定されるものではなく、プロトン伝導性のものであっても、水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ2-）等その他のイオン伝導性のものであってもよい。プロトン伝導性の電解質膜としては、上記したような固体高分子電解質膜に限られず、リン酸水溶液を多孔質の電解質板に含浸させたものや、多孔質性ガラスからなるプロトン伝導体、ハイドロゲル化したリン酸塩ガラス、ナノ細孔を有する多孔質硝子の表面及び細孔内にプロトン伝導性官能基を導入した有機−無機ハイブリットプロトン伝導膜、無機金属繊維強化電解質ポリマー等を用いることができる。水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ2-）等その他のイオン伝導性を有する電解質としてはセラミックスを含むもの等が挙げられる。 In this embodiment, the perfluorocarbon sulfonic acid membrane, which is one of solid polymer electrolyte membranes, which is a kind of proton conducting membrane, is described as the electrolyte membrane, but the electrolyte used in the fuel cell of the present invention The membrane is not particularly limited, and may be proton-conductive or other ion-conductive such as hydroxide ions or oxide ions (O 2− ). The proton conductive electrolyte membrane is not limited to the solid polymer electrolyte membrane as described above, but a porous electrolyte plate impregnated with an aqueous phosphoric acid solution, a proton conductor made of porous glass, or a hydrogel Phosphated phosphate glass, organic-inorganic hybrid proton conductive membrane having proton conductive functional groups introduced into the surface and pores of nanoporous glass, inorganic metal fiber reinforced electrolyte polymer, etc. can be used. . Examples of other ion-conducting electrolytes such as hydroxide ions and oxide ions (O 2− ) include those containing ceramics.
中空電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸膜）の内面及び外面に設けられる各電極は、固体高分子型燃料電池に用いられているような電極材料を用いて形成することができる。通常は、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成された電極が用いられる。 Each electrode provided on the inner surface and outer surface of the hollow electrolyte membrane (perfluorocarbon sulfonic acid membrane) can be formed using an electrode material used in a polymer electrolyte fuel cell. Usually, an electrode configured by laminating a catalyst layer and a gas diffusion layer in order from the electrolyte membrane side is used.
触媒層は触媒粒を含み、触媒粒の利用効率を高めるためのプロトン伝導性物質を含んでいてもよく、プロトン伝導性物質としては上記電解質膜の材料として用いられるものを用いることができる。触媒粒としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた触媒粒が好適に用いられる。本発明の燃料電池は、中空形状を有するセルモジュールを有するため、平型のセルを有する燃料電池と比べて単位体積当たりの電極面積を大きくとることができることから、白金ほど触媒作用が大きくない触媒成分を用いても、単位体積当たりの出力密度が高い燃料電池を得ることができる。
触媒成分としては、アノードにおける水素の酸化反応、カソードにおける酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金から選択することができる。好ましくは、Ｐｔ、及びＰｔと例えばＲｕなど他の金属とからなる合金である。
The catalyst layer contains catalyst particles and may contain a proton conductive material for increasing the utilization efficiency of the catalyst particles. As the proton conductive material, those used as the material of the electrolyte membrane can be used. As the catalyst particles, catalyst particles in which a catalyst component is supported on a conductive material such as a carbon material such as carbonaceous particles or carbonaceous fibers are preferably used. Since the fuel cell of the present invention has a cell module having a hollow shape, the electrode area per unit volume can be made larger than that of a fuel cell having a flat cell. Even when components are used, a fuel cell having a high output density per unit volume can be obtained.
The catalyst component is not particularly limited as long as it has a catalytic action on the hydrogen oxidation reaction at the anode and the oxygen reduction reaction at the cathode. For example, platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osnium, tungsten, It can be selected from metals such as lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, or alloys thereof. Pt and an alloy made of Pt and another metal such as Ru are preferable.
ガス拡散層としては、炭素質粒子及び／又は炭素質繊維等の炭素材料を主成分とする導電性材料を用いることができる。炭素質粒子及び炭素質繊維の大きさは、ガス拡散層を製造する際の溶液中における分散性や得られるガス拡散層の排水性等を考慮して適宜最適なものを選択すればよい。電解質膜の内面及び外面に設けられる各電極の構成、電極に用いられる材料等は、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
ガス拡散層は、生成水など水分の排水性を高める点から、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロカーボンアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンポリマー、又はこれらの混合物等の撥水性樹脂を含浸させたり、或いはこれらの樹脂層を形成するなどして撥水加工することが好ましい。
As the gas diffusion layer, a conductive material mainly composed of a carbon material such as carbonaceous particles and / or carbonaceous fibers can be used. The sizes of the carbonaceous particles and the carbonaceous fibers may be appropriately selected in consideration of the dispersibility in the solution when the gas diffusion layer is produced, the drainage property of the obtained gas diffusion layer, and the like. The configuration of each electrode provided on the inner and outer surfaces of the electrolyte membrane, the material used for the electrode, and the like may be the same or different.
The gas diffusion layer is, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, perfluorocarbon alkoxyalkane, ethylene-tetrafluoroethylene polymer, or these from the point of improving the drainage of moisture such as generated water It is preferable to impregnate a water-repellent resin such as a mixture of these or to form a water-repellent process by forming these resin layers.
なお、固体高分子電解質膜１２の内面及び外面に設けられる電極１１、１３の構成及び材料等は同じであってもよく、異なっていてもよい
The structures and materials of the
集電材は電極（アノード及びカソード）で発生した電荷を外部回路へ取り出すための導電体である。本実施形態では、アノード側（内面側）集電材として直線状ワイヤ２１をアノード１１に接触するように配置し、カソード側（外面側）集電材として、スプリングワイヤ２１をカソード１２に接触させて配置している。
集電材として用い得る金属としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｉｎ等の中から選ばれる少なくとも１種以上の金属、又はステンレス鋼などのそれらの合金が好ましい。また、その表面がＡｕ、Ｐｔ、導電性樹脂等によりコーティングされていても良い。特に耐蝕性に優れることから、中でもステンレスやチタンが好ましい。
The current collector is a conductor for taking out electric charges generated at the electrodes (anode and cathode) to an external circuit. In the present embodiment, the
Examples of the metal that can be used as the current collector include at least one metal selected from Al, Cu, Fe, Ni, Cr, Ta, Ti, Zr, Sm, In, and the like, or those such as stainless steel. Alloys are preferred. Further, the surface thereof may be coated with Au, Pt, conductive resin or the like. Of these, stainless steel and titanium are preferred because of their excellent corrosion resistance.
本実施形態では、このように直線状ワイヤ及びスプリングワイヤを使用しているが、これらの形状に限られず、電気伝導性材料からなるものであればその形状は任意である。その他の例としては例えば、金属箔、金属シート又はカーボンシート等のシート材料からなるものなどが適用できる。これら集電材は、必要に応じて、カーボン系接着剤やＡｇペーストなどの導電性接着材により電極上に固定される。 In this embodiment, the straight wire and the spring wire are used as described above, but the shape is not limited to these shapes, and the shape is arbitrary as long as it is made of an electrically conductive material. As other examples, for example, those made of a sheet material such as a metal foil, a metal sheet, or a carbon sheet can be applied. These current collectors are fixed on the electrodes with a conductive adhesive such as a carbon-based adhesive or an Ag paste as necessary.
本発明のセルモジュールの作成方法は特に限定されないが、例えば以下のような第１又は第２の方法で作成することができる。
第１の方法としては、先ず、アノード側（内面側）ガス拡散層として、炭素質粒子及び／又は炭素質繊維等の炭素材料を含み、チューブ状に形成されたもの（チューブ状炭素質）を準備する。そして、このチューブ状炭素質をＵ字形状に折り曲げ加工する。次に、このＵ字形状且つチューブ状炭素質の外面に電解質及び触媒粒を含む溶液を塗布・乾燥して内面側電極の触媒層を形成して内面側電極を作製し、次に、当該触媒層の外面に電解質を含む溶液を塗布・乾燥して電解質膜層、さらに当該電解質膜層の外面に外面側電極（カソード）の触媒層を形成し、当該触媒層の外面に炭素材料を含む溶液を塗布・乾燥して外面側電極のガス拡散層を形成する。
このようにして得られたＵ字形状且つチューブ状の膜電極接合体の中空内に直線状ワイヤを挿入し、その中空内面に電気的に接続することにより内面側集電材を配置する。また、この膜電極接合体の外周面に、スプリングワイヤを装着して電気的に接続することにより外面側集電材を配置する。
The method for producing the cell module of the present invention is not particularly limited, but can be produced by, for example, the following first or second method.
As a first method, first, as an anode side (inner surface side) gas diffusion layer, a carbon material such as carbonaceous particles and / or carbonaceous fibers and formed into a tube shape (tubular carbonaceous material) is used. prepare. Then, this tubular carbonaceous material is bent into a U shape. Next, a solution containing an electrolyte and catalyst particles is applied to the outer surface of the U-shaped and tubular carbonaceous material and dried to form a catalyst layer of the inner surface side electrode, thereby producing the inner surface side electrode. Applying and drying a solution containing an electrolyte on the outer surface of the layer to form an electrolyte membrane layer, and further forming a catalyst layer of an outer electrode (cathode) on the outer surface of the electrolyte membrane layer, and a solution containing a carbon material on the outer surface of the catalyst layer Is applied and dried to form a gas diffusion layer of the outer electrode.
A linear wire is inserted into the hollow of the U-shaped and tube-shaped membrane electrode assembly thus obtained, and the inner surface side current collector is disposed by electrically connecting to the hollow inner surface. Further, the outer surface side current collector is disposed on the outer peripheral surface of the membrane electrode assembly by attaching and electrically connecting a spring wire.
尚、触媒層、ガス拡散層、電解質膜を形成する際に使用する溶媒は、分散及び／又は溶解する材料に応じて適宜選択すればよく、また、各層を形成する際の塗布方法についても、スプレー法、刷毛塗り法等種々の方法にから適宜選択することができる。 In addition, the solvent used when forming the catalyst layer, the gas diffusion layer, and the electrolyte membrane may be appropriately selected according to the material to be dispersed and / or dissolved, and the coating method when forming each layer is also as follows. It can be appropriately selected from various methods such as a spray method and a brush coating method.
本発明の中空形状を有するセルモジュールは、上記にて例示した構成に限られず、例えば、セルモジュールの機能を高めることを目的として触媒層及びガス拡散層以外の層を設けても良い。また、本実施形態においては、中空電解質膜の内側にアノード、外側にカソードを設けているが、内側にカソード、外側にアノードを設けても良い。 The cell module having a hollow shape of the present invention is not limited to the configuration exemplified above. For example, a layer other than the catalyst layer and the gas diffusion layer may be provided for the purpose of enhancing the function of the cell module. In this embodiment, the anode is provided inside the hollow electrolyte membrane and the cathode is provided outside, but the cathode may be provided inside and the anode may be provided outside.
図３は、本実施形態のセルモジュール集合体の外形の概念図である。本実施形態におけるセルモジュール集合体は、隣接して並走するガス供給路３１ａ及びガス排出路３１ｂを有するガス流路部３１の延在方向に合わせて、Ｕ字形状の中空セルモジュール１を２個以上整列させ、各セルモジュールの一端側の開口部をガス供給路３１ａに接続し、他端側の開口部を該ガス排出路３１ｂに接続した構造を有する。
FIG. 3 is a conceptual diagram of the outer shape of the cell module assembly of the present embodiment. The cell module assembly in the present embodiment includes two U-shaped
各セルモジュールは、ガス流路部３１の延在方向に合わせて、所定の規則性を持って配列される。通常は、図３に示したように、セルモジュール間を等間隔に配列するが、整列の態様は図示されたものに限られず、設計、用途に応じて好適な態様にすることができ、例えば、ある規則に従って周期的に又は非周期的にセルモジュール間距離を変化させた配列であっても良い。セルモジュール１には、アノード側（内面側）集電材である直線状ワイヤ２１及びカソード側（外面側）集電材であるスプリングワイヤ２２（図１参照）を有するが、図３においては外面側のスプリングワイヤ２２の表示が省略されている。
Each cell module is arranged with a predetermined regularity in accordance with the extending direction of the gas
図３に示した実施形態においては、ガス流路部３１は、ガス供給路３１ａとガス排出路３１ｂが隔壁によって指揮された一体構造を有するが、本発明におけるガス流路部は、このような形状に限られるものではない。例えば、ガス流路部は、ガス供給路とガス排出路は、隣接して並走するものであれば物理的に独立した部材であっても良い。
また、ガス流路部３１は、ガス供給路３１ｂのみを有するものでもよい。その場合には、各セルモジュールの両端の開口部が、いずれも該ガス供給路に接続される。
この場合は、セルが直線形状のものに比べ、ガス流路の数は一箇所と同じではあるが、Ｕ字形状のものはシール部が片端に集約するために、ポッティング等によるシールが容易である。
In the embodiment shown in FIG. 3, the gas
Moreover, the gas
In this case, the number of gas flow paths is the same as that of a single cell compared with a straight cell, but the U-shaped cell is easy to seal by potting because the seal part is concentrated on one end. is there.
各セルモジュールの内面側集電材及び外面側集電材は、内面側集電材用集電体及び外面側集電材集電体にそれぞれ電気的接続される。これによって各セルモジュールの内面側及び外面側集電材が集約され、セルモジュール集合体単位で集電される。
内面側及び外面側集電材用集電体は、内面側集電材及び外面側集電材を電気的に接続できるように配置されればよい。
The inner surface side current collector and the outer surface side current collector of each cell module are electrically connected to the inner surface side current collector current collector and the outer surface side current collector current collector, respectively. As a result, the inner and outer current collectors of each cell module are collected and collected in units of cell module assemblies.
The current collector for the inner surface side and the outer surface side current collector may be arranged so that the inner surface side current collector and the outer surface side current collector can be electrically connected.
図３に示す実施形態では、内面側に対するガス供給及び／又は排出を行うガス流路部３１の全体又は一部を導電性材料で構成し、そこに、ガス流路内に挿入されたセルモジュールの開口端から突出するアノード側集電材（直線状ワイヤ２１）が接続されて、ガス流路部３１が内面側集電材用集電体として機能する。
このようにセルモジュールの内面側の集電材と導電性材料を有するガス流路部とを接続することで、中空内に通じるガス流路部が、各セルモジュールの内面側の集電材を集約する集電部材として機能するので、組み立て部品の点数が少なくなる。従って、構造の簡素化、寸法の縮小化を図ることができる。
In the embodiment shown in FIG. 3, the whole or a part of the gas
In this way, by connecting the current collector on the inner surface side of the cell module and the gas flow path portion having the conductive material, the gas flow path portion leading to the hollow collects the current collector on the inner surface side of each cell module. Since it functions as a current collecting member, the number of assembly parts is reduced. Therefore, the structure can be simplified and the dimensions can be reduced.
また、図３に示す実施形態では、整列させた各セルモジュールの折り曲げ部分の内周側に棒状の集電部材３２が配置され、カソード側（外面側）集電材であるスプリングワイヤ２２（図示せず）と接触している。なお、セルモジュールの外面側に集電材を配置せずに、外面側電極に、上記集電部材３２を直接接触させる方法でも、セルモジュール群を集約する集電が可能である。
Further, in the embodiment shown in FIG. 3, a rod-shaped current collecting
このように、各セルモジュールの折り曲げ部分の内周側に、各セルモジュールの外面側の集電を集約する集電部材を配置することによって、セルモジュール外面側電極−集電部材間、又はセルモジュール外面側に配置された集電材−集電部材間の接触面積を広く取ることができるので、集電効率を向上させることができる。 In this way, by arranging the current collecting member that collects the current collection on the outer surface side of each cell module on the inner peripheral side of the bent portion of each cell module, the cell module outer surface side electrode-collecting member or cell Since the contact area between the current collector and the current collector disposed on the outer surface side of the module can be increased, the current collection efficiency can be improved.
本発明のセルモジュール集合体は、単独で、又は、複数のセルモジュール集合体を電気的に接続（並列及び／又は直列）して燃料電池に組み込まれる。本発明によれば、燃料電池内に収納される各セルモジュール集合体の構造を簡素化及び寸法を縮小化することより、燃料電池全体の構造もシンプルになり、サイズダウンが可能になる。 The cell module assembly of the present invention is incorporated into a fuel cell alone or by electrically connecting (parallel and / or in series) a plurality of cell module assemblies. According to the present invention, the structure of each cell module assembly housed in the fuel cell is simplified and the size thereof is reduced, so that the structure of the entire fuel cell is simplified and the size can be reduced.
１ セルモジュール
１０ セルモジュール
１１ 中空電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸膜）
１２ 中空電解質膜の内面側電極（アノード）
１３ 中空電解質膜の外面側電極（カソード）
２１ 内面（アノード）側集電材（直線状ワイヤ）
２２ 外面（カソード）側集電材（スプリングワイヤ）
３１ ガス流路部
３１ａ ガス供給路
３１ｂ ガス供給路
３２ 外面側電極又は集電材の集電部材
1
12 Inner side electrode (anode) of hollow electrolyte membrane
13 External electrode (cathode) of hollow electrolyte membrane
21 Inner surface (anode) side current collector (straight wire)
22 Outer surface (cathode) side current collector (spring wire)
31
Claims (4)
両端の開口部が隣接するように折り曲げられた形状を有する２個以上のセルモジュールと、
隣接して並走するガス供給路及びガス排出路を有するか又はガス供給路のみ有するガス流路部とを含み、
前記各セルモジュールは、前記ガス流路部の延在方向に合わせて整列され、
前記ガス流路部がガス供給路とガス排出路を有する場合には、各セルモジュールの一端側の開口部が該ガス供給路に接続され且つ他端側の開口部が該ガス排出路に接続され、前記ガス流路部がガス供給路のみ有する場合には、各セルモジュールの両端の開口部がいずれも該ガス供給路に接続され、
前記ガス流路部の少なくとも一部が導電性材料で形成され、該導電性材料で形成された部位に各セルモジュールの内面側に配置された集電材が接続されて第１の集電部材として機能し、
前記各セルモジュールの折り曲げ部分の内周側に、第２の集電部材が橋渡しされるように配置され、該第２の集電部材は各セルモジュールの外面側電極又は必要に応じて外面側に配置された集電材に接触していることを特徴とするセルモジュール集合体。 A cell module assembly in which two or more cell modules having a pair of electrodes provided on an inner surface and an outer surface of a hollow electrolyte membrane are assembled,
Two or more cell modules having a shape bent so that the openings at both ends are adjacent to each other;
A gas flow path section having a gas supply path and a gas discharge path that run side by side or a gas flow path only,
Each of the cell modules is aligned according to the extending direction of the gas flow path portion,
When the gas flow path section has a gas supply path and a gas discharge path, the opening on one end side of each cell module is connected to the gas supply path and the opening on the other end side is connected to the gas discharge path. In the case where the gas flow path portion has only a gas supply path, both opening portions of each cell module are connected to the gas supply path ,
At least a part of the gas flow path portion is formed of a conductive material, and a current collector disposed on the inner surface side of each cell module is connected to a portion formed of the conductive material as a first current collector member Function,
A second current collecting member is arranged on the inner peripheral side of the bent portion of each cell module so as to be bridged, and the second current collecting member is an outer surface side electrode of each cell module or an outer surface side as required. A cell module assembly, wherein the cell module assembly is in contact with a current collector disposed on the substrate .
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