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JP4925724B2 - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

太陽電池およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、化合物系の太陽電池であるカルコパイライト型太陽電池に係わり、特にモノリシックな直列接続構造を有し可視光を一部透過する太陽電池とその製造方法に関する。
光を受光し電気エネルギーに変換する太陽電池は、半導体の厚さによりバルク系と薄膜系とに分類されている。このうち薄膜系の太陽電池は、半導体層が数10μm〜数μm以下の厚さを持つ太陽電池であり、Si薄膜系と化合物薄膜系に分類されている。そして化合物薄膜系には、II−VI 族化合物、カルコパイライト型等の種類があり、これまでいくつか製品化されてきた。この中で、カルコパイライト型の太陽電池は、使用されている物質から、別名CIGS(Cu(InGa)Se)系薄膜太陽電池、CIGS太陽電池或いはI−III−VI族系と称されている。
カルコパイライト型太陽電池は、カルコパイライト化合物を光吸収層として形成された太陽電池であり、高効率、光劣化(経年変化)がない、耐放射線特性に優れ、光吸収波長領域が広く、光吸収係数が高い等の特徴を有し、現在量産に向けた研究が行われている。
一般的なカルコパイライト型太陽電池の断面構造を図1に示す。図1に示すように、カルコパイライト型太陽電池は、ガラス基板上に形成された下部電極薄膜と、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含む光吸収層薄膜と、光吸収層薄膜の上にInS、ZnS、CdS等で形成される高抵抗のバッファ層薄膜と、ZnOAl等で形成される上部電極薄膜とから構成されている。尚、基板にソーダライムガラスを用いた場合には、基板内部からのアルカリ金属成分(Na)の光吸収層への浸出量を制御するためにSiO等を主成分とするアルカリ制御層を設ける場合もある。
上記カルコパイライト型太陽電池に太陽光等の光が照射されると、光吸収層内で電子(−)と正孔(+)の対が発生し、電子(−)と正孔(+)はp型半導体とn型半導体との接合面で、電子(−)がn型半導体へ正孔(+)がp型半導体に集まり、その結果、n型半導体とp型半導体との間に起電力が発生する。この状態で電極に導線を接続することにより、電流を外部に取り出すことができる。
図2に、カルコパイライト型太陽電池を製造する工程を示す。初めに、ソーダライムガラス等のガラス基板に下部電極となるMo(モリブデン)電極をスパッタリングによって成膜する。次に図2(a)に示すように、Mo電極をレーザ光照射等によって除去することで分割する(第1のスクライブ)。
第1のスクライブの後、削り屑を水等で洗浄し、銅(Cu)、インジウム(In)及びガリウム(Ga)をスパッタリング等で付着させ、プリカーサを形成する。このプリカーサを炉に投入し、HSeガスの雰囲気中でアニールすることにより、カルコパイライト型の光吸収層薄膜が形成される。このアニール工程は、通常気相セレン化もしくは単にセレン化と称されている。
次に、CdS、ZnOやInS等のn型バッファ層を光吸収層上に積層する。バッファ層は、一般的なプロセスとしては、スパッタリングやCBD(ケミカル・バス・デポジション)等の方法によって形成される。次に図2(b)に示すように、レーザ光照射や金属針等によりバッファ層及びプリカーサを除去することで分割する(第2のスクライブ)。図3には金属針によるスクライブの様子を示している。
その後、図2(c)に示すように、上部電極としてZnOAl等の透明電極(TCO:Transparent Conducting Oxides)をスパッタリング等で形成する。最後に図2(d)に示すように、レーザ光照射や金属針等により上部電極(TCO)、バッファ層及びプリカーサを分割する(第3のスクライブ)ことにより、CIGS系薄膜太陽電池が完成する。
ここで得られる太陽電池はセルと称せられるものであるが、実際に使用する際には、複数のセルをパッケージングし、モジュール(パネル)として加工する。セルは、各スクライブ工程により、複数の単位セルが直列接続することで構成されており、薄膜型太陽電池では、この直列段数(単位セルの数)を変更することにより、セルの電圧を任意に設計変更することが可能となる。これは、薄膜太陽電池のメリットの1つとなっている。
このような従来のカルコパイライト型太陽電池では、前述のように、第2のスクライブをおこなう技術として、メカニカルスクライブとレーザ光スクライブが用いられてきた。
メカニカルスクライブは、図3に示したように、先端がテーパー状になった金属針(ニードル)を所定の圧力にて押しつけながら移動させることによって、機械的にスクライブを行う技術である。(例えば特許文献1参照。)
また、レーザ光スクライブは、アークランプなどの連続放電ランプによってNd:YAG結晶を励起して発信したレーザ光(Nd:YAGレーザ光等)を光吸収層に照射することにより、光吸収層を除去し分割する技術である。(例えば特許文献2参照。)
さらに、従来、薄膜系の太陽電池では、各単位セル同士を離間させ、不透明な下部電極や光吸収層を除去することによって可視光の一部を透過させるシースルー構造の薄膜系太陽電池が実現されてきた。(例えば特許文献3参照)
特開2004−115356号公報 特開平11−312815号公報 特開平5−152593号公報
室内に外光を取り入れるなどの効果を発揮するため、特許文献3に記載されているような、シースルー構造の薄膜系太陽電池とするには、透明電極上にアモルファスシリコン層と裏面電極層とを積層した後に、ウェットエッチングによって透孔または切り溝を設けることによって可視光の透過性(透光性)を確保していたため、通常の太陽電池を作成する工程以外にも、いくつかの追加の工程が必要になっていた。
一方、特許文献1や特許文献2に記載されているような従来の第2のスクライブ技術では、第1のスクライブと第2のスクライブと第3のスクライブとを、ある程度離間させる必要があった、この理由を図4を用いて説明する。図4(a)は、従来の太陽電池の各単位セル間の構造を示す断面図である。図示したように、従来は第1のスクライブと第2のスクライブと第3のスクライブ(素子分離スクライブ)とを離間させておこなっており、離間させた部位はデッドスペースとなっている。
デッドスペース部分では、上部電極と下部電極が電気的に接続されているため、n型半導体とp型半導体の境界面に電子(−)、正孔(+)を集めて蓄電することができない。
デッドスペースを無くすように第2のスクライブを、第1のスクライブに一部が重なるようにおこなった場合、図4(b)に示すように、光吸収層にクラックが入って、リーク電流の原因となり、結果として、発電効率(変換効率)の低下につながっていた。
発明者らの実験によると、第1のスクライブにレーザ光スクライブを使用し、第2のスクライブにメカニカルスクライブを使用して、第1のスクライブの一部に第2のスクライブが重なるようにスクライブを行ってカルコパイライト型太陽電池を作成した場合には、平均として変換効率が約9.5%であった。スクライブの工程以外は同じプロセスで作成したカルコパイライト型太陽電池は、デッドスペースが大きいにもかかわらず、その変換効率が約10%であった。原因を探るべく、第1のスクライブの一部に第2のスクライブが重なるように作成したカルコパイライト型太陽電池を解析したところ、シャント抵抗が低く、内部でリークが発生しており、結果としてFF(フィルファクター)値が低下していることが判明した。
このように、従来のスクライブ技術では、第1のスクライブと第2のスクライブとをある程度離間させることは各単位セルを絶縁させるうえで必須であり、デッドスペースを減少させることが困難であったため、変換効率を向上させることが困難であった。
また、単位セルを接続する部分が薄くなっていると、外部からの力や経年変化によって破損しやすく、信頼性の低下を招く。
透明上部電極の厚さを厚くすれば、単位セルを接続する部分での厚み不足をある程度補うことができるが、TCOは完全に透明ではないため透明上部電極の厚さを厚くすると、光吸収層に到達する光量が減ってしまい、発電効率が低下してしまう。
更に、上記した共通の課題の他に、金属針やレーザ光を用いたスクライブでは、スクライブの強弱の調整が難しいため、強いと下部電極(Mo電極)を破損してしまう。また、弱い場合、光吸収層が除去しきれず残ってしまい高抵抗層となるため、上部の透明電極(TCO)と下部のMo電極とのコンタクト抵抗が極端に悪化するという問題があった。
また、金属針を用いた場合、摩耗による金属針の交換等、メンテナンスが面倒であるという問題があった。
上記課題を解決するため、本発明に係る太陽電池は、ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成され導電層を分割してなる複数の下部電極と、前記複数の下部電極上に形成され複数に分割されたカルコパイライト型の光吸収層と、前記光吸収層上に形成された透明な導電層である複数の上部電極と、前記分割された下部電極層間のガラス基板が露出する部分であって前記光吸収層が除去されその上に上部電極層が形成されているシースルー部と、前記下部電極と光吸収層と上部電極にて構成される単位セルを直列接続すべく前記光吸収層の一部を光吸収層より導電性を高めるように改質してなるコンタクト電極部とを有する構成とした。
本発明に係る太陽電池の基本構成は、上記したように基板上に下部電極、光吸収層および上部電極を積層して構成されるが、これら各層は本発明に係る太陽電池を構成する必須の構成要素であり、各層間に必要に応じて、バッファ層、アルカリパッシベーション膜、反射防止膜などが介在したものも本発明の太陽電池に含まれる。
前記コンタクト電極部は改質によってそのCu/In比率が、光吸収層のCu/In比率よりも高くなることで、p型半導体から変質し、電極として機能する。また、下部電極がモリブデン(Mo)からなる場合には、モリブデンが含まれた合金に改質されている。
また本発明に係る太陽電池の製造方法は、ガラス基板上に下部電極となる導電層を形成する導電層形成工程と、前記導電層を複数の下部電極に分割する第1のスクライブ工程と、前記下部電極上にカルコパイライト型の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層上部から前記第1のスクライブ工程で分割した部分が一部含まれるようにレーザ光を照射し、第1のスクライブ部で分割した部分の上部の光吸収層を除去し、同時に前記下部電極上部の光吸収層の導電率が高くなるように改善するコンタクト電極部形成工程と、前記光吸収層とコンタクト電極部の上に上部電極となる透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、前記透明導電層を複数の上部電極に分割する第2のスクライブ工程とを備える。
尚、光吸収層形成工程の後にバッファ層形成工程を設ける場合には、バッファ層の上からレーザ光を照射する。

本発明によれば、第1のスクライブをおこなった領域に一部が重なるようにレーザ光(例えば周波数5kHz)を照射し、光吸収層の導電率が高まるように改質するコンタクト電極を形成すると共に、一部の光吸収層を除去することにより、可視光の透過性を有するようにしたので、リーク電流を引き起こさずにデッドスペースを減少させることが可能となり、光電変換効率が高く、一部が可視光を透過するので利用範囲が広い太陽電池を得ることができる。
(実施例1)
本発明に係る太陽電池は、ガラス基板1上に形成された下部電極層2(Mo電極層)と、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含むカルコパイライト型の光吸収層3(CIGS光吸収層)と、光吸収層3の上に、InS、ZnS、CdS等で形成される高抵抗のバッファ層薄膜4と、ZnOAl等で形成される上部電極層5(TCO)とから1つの単位となるセル(単位セル)が形成され、さらに、複数の単位セルを直列接続する目的で、上部電極層5と下部電極層2とを接続するコンタクト電極部6が形成される。
このコンタクト電極部6は、後述するように、光吸収層3のCu/In比率よりも、Cu/In比率が大きく、言い換えると、Inが少なく構成されており、p型半導体である光吸収層に対してp+(プラス)型もしくは導電体の特性を示している。
また、コンタクト電極部6に隣接し、基板上の下部電極層2(Mo電極層)が形成されていない部位には、光吸収層3の一部が除去され上部電極層5(TCO)が積層されたシースルー部7が形成されている。光吸収層3の一部が除去された部分を上部電極層5で完全に埋めることはできず空間が残る。シースルー部7は、透明な上部電極層(TCO)とガラス基板と空間で構成されるため、可視光を透過することができる。
次に、本発明に係るカルコパイライト型の太陽電池の製造方法を図6示す。まず、ソーダライムガラス等のガラス基板に下部電極となるMo(モリブデン)電極をスパッタリング等によって成膜する。次に、Mo電極をレーザ光照射等によって分割する。(第1のスクライブ)
下部電極を分割するレーザ光には、波長が248nmであるエキシマレーザ光や、355nmであるNd:YAGレーザ光の第3高調波などが望ましい。また、レーザ光の加工幅としては、80〜100μmより大きく確保することが望ましく、これにより、隣り合うMo電極間の絶縁を確保することが可能となる。本発明では、Mo電極間に後述するシースルー部7を形成するため、シースルー部の必要となる幅によって、加工幅を調節する。
そして、第1のスクライブ後に、銅(Cu)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)をスパッタリングや蒸着等で付着させ、プリカーサと呼ばれる層を形成する。このプリカーサを炉に投入し、HSeガスの雰囲気中で400℃から600℃程度の温度でアニールすることにより、光吸収層薄膜を得る。このアニールの工程は、通常、気相セレン化もしくは、単に、セレン化と呼ばれる。
光吸収層を形成する工程には、Cu、In、Ga、Seを蒸着にて形成したあとアニールをおこなう方法など、いくつかの技術が開発されている。本実施例においては、気相セレン化を用いて説明したが、本発明は、光吸収層を形成する工程は限定されない。
次に、CdS、ZnOやInS等のn型の半導体であるバッファ層を光吸収層上に積層する。バッファ層は、一般的なプロセスとしては、スパッタリング等のドライプロセスやCBD(ケミカル・バス・デポジション)等のウェットプロセスによって形成される。バッファ層は、後に述べる透明上部電極の改良により、省略することも可能である。
次に、レーザ光を照射することにより、光吸収層の改質と一部の光吸収層の除去をおこなう。改質した光吸収層がコンタクト電極部6である。なお、レーザ光は、バッファ層にも照射されるが、バッファ層自体が光吸収層に比べて極めて薄く形成されており、発明者らの実験によってもバッファ層の有無による影響はみられない。
本発明では、レーザ光は、第1のスクライブで形成された下部電極の分割線(スクライブライン)上に一部が重なるように走査される。レーザ光が走査されたスクライブライン上の光吸収層は、その一部が熱エネルギーによって溶融し、ガラス基板との表面張力により凝集することでガラス基板上から除去される。
その後、さらに、上部電極となるZnOAl等の透明な上部電極(TCO)をスパッタリング等で形成する。最後に、レーザ光照射や金属針等によりTCO、バッファ層並びにプリカーサを除去することにより分割をおこなう。(素子分離のスクライブ、第3のスクライブ)。この場合も絶縁のために、加工幅は80〜100μm程度確保することが望ましい。
図7(a)に、光吸収層の表面側からレーザ光を照射した後のコンタクト電極とシースルー部の表面を拡大撮影したSEM写真を示す。また、図7(b)は、図7(a)のレーザ光照射部位をさらに拡大したSEM写真である。
コンタクト電極部6については、図8によって、さらに詳しく分析する。図8に示すように、粒子状に成長した光吸収層に対し、コンタクト電極部は、レーザ光のエネルギーにより光吸収層の表面が溶解し再結晶化していることがわかる。
さらに詳しく分析するために、図9を用いて、本発明で形成されたコンタクト電極について、レーザ光照射前の光吸収層と比較しながら検証する。図9(a)に、レーザ光コンタクト形成工程を実施しない光吸収層の成分分析結果を、(b)にレーザ光コンタクト形成工程をおこなったレーザ光コンタクト部の成分分析結果を示す。
なお、分析にはEPMA(Electron Probe Micro-Analysis)を用いた。EPMAは、加速した電子線を物質に照射し、電子線を励起することにより生じる特性X線のスペクトルを分析することにより構成元素を検出し、さらに、それぞれの構成元素の比率(濃度)を分析するものである。
図9から、光吸収層に対し、コンタクト電極では著しくインジウム(In)が減少していることがわかる。この減少幅を、EPMA装置にて正確にカウントしてみたところ、1/3.61であった。同様に、銅(Cu)に注目してその減少幅をカウントしてみたところ、1/2.37であった。
このように、レーザ光を照射することによって、Inが著しく減少し、比率では、Cuに対して、Inがより大きく減少していることがわかる。
その他の特徴として、光吸収層ではほとんど検出されなかったモリブデン(Mo)が検出されるようになったことである。
この変化の理由について考察する。発明者によるシミュレーションによると、例えば、波長が355nmのレーザ光を0.1J/cmで照射した際には、光吸収層の表面温度は6,000℃程度に上昇する。もちろん、光吸収層の内部(下部)側では温度が低くなるが、実施例に用いた光吸収層は1μmであり、光吸収層の内部でも、かなりの高温になっていると言える。
ここで、インジウムの融点は156℃、沸点は2,072℃、さらに、銅の融点は1,084℃、沸点は2,595℃である。このため、銅にくらべ、インジウムの方が、光吸収層のより深いところまで沸点に達していると推察される。また、モリブデンの融点は2,610℃であるため、下部電極に存在するある程度のモリブデンが、溶融して光吸収層側に取り込まれていると推察される。
まず、銅とインジウムの比率の変化による特性の変化について考える。図10に、Cu/In比率による特性の変化を示す。図10(a)は、Cu/In比率による光吸収層のキャリア濃度の違いを、図10(b)は、Cu/In比率による抵抗率の変化を示している。
図10(a)に示すように、p型半導体の性質を有する光吸収層として用いるためには、そのCu/In比率を0.95〜0.98程度に制御することが必要とされている。図9に示したように、レーザ光を照射するコンタクト電極部形成工程を経たコンタクト電極では、計測された銅とインジウムの量から、Cu/In比率が1よりも大きな値に変化している。したがって、コンタクト電極としては、p+(プラス)型、または、金属に変化しているものと考えられる。ここで、図10(b)に着目すると、Cu/In比率が1よりも大きな値になるにしたがって、急激に抵抗率が低くなっていることがわかる。具体的には、Cu/In比率が0.95〜0.98のときには抵抗率が10Ωcm程度であるのに対し、Cu/In比率が1.1に変化した場合には0.1Ωcm程度に急激に減少する。
次に、溶融して光吸収層側に取り込まれたモリブデンについて考察する。
モリブデンは、周期表の6族に属する金属元素であり、比抵抗が5.4×10−6Ωcmの特性を示す。光吸収層が溶融し、モリブデンを取り込む形で再結晶化することで、抵抗率が減少することになる。
以上の2つの理由から、コンタクト電極がp+(プラス)型または金属に変質し、光吸収層よりも低抵抗化していると考えられる。
さらに、シースルー部について分析する。
本発明におけるシースルー部は、下部電極であるモリブデンが除去されている部分の光吸収層、すなわち、ガラス基板上部に直接光吸収層が接触している部位に作成される。レーザ光により高温になった光吸収層は、その一定温度に達すると溶融し、ガラス基板とのぬれ性によって凝集する。光吸収層が凝集することによってガラス基板が露出する。
図11に、異なったレーザ光周波数によりシースルー部を形成した際に撮影した表面SEM写真を示す。なお、図11では、ガラス上に直接光吸収層を形成したものを用いた。
図11に示すように、レーザ光の周波数が2.0kHzと5.0kHzの場合には連続した直線状にシースルー部が作成されている。それに対して、レーザ光の周波数が10.0kHzを越えるとシースルー部がとぎれて連続した直線状では無くなる。これは、周波数が高くなることにより、1パルスあたりの熱量が減少し、十分な熱が光吸収層に与えられなかったためと考えられる。このように、シースルー部を形成するためには、5.0kHz以下、より具体的には、連続光から5.0kHzの周波数のレーザ光を用いることが望ましい。
次に、透明電極層の積層について説明する。
従来のスクライブでは、第1のスクライブで形成されたスクライブラインからある程度離間させてデッドスペースを形成するように第2のスクライブをおこなう必要があったが、本発明では、第1のスクライブで形成したスクライブラインに一部が重なるように光吸収層が改質されたコンタクト電極が形成されるため、デッドスペースを形成することなく、モノリシックな直列接続構造を得ることが可能となる。また、本発明のシースルー部を作成する際には、コンタクト電極を形成するレーザ光照射によって一度に作成することができるため、特別な工程を追加する必要がない。
このように、光吸収層を改質したコンタクト電極部を第1のスクライブで形成したスクライブラインに一部を重ねることにより発電領域を増加させ、さらに、シースルー部によって可視光を透過させることが可能となった。その結果、光電変換効率が高いシースルー構造のカルコパイライト型太陽電池を得ることができた。
なお、本実施例では、基板材料として平坦なガラスを用いたが、表面に凹凸を備えたテクスチャ構造のガラス基板や、カーボン基板等も用いることができる。その場合、レーザ光による熱で溶融した光吸収層に対する“ぬれ性”が小さい素材を用いることが肝要である。
また、シースルー部の面積を増加させるために、隣り合う下部電極をさらに広く離間させ、レーザ光加工の面積を増加させることもできる。その場合は、レーザ光の加工幅に限界があるため、複数回レーザ光を走査させて、シースルー部の面積を増加させても良い。
従来のカルコパイライト型太陽電池の構造を示す断面図 従来のカルコパイライト型太陽電池の製造工程を示す図 金属針によるスクライブの様子を示す図 従来のカルコパイライト型太陽電池の断面図 本発明によるカルコパイライト型太陽電池の断面図 本発明のカルコパイライト型太陽電池の製造方法を説明した図 本発明のレーザ光を照射した後のコンタクト電極とシースルー部の表面を拡大撮影した表面写真 コンタクト電極と光吸収層の断面SEM写真 (a)はレーザ光コンタクト形成工程を実施しない光吸収層の成分分析結果を示すグラフ(b)はレーザ光コンタクト形成工程をおこなったレーザ光コンタクト部の成分分析結果を示すグラフ (a)はCu/In比率による光吸収層のキャリア濃度の違いを示すグラフ(b)はCu/In比率による抵抗率の変化を示すグラフ 異なったレーザ光周波数によるシースルー部の表面写真
符号の説明
1…ガラス基板、2…下部電極層2(Mo電極層)、3…光吸収層、4…バッファ層、5…上部電極層(TCO)、6…コンタクト電極部、7…シースルー部。

Claims (3)

  1. ガラス基板と、
    前記ガラス基板上に形成され導電層を分割してなる複数の下部電極と、
    前記複数の下部電極上に形成され複数に分割されたCu(InGa)Seからなるカルコパイライト型の光吸収層と、
    前記光吸収層上に形成された透明な導電層である複数の上部電極と、
    前記分割された下部電極層間のガラス基板が露出する部分であって前記光吸収層が除去されその上に上部電極層が形成されることによって形成される空間にて構成されるシースルー部と、
    前記下部電極と光吸収層と上部電極にて構成される単位セルを直列接続すべく前記光吸収層の一部を光吸収層より導電性を高めるように改質してなるコンタクト電極部とを有し、
    前記コンタクト電極は、そのCu/In比率が1よりも大きく、かつ光吸収層のCu/In比率よりも大きい値であり、
    前記光吸収層上にはInSで形成されるバッファ層を介して前記上部電極が形成されていることを特徴とする太陽電池。
  2. 請求項1または請求項2に記載の太陽電池において、前記コンタクト電極部は、モリブデンが含まれた合金であることを特徴とする太陽電池。
  3. ガラス基板上に下部電極となる導電層を形成する導電層形成工程と、
    前記導電層を複数の下部電極に分割する第1のスクライブ工程と、
    前記下部電極上にCu(InGa)Seからなるカルコパイライト型の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
    前記光吸収層上にInSで形成されるバッファ層を形成するバッファ層形成工程と
    前記バッファ層上部から前記第1のスクライブ工程で分割した部分が一部含まれるようにレーザ光を照射し、第1のスクライブ部で分割した部分の上部の光吸収層を除去し、また下部電極上部の光吸収層をCu/In比率が1よりも大きく、かつ光吸収層のCu/In比率よりも大きい値となるように改善するコンタクト電極部形成工程と、
    前記バッファ層とコンタクト電極部の上に上部電極となる透明導電層を形成するとともに前記光吸収層が除去された部分にシースルー部を形成する透明導電層形成工程と、
    前記透明導電層を複数の上部電極に分割する第2のスクライブ工程と、
    を備えることを特徴とする太陽電池の製造方法。
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