JP4925622B2 - シリコーン系柔軟仕上剤 - Google Patents
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Description
本発明は、繊維製品用のシリコーン系柔軟仕上剤に関する。本発明は、特に、繊維製品に付与した場合に柔軟性、吸水性に優れ、黄変などの変色の問題もなく、併用薬剤との相溶性などの処理浴安定性にも優れるシリコーン系柔軟仕上剤に関する。
従来、繊維加工の分野においては、柔軟性、平滑性、撥水性等のシリコーンの特性を利用した様々なシリコーン系繊維処理剤が用いられてきた。各種繊維材料の柔軟加工においては、アミノ基および／またはイミノ基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（以下、アミノ変性シリコーンと記す）が、その独特な風合（柔軟性および伸縮性に優れる）と耐久性（耐洗濯性および耐ドライクリーニング性）の観点から、広く用いられている。しかし、アミノ変性シリコーンには加熱による黄変あるいは変色の問題がある。これは分子中のアミノ基が熱によって変化しやすいために起こるもので、白物では黄変、色物では変色といったトラブルとなって現れ、商品価値を下げることになる。また、アミノ変性シリコーンには処理浴の安定性に欠けるという欠点もある。この欠点は、アミノ変性シリコーンをエマルジョンの形態にして用いて繊維を処理する際に、処理浴に加わる物理的衝撃等により処理浴の安定性が崩れてオイルの分離またはガム状物を発生させるものである。この現象は、シリコーン系柔軟仕上剤全般にみられるものであるが、特にアミノ変性シリコーンの場合に多く発生し、これはアミノ基の反応性が大きいことに起因するものであると推察される。また、アミノ変性シリコーンは、処理浴に併用する他の加工薬剤やあるいは処理する生地等に付着して混入してくる物質（例えば、酸、アルカリ、無機塩、界面活性剤、多塩基酸等）との相溶性が、ジメチルシリコーンなどに比較して劣るため、前記したオイル状またはガム状の物質が加工する素材または機械に付着蓄積してトラブルとなることが多かった。特に、綿織物あるいはポリエステル／綿織物等の連続仕上加工においては、形態安定加工処方や染料併用によるシェーディング加工処方に代表されるように、併用薬剤が多く、また加工スピードも速いことから、使用するアミノ変性シリコーンに対しては様々な併用薬剤との相溶性、耐衝撃安定性が要求されており、年々その要求が高度化しているのが現状である。
このようなアミノ変性シリコーンが保有する様々な問題を改良するために種々の方法が検討されており、例えば、アミノ変性シリコーンのアミノ基を有機酸、有機酸無水物または有機酸塩化物によってアシル化する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では、アミノ変性シリコーンによる変色の問題や処理浴の安定性に関する欠点を改良することはできたが、アミノ変性シリコーンが持つ独特の風合が損なわれることになった。さらには、アミノ変性シリコーンが持つ独特の風合を保持しながら前記の問題点を改良する方法として、アミノ変性シリコーンとエポキシシランとを反応させる方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）が、様々な併用薬剤との相溶性、耐衝撃安定性という点においてはまだ十分に満足できるものではなかった。
本発明は、繊維製品に付与した場合にアミノ変性シリコーンが持つ独特の風合を保持しながら、吸水性にも優れ、変色の問題を生じることがなく、様々な併用薬剤との相溶性、耐衝撃安定性などの処理浴安定性を十分に満足させることのできる、シリコーン系柔軟仕上剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アミノ変性シリコーンのアミノ基またはイミノ基と反応性を有する特定の化合物を２種以上反応させることにより、繊維製品に適用したときにアミノ変性シリコーンの特徴である優れた柔軟性を保持しながら、吸水性にも優れ、黄変や変色の問題を生じることがなく、その一方で処理浴での併用薬剤との相溶性および処理浴安定性を満足するという、アミノ変性シリコーンに要求される相反する性能を両立させることのできるシリコーン系柔軟仕上剤を提供できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
下記一般式（１）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜５の一価炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子または一価炭化水素基を表し、Ａは炭素数１〜５の一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基または−Ｑ−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ａＮＨＲ２を表し、Ｑは二価炭化水素基を表し、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ａは０または１〜１０の整数であり、ｍ＋ｎは少なくとも１０であって、ｍ／（ｎ＋２）＝５〜５００である］
で示される１分子中にアミノ基および／またはイミノ基を少なくとも２個含有するアミノ変性シリコーンと、アミノ基またはイミノ基と反応性を有する下記の（Ｂ）成分の化合物および下記の（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分の化合物とを、前記アミノ基またはイミノ基の一部もしくは全部について反応させたオルガノポリシロキサン誘導体を含有することを特徴とするシリコーン系柔軟仕上剤。
（Ａ）モノカルボン酸、モノカルボン酸無水物またはモノカルボン酸塩化物
（Ｂ）マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、無水コハク酸、酒石酸、フタル酸または無水フタル酸
（Ｃ）下記一般式（２）
［式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４の脂肪族アルキル基を表す］
で示されるアルキレンカーボネート化合物
（Ｄ）下記一般式（３）
［式中、Ｒ４は水素原子または一価炭化水素基を表す］
で示されるエポキシ化合物。
で示される１分子中にアミノ基および／またはイミノ基を少なくとも２個含有するアミノ変性シリコーンと、アミノ基またはイミノ基と反応性を有する下記の（Ｂ）成分の化合物および下記の（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分の化合物とを、前記アミノ基またはイミノ基の一部もしくは全部について反応させたオルガノポリシロキサン誘導体を含有することを特徴とするシリコーン系柔軟仕上剤。
（Ａ）モノカルボン酸、モノカルボン酸無水物またはモノカルボン酸塩化物
（Ｂ）マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、無水コハク酸、酒石酸、フタル酸または無水フタル酸
（Ｃ）下記一般式（２）
で示されるアルキレンカーボネート化合物
（Ｄ）下記一般式（３）
で示されるエポキシ化合物。
［式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４の脂肪族アルキル基を表す］
で示されるアルキレンカーボネート化合物
（Ｄ）下記一般式（３）
で示されるアルキレンカーボネート化合物
（Ｄ）下記一般式（３）
［式中、Ｒ４は水素原子または一価炭化水素基を表す］
で示されるエポキシ化合物
で示されるエポキシ化合物
本発明のシリコーン系柔軟仕上剤は、繊維製品に付与したときにアミノ変性シリコーンの特徴である優れた柔軟性を保持しながら、黄変や変色を生じず、吸水性を阻害することもなく、また処理浴の安定性や併用薬剤との相溶性にも優れるものであり、アミノ変性シリコーン系の柔軟仕上剤に要求される相反する性能を高いレベルで両立させることができ、より高品質で安定な加工を可能にする。
以下、本発明の好ましい形態について説明するが、これは本発明の好ましい実施の態様を説明するためのものであって、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではないことを理解されたい。
本発明は、前記一般式（１）で示される１分子中にアミノ基および／またはイミノ基を少なくとも２個含有するアミノ変性シリコーンと、アミノ基またはイミノ基と反応性を有する前記（Ａ）〜（Ｄ）からなる群から選ばれる２種以上の化合物とを、前記アミノ基またはイミノ基の一部もしくは全部について反応させたオルガノポリシロキサン誘導体を含有することを特徴とするシリコーン系柔軟仕上剤である。
本発明に用いる前記一般式（１）のアミノ変性シリコーンとしては、アミノ基および／またはイミノ基を少なくとも２個含有するものであればよく、直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。また、末端はトリオルガノシロキサンの構造であっても、あるいは他の置換基が付加されていてもよい。式（１）中のＲ１は、炭素数１〜５の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、１分子中のＲ１はすべて同一であっても、相異なっていてもよく、一般にはＲ１はメチル基であるのが好ましいけれども、メチル基と上記した他の基との組み合わせであってもよい。式（１）中のＲ２は、水素原子または一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が挙げられる。また、式（１）中のＡは、炭素数１〜５の一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基または−Ｑ−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ａＮＨＲ２であり、Ａが２個とも−Ｑ−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ａＮＨＲ２の場合には、ｎが０となることも可能である。式(１)中のＱは、二価炭化水素基であり、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−のようなアルキレン基、−（ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ４−のようなアルキレンアリーレン基が挙げられる。
ｍ＋ｎは少なくとも１０であり、ｍ＋ｎが１０未満の場合には柔軟性の付与効果が乏しく、また１０００を超えるとオルガノポリシロキサン誘導体を乳化しにくくなるため、好ましくは１００〜１０００である。さらに、ｍ／（ｎ＋２）＝５〜５００であり、この値が５未満の場合には柔軟性の付与効果が乏しく、５００を超えると伸縮性の付与効果が乏しくなる。
本発明に用いる一般式（１）のアミノ変性シリコーンは、アミノ基および／またはイミノ基を少なくとも２個含有し、−Ｑ−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ａＮＨＲ２を１分子中に２個以上含有することが好ましい。−Ｑ−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ａＮＨＲ２が１個であるとエポキシ化合物による架橋反応が十分に行えない傾向にある。そして、この基［−Ｑ−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ａＮＨＲ２］は、前記一般式（１）に示すとおり、側鎖に存在していても、分子の末端に存在していてもよく、またその両方に存在していてもよい。さらに、一般式（１）のアミノ変性シリコーンは、その２５℃における粘度が１０〜１０万センチストークス（ｃＳｔ）の範囲にあるのが好ましい。
本発明のシリコーン系柔軟仕上剤は、前記一般式（１）で示されるアミノ変性シリコーンと、アミノ基またはイミノ基と反応性を有する前記（Ａ）〜（Ｄ）からなる群から選ばれる２種以上の化合物とを、前記アミノ基またはイミノ基の一部若しくは全部について反応させたオルガノポリシロキサン誘導体を含有するものである。
本発明に用いる（Ａ）成分のモノカルボン酸としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪酸が挙げられ、脂肪酸は飽和脂肪酸であっても、不飽和脂肪酸であってもよい。また、モノカルボン酸無水物またはモノカルボン酸塩化物としては、例えば、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基を有する脂肪酸の無水物または塩化物が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基を有する脂肪酸の無水物または塩化物である。
本発明に用いる（Ｂ）成分の化合物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、無水コハク酸、酒石酸、フタル酸または無水フタル酸が挙げられる。
また、本発明に用いる（Ｃ）成分の前記一般式（２）で示されるアルキレンカーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、へキシレンカーボネートなどが挙げられる。
さらに、本発明に用いる（Ｄ）成分の前記一般式（３）で示されるエポキシ化合物において、式中のＲ４は水素原子または一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、例えば、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基のような直鎖アルキル基、または２−エチルヘキシル基、イソデシル基、イソトリデシル基のような分岐状アルキル基、オレイル基のようなアルケニル基が挙げられる。
本発明において、前記一般式（１）で示されるアミノ変性シリコーンと前記（Ａ）〜（Ｄ）成分との反応は、いずれの（Ａ）〜（Ｄ）成分についても、通常の方法で行うことができる。例えば、アミノ変性シリコーンと（Ａ）成分との反応においては、アミノ変性シリコーンと（Ａ）成分を室温で反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、５０〜１２０℃の温度範囲で反応させることが望ましい。同様に、アミノ変性シリコーンと（Ｂ）成分との反応においては１００〜１５０℃の温度範囲で反応させるのが望ましく、アミノ変性シリコーンと（Ｃ）成分との反応においては７０〜１４０℃の温度範囲で反応させるのが望ましく、アミノ変性シリコーンと（Ｄ）成分との反応においては７０〜１１０℃の温度範囲で反応させるのが望ましい。また、アミノ変性シリコーンと、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる群から選ばれる２種以上の化合物との反応の際には、前記反応温度の範囲内であれば、アミノ変性シリコーンと２種以上の化合物とを同時に反応させてもよいし、前記アミノ基またはイミノ基と各成分との反応率を確認しながら順次反応させてもよい。
また、（Ａ）〜（Ｄ）成分の組み合わせ、及び、反応率を調整することにより、本発明のオルガノポリシロキサン誘導体を含有するシリコーン系柔軟仕上剤の風合、吸水性、変色防止性、併用薬剤との併用性、機械安定性などの性能を制御することが可能となる。特に、アニオン系薬剤などの併用薬剤との相溶性、処理浴の安定性を高めるには、（Ｂ）成分を必須成分とした形で、（Ａ）成分、（Ｃ）成分または（Ｄ）成分との組み合わせを選択するのが好ましい。
本発明においては、アミノ変性シリコーンと反応させる（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる群から選ばれる２種以上の化合物のそれぞれの使用量比については、選ばれる化合物の種類やアミノ基またはイミノ基に対する反応度合いにより異なり一概にはいえないが、２種の化合物の場合には選ばれた各成分をそれぞれ１０〜９０質量％使用することが好ましく、３種以上の場合には選ばれた各成分をそれぞれ２〜８０質量％使用することが好ましい。そして、本発明においては、これらの各成分とアミノ変性シリコーンとの反応の際には、反応溶媒や触媒の使用は特に必要としない。
本発明のシリコーン系柔軟仕上剤は、上記反応により得られたオルガノポリシロキサン誘導体を有機溶剤に溶解した溶剤系のシリコーン系柔軟仕上剤として得るか、あるいはオルガノポリシロキサン誘導体を乳化剤を用いて水に乳化・分散させた水系のシリコーン系柔軟仕上剤として得ることができる。一般には、乳化・分散液とした水系のシリコーン系柔軟仕上剤とするのが好ましい。前記オルガノポリシロキサン誘導体を乳化・分散させる際に使用する乳化剤としては、非イオン界面活性剤を組み合わせて用いることが好ましく、組み合わせた乳化剤のＨＬＢ（グリフィン）の平均値が１０〜１５であることが好ましい。
本発明のシリコーン系柔軟仕上剤を繊維製品に付与するに際しては、上記の溶剤系のシリコーン系柔軟仕上剤を有機溶剤で溶解した希釈溶液にして付与するか、あるいは上記の水系のシリコーン系柔軟仕上剤を水で希釈したに乳化・分散液で付与することができる。
また、本発明のシリコーン系柔軟仕上剤を付与する繊維製品の種類および形態には制限はなく、繊維の種類としては木綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリオレフィンなどの合成繊維、アセテートなどの半合成繊維、ベンベルグ、レーヨンなどの再生繊維およびこれらの複合繊維が挙げられ、繊維製品の形態としては糸、織物、編物、不織布などが挙げられる。
本発明のシリコーン系柔軟仕上剤を前記繊維製品に付与する方法にも制限はなく、従来から行われている浸漬法、パッド法等を用いればよく、そしてその処理浴の濃度は、浸漬法の場合には前記オルガノポリシロキサン誘導体の濃度が０．０５〜３％ｏ．ｗ．ｆ．であるのが好ましく、パッド法の場合には前記オルガノポリシロキサン誘導体の濃度が０．０１〜３％ｓｏｌｎであるのが好ましい。また、繊維に対する付着量は、前記オルガノポリシロキサン誘導体が０．０１〜３質量％になるように付与することが好ましい。
さらに、本発明のシリコーン系柔軟仕上剤と処理浴で併用する薬剤としては、樹脂加工剤、消泡剤、浸透剤、スリップ防止剤、強度低下防止剤、他の柔軟剤などが挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、実施例中の部および％はそれぞれ質量部および質量％を示し、粘度は２５℃における値である。
実施例１
下記式（４）で表される１２００センチストークスの粘度を有するアミノ変性シリコーン１５０部および無水酢酸４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約１時間反応させた後、無水コハク酸４部を仕込み、さらに加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約２時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製、ＨＬＢ＝１０．５）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製、ＨＬＢ＝１３．３）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製、ＨＬＢ＝１４．５）４０部、水７５７部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
下記式（４）で表される１２００センチストークスの粘度を有するアミノ変性シリコーン１５０部および無水酢酸４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約１時間反応させた後、無水コハク酸４部を仕込み、さらに加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約２時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製、ＨＬＢ＝１０．５）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製、ＨＬＢ＝１３．３）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製、ＨＬＢ＝１４．５）４０部、水７５７部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例２（参考例）
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部、無水酢酸４部およびエチレンカーボネート８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約２時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５３部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部、無水酢酸４部およびエチレンカーボネート８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約２時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５３部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例３（参考例）
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部および無水酢酸４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約１時間反応させた後、下記式（５）で表されるグリシドール３部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５８部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部および無水酢酸４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約１時間反応させた後、下記式（５）で表されるグリシドール３部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５８部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例４
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部およびエチレンカーボネート８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約２時間反応させた後、無水コハク酸４部を仕込み、さらに加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５３部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部およびエチレンカーボネート８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約２時間反応させた後、無水コハク酸４部を仕込み、さらに加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５３部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例５（参考例）
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部およびエチレンカーボネート８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約２時間反応させた後、９０℃まで冷却した。その後、グリシドール３部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５４部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部およびエチレンカーボネート８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約２時間反応させた後、９０℃まで冷却した。その後、グリシドール３部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５４部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例６
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部および下記式（６）で表されるラウリルグリシジルエーテル１２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、９０〜１００℃の温度で約２時間反応させた。その後、無水コハク酸４部を仕込み、さらに加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７４９部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部および下記式（６）で表されるラウリルグリシジルエーテル１２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、９０〜１００℃の温度で約２時間反応させた。その後、無水コハク酸４部を仕込み、さらに加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７４９部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例７
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部及び無水酢酸４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約１時間反応させた後、無水コハク酸４部を仕込み、更に加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約１時間反応させた。その後９０℃まで冷却してグリシドール３部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５４部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部及び無水酢酸４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約１時間反応させた後、無水コハク酸４部を仕込み、更に加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約１時間反応させた。その後９０℃まで冷却してグリシドール３部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５４部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例８
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部およびエチレンカーボネート８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約２時間反応させた後、無水コハク酸４部を仕込み、さらに加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約１時間反応させた。その後９０℃まで冷却した後、グリシドール３部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５０部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部およびエチレンカーボネート８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約２時間反応させた後、無水コハク酸４部を仕込み、さらに加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約１時間反応させた。その後９０℃まで冷却した後、グリシドール３部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５０部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例９
下記式（７）で表される５００センチストークスの粘度を有するアミノ変性シリコーン１５０部およびエチレンカーボネート８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約２時間反応させた後、無水コハク酸４部を仕込み、さらに加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約１時間反応させた。その後９０℃まで冷却した後、グリシドール３部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５０部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
下記式（７）で表される５００センチストークスの粘度を有するアミノ変性シリコーン１５０部およびエチレンカーボネート８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約２時間反応させた後、無水コハク酸４部を仕込み、さらに加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約１時間反応させた。その後９０℃まで冷却した後、グリシドール３部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５０部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例１０
下記式（８）で表される３５００センチストークスの粘度を有するアミノ変性シリコーン１５０部およびエチレンカーボネート８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約２時間反応させた後、無水コハク酸４部を仕込み、さらに加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約１時間反応させた。その後９０℃まで冷却した後、グリシドール３部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５０部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
下記式（８）で表される３５００センチストークスの粘度を有するアミノ変性シリコーン１５０部およびエチレンカーボネート８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約２時間反応させた後、無水コハク酸４部を仕込み、さらに加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約１時間反応させた。その後９０℃まで冷却した後、グリシドール３部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５０部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例１１
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部及びプロピレンカーボネート９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約２時間反応させた後、無水コハク酸０．３部を仕込み、更に加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約１時間反応させた。その後９０℃まで冷却した後、グリシドール３部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（（株）日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（（株）日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（（株）日本触媒製）４０部、水７５３部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部及びプロピレンカーボネート９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、１００〜１１０℃の温度で約２時間反応させた後、無水コハク酸０．３部を仕込み、更に加熱昇温し、１２０〜１３０℃の温度で約１時間反応させた。その後９０℃まで冷却した後、グリシドール３部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた。反応終了後冷却し、非イオン界面活性剤のソフタノール５０（（株）日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（（株）日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（（株）日本触媒製）４０部、水７５３部を加えて乳化させ、安定性のよいシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
比較例１
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部を反応させずにそのままで用い、これに実施例１と同様に非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７６５部を加えて乳化させてシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部を反応させずにそのままで用い、これに実施例１と同様に非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７６５部を加えて乳化させてシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
比較例２
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部および無水酢酸６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で１００〜１１０℃の温度で約１時間反応させた後冷却し、実施例１と同様に非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５９部を加えて乳化させてシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部および無水酢酸６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で１００〜１１０℃の温度で約１時間反応させた後冷却し、実施例１と同様に非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５９部を加えて乳化させてシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
比較例３
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部および無水酢酸４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で１００〜１１０℃の温度で約１時間反応させた後、９０℃まで冷却した後、下記式（９）で表されるエポキシシラン５部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた後、実施例１と同様に非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５６部を加えて乳化させシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
実施例１で用いたものと同じアミノ変性シリコーン１５０部および無水酢酸４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で１００〜１１０℃の温度で約１時間反応させた後、９０℃まで冷却した後、下記式（９）で表されるエポキシシラン５部を仕込み、９０〜１００℃の温度で約１時間反応させた後、実施例１と同様に非イオン界面活性剤のソフタノール５０（(株)日本触媒製）１７部、ソフタノール９０（(株)日本触媒製）２８部、ソフタノール１２０（(株)日本触媒製）４０部、水７５６部を加えて乳化させシリコーン系柔軟仕上剤を得た。
以上の実施例および比較例で用いたアミノ変性シリコーンおよび（Ａ）〜（Ｄ）成分をまとめて下記の表１に示す。
試験例１（浴安定性試験）
以上の実施例および比較例により得られたシリコーン系柔軟仕上剤について、綿織物やポリエステル／綿（Ｔ／Ｃ）織物の連続加工を想定した三段階の処理浴組成で、併用薬剤との相溶性や耐衝撃安定性についての試験を行った。
以上の実施例および比較例により得られたシリコーン系柔軟仕上剤について、綿織物やポリエステル／綿（Ｔ／Ｃ）織物の連続加工を想定した三段階の処理浴組成で、併用薬剤との相溶性や耐衝撃安定性についての試験を行った。
試験方法
５００ｍＬのビーカーに下記表２に示す浴組成で処理浴３００ｍＬを調製し、この処理浴をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ロボミックス ｆ−ｍｏｄｅｌ（特殊機化工業(株)製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間ミキシング処理した後の浴の状態を観察し、下記の評価基準で評価した結果を下記表３に示す。
５００ｍＬのビーカーに下記表２に示す浴組成で処理浴３００ｍＬを調製し、この処理浴をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ロボミックス ｆ−ｍｏｄｅｌ（特殊機化工業(株)製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間ミキシング処理した後の浴の状態を観察し、下記の評価基準で評価した結果を下記表３に示す。
○：良好
△：やや不良
×：不良
△：やや不良
×：不良
表３の結果からわかるように、本発明に係るシリコーン系柔軟仕上剤は、レベル１（一般的処方）においては併用薬剤との相溶性、耐衝撃安定性とも良好である。特に、（Ｂ）成分の化合物とアミノ変性シリコーンとを反応させたシリコーン系柔軟仕上剤については、様々な併用薬剤を想定した最も厳しい条件であるレベル３の処方においても良好な結果が得られている。これは、アミノ変性シリコーンのアミノ基またはイミノ基と（Ｂ）成分の化合物のジカルボン酸または環状酸無水物との反応により得られたオルガノポリシロキサン誘導体に、アニオン基であるカルボキシル基が一部導入されたことによるものと推定する。このようにアミノ変性シリコーンとジカルボン酸または環状酸無水物とを用いて反応させたアニオン化アミノ変性シリコーンは、アニオン系の併用薬剤との相溶性を飛躍的に向上させるために、特に併用薬剤が多く、加工スピードが速い綿織物、ポリエステル／綿（Ｔ／Ｃ）織物等の連続加工用のシリコーン系柔軟仕上剤として有用である。
試験例２
上記の実施例および比較例のシリコーン系柔軟仕上剤を用いて、柔軟性、熱変色（黄変）性、吸水性についての試験を行った。
上記の実施例および比較例のシリコーン系柔軟仕上剤を用いて、柔軟性、熱変色（黄変）性、吸水性についての試験を行った。
試験方法
供試布として綿１００％ブロード（綿織物）、ポリエステル／綿（６５／３５）ブロード（Ｔ／Ｃ織物）、綿１００％ニット蛍光布（綿ニット）の３種を用いて、実施例または比較例のシリコーン系柔軟仕上剤の３％ｓｏｌｎの処理浴でパディング処理（１ｄｉｐ−１ｎｉｐ、ピックアップ：綿織物７０％、Ｔ／Ｃ織物７０％、綿ニット：９０％）を行った後、１２０℃で３分間の乾燥、続いて１６０℃で１分間の加熱処理を行った。得られた処理布を以下の評価項目について評価した結果を下記表４に示す。
供試布として綿１００％ブロード（綿織物）、ポリエステル／綿（６５／３５）ブロード（Ｔ／Ｃ織物）、綿１００％ニット蛍光布（綿ニット）の３種を用いて、実施例または比較例のシリコーン系柔軟仕上剤の３％ｓｏｌｎの処理浴でパディング処理（１ｄｉｐ−１ｎｉｐ、ピックアップ：綿織物７０％、Ｔ／Ｃ織物７０％、綿ニット：９０％）を行った後、１２０℃で３分間の乾燥、続いて１６０℃で１分間の加熱処理を行った。得られた処理布を以下の評価項目について評価した結果を下記表４に示す。
１．風合：触感にて判定（５：非常に柔軟、４：柔軟、３：やや柔軟、２：やや粗硬、 １：粗硬、およびそれぞれの中間位で評価）
２．白度：ミノルタ製ＣＭ−３７００ｄ測色機にて、綿ニット蛍光布の白度(Ｈ．Ｗ． Ｉ．)を測定。
３．吸水性：ＪＩＳ Ｌ−１０９６ Ａ法に準じて測定。水滴を一滴滴下し、水滴が完 全に消失するまでの時間(秒)を測定。
２．白度：ミノルタ製ＣＭ−３７００ｄ測色機にて、綿ニット蛍光布の白度(Ｈ．Ｗ． Ｉ．)を測定。
３．吸水性：ＪＩＳ Ｌ−１０９６ Ａ法に準じて測定。水滴を一滴滴下し、水滴が完 全に消失するまでの時間(秒)を測定。
表４の結果からわかるように、比較例１および２のシリコーン系柔軟仕上剤はアミノ変性シリコーン独特のヌメリ感に富んだ風合を付与できるが、白度の低下、吸水性の阻害が大きいという欠点を有している。また、比較例３のシリコーン系柔軟仕上剤は風合と熱変色防止性（白度）の両立という点でバランスがとれているが、吸水性の阻害がやや大きい。これに対して、実施例のシリコーン系柔軟仕上剤では、風合、熱変色防止性（白度）、吸水性のいずれにおいてもバランス良く良好な結果を示している。
本発明のシリコーン系柔軟仕上剤によれば、繊維製品に対して柔軟性と伸縮性に富んだ高級な風合を付与することができ、熱による黄変や変色も起こさず、さらには吸水性にも優れる製品を与える。また、加工時の処理浴における耐衝撃安定性や、併用薬剤との相溶性に優れることから、加工時のガムアップ等のトラブルもなく、安定した柔軟仕上加工が可能となる。したがって、従来のアミノ変性シリコーンによる柔軟性を維持し、熱による黄変や変色を防止し、加工時処理浴の安定性を保持するという、高度化する要求性能に対応することが可能となる。よって、本発明は、産業上有用である。
Claims (1)
- 下記一般式（１）
で示される１分子中にアミノ基および／またはイミノ基を少なくとも２個含有するアミノ変性シリコーンと、アミノ基またはイミノ基と反応性を有する下記の（Ｂ）成分の化合物および下記の（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分の化合物とを、前記アミノ基またはイミノ基の一部もしくは全部について反応させたオルガノポリシロキサン誘導体を含有することを特徴とするシリコーン系柔軟仕上剤。
（Ａ）モノカルボン酸、モノカルボン酸無水物またはモノカルボン酸塩化物
（Ｂ）マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、無水コハク酸、酒石酸、フタル酸または無水フタル酸
（Ｃ）下記一般式（２）
で示されるアルキレンカーボネート化合物
（Ｄ）下記一般式（３）
で示されるエポキシ化合物
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