JP4918166B1 - 両面粘着シート、剥離シート付き両面粘着シート、その製造方法および透明積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の両面粘着シート10は、第1の粘着剤層11と、第1の粘着剤層11の片面11aに設けられた第2の粘着剤層12と、第1の粘着剤層11の、第2の粘着剤層12側とは反対側の面11bに設けられた第3の粘着剤層13とを備え、第1の粘着剤層11はアクリル系2液架橋型粘着剤(I)を主成分とし、該アクリル系2液架橋型粘着剤(I)の質量平均分子量は15万〜80万であり、第2の粘着剤層12および第3の粘着剤層13はそれぞれアクリル系2液架橋型粘着剤(II)を主成分とし、該アクリル系2液架橋型粘着剤(II)の質量平均分子量は90万〜200万であり、第2の粘着剤層12の厚みは5〜50μmである。
【選択図】図1
Description
両面粘着シートにより接着される光学部品の基材や前面板としては、光学特性に優れることから、ポリカーボネートシート、ポリメチルメタクリレートシート、又はポリエチレンテレフタレートシートが広く用いられている。
また、位置入力装置と液晶パネルとを両面粘着シートにより接着する場合には、液晶パネルを構成する偏光板の基材に両面粘着シートが貼り付けられることになる。偏光板の基材としては、トリアセチルセルロースシートやシクロオレフィンポリマーシートが広く用いられている。
凝集力が高い粘着剤は「膨れ」を生じさせにくいと考えられる。しかし、かかる粘着剤で粘着剤層を構成した両面粘着シートを介してポリカーボネートシート、ポリメチルメタクリレートシート又はポリエチレンテレフタレートシートのいずれかと、熱伸縮率の異なる素材で構成される光学部材とを貼合した場合、粘着剤の凝集力が非常に高く変形しにくいため、加熱処理によりカールを生じることがあった。
一方で両面粘着シートは、タッチパネルの部材の大きさに合わせて打ち抜き加工が施されることがあるが、過熱処理によりカールを生じさせないような凝集力の低い粘着剤の場合は、裁断刃への粘着剤の付着などで加工上問題が生じることがしばしばあった。
このようなことから、膨れの発生を防止でき、カールが生じにくく、打ち抜き加工時の作業生成に優れる両面粘着シートが求められていた。
また、両面粘着シートが貼着される面は必ずしも平面状でなく、凹凸が形成されていることもある。そのため、両面粘着シートには、凹凸面にも隙間なく密着するように凹凸追従性が求められていた。
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、以下の態様を有する。
[1]第1の粘着剤層と、該第1の粘着剤層の片面に設けられた第2の粘着剤層と、第1の粘着剤層の、第2の粘着剤層側とは反対側の面に設けられた第3の粘着剤層とを備え、第1の粘着剤層はアクリル系2液架橋型粘着剤(I)を主成分とし、該アクリル系2液架橋型粘着剤(I)の質量平均分子量は15万〜80万であり、第2の粘着剤層はアクリル系2液架橋型粘着剤(II)を主成分とし、該アクリル系2液架橋型粘着剤(II)の質量平均分子量は90万〜200万であり、第3の粘着剤層はアクリル系2液架橋型粘着剤(III)を主成分とし、該アクリル系2液架橋型粘着剤(III)の質量平均分子量は90万〜200万であり、第2の粘着剤層の厚みが5〜50μmであることを特徴とする両面粘着シート。
[2]第1の粘着剤層の厚みが第2の粘着剤層の厚みの1.5〜100倍である[1]に記載の両面粘着シート。
[3]第1の粘着剤層の厚みが20〜500μmである[2]に記載の両面粘着シート。
[4]第3の粘着剤層の厚みが5〜50μmである[1]〜[3]のいずれか一項に記載の両面粘着シート。
[5][1]に記載の両面粘着シートの少なくとも片面に剥離シートが積層された剥離シート付き両面粘着シート。
[6][5]に記載の剥離シート付き両面粘着シートを製造する方法であって、
剥離シート上に、質量平均分子量15万〜80万のアクリル重合体と架橋剤とを含有する第1の粘着剤層形成用塗工液と、質量平均分子量90万〜200万のアクリル重合体と架橋剤とを含有する第2の粘着剤層形成用塗工液と、質量平均分子量90万〜200万のアクリル重合体と架橋剤とを含有する第3の粘着剤層形成用塗工液とを同時多層塗工し、加熱して前記両面粘着シートを形成する工程を有する剥離シート付き両面粘着シートの製造方法。
[7]第1の透明基材と第2の透明基材とが、請求項1に記載の両面粘着シートによって接着され、第1の透明基材に第2の粘着剤層が接し、第2の透明基材に第3の粘着剤層が接する透明積層体であって、第1の透明基材および第2の透明基材の少なくとも一方は、両面粘着シート側の面に凹凸が形成されたものであり、第1の透明基材および第2の透明基材の少なくとも一方は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースまたはシクロオレフィンポリマーで構成されることを特徴とする透明積層体。
本発明によれば、前記剥離シート付き両面粘着シートの製造に有用な製造方法を提供することを目的とする。
本発明の両面粘着シートの一実施形態について説明する。
図1に、本実施形態の両面粘着シートを示す。本実施形態の両面粘着シート10は、第1の粘着剤層11と、第1の粘着剤層11の一方の面11aに接して設けられた第2の粘着剤層12と、第1の粘着剤層11の、第2の粘着剤層12側とは反対側の面11bに接して設けられた第3の粘着剤層13と、を備える。
第1の粘着剤層11は、アクリル系2液架橋型粘着剤(I)を主成分とする。
本発明において、「アクリル系2液架橋型粘着剤」は、アクリル重合体が架橋剤によって架橋されたものである。また、「主成分」とは、粘着剤層全体に対して40質量%以上のことである。
さらに、カール防止性能、凹凸追従性がより高くなる点では、第1の粘着剤層11全体に対するアクリル系2液架橋型粘着剤(I)の割合が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
アクリル重合体は、非架橋性アクリル単量体単位と架橋性単量体単位とを有する重合体である。
ここで、「単量体単位」は重合体を構成する繰り返し単位である。「アクリル単量体」は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを示す。また、非架橋性アクリル単量体は架橋性基を有さないアクリル単量体であり、架橋性単量体は架橋性基を有する単量体である。架橋性単量体は、非架橋性アクリル単量体と重合可能なものであればアクリル単量体であっても非アクリル単量体であってもよく、アクリル単量体であることが好ましい。架橋性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、グリシジル基等が挙げられる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含むことを意味する。
これらの中でも、接着性の点からは、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸メチルが好ましい。
ヒドロキシ基含有共重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、(メタ)アクリル酸モノ(ジエチレングリコール)などの(メタ)アクリル酸[(モノ、ジ又はポリ)アルキレングリコール]、(メタ)アクリル酸モノカプロラクトンなどの(メタ)アクリル酸ラクトンが挙げられる。
アミノ基含有共重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、アリルアミドなどが挙げられる。
グリシジル基含有共重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
これらの中でも、粘着性、架橋性および重合性、さらには透明導電膜に用いられるスズドープ酸化インジウムや電磁波シールドに用いられる銅などの金属の腐食性が小さい点から、ヒドロキシ基含有共重合性単量体が好ましく、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルがより好ましく、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルが特に好ましい。
なお、架橋性単量体単位としてカルボキシ基含有共重合性単量体単位を含有する場合、酸性が強くなるため、スズドープ酸化インジウム膜や金属膜等の腐食性を有する膜が接すると、これらの膜を腐食させることがある。そのため、当該両面粘着シート10が、腐食性を有する膜と接する用途に用いられるものであり、第2の粘着剤層12または第3の粘着剤層13に用いられるアクリル重合体が架橋性単量体単位としてカルボキシ基含有共重合性単量体単位を含有する場合には、腐食防止性の点から、該アクリル重合体におけるカルボキシ基含有共重合性単量体単位の含有量は0.5質量%未満であることが好ましく、全く含まないことがより好ましい。また両面粘着シート10全体として、腐食防止性の点から、該アクリル重合体におけるカルボキシ基含有共重合性単量体単位の含有量は1.0質量%未満であることが好ましい。
アクリル重合体におけるその他の単量体単位の含有量は0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましい。その他の単量体単位の含有量が前記下限値以上であれば、物性を容易に調整でき、前記上限値以下であれば、経時劣化による黄変などを防止できる。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などが挙げられる。これら架橋剤の中でも、アクリル重合体を容易に架橋できることから、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。特にアクリル重合体が架橋性単量体単位としてヒドロキシ基含有共重合性単量体単位のみを含む場合は、ヒドロキシ基の反応性からイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。架橋剤の含有量は、所望とする粘着物性に応じて適宜選択することが好ましい。
第1の粘着剤層11におけるアクリル系2液架橋型粘着剤(I)の質量平均分子量は15万〜80万であり、40万〜70万であることが好ましい。アクリル系2液架橋型粘着剤(I)の質量平均分子量が前記下限値未満であると、充分な凝集力が発現せず、耐久性が劣る場合があり、前記上限値を超えると、カール防止性能、凹凸追従性が損なわれる。
また、アクリル系2液架橋型粘着剤(I)の分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。アクリル系2液架橋型粘着剤(I)の分散度が前記上限値以下であれば、分子量10万未満の低分子成分が少なくなり、凝集力を高め、耐久性が向上する。
なお、本発明におけるアクリル系2液架橋型粘着剤(I)の質量平均分子量および分散度は、それぞれ、架橋剤で架橋される前のアクリル重合体の質量平均分子量および分散度である。該質量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクラマトグラフィにより測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。後述するアクリル系2液架橋型粘着剤(II)の質量平均分子量および分散度も同様である。
第1の粘着剤層11には、必要に応じて、酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、充填剤などの他の添加剤が含まれてもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾリアゾール系樹脂が好ましい。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物(例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等)などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。特に紫外線吸収剤は、ブリードアウトにより被着体汚染や粘着力低下を生じる場合があるので、紫外線吸収剤を添加する場合は、第1の粘着剤層11に添加することが好ましい。
第1の粘着剤層11の厚みは、両面粘着シート10の所望の総厚み等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、後述の第2の粘着剤層12の厚みの1.5〜100倍であることが好ましい。特に両面粘着シート10の総厚み(第1の粘着剤層+第2の粘着剤層+第3の粘着剤層)が100μm以下の場合は2〜20倍であることがより好ましく、両面粘着シート10の総厚み(第1の粘着剤層+第2の粘着剤層+第3の粘着剤層)が100μmより厚い場合は10〜80倍であることがより好ましい。第1の粘着剤層11の厚みが第2の粘着剤層12の厚みの前記下限値以上であれば、両面粘着シート10を凹凸面に貼着した際の凹凸追従性がより高くなり、前記上限値以下であれば、第1の粘着剤層11を容易に形成できる。
また、第1の粘着剤層11の厚みは20〜500μmであることが好ましく、25〜400μmであることがより好ましい。第1の粘着剤層11の厚みが前記下限値以上であれば、両面粘着シート10を凹凸面に貼着した際の凹凸追従性がより高くなり、カール防止性能も十分に発現し、また前記上限値以下であれば、第1の粘着剤層11を容易に形成できる。
第1の粘着剤層11は、周波数1Hz、25℃における貯蔵弾性率(以下、G’という。)が5.0×104〜8.0×105Paであることが好ましい。G’は、粘着剤層の弾性的な性質を示すもので、上記温度におけるG’が上記範囲の上限値以下であると凹凸追従性に優れる。また、第1の粘着剤層12のG’が上記範囲の下限値以上であると、裁断刃に粘着剤が付着しにくくなり、打ち抜き適性が向上する。
同様の理由から、第1の粘着剤層11の周波数1Hz、50℃におけるG’は、1.0×104〜5.0×105Paであることが好ましい。また、周波数1Hz、80℃におけるG’は、5.0×103〜1.0×105Paであることが好ましい。
また、上記と同様の理由から、第1の粘着剤層11の周波数1Hz、25℃における損失弾性率(以下、G”という。)は、5.0×104〜8.0×105Paであることが好ましい。また、周波数1Hz、50℃におけるG”は、1.0×104〜5.0×105Paであることが好ましい。また、周波数1Hz、80℃におけるG”は、5.0×103〜1.0×105Paであることが好ましい。
また、上記と同様の理由から、第1の粘着剤層11の周波数1Hz、25℃における損失正弦(以下、tanδという。)は、0.50〜1.50であることが好ましい。また、周波数1Hz、50℃におけるtanδは、0.20〜1.00であることが好ましい。また、周波数1Hz、80℃におけるtanδは、0.20〜080であることが好ましい。
G’およびG”は、レオメーターにより、周波数1Hz、歪0.1%、昇温速度3℃/分の条件で測定される。tanδは、G’とG”との比(G”/G’)として求められる。
G’、G”、tanδの値は、それぞれ、アクリル重合体の質量平均分子量、単量体の組成、架橋剤の配合量(架橋度合)等により調節できる。
第2の粘着剤層12は、アクリル系2液架橋型粘着剤(II)を主成分とする。
ここで、第2の粘着剤層12全体に対するアクリル系2液架橋型粘着剤(II)の割合は、50質量%以上であり、さらに、ウーズの点では、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
アクリル系2液架橋型粘着剤(II)は、分子量が異なる以外はアクリル系2液架橋型粘着剤(I)と同様のものが挙げられ、第1の粘着剤層11に含まれるアクリル系2液架橋型粘着剤(I)と構成成分及びその成分割合が同様のもの、構成成分は同様で成分割合が異なるもの、構成成分が異なるものなど、目的(被着体)によって任意に選択使用される。
第2の粘着剤層12には、必要に応じて、添加剤が含まれてもよい。該添加剤としては、第1の粘着剤層11に含まれてもよい添加剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。特に第2の粘着剤層12の被着体がガラスの場合や電極として金属を含む場合は、その効果を最大限に発現させるために、第2の粘着剤層12にシランカップリング剤や金属腐食防止剤を添加することが好ましい。
第2の粘着剤層12におけるアクリル系2液架橋型粘着剤(II)の質量平均分子量は90万〜200万であり、100万〜180万であることが好ましい。アクリル系2液架橋型粘着剤(II)の質量平均分子量が前記下限値未満であると、膨れが生じやすくなり、前記上限値を超えると、凹凸追従性が損なわれる、粘着剤の塗工液の粘度が高くなりすぎて粘着剤塗工時に支障をきたすなどの問題を生じる場合がある。
また、アクリル系2液架橋型粘着剤(II)の分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は10未満であることが好ましく、6未満であることがより好ましい。アクリル系2液架橋型粘着剤(II)の分散度が前記上限値以下であれば、低分子成分が少なくなり、凝集力を高めて膨れをより生じ難くさせる、打ち抜き加工性が向上する傾向にある。
第2の粘着剤層12の厚みは5〜50μmであり、10〜30μmであることが好ましい。第2の粘着剤層12の厚みが前記下限値以上であれば、第2の粘着剤層12をポリカーボネートシート又はポリメチルメタクリレートシートと貼着した際に膨れを防止できる。第2の粘着剤層12の厚みが前記上限値以下であれば、カール防止性能や凹凸追随性に優れる。また、第2の粘着剤層12を構成するアクリル系2液架橋型粘着剤(II)の質量平均分子量が大きいため、第2の粘着剤層12を形成するための塗工液の粘度が高くなりやすく、塗工液の濃度を薄めにすることがあるが、厚みが前記上限値以下の第2の粘着剤層12であれば、塗工液濃度を薄くしても容易に形成できる。
第2の粘着剤層12は、周波数1Hz、25℃におけるG’が1.0×105〜5.0×106Paであることが好ましい。上記各温度におけるG’が上記範囲の上限値以下であるとカール防止性能や凹凸追従性に優れ、下限値以上であると打ち抜き適性が向上する。
同様の理由から、第2の粘着剤層12の周波数1Hz、50℃におけるG’は、8.0×104〜2.0×106Paであることが好ましい。また、周波数1Hz、80℃におけるG’は、1.0×104〜1.0×106Paであることが好ましい。
また、上記と同様の理由から、第2の粘着剤層12の周波数1Hz、25℃におけるG”は、7.0×104〜5.0×106Paであることが好ましい。また、周波数1Hz、50℃におけるG”は、1.0×104〜5.0×105Paであることが好ましい。また、周波数1Hz、80℃におけるG”は、1.0×104〜2.0×105Paであることが好ましい。
また、上記と同様の理由から、第2の粘着剤層12の周波数1Hz、25℃におけるtanδは、0.20〜1.00であることが好ましい。また、周波数1Hz、50℃におけるtanδは、0.10〜0.50であることが好ましい。また、周波数1Hz、80℃におけるtanδは、0.10〜0.50であることが好ましい。
なお、本発明においては、アクリル系2液架橋型粘着剤(I)の質量平均分子量が15万〜80万であり、第2の粘着剤層はアクリル系2液架橋型粘着剤(II)の質量平均分子量が90万〜200万であることから、第2の粘着剤層12のG’が、第1の粘着剤層11のG’よりも小さい傾向がある。
第3の粘着剤層13は、アクリル系2液架橋型粘着剤(III)を主成分とする。
ここで、第3の粘着剤層13全体に対するアクリル系2液架橋型粘着剤(III)の割合は、50質量%以上であり、さらに、ウーズの点では、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
アクリル系2液架橋型粘着剤(III)としては、前記アクリル系2液架橋型粘着剤(II)と同様のものが挙げられる。第3の粘着剤層13に含まれるアクリル系2液架橋型粘着剤(III)は、第2の粘着剤層12に含まれるアクリル系2液架橋型粘着剤(II)とは同じでも異なってもよい。たとえばアクリル系2液架橋型粘着剤(II)と構成成分及びその成分割合が同様のもの、構成成分は同様で成分割合が異なるもの、構成成分が異なるものなど、目的(被着体)によって任意に選択使用される。
第3の粘着剤層13には、必要に応じて、添加剤が含まれてもよい。該添加剤としては、第1の粘着剤層11に含まれてもよい添加剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。特に第3の粘着剤層13の被着体がガラスの場合や電極として銅や銀などの金属を含む場合は、その効果を最大限に発現させるために、第3の粘着剤層13にシランカップリング剤や金属腐食防止剤を添加することが好ましい。
第3の粘着剤層13におけるアクリル系2液架橋型粘着剤(III)の質量平均分子量は90万〜200万であり、100万〜180万であることが好ましい。アクリル系2液架橋型粘着剤(III)の質量平均分子量が前記下限値未満であると、膨れが生じやすく打ち抜き加工適正が悪くなり、前記上限値を超えると、凹凸追従性が損なわれる、粘着剤の塗工液の粘度が高くなりすぎて粘着剤塗工時に支障をきたすなどの問題を生じる場合がある。
また、アクリル系2液架橋型粘着剤(III)の分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は10未満であることが好ましく、6未満であることがより好ましい。アクリル系2液架橋型粘着剤(III)の分散度が前記上限値以下であれば、低分子成分が少なくなり、凝集力を高めて膨れをより生じ難くさせる傾向にある。
第3の粘着剤層13の厚みは、5〜50μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。第3の粘着剤層13の厚みが前記下限値以上であれば、第3の粘着剤層13をポリカーボネートシート又はポリメチルメタクリレートシートと貼着した際に膨れを防止できる。両面粘着シート10は、前記第2の粘着剤層12の厚みが前記上限値以下であることによりある程度の凹凸追随性は有しているが、第3の粘着剤層13の厚みが前記上限値以下であることにより、凹凸追随性がさらに向上する。また、第3の粘着剤層13を構成するアクリル系2液架橋型粘着剤(III)の質量平均分子量が大きいため、第3の粘着剤層13を形成するための塗工液の粘度が高くなりやすく、塗工液の濃度を薄めにすることがあるが、厚みが前記上限値以下の第3の粘着剤層13であれば、塗工液濃度を薄くしても容易に形成できる。
第3の粘着剤層13は、周波数1Hz、25℃におけるG’が1.0×105〜5.0×106Paであることが好ましい。上記各温度におけるG’が上記範囲の上限値以下であると凹凸追従性に優れ、下限値以上であると打ち抜き適性が向上する。
同様の理由から、第3の粘着剤層13の周波数1Hz、50℃におけるG’は、8.0×104〜2.0×106Paであることが好ましい。また、周波数1Hz、80℃におけるG’は、1.0×104〜1.0×106Paであることが好ましい。
また、上記と同様の理由から、第3の粘着剤層13の周波数1Hz、25℃におけるG”は、7.0×104〜5.0×106Paであることが好ましい。また、周波数1Hz、50℃におけるG”は、1.0×104〜5.0×105Paであることが好ましい。また、周波数1Hz、80℃におけるG”は、1.0×104〜2.0×105Paであることが好ましい。
また、上記と同様の理由から、第3の粘着剤層13の周波数1Hz、25℃におけるtanδは、0.20〜1.00であることが好ましい。また、周波数1Hz、50℃におけるtanδは、0.10〜0.50であることが好ましい。また、周波数1Hz、80℃におけるtanδは、0.10〜0.50であることが好ましい。
なお、本発明においては、アクリル系2液架橋型粘着剤(I)の質量平均分子量が15万〜80万であり、アクリル系2液架橋型粘着剤(III)の質量平均分子量が90万〜200万であることから、第3の粘着剤層13のG’が、第1の粘着剤層11のG’よりも小さい傾向がある。
同様の理由から、両面粘着シート10の周波数1Hz、50℃におけるG’は、7×104〜5×106Paであることが好ましく、1×105〜3×105Paであることがより好ましい。また、両面粘着シート10の周波数1Hz、80℃におけるG’は、7×104〜5×106Paであることが好ましい。
また、上記と同様の理由から、両面粘着シート10の周波数1Hz、25℃におけるG”は、7×104〜5×106Paであることが好ましく、1×105〜3×105Paであることがより好ましい。周波数1Hz、50℃におけるG”は、5×104〜5×105Paであることが好ましく、7×104〜2×105Paであることがより好ましい。周波数1Hz、80℃におけるG”は、1×104〜9×105Paであることが好ましく、3×104〜5×104Paであることがより好ましい。
また、上記と同様の理由から、両面粘着シート10の周波数1Hz、25℃におけるtanδは、0.2〜1.0であることが好ましく、0.5〜0.8であることがより好ましい。周波数1Hz、50℃におけるtanδは、0.2〜1.0であることが好ましく、0.3〜0.6であることがより好ましい。周波数1Hz、80℃におけるtanδは、0.1〜0.8であることが好ましく、0.2〜0.5であることがより好ましい。
上記両面粘着シート10では、粘着剤層を第1の粘着剤層11と第2の粘着剤層12と第3の粘着剤層13の3層とし、それらのうち中間に配置されている第1の粘着剤層11の主成分となる粘着剤の平均分子量を小さめにして凝集力を弱くするとともに、その外側に配置されている第2の粘着剤層12および第3の粘着剤層13のうち少なくとも第2の粘着剤層12の厚みを50μm以下と薄くしている。そのため、第2の粘着剤層12が凹凸面に接した場合のみならず、第3の粘着剤層13が凹凸面に接した場合も、両面粘着シート10はその凹凸に追従しやすい。
一方、第2の粘着剤層12および第3の粘着剤層13の主成分となる粘着剤の平均分子量を大きめにして、凝集力を高めている。このような第2の粘着剤層12および第3の粘着剤層13の一方または両方に、加熱時にガスを発生するようなガス発生性基材または水分を放出するような水分放出性基材を貼着しても、そのガス発生性基材または水分放出性基材と第2の粘着剤層12または第3の粘着剤層13との間にガスが溜まらず、膨れを防止できる。これは、粘着剤の凝集力が高くなると、変形しにくくなるためと考えられる。
上記両面粘着シート10は、使用前は、第2の粘着剤層12および第3の粘着剤層13が露出しないように、その少なくとも片面、好ましくは両面に剥離シートが積層された剥離シート付き両面粘着シートの状態である。
図2に、両面粘着シート10に剥離シートが積層された剥離シート付き両面粘着シートの一実施形態を示す。本実施形態の剥離シート付き両面粘着シート20は、両面粘着シート10と、両面粘着シート10の第2の粘着剤層12側の面に積層された第1の剥離シート30aと、両面粘着シート10の第3の粘着剤層13側の面に積層された第2の剥離シート30bとを備える。
第1の剥離シート30aおよび第2の剥離シート30bは、少なくとも片面に離型性を有するシートである。
第1の剥離シート30aおよび第2の剥離シート30bとしては、剥離シート用基材と該剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材としては、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のBY24−4527、SD−7220等や、信越化学工業(株)製のKS−3600、KS−774、X62−2600などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にSiO2単位と(CH3)3SiO1/2単位あるいはCH2=CH(CH3)SiO1/2単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のBY24−843、SD−7292、SHR−1404等や、信越化学工業(株)製のKS−3800、X92−183等が挙げられる。
たとえば、比較的変形しやすい基材(ポリエチレンテレフタレートシートなど)と、変形し難い基材(タッチパネルモジュールのような光学部材が何層も積層されている剛性が高い光学部材又はガラスなど)とを両面粘着シート10を用いて貼着する際、先に変形しやすい基材に両面粘着シート10の第3の粘着剤層13を貼着させ、その後、変形し難い基材に第2の粘着剤層12を貼合する場合には、第1の剥離シート30aの剥離性が第2の剥離シート30bの剥離性より低いことが好ましい。
一方、先に比較的変形し難い基材(タッチパネルモジュールのような光学部材が何層も積層されている剛性が高い光学部材又はガラスなど)に両面粘着シート10の第3の粘着剤層13を貼着させ、その後、変形しやすい基材(ポリエチレンテレフタレートシートなど)に第2の粘着剤層12を貼合する場合には、第1の剥離シート30aの剥離性が第2の剥離シート30bの剥離性より高いことが好ましい。
通常は、先にポリエチレンテレフタレートなどの比較的変形しやすい基材に貼着する場合が多いため、第1の剥離シート30aの剥離性が第2の剥離シート30bの剥離性より低いことが好ましい場合が多い。
前記剥離シート付き両面粘着シートの製造方法としては、たとえば、以下の製造方法(1)、(2)等が挙げられる。本発明においては特に、少ない工程数で製造できることから、製造方法(2)が好ましい。
製造方法(1):剥離シート上に、質量平均分子量15万〜80万のアクリル重合体と架橋剤とを含有する第1の粘着剤層形成用塗工液を塗工し、加熱して第1の粘着剤層を形成し、第1の粘着シートを得る工程と、他の剥離シート上に、質量平均分子量90万〜200万のアクリル重合体と架橋剤とを含有する第2の粘着剤層形成用塗工液を塗工し、加熱して第2の粘着剤層を形成し、第2の粘着シートを得る工程と、他の剥離シート上に、質量平均分子量90万〜200万のアクリル重合体と架橋剤とを含有する第3の粘着剤層形成用塗工液を塗工し、加熱して第3の粘着剤層を形成し、第3の粘着シートを得る工程と、第1の粘着剤層と第2の粘着剤層とを積層し、圧着する工程と、第1の粘着剤層と第3の粘着剤層とを積層し、圧着する工程と、を有する製造方法。
製造方法(2):剥離シート上に、質量平均分子量15万〜80万のアクリル重合体と架橋剤とを含有する第1の粘着剤層形成用塗工液と、質量平均分子量90万〜200万のアクリル重合体と架橋剤とを含有する第2の粘着剤層形成用塗工液と、質量平均分子量90万〜200万のアクリル重合体と架橋剤とを含有する第3の粘着剤層形成用塗工液とを同時多層塗工し、加熱して前記両面粘着シートを形成する工程を有する製造方法。
製造方法(2)は、さらに、前記第1の粘着剤層形成用塗工液、第2の粘着剤層形成用塗工液および第3の粘着剤層形成用塗工液が同時多層塗工された剥離シートとは別の剥離シートを、形成された両面粘着シート上に積層する工程を有していてもよい。
まず、第1の剥離シート30aの離型性を有する面に、アクリル重合体と架橋剤と溶媒とを含有する第2の粘着剤層形成用塗工液を塗工する。ここで、第2の粘着剤層形成用塗工液の塗工方法としては、ナイフコータ、マイクロバーコータ、エアナイフコータ、リバースロールコータ、リバースグラビアコータ、バリオグラビアコータ、ダイコータ、カーテンコータ等から適宜選択することができる。
次いで、塗工した第2の粘着剤層形成用塗工液を加熱することにより、粘着剤層形成用塗工液の溶媒を蒸発させるとともにアクリル重合体と架橋剤とを反応させて、第2の粘着剤層12を形成して、第1の粘着シートを得る。
また、第2の剥離シート30bの離型性を有する面に、アクリル重合体と架橋剤と溶媒とを含有する第3の粘着剤層形成用塗工液を塗工する。ここで、第3の粘着剤層形成用塗工液の塗工方法は、第2の粘着剤層形成用塗工液の塗工方法と同様の方法を適用できる。
次いで、塗工した第3の粘着剤層形成用塗工液を加熱することにより、粘着剤層形成用塗工液の溶媒を蒸発させるとともにアクリル重合体と架橋剤とを反応させて、第3の粘着剤層13を形成して、第2の粘着シートを得る。
また、別の剥離シート(第3の剥離シート)を用意し、該第3の剥離シートの離型性を有する面に、アクリル重合体と架橋剤と溶媒とを含有する第1の粘着剤層形成用塗工液を塗工する。ここで、第1の粘着剤層形成用塗工液の塗工方法は、第2の粘着剤層形成用塗工液の塗工方法と同様の方法を適用できる。
次いで、塗工した第1の粘着剤層形成用塗工液を加熱することにより、粘着剤層形成用塗工液の溶媒を蒸発させるとともにアクリル重合体と架橋剤とを反応させて、第1の粘着剤層11を形成して、第3の粘着シートを得る。
次いで、第3の粘着シートと第1の粘着シートとを、第1の粘着剤層11と第2の粘着剤層12とが接するように重ね、圧着する。その後、第3の剥離シートを剥離して第1の粘着剤層11を露出させて、第1の剥離シート30a上に第2の粘着剤層12および第1の粘着剤層11が積層された第4の粘着シートを得る。
次いで、第4の粘着シートと第2の粘着シートとを、第1の粘着剤層11と第3の粘着剤層13とが接するように重ね、圧着して、剥離シート付き両面粘着シート20を得る。
なお、ここでは第1の粘着剤層11と第2の粘着剤層12とを積層した後、第3の粘着剤層13を積層する例を示したが、第1の粘着剤層11と第3の粘着剤層13とを積層した後、第2の粘着剤層12を積層してもよい。
まず、第1の剥離シート30aの離型性を有する面に、アクリル重合体と架橋剤と溶媒とを含有する第1の粘着剤層形成用塗工液と、アクリル重合体と架橋剤と溶媒とを含有する第2の粘着剤層形成用塗工液と、アクリル重合体と架橋剤と溶媒とを含有する第3の粘着剤層形成用塗工液とを同時多層塗工して、第2の粘着剤層形成用塗工液の層と、第1の粘着剤層形成用塗工液の層と、第3の粘着剤層形成用塗工液の層とがこの順に積層された塗膜を形成する。
ここで、第1の粘着剤層形成用塗工液、第2の粘着剤層形成用塗工液および第3の粘着剤層形成用塗工液の同時多層塗工方法としては、ダイ塗工法、スライドビート塗工法、カーテン塗工法等が挙げられる。これらの中でも、塗工液の乾燥による目詰まり等のリスクが少ないこと、他の塗工法に比べて比較的厚い層を形成しやすいこと等から、ダイ塗工法が好ましい。各塗工法による塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。
次いで、形成した塗膜を加熱することにより、各粘着剤層形成用塗工液の溶媒を蒸発させるとともにアクリル重合体と架橋剤とを反応させて、第2の粘着剤層12、第1の粘着剤層11および第3の粘着剤層13を形成する。これにより、両面粘着シート20の第2の粘着剤層12上に第1の剥離シート30aが積層された積層体が得られる。
次いで、該積層体の第3の粘着剤層13上に第2の剥離シート30bを積層して、剥離シート付き両面粘着シート20を得る。
なお、ここでは第1の剥離シート30a上に両面粘着シート20を形成する例を示したが、第2の剥離シート30b上に両面粘着シート20を形成し、その後、第2の粘着剤層12上に第1の剥離シート30aを積層してもよい。
本発明の透明積層体は、第1の透明基材と第2の透明基材とが、前記両面粘着シートによって接着され、第1の透明基材に第2の粘着剤層が接し、第2の透明基材に第3の粘着剤層が接する透明積層体であって、第1の透明基材および第2の透明基材の少なくとも一方は、両面粘着シート側の面に凹凸が形成されたものであり、第1の透明基材および第2の透明基材の少なくとも一方は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、又はトリアセチルセルロースまたはシクロオレフィンポリマーで構成されるものである。
両面粘着シートにより貼り合わせる2つの透明基材の少なくとも一方の表面に凹凸が形成されているが、両面粘着シートは、第1の粘着剤層の凝集力が弱く、かつ第2の粘着剤層の厚みが薄いことから、その凹凸面に対する凹凸追従性に優れている。また、両面粘着シートにより貼り合わせる2つの透明基材の少なくとも一方が、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなど加熱時にガスを発生するようなガス発生性材料またはトリアセチルセルロースなど水分を放出するような水分放出性材料で構成されているが、両面粘着シートの外層に第2の粘着剤層および第3の粘着剤層が設けられていることにより、該透明基材と両面粘着シートとの間に膨れが生じにくい。また、熱伸縮率の異なる基材同士(たとえばポリカーボネートシートとポリエチレンテレフタレートシート)を貼合した後に加熱した場合においても、第1の粘着剤層が、凝集力が弱く変形しやすいため、伸縮による両基材の変形量差を吸収しカールが発生しない。そのため、本発明の透明積層体は、製造直後の層間の密着性に優れ、カールなども発生せず、その持続性にも優れている。
一方、第2の粘着剤層の厚みが厚すぎると、凹凸追随性が低下し、凹凸面との間に隙間が生じることがある。また、第2の粘着剤層の厚みが薄すぎたり、第2または第3の粘着剤層が存在せず透明基材と第1の粘着剤層とが直接接する場合、ガスの発生または水分放出により、該透明基材と両面粘着シートとの間に膨れを生じたり、打ち抜き加工時に断裁刃への粘着剤の付着などが生じることがある。
第1の透明基材および第2の透明基材のいずれか一方が、両面粘着シート側の表面に凹凸が形成されたものであり、他方の両面粘着シート側の表面が平滑なものであり、かつ第2の粘着剤層および第3の粘着剤層の厚みが異なる場合、両面粘着シートが有する第2の粘着剤層および第3の粘着剤層のうち、厚みの薄い方の粘着剤層が、凹凸が形成されている透明基材と接するように配置されることが好ましい。
また、第1の透明基材および第2の透明基材の両方が、両面粘着シート側の表面に凹凸が形成されたものであり、それぞれの表面における凹凸の大きさに差(たとえば凹凸の高低差)があり、かつ第2の粘着剤層および第3の粘着剤層の厚みが異なる場合、両面粘着シートが有する第2の粘着剤層および第3の粘着剤層のうち、厚みの薄い方の粘着剤層が、より大きな凹凸が形成されている透明基材と接するように配置されることが好ましい。
本発明において、両面粘着シートにより貼り合わせる2つの透明基材のうち、前記特定樹脂で構成される透明基材であるのは、いずれか一方であってもよく、両方であってもよい。特に本発明は、第1の透明基材および第2の透明基材の両方が、前記特定樹脂で構成される透明基材であり、且つ第1の透明基材、第2の透明基材それぞれを構成する特定樹脂が異なる場合に有用である。
第1の透明基材および第2の透明基材の一方が(2種以上材質からなり積層された透明基材の場合は、両面粘着シート側の基材)が前記特定樹脂で構成される透明基材である場合、他方の透明基材としては、たとえば、ガラス板、ポリプロピレンシート、ポリエチレンシート等が挙げられる。また、これらの透明基材の表面の一部または全部が他の材質の層(金属層、前記特定樹脂以外の他の樹脂の層等)で被覆された積層シート等が挙げられる。
導電性シートを構成する絶縁性基材41としては、例えば、ガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネート単層シート、ポリメチルメタクリレート単層シート、ポリカーボネート・ポリメチルメタクリレート積層シート、トリアセチルセルロースシート、シクロオレフィンポリマーシート等が挙げられ、いずれであってもよい。
第2の透明基材50が、ポリカーボネート単層シート、ポリメチルメタクリレート単層シート、ポリカーボネート・ポリメチルメタクリレート積層シート、ポリエチレンテレフタレートシートのいずれかである場合、保護機能を有する前面板として使用される。前面板として使用される第2の透明基材50の厚さは0.1〜3mmであることが好ましい。第2の透明基材50厚さが前記下限値以上であれば、充分な剛性および硬度を有し、前記上限値以下であれば、透明性がより高くなる。
第2の透明基材50がトリアセチルセルロースシート、シクロオレフィンポリマーシートである場合には、偏光板の一部を構成する。
上記透明積層体1では、両面粘着シート10が、凝集力が弱めの第1の粘着剤層11を備え、第2の粘着剤層12の厚みが薄いため、第1の透明基材40の凹凸面に対する凹凸追従性に優れ、密着性に優れる。また、凝集力が高めの第2の粘着剤層12が設けられていることにより、第1の透明基材40の絶縁性基材41が前記特定樹脂で構成される場合でも、第2の粘着剤層12と第1の透明基材40との間の膨れの発生が防止される。
また、第2の透明基材30に、凝集力が高めの第3の粘着剤層13が貼着されているため、第3の粘着剤層13と第2の基材30との間の膨れの発生が防止される。
なお、本発明の透明積層体は、上記実施形態に限定されない。例えば、第1の透明基材40の両面粘着シート10側の面が凹凸面でなく、第2の透明基材50の両面粘着シート10側の面が凹凸面になっていてもよい。たとえば第2の透明基材50の両面粘着シート10側の面50aに印刷のインクなどにより凹凸が設けられていてもよい。また、モアレ防止のために、面50aの全面に微細な凹凸が設けられてもよい。第2の透明基材50の両面粘着シート10側の面に設けられた凹凸に対しても、両面粘着シート10は凹凸追従性に優れる。
第2の透明基材50が特定樹脂からなる場合は、その片面又は両面には、傷防止のためにアクリル系樹脂などからなるハードコート層が設けられてもよい。また第2の透明基材50が前面板として使用される場合は、意匠性などから粘着剤層が接する面の一部又は全面に印刷が施されても良い。この印刷のインキ層によって第2の透明基材50の粘着剤層が接する面に形成される印刷段差(インキ層の厚み)は通常5〜100μm程度である。本発明の両面粘着シート10を用いた場合は、該印刷段差における凹凸追従性にも優れる。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で第1の粘着剤層11と第2の粘着剤層12との間、および/または第1の粘着剤層11と第3の粘着剤層13との間に透明基材が設けられていてもよい。
また、質量平均分子量Mwは、THF(テトラヒドロフラン)を溶解した試料をゲルパーミエーションクラマトグラフィ(ポンプ:PU−980、検出器:RI−2031Plus、日本分光株式会社製)を用いて測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。
G’およびG”は、レオメーター(Reologica社製:型式DYNALYSER DAR−200)により、周波数1Hz、歪0.1%、昇温速度3℃/分の条件で測定した。tanδは、G’とG”との比(G”/G’)として求めた。
[第1の粘着剤層の粘着剤溶液の調製]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、溶媒である酢酸エチル105質量部を添加した。次いで、反応装置内に、単量体成分としてのアクリル酸ブチル55質量部、アクリル酸2−エチルヘキシル45質量部、アクリル酸4−ヒドロキシブチル5.0質量部、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」と表記する。」)0.3質量部とをモノマー濃度が凡そ50質量%となるように酢酸エチル中に添加した。その後、攪拌しながら窒素ガス気流中、50℃で8時間攪拌した後、氷水浴にて急冷することにより重合反応を停止させて、質量平均分子量Mw70万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液の固形分100質量部に対し、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネート系3官能性アダクト体〔旭化成(株)製:P301−75E〕0.4質量部を加え、酢酸エチルにて濃度35質量%の溶液となるように希釈して、粘着剤A−1の溶液を得た。
アクリル酸2−エチルヘキシルをアクリル酸メチルに変更し、AIBNの使用量を0.12質量部に変更した以外は第1の粘着剤層の粘着剤溶液の調製と同様にして、質量平均分子量Mw150万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。この共重合体溶液の固形分100質量部に対し、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネート系3官能性アダクト体〔旭化成(株)製:P301−75E〕0.4質量部を加え、酢酸エチルにて濃度25質量%の溶液となるように希釈して、粘着剤B−1の溶液を得た。
AIBNの使用量を0.2質量部に変更した以外は第1の粘着剤層の粘着剤溶液の調製と同様にして、質量平均分子量Mw90万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。この共重合体溶液の固形分100質量部に対し、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネート系3官能性アダクト体〔旭化成(株)製:P301−75E〕0.4質量部を加え、酢酸エチルにて濃度25質量%の溶液となるように希釈して、粘着剤B−2の溶液を得た。
第1の剥離シートとして、PETフィルムに剥離剤層を備えた剥離フィルム〔王子特殊紙(株)製、38μRL−07(L)〕を用意し、その第1の剥離シートの剥離剤層に、上記粘着剤A−1の溶液をナイフコータにより塗工し、100℃、3分間加熱し、第1の粘着剤層を形成して、第1の粘着シートを得た。形成された第1の粘着剤層の周波数1Hz、25℃におけるG’は2.6×105Pa、G”は1.8×105Pa、tanδは0.69であり、周波数1Hz、50℃におけるG’は1.1×105Pa、G”は4.6×104Pa、tanδは0.42であり、周波数1Hz、80℃におけるG’は7.2×104Pa、G”は2.6×104Pa、tanδは0.36であった。
また、第2の剥離シートとしてPETフィルムに前述の第1の剥離シートより剥離性の低い剥離剤層を備えた剥離フィルム〔王子特殊紙(株)製、38μRL−07(2)〕を用意し、その第1の剥離シートの剥離剤層に、上記粘着剤B−1の溶液をナイフコータにより塗工し、100℃、3分間加熱し、第2の粘着剤層を形成して、第2の粘着シートを得た。形成された第2の粘着剤層の周波数1Hz、25℃におけるG’は1.4×106Pa、G”は7.5×105Pa、tanδは0.53であり、周波数1Hz、50℃におけるG’は8.5×105Pa、G”は2.9×105Pa、tanδは0.34であり、周波数1Hz、80℃におけるG’は6.7×105Pa、G”は1.5 ×105Pa、tanδは0.22であった。
さらに、第3の剥離シートとして、第1の剥離フィルムと同じ剥離フィルム〔王子特殊紙(株)製、38μRL−07(L)〕を用意し、その第3の剥離シートの剥離剤層に、上記粘着剤B−2の溶液をナイフコータにより塗工し、100℃、3分間加熱し、第1の粘着剤層を形成して、第1の粘着シートを得た。形成された第3の粘着剤層の周波数1Hz、25℃におけるG’は5.3×105Pa、G”は3.9×105Pa、tanδは0.74であり、周波数1Hz、50℃におけるG’は3.9×105Pa、G”は1.4×105Pa、tanδは0.36であり、周波数1Hz、80℃におけるG’は2.6×105Pa、G”は7.9×104Pa、tanδは0.30であった。
次いで、第1の粘着シートと第2の粘着シートとを、第1の粘着剤層と第2の粘着剤層とが接するように重ね、圧着した後、第1の粘着シートと第2の粘着シートとが積層された粘着シートと第3の粘着シートとを、第1の剥離シートを剥がして第1の粘着シートの粘着剤層を露出させて、該第1の粘着剤層と第3の粘着シートの粘着剤層と接するように重ね、圧着した後、剥離シート付き両面粘着シートを得た。得られた両面粘着シート(第1の粘着剤層+第2の粘着剤層+第3の粘着剤像)の周波数1Hz、25℃におけるG’は4.2×105Pa、G”は2.9×105Pa、tanδは0.69であり、周波数1Hz、50℃におけるG’は2.7×105Pa、G”は8.8×104Pa、tanδは0.33であり、周波数1Hz、80℃におけるG’は1.8×105Pa、G”は4.7×104Pa、tanδは0.26であった。
[第1の粘着剤層の粘着剤溶液の調製]
AIBNの使用量を0.6質量部に変更した以外は実施例1の第1の粘着剤層の粘着剤溶液の調製と同様にして、質量平均分子量Mw30万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。この共重合体溶液の固形分100質量部に対し、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネート系3官能性アダクト体〔旭化成(株)製:P301−75E〕0.4質量部を加え、酢酸エチルにて濃度35質量%の溶液となるように希釈して、粘着剤A−2の溶液を得た。
[両面粘着シートの作成]
粘着剤A−2の溶液を用いて第1の粘着剤層を形成した以外は実施例1と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
形成された第1の粘着剤層の周波数1Hz、25℃におけるG’は1.2×105Pa、G”は9.2×104Pa、tanδは0.77であり、周波数1Hz、50℃におけるG’は8.8×104Pa、G”は5.0×104Pa、tanδは0.57であり、周波数1Hz、80℃におけるG’は5.6×104Pa、G”は1.5×104Pa、tanδは0.28であった。第2及び第3の粘着剤層のG’、G”、tanδはそれぞれ実施例1の第2及び第3の粘着剤層のG’、G”、tanδと同じであった。また、両面粘着シート(第1の粘着剤層+第2の粘着剤層+第3の粘着剤層)の周波数1Hz、25℃におけるG’は3.1×105Pa、G”は2.0×105Pa、tanδは0.65であり、周波数1Hz、50℃におけるG’は2.0×105Pa、G”は8.9×104Pa、tanδは0.45であり、周波数1Hz、80℃におけるG’は1.5×105Pa、G”は3.5×104Pa、tanδは0.23であった。
[第2の粘着剤層の粘着剤溶液の調製]
AIBNの使用量を0.1質量部に変更した以外は実施例1の第2の粘着剤層の粘着剤溶液の調製と同様にして、質量平均分子量Mw180万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。この共重合体溶液の固形分100質量部に対し、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネート系3官能性アダクト体〔旭化成(株)製:P301−75E〕0.4質量部を加え、酢酸エチルにて濃度25質量%の溶液となるように希釈して、粘着剤B−3の溶液を得た。
[両面粘着シートの作成]
粘着剤B−3の溶液を用いて第2の粘着剤層を形成した以外は実施例2と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
形成された第1及び第3の粘着剤層のG’、G”、tanδはそれぞれ実施例2の第1及び第3の粘着剤層のG’、G”、tanδと同じであった。また、第2の粘着剤層の周波数1Hz、25℃における25℃におけるG’は1.8×106Pa、G”は9.0×105Pa、tanδは0.50であり、周波数1Hz、50℃におけるG’は1.1×106Pa、G”は3.3×105Pa、tanδは0.30であり、周波数1Hz、80℃におけるG’は8.0×105Pa、G”は1.9×105Pa、tanδは0.24であった。また、両面粘着シート(第1の粘着剤層+第2の粘着剤層+第3の粘着剤層)の周波数1Hz、25℃におけるG’は4.5×105Pa、G”は2.6×105Pa、tanδは0.58であり、周波数1Hz、50℃におけるG’は2.9×105Pa、G”は1.2×105Pa、tanδは0.41であり、周波数1Hz、80℃におけるG’は2.2×105Pa、G”は4.9×104Pa、tanδは0.25であった。
[両面粘着シートの作成]
粘着剤B−1の溶液を用いて第3の粘着剤層を形成した以外は実施例3と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
形成された第1及び第2の粘着剤層のG’、G”、tanδはそれぞれ実施例3の第1及び第2の粘着剤層のG’、G”、tanδと同じであった。また、第3の粘着剤層の周波数1Hz、25℃における25℃におけるG’は実施例1の第2の粘着剤層のG’、G”、tanδと同じであった。また、両面粘着シート(第1の粘着剤層+第2の粘着剤層+第3の粘着剤層)の周波数1Hz、25℃におけるG’は4.6×105Pa、G”は2.8×105Pa、tanδは0.61であり、周波数1Hz、50℃におけるG’は3.0×105Pa、G”は1.3×105Pa、tanδは0.43であり、周波数1Hz、80℃におけるG’は2.4×105Pa、G”は5.1×104Pa、tanδは0.21であった。
第3の粘着剤層を積層せずに、第1の粘着剤層と第2の粘着剤層の2層としたこと以外は実施例1と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例2)
第3の粘着剤層を積層せずに、第1の粘着剤層と第2の粘着剤層の2層としたこと以外は実施例3と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例3)
粘着剤B−2の溶液を用いて第2の粘着剤層を形成し、第3の粘着剤層を積層せずに、第1の粘着剤層と第2の粘着剤層の2層としたこと以外は実施例4と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例4)
上記第2の剥離シートの剥離剤層の露出面に、粘着剤A−1の溶液をナイフコータにより塗工し、100℃、3分間加熱し、第1の粘着剤層を形成した。次いで、得られた第1の粘着剤層に上記第1の剥離シートを重ね、圧着して、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例5)
粘着剤A−1の溶液を粘着剤A−2の溶液に変更したこと以外は比較例4と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例6)
粘着剤A−1の溶液を粘着剤B−1の溶液に変更したこと以外は比較例4と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例7)
粘着剤A−1の溶液を粘着剤B−2の溶液に変更したこと以外は比較例4と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例8)
粘着剤A−1の溶液を粘着剤B−3の溶液に変更したこと以外は比較例4と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
各実施例および各比較例の両面粘着シートの膨れ防止性、カール防止性能、打ち抜き加工性、凹凸追従性について以下のように評価した。評価結果を表1に示す。
第3の剥離シート(比較例1〜8の場合は第1の剥離シート)を剥離して露出した粘着剤層にポリカーボネートシート(厚さ:1mm)を貼着し、続いて第2の剥離シートを剥離して露出した粘着剤層にポリエチレンテレフタレートシート(厚さ:100μm)を貼着して100mm×100mmの大きさの透明積層体を得た。
この透明積層体を、加圧脱泡装置(株式会社栗原製作所製:YK−350S)内で温度50℃、圧力0.5MPaの条件で圧力を30分間付与した後、温度60℃、相対湿度90%の環境下、250時間放置した。その後、透明積層体の状態を目視により観察して、以下の基準で評価した。
○:ガス膨れがまったく生じていない。
△:細かな気泡(ガス膨れ)が少量発生。
×:全面にガス膨れが発生。
上記膨れ防止性の評価に用いたサンプル(温度60℃、相対湿度90%の環境下、250時間放置した後の透明積層体)を、平らなところに平置きし、4隅の高さを測定し、それらの平均値を算出した。該平均値からカール防止性を以下の基準で評価した。
○:0mm〜0.15mm。
△:0.15mm〜0.25mm。
×:0.25mm以上。
50mm×50mmサイズのピナクル刃を備えた断裁機で、作成した両面粘着シートを第3の剥離シート側(比較例1〜8の場合は第1の剥離シート側)から打ち抜いて、断裁面及び断裁刃を観察し、以下の基準で評価した。
◎:断裁面の粘着剤のはみ出しがなく、断裁刃への粘着剤がまったく付着していない。
○:断裁面の粘着剤のはみ出しが若干あるが、断裁刃への粘着剤がまったく付着していない。
△:断裁面の粘着剤のはみ出しがあり、断裁刃への粘着剤の付着が若干ある。
×:断裁面の粘着剤のはみ出しがあり、断裁刃への粘着剤の付着がある。
高低差が30μmの凹凸が形成されるようにポリエチレンテレフタレートシートの片面に印刷を施して、凹凸付きポリエチレンテレフタレートシートを得た。
第3の剥離シート(比較例1〜8の場合は第1の剥離シート)を剥離して露出した粘着剤層に、凹凸のないポリエチレンテレフタレートを貼着し、続いて第2の剥離シートを剥離して露出した粘着剤層に、凹凸付きポリエチレンテレフタレートシートの凹凸面を貼着して透明積層体を得た。
この透明積層体に、上記加圧脱泡装置内で、温度40℃、圧力0.5MPaの条件で圧力を10分間付与した。そして、凹凸付きポリエチレンテレフタレートシートの密着の程度を、マイクロスコープ(倍率:25倍)を用いて観察して、以下の基準で評価した。
○:凹凸の段差部分が完全に粘着剤で埋まっている。
△:凹凸の段差部分に少量の空気が残っている。
×:凹凸の段差部分全体に空気が残っている
10 両面粘着シート
11 第1の粘着剤層
12 第2の粘着剤層
13 第3の粘着剤層
20 剥離シート付き両面粘着シート
30a 第1の剥離シート
30b 第2の剥離シート
40 第1の透明基材
41 絶縁性基材
42 導電層
43 電極
50 第2の透明基材
Claims (7)
- 第1の粘着剤層と、該第1の粘着剤層の片面に設けられた第2の粘着剤層と、第1の粘着剤層の、第2の粘着剤層側とは反対側の面に設けられた第3の粘着剤層とを備え、
第1の粘着剤層はアクリル系2液架橋型粘着剤(I)を主成分とし、該アクリル系2液架橋型粘着剤(I)の質量平均分子量は15万〜80万であり、第2の粘着剤層はアクリル系2液架橋型粘着剤(II)を主成分とし、該アクリル系2液架橋型粘着剤(II)の質量平均分子量は90万〜200万であり、第3の粘着剤層はアクリル系2液架橋型粘着剤(III)を主成分とし、該アクリル系2液架橋型粘着剤(III)の質量平均分子量は90万〜200万であり、
第2の粘着剤層の厚みが5〜50μmであることを特徴とする両面粘着シート。 - 第1の粘着剤層の厚みが第2の粘着剤層の厚みの1.5〜100倍である請求項1に記載の両面粘着シート。
- 第1の粘着剤層の厚みが20〜500μmである請求項2に記載の両面粘着シート。
- 第3の粘着剤層の厚みが5〜50μmである請求項1〜3のいずれか一項に記載の両面粘着シート。
- 請求項1に記載の両面粘着シートの少なくとも片面に剥離シートが積層された剥離シート付き両面粘着シート。
- 請求項5に記載の剥離シート付き両面粘着シートを製造する方法であって、
剥離シート上に、質量平均分子量15万〜80万のアクリル重合体と架橋剤とを含有する第1の粘着剤層形成用塗工液と、質量平均分子量90万〜200万のアクリル重合体と架橋剤とを含有する第2の粘着剤層形成用塗工液と、質量平均分子量90万〜200万のアクリル重合体と架橋剤とを含有する第3の粘着剤層形成用塗工液とを同時多層塗工し、加熱して前記両面粘着シートを形成する工程を有する剥離シート付き両面粘着シートの製造方法。 - 第1の透明基材と第2の透明基材とが、請求項1に記載の両面粘着シートによって接着され、第1の透明基材に第2の粘着剤層が接し、第2の透明基材に第3の粘着剤層が接する透明積層体であって、
第1の透明基材および第2の透明基材の少なくとも一方は、両面粘着シート側の面に凹凸が形成されたものであり、
第1の透明基材および第2の透明基材の少なくとも一方は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロースまたはシクロオレフィンポリマーで構成されることを特徴とする透明積層体。
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JP2015524011A (ja) * | 2012-05-24 | 2015-08-20 | エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. | 柔軟度が高い粘着組成物 |
CN115087716A (zh) * | 2020-03-11 | 2022-09-20 | 日东电工株式会社 | 多层化粘合剂层、带隔膜的多层化粘合剂层及其制造方法、粘合型光学膜、带隔膜的粘合型光学膜及其制造方法、以及图像显示装置 |
Families Citing this family (8)
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---|---|---|---|---|
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08311414A (ja) * | 1995-05-17 | 1996-11-26 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系粘着テープ |
JPH0933723A (ja) * | 1995-07-14 | 1997-02-07 | Lintec Corp | 粘着シート |
JP2000169806A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-06-20 | Nitto Denko Corp | マスキング用感圧性接着フィルム |
JP2004210866A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 粘着剤樹脂組成物、それを用いる両面粘着テープ及びそれを用いるタッチパネル |
US20050154166A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-07-14 | Tesa Aktiengesellschaft | Bilayer pressure-sensitive adhesive |
JP2009013361A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 両面粘着テープ |
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2011
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08311414A (ja) * | 1995-05-17 | 1996-11-26 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系粘着テープ |
JPH0933723A (ja) * | 1995-07-14 | 1997-02-07 | Lintec Corp | 粘着シート |
JP2000169806A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-06-20 | Nitto Denko Corp | マスキング用感圧性接着フィルム |
JP2004210866A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 粘着剤樹脂組成物、それを用いる両面粘着テープ及びそれを用いるタッチパネル |
US20050154166A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-07-14 | Tesa Aktiengesellschaft | Bilayer pressure-sensitive adhesive |
JP2009013361A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 両面粘着テープ |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012229410A (ja) * | 2011-04-11 | 2012-11-22 | Oji Holdings Corp | 両面粘着シート、剥離シート付き両面粘着シートおよび光学積層体 |
JP2015524011A (ja) * | 2012-05-24 | 2015-08-20 | エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. | 柔軟度が高い粘着組成物 |
CN115087716A (zh) * | 2020-03-11 | 2022-09-20 | 日东电工株式会社 | 多层化粘合剂层、带隔膜的多层化粘合剂层及其制造方法、粘合型光学膜、带隔膜的粘合型光学膜及其制造方法、以及图像显示装置 |
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