JP4916840B2 - 芳香族ポリカーボネート共重合樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂成分と熱可塑性樹脂成分とから構成される、芳香族ポリカーボネート共重合樹脂を製造する方法に関するものである。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、広範な分野で利用されるエンジニアリングプラスチックの一種であり、耐熱性、耐衝撃性、透明性、寸法安定性、難燃性などに優れている。しかしながら、この樹脂は、汎用樹脂に比べ高価であること、同等の成形条件では流動性が低く成型性が劣り、成型品の生産性に劣ること、耐薬品性が低いこと、また、衝撃強度の厚み依存性が大きいことなどの問題点があるために、各種樹脂とのアロイとして利用されている。

また、昨今、地球温暖化の観点から、化石由来資源を原料とするプラスチックを植物原料由来のプラスチックに置き換えようという研究が盛んに行われている。そして、これら植物由来プラスチックと芳香族ポリカーボネート樹脂とのアロイも、その主要な課題の一つになっている。また、地球環境保全の観点から生分解性樹脂およびそのポリマーアロイの使用も増加している。

ポリマーアロイの製造には広く溶融混練法が用いられる。この方法では、樹脂同士の相溶性が重要であり、単に樹脂を溶融して、攪拌混合しただけでは十分に混ざったとはいえず、著しく相分離した状態では樹脂としての性能が著しく劣る場合がほとんどである。したがって、アロイとする樹脂に適した相溶化剤を添加したり、またはポリマー製造段階で共重合体を合成するなど、ポリマーアロイの製造には煩雑な工程を要する。特に、ランダム共重合では共重合した各ポリマーの特徴を出すことができず、適度なブロック長を有するブロック共重合体とすることが必要であるため、製造は通常の工程よりもさらに複雑になる。
また、化学結合の交換反応を利用して、ポリマー同士から共重合樹脂組成物を製造しようとする試みもあるが、通常の条件では交換反応が不十分で共重合化が進行せず、大量の触媒や高温、長い反応時間を必要とするなどの問題点があった（非特許文献１）。

ポリカーボネート樹脂と他樹脂とのアロイを製造する技術として、非特許文献１および特許文献１には、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂をエステル交換する方法が、また、特許文献２および３には、相溶化剤の添加によって芳香族ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸樹脂のアロイを製造する方法が開示されている。さらに、特許文献４には、芳香族脂肪族ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸樹脂をアロイ化する方法が、特許文献５には、芳香族ポリカーボネート樹脂存在下にラクチドを共重合する方法が、特許文献６には、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸樹脂を共重合する方法がそれぞれ開示されている。

しかしながら、特許文献１および非特許文献１の方法では、エステル交換反応を促進するために多量の触媒の添加と高温、長い反応時間が必要である。また、特許文献２および３では、相溶化剤を添加なければならずコスト高となるのみならず、混練条件や成形条件によってアロイの分散状態が変化するため物性が安定しない問題があった。特許文献４の方法では耐熱性の向上が十分ではなく、特許文献５では得られる共重合体は不透明でガラス転移温度の低い樹脂しか得られなかった。また、特許文献６では、反応が有機溶剤中で行われ、操作が煩雑で、大量生産には向かないなどの問題点があった。
高分子学会年次大会予稿集、５５巻、１号、９３５頁（２００６） 特表２００６−５１４７０３号公報 特開２００６−０２８２９９号公報 特開２００６−１３１８２８号公報 特開平１１−１４０２９２号公報 特開平７−８２３６９号公報 特開平９−２１６９４２号公報

本発明は、以上のような問題点を解決するものであり、通常、非常に困難であるカーボネート結合とエステル結合との交換反応を改良して、相溶化剤の添加を必要とせず、簡便な方法で、耐熱性や流動性に優れた芳香族ポリカーボネート共重合樹脂を製造する方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）を使用することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）もしくは熱可塑性樹脂の原料化合物（Ｂ´）とから、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）成分と熱可塑性樹脂（Ｂ）成分とを含有する芳香族ポリカーボネート共重合樹脂が製造できることを見出した。

すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）成分と熱可塑性樹脂（Ｂ）成分とを含有する芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｂ）成分がポリ乳酸樹脂であり、活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）とを反応させた後、熱可塑性樹脂の原料化合物（Ｂ´）を重合することを特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法。
（２）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）成分と熱可塑性樹脂（Ｂ）成分とを含有する芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｂ）成分がポリ乳酸樹脂であり、活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）とを反応させた後、熱可塑性樹脂（Ｂ）を反応させることを特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法。
（３）活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）の官能基が水酸基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法。
（４）反応を溶融状態で行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法。
（５）得られる芳香族ポリカーボネート共重合樹脂１００質量部に対して、エステル交換触媒（Ｄ）０．００１〜０．１質量部の存在下に反応を行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法。
（６）反応後に鎖延長反応を行なうことを特徴とする請求項１〜（５）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法で得られた芳香族ポリカーボネート共重合樹脂。

通常、カーボネート結合とエステル結合との交換反応は非特許文献１に明らかなように非常に困難であるが、本発明者らは、活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）を使用することにより、上記交換反応が比較的容易に進行し、芳香族ポリカーボネート共重合樹脂が製造できることを見出した。本発明の製造方法により、芳香族ポリカーボネート共重合樹脂を、従来の生産設備を使用し、煩雑な工程を経ることなく、簡便で、効率よく生産することができる。さらに、熱可塑性樹脂（Ｂ）として植物由来ポリマーであるポリ乳酸樹脂を使用することから、植物度の分だけカーボンニュートラルであるため地球温暖化防止に大きく寄与し、また、石油資源の節約にも貢献できるなど、産業上の利用価値はきわめて高い。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）成分と熱可塑性樹脂（Ｂ）成分とを含有する。
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記式で表される樹脂であり、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂が例示される。
（Ｒは芳香族炭化水素系化合物を指すが、炭素、水素以外の原子を含んでいてもよい。）

ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂の具体的としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。

本発明において熱可塑性樹脂（Ｂ）は、地球環境保全の観点から植物由来または生分解性ポリマーであるポリ乳酸樹脂であることが必要である。活性水素含有官能基の導入方法としては、導入したい官能基を有する化合物をポリマー重合の開始剤としたり、共重合成分としたり、カップリング反応したり、導入したい官能基を有する化合物でポリマーを解重合する方法などにより得ることができる。

本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリ乳酸樹脂であることから、その原料化合物（Ｂ´）は、乳酸、ラクチド、乳酸エステル、乳酸オリゴマーなどの化合物である。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量は特に制限はないが、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）のモル量に対して、混合反応する化合物の活性水素含有官能基量が、総量でポリカーボネートのモル量より多いことが好ましい。当モル量より少ない場合、マルチブロック化の程度が小さくなる。

本発明において活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）としては、活性水素含有官能基を２つ以上有し、かつ環構造を１つ以上有する化合物が好ましく挙げられる。活性水素含有官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられ、反応の制御のしやすさ、着色しにくさ、入手のしやすさの点から、水酸基が好ましい。活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、イソソルビド、４−ヒドロキシフェニル−２−エチルアルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡエチレングリコール付加体、ビスフェノールＳエチレングリコール付加体、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、アダマンタンジアミンなどが挙げられる。なかでも、脂環族系化合物が好適に用いられる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）成分と熱可塑性樹脂（Ｂ）成分とを含有する芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法としては、
（１）活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）とを反応させた後、熱可塑性樹脂の原料化合物（Ｂ´）を重合する方法［Ｉ］
（２）活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）とを反応させた後、熱可塑性樹脂（Ｂ）を反応させる方法［ＩＩ］が挙げられる。

上記各方法において、反応は無溶剤系で、各成分を溶融状態で攪拌混合することが好ましい。その反応温度は、１８０〜２５０℃であることが好ましく、１９０〜２４０℃であることがさらに好ましく、２００〜２３０℃であることがより好ましい。反応温度が１８０℃未満では、反応を均一に進めることが困難であるとともに、反応効率が低いため好ましくない。また反応温度が２５０℃を超える場合は、樹脂の熱分解および着色が顕著となるため好ましくない。
方法［Ｉ］、［ＩＩ］においては、活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）と反応させる時間は、５分〜１２時間であることが好ましく、１０分〜８時間であることがより好ましい。反応時間が５分未満であると、反応条件が穏やかな場合は反応が不十分となったり、反応条件が過激な場合は反応の制御が困難となったり、着色が顕著になったりする。反応時間が１２時間を超えると、生産性が低くコスト高になったり、得られる共重合樹脂の着色が顕著になったりする。また活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）と反応させた後に行なう反応においては、反応時間は、５分〜１２時間であることが好ましく、１０分〜８時間であることがより好ましい。反応時間が５分未満であると、反応条件が穏やかな場合は反応が不十分となったり、反応条件が過激な場合は反応の制御が困難となったり、着色が顕著になったりする。反応時間が１２時間を超えると、生産性が低くコスト高になったり、得られる共重合樹脂の着色が顕著になったりする。

上記各方法において、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）または原料化合物（Ｂ´）との質量比（（Ａ／Ｂ）または（Ａ／Ｂ´））は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがさらに好ましい。
活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）の添加量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）または原料化合物（Ｂ´）の合計質量（（Ａ＋Ｂ）または（Ａ＋Ｂ´））に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。

本発明の製造方法においては、必要に応じてエステル交換触媒（Ｄ）を添加することができる。エステル交換触媒としては、オクチル酸錫、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、等が挙げられるが、オクチル酸錫が好適に用いられる。エステル交換触媒（Ｄ）の添加量は、生成するポリカーボネート共重合樹脂１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部であることが好ましい。添加量が０．００１質量部未満では添加効果に乏しく、０．１質量部を超えると生成するポリカーボネート共重合樹脂の熱安定性が低下するため、別途触媒失活剤等の添加が必要となる。

本発明の製造方法においては、ポリカーボネート共重合樹脂の分子量を増大するために、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）もしくは原料化合物（Ｂ´）、活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）の反応後に、鎖延長剤を用いて鎖延長反応を行なうことができる。

鎖延長剤としては、２つ以上の官能基を持つ化合物が挙げられ、官能基としては、イソシアネート、エポキシ、酸無水物、酸クロライド、オキサゾリンなどが挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンなどのジイソシアネート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレングリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタル酸、ジグリシジルイソフタル酸、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ジオキソテトラヒドロフラニルメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、テトラフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、ターフェニルテトラカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、カルボキシメチルシクロペンタントリカルボン酸無水物などの酸無水物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸およびその酸クロライド、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリンなどのビスオキサゾリンなどが挙げられ、なかでもジイソシアネート、ジグリシジルエーテル、ビスオキサゾリンが、反応性が高く、取り扱いが容易であることから特に好ましい。また、少量であれば官能基を３個以上含有する化合物を併用することもできる。

鎖延長剤の種類は、活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）の官能基の種類によって適宜選択される。例えば、（Ｃ）の官能基がアルコール性水酸基である場合は、鎖延長剤としてはジイソシアネートが好ましく、エステルカーボネート交換反応によってフェノール性水酸基が生成する場合はジグリシジルエーテルやビスオキサゾリンが好ましい。（Ｃ）の官能基がカルボキシル基である場合は、ジグリシジルエーテルやビスオキサゾリンが好ましい。（Ｃ）の官能基がアミノ基である場合は、ジイソシアネートやジグリシジルエーテルが好ましいが、エステルカーボネート交換反応によってフェノール性水酸基が生成する場合はジグリシジルエーテルやビスオキサゾリンが好ましい。

鎖延長剤の添加量は、鎖延長剤の官能基量と、鎖延長するポリカーボネート共重合樹脂の末端官能基量との比（延長剤／共重合樹脂）が０．９８〜１．１の範囲であることが好ましい。鎖延長剤が多すぎた場合には複数の官能基を持つ化合物を加えて再延長する必要が生じる。少なすぎればポリカーボネート共重合樹脂を十分に高分子量化することができない。

鎖延長反応の反応温度は、ポリカーボネート共重合樹脂の融点あるいは流動開始温度以上、２３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、融点あるいは流動開始温度＋５℃以上、２２０℃以下、さらに好ましくは、融点あるいは流動開始温度＋１０℃以上、２１０℃以下である。反応温度がポリカーボネート共重合樹脂組成物の融点あるいは流動開始温度以下では、反応を均一に進めることが困難であるとともに、反応効率が低いため好ましくない。また反応温度が２３０℃を超える場合は、鎖延長反応時に副反応による着色が顕著となるため好ましくない。
鎖延長反応の反応時間は、３分〜２時間であることが好ましく、５分〜１時間であることがより好ましい。反応時間が、３分未満であると、反応が不十分であり、２時間を超えると副反応や着色が顕著になる。

上記鎖延長反応を行なうことにより、ポリカーボネート共重合樹脂の重量平均分子量を２０，０００以上にすることができる。重量平均分子量が２０，０００以下では樹脂としての強度が十分に高くならないことがある。重量平均分子量は、好ましくは５０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上である。

本発明の製造方法においては、反応を著しく阻害しないのであれば、酸化防止剤などの各種添加物を添加して反応を行なってもよい。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の特性は下記の方法で測定した。
（１）重量平均分子量
重量平均分子量は、示差屈折率計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液とし、重量平均分子量はポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として換算した。

（２）共重合樹脂における各成分のブロック長
芳香族ポリカーボネート共重合樹脂における各成分のブロック長は、試料を重水素化クロロホルムに溶解してＮＭＲ装置（日本電子製Ｌａｍｂｄａ３００ＷＢ）を用いて測定周波数３００ＭＨｚでプロトンおよび７５ＭＨｚでカーボンＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから各成分の存在比を算出することによって求めた。
なお、芳香族ポリカーボネート共重合樹脂のプロトンとカーボンの帰属や各成分のセグメント長の計算は、実施例１−１で得られた共重合樹脂のプロトンＮＭＲスペクトルを
図１と、同樹脂のカーボンＮＭＲスペクトル図２とを例示して、下記のとおりに行なった。
図１に示すように、ポリ乳酸に由来する末端水酸基の隣のメチン基に由来するピーク（４．４ｐｐｍ）はあまり観察されず、末端はかなりの部分がポリカーボネート由来の水酸基（この場合、末端のフェノール性水酸基のオルト位のベンゼン環水素のピーク、６．７ｐｐｍ）となっていた。これは、カーボネート結合とポリ乳酸の末端水酸基の交換反応が生じたために、重合物の末端がポリ乳酸からポリカーボネートに変わったためである。
また、図２に示すように、ポリカーボネートユニットの隣にポリ乳酸ユニットが結合したと考えられる構造由来のピークが観察された。一つはカーボネート基によって結合した場合で、カーボネート基炭素由来のピーク（１５３．１ｐｐｍ）が、もう一つはエステル基によって結合した場合で、エステル基炭素由来のピーク（１６８．８ｐｐｍ）が観測された。通常のポリカーボネート中のカーボネート基炭素のピークは（１５２．１ｐｐｍ）、ポリ乳酸鎖中のエステル基炭素由来のピークは（１６９．６ｐｐｍ）である。また、ポリ乳酸と隣接したポリカーボネートの芳香環炭素に由来するピークもシフトしていた。これらは、ポリ乳酸末端の水酸基とポリカーボネートのカーボネート結合との交換反応で生じたものと考えられる。
以上のＮＭＲ測定結果より、ポリカーボネート−ポリ乳酸隣接構造の量と末端基の量からポリ乳酸ブロックセグメント長およびポリカーボネートブロックセグメント長を計算し、その結果を表１に示した。
その他の実施例においても、同様に測定を行い、分子量、ブロック長を算出した。

また、実施例に使用した化合物は下記のとおりである。
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）：住友ダウ社製 カリバー２００−１３
熱可塑性樹脂の原料化合物（Ｂ´）：Ｌ−ラクチド、武蔵野化学研究所製
熱可塑性樹脂（Ｂ）：ポリ乳酸、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、重量平均分子量１８万、Ｄ体１．１％

実施例１−１
東洋精機製ラボプラストミルを用いて、芳香族ポリカーボネート樹脂６０ｇと、ビスフェノールＡ４．４ｇとを、窒素気流下、２３０℃で反応させ、得られた反応物を回収し粉砕した。ガラス重合管内にこの反応物２１．５ｇとラクチド８０ｇを加え、１９０℃に加熱し、全成分が溶融した状態で、オクチル酸錫２０μｌを加えて１時間反応させ、芳香族ポリカーボネート共重合樹脂を得た。

実施例１−２
実施例１−１で得られた樹脂に、１９０℃、窒素気流下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ビスフェノールＡと当モル量）を加えて３０分間反応させ、鎖延長した芳香族ポリカーボネート共重合樹脂を払い出して回収した。

実施例２−１
東洋精機製ラボプラストミルを用いて、芳香族ポリカーボネート樹脂６０ｇと、トリシクロデカンジメタノール６ｇとを、窒素気流下、２３０℃で反応させ、得られた反応物を回収し粉砕した。ガラス重合管内にこの反応物４４ｇとラクチド６０ｇを加え、１９０℃に加熱し、全成分が溶融した状態で、オクチル酸錫２０μｌを加えて１時間反応させ、芳香族ポリカーボネート共重合樹脂を得た。

実施例２−２
実施例２−１で得られた樹脂に、１９０℃、窒素気流下、ＢＡＧＥ（トリシクロデカンジメタノールに対してほぼ当モル量）を加えて３０分間反応させ、鎖延長した芳香族ポリカーボネート共重合樹脂を払い出して回収した。

実施例３−１
東洋精機製ラボプラストミルを用いて、芳香族ポリカーボネート樹脂１２ｇと、ポリ乳酸４５ｇと、トリシクロデカンジメタノール３ｇとを、窒素気流下、２３０℃で加熱溶融した。２１０℃に降温した後、トリブチルチタネート５０μｌを加えて２時間攪拌反応し、芳香族ポリカーボネート共重合樹脂を得た。

実施例３−２
実施例３−１で得られた樹脂を１９０℃に降温した後、これに、窒素気流下、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＦＧ、トリシクロデカンジメタノールと当モル量）を加えて３０分間反応させ、鎖延長した芳香族ポリカーボネート共重合樹脂を払い出して回収した。

比較例１
ガラス製重合管内に、Ｌ−ラクチド６０ｇを入れ、窒素気流下、１９０℃に昇温し、オクチル酸錫２０μｌを加えて１時間反応し、重量平均分子量２１０，０００のポリ乳酸を合成した。ここに芳香族ポリカーボネート樹脂４０ｇを加え、系を２３０℃に昇温した。芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融してから１時間攪拌して反応させたところ、不透明かつ不均一な樹脂を得た。

実施例で得られた、芳香族ポリカーボネート共重合樹脂および鎖延長した同樹脂の特性を表１にまとめた。

カーボネート結合における交換反応がない場合に予想されるブロック数、および実施例で得られた共重合体の平均ブロック数（ＮＭＲの結果より計算）を表１に示した。どの実施例においても、カーボネート結合の交換反応によりブロック数が、交換反応がない場合に比較して増加していることがわかる。

また、実施例１−１の場合、芳香族ポリカーボネート樹脂をあらかじめ、ビスフェノールＡで解重合しているが、この場合の解重合した芳香族ポリカーボネート樹脂の計算分子量は２，５００であった。ＮＭＲ測定の結果より、ラクチドとの反応後、芳香族ポリカーボネート樹脂成分のブロック分子量は２，５００より低下していることがわかった。通常、十分な量のビスフェノールＡで芳香族ポリカーボネート樹脂を解重合した場合、末端官能基（この場合、フェノール性水酸基）は解重合で生じたポリカーボネート１分子あたり２つである。また、カーボネート結合と共重合で生じた末端官能基（この場合、ビスフェノールＡによる解重合で生じた末端は、もとのポリカーボネートと同じ成分で構成されており、共重合化に寄与しない）との交換反応がなければ、共重合で得られた化合物のポリカーボネートブロック分子量は２，５００のままであり、得られる共重合体のブロック数は平均で２．６と計算される。しかし実際には、交換反応のためブロック分子量は低下し、ブロック数は２．６以上に増加しており、マルチブロック化が進行したことがわかる。
以上の結果から、交換反応により、芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑性樹脂とがカーボネート結合を介して化学結合した芳香族ポリカーボネート共重合樹脂組成物が得られたことが明らかとなった。

また、添加したポリカーボネートの分子量は１３，０００であるが、エステルカーボネート交換反応の進行により、いずれの実施例においてもポリカーボネートのブロック分子量が表１に示すように１３，０００よりもかなり小さな値となっている。また、鎖延長して得られた化合物はマルチブロック共重合体となっていると考えられる。

実施例１−１において製造した芳香族ポリカーボネート共重合樹脂のプロトンＮＭＲスペクトルである。 実施例１−１において製造した芳香族ポリカーボネート系共重合樹脂のカーボンＮＭＲスペクトルである。

Claims (7)

1. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）成分と熱可塑性樹脂（Ｂ）成分とを含有する芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｂ）成分がポリ乳酸樹脂であり、活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）とを反応させた後、熱可塑性樹脂の原料化合物（Ｂ´）を重合することを特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法。
2. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）成分と熱可塑性樹脂（Ｂ）成分とを含有する芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｂ）成分がポリ乳酸樹脂であり、活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）とを反応させた後、熱可塑性樹脂（Ｂ）を反応させることを特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法。
3. 活性水素含有官能基を有する化合物（Ｃ）の官能基が水酸基であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法。
4. 反応を溶融状態で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法。
5. 得られる芳香族ポリカーボネート共重合樹脂１００質量部に対して、エステル交換触媒（Ｄ）０．００１〜０．１質量部の存在下に反応を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法。
6. 反応後に鎖延長反応を行なうことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られた芳香族ポリカーボネート共重合樹脂。