JP4916606B2 - Polyacetal resin composition - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極めて優れた耐候(光)性を有し、更には表面特性、摺動特性等にも優れたポリアセタール樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂は、バランスのとれた機械的性質を有し、耐摩擦・摩耗特性、耐薬品性、耐熱性、電気特性等に優れるため、自動車、電気・電子製品等の分野で広く利用されている。しかし、かかる分野における要求特性は次第に高度化しつつあり、その一例としてポリアセタール樹脂の持つ機械的特性を維持しながら、耐候(光)性の一層の向上と共に摺動特性をも向上した材料が望まれている。かかる摺動特性としては、無機充填剤を配合した樹脂材料との摩擦・摩耗特性の改善が特に望まれている。
【0003】
先ず、耐候(光)性の向上が要求される例としては、自動車等の内外装部品や電気機器等の部品がある。これらの用途に一般タイプのポリアセタール樹脂を用いると、長期間、太陽光、水分(雨、結露等)、その他の大気接触等、使用される雰囲気により、成形品表面が変色したり、表面平滑性を失って光沢がなくなり、更に部品表面にクラックが発生し外観を損なう等の不具合を生じる場合がある。これらの欠点を防ぐため、従来よりポリアセタール樹脂に対して耐候(光)安定剤を添加して耐候(光)安定性の向上を図ることが提案されている。しかしながら、耐候(光)安定剤の配合による耐候(光)安定性の改善には自ずと限界があり、より一層の耐候(光)性向上を目的として、多量の耐候(光)安定剤を添加しても、耐候(光)性が向上しないばかりでなく、安定剤の滲み出しによる外観不良や、さらには耐候(光)性の低下を起こす場合さえある。
【0004】
次に、摺動特性の向上が要求される一例として、CD−ROMなどのシャーシには、コスト低減・軽量化への要求の高まりから、ABS、PC/ABS、PBT/ABSなどの樹脂に、ガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、マイカなどの無機充填剤が配合された無機充填剤配合材料が使用されるケースが増えている。従来、ギア部品やレバー部品は、板金シャーシにかしめられた金属ボスを相手に摺動するケースが多く、金属材料相手の摩擦・摩耗特性が重要であったが、かかる樹脂材料でボス等の部材がシャーシと一体成形されるようになると、樹脂製ボスや樹脂製ガイドとの摺動性の重要性が高まることとなった。かかる樹脂シャーシ用材料との摺動においては、相手材であるABS樹脂等のそれ自体の有する摩擦・摩耗特性の悪さや、配合無機充填剤による表面粗度の影響などから、従来の金属材相手の摺動で必要とされていた摩擦・摩耗特性よりも更に良好な摩擦・摩耗特性が必要とされ、改善が求められていた。
【0005】
一般に、摺動特性を改善する目的で、ポリアセタール樹脂にフッ素樹脂やポリオレフィン系の樹脂の添加、また脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル、各種鉱油などの潤滑油の添加が行われている。フッ素樹脂やポリオレフィン系樹脂の添加は、摺動特性をある程度改善するが、かかる異樹脂はポリアセタール樹脂との相溶性に乏しいため、高面圧下での摺動特性が不十分であり、無機充填剤配合材料との摺動においては耐摩耗性に乏しい。また、成形性においても、成形品表面に剥離を生じさせたり、成形金型に析出物を発生させ易い問題があった。また潤滑油の添加は、押出あるいは成形加工時の困難さ、或いは使用時の滲み出し等の種々の難点があるのみならず、上記の異樹脂と併用した場合、異樹脂とポリアセタールの相溶性を阻害し、耐摩耗性を大幅に悪化させる問題があり、かかる問題に対して、これらの諸性質を改良した材料が望まれていた。
【0006】
これら2つの特性(摺動性、耐候(光)安定性)について、それぞれを犠牲にすることなく改善させようとする場合には、従来より提案されている方法では両立は非常に難しく、合理化要求に応えられない状況であった。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂に対して、耐候(光)安定剤と特定のアルキレングリコール系重合体を配合することにより、摺動特性及び耐候(光)安定性に優れ、特に耐候(光)安定性については屋外アンダーグラス暴露試験等で安定剤の滲み出し及び表面劣化による外観変化が極めて少ない樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到ったものである。
【0008】
即ち、本発明は、
(A) ポリアセタール樹脂100 重量部に対し、
(B) 耐候(光)安定剤0.01〜5重量部、及び
(C) 1級又は2級アミノ基を有する数平均分子量が400 〜500000のアルキレングリコール系重合体0.01〜10重量部
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。本発明で用いられるポリアセタール樹脂(A) とは、オキシメチレン基(-CH2O-)を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、又はオキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、これ以外に他の構成単位、例えばエチレンオキサイド、1,3 −ジオキソラン、1,4 −ブタンジオール等のコモノマーに由来する単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよく、又、他の有機基を導入した公知の変性ポリオキシメチレンであってもよい。又、その重合度に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有するものであればよい。好ましいポリアセタール樹脂は、メルトインデックス(ASTM D-1238-89E 、以下MIと略記)が1〜50g/10分のものであり、更に好ましいのはMIが7〜30g/10分のものである。
【0010】
本発明では、(B) 成分として耐候(光)安定剤を配合する。驚くべきことに、(B) 耐候(光)安定剤と共に、後述する(C) 特定のアルキレングリコール系重合体を併用することにより、更には(D) 変性オレフィン系重合体、(E) 無機充填剤を併用することにより耐候(光)安定性に対し相乗効果が生まれ、太陽光による試験条件下で飛躍的に耐候(光)安定性が向上することが確認された。
【0011】
本発明における(B) 耐候(光)安定剤のうち好ましく用いられるものとしては、▲1▼ベンゾトリアゾール系物質、▲2▼ベンゾフェノン系物質、▲3▼芳香族ベンゾエート系物質、▲4▼シアノアクリレート系物質、▲5▼蓚酸アニリド系物質及び▲6▼ヒンダードアミン系物質よりなる群から選ばれた1種又は2種以上である。これらの物質の例を示すと次のものが挙げられる。
【0012】
即ち、▲1▼ベンゾトリアゾール系物質としては、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−イソアミル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−4'−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等、
▲2▼ベンゾフェノン系物質としては、2,4 −ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトシキベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オキシベンジルベンゾフェノン等、
▲3▼芳香族ベンゾエート系物質としては、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等、
▲4▼シアノアクリレート系物質としては、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3 −ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3 −ジフェニルアクリレート等、
▲5▼蓚酸アニリド系物質としては、N−(2−エチル−フェニル)−N'−(2−エトキシ−5−t−ブチルフェニル)蓚酸ジアミド、N−(2−エチル−フェニル)−N'−(2−エトキシ−フェニル)蓚酸ジアミド等である。
【0013】
▲6▼ヒンダードアミン系物質とは、立体障害性基を有するピペリジン誘導体で、その例を示せば、4−アセトキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル)オキザレート、ビス(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6 −ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2 −ビス(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、ビス(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレン−1,6 −ジカルバメート、ビス(1−メチル−2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、トリス(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3,5 −トリカルボキシレート等である。又、高分子量のピペリジン誘導体重縮合物、例えば、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン重縮合物等も有効である。
【0014】
これらの耐候(光)安定剤は少なくとも1種もしくは2種以上配合するのが好ましく、特に前記▲1▼〜▲5▼の耐候(光)安定剤と▲6▼ヒンダードアミン系物質との併用が好ましい。
【0015】
ここで用いられる耐候(光)安定剤(B) は(A) 成分100 重量部に対して0.01〜5重量部が適当であり、特に0.02〜3重量部が好ましい。これらの成分は過少の場合には効果が期待できず、又いたずらに過大に添加しても経済的不利のみならず、機械的性質の低下、樹脂の着色(変色)、金型の汚染等の問題点をもたらす結果となる。
【0016】
次に、(C) 成分である1級又は2級アミノ基を有するアルキレングリコール系重合体とは、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールのホモポリマー又はコポリマーであって、その末端又は分子鎖中に1級又は2級アミノ基を有するポリマーである。更に脂肪酸とのエステル、脂肪族アルコールとのエーテルを形成する等の若干の変性をした重合体でもよい。その例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらの構成単位からなるコポリマーであって、少なくとも1つのアミノプロピル基、アミノオクチル基を有するものなどがある。
【0017】
又、(C) 成分である1級又は2級アミノ基を有するアルキレンオキシド系重合体の数平均分子量は 400〜500000、好ましくは 400〜100000である。分子量が 400未満ではポリアセタール樹脂が有する機械物性、摺動特性を損ない、50万を越えては溶融粘度が高くなりポリアセタール樹脂に分散させることが困難になる。
【0018】
(C) 成分である1級又は2級アミノ基を有するアルキレングリコール系重合体の配合量は、(A) 成分100 重量部に対し0.01〜10重量部であり、好ましくは0.1 〜5重量部である。(C) 成分が過少であると改質効果が充分得られず、また過大であると機械物性を低下させ、好ましくない。このようなアルキレングリコール系重合体(C) が、摺動性の改善に寄与するだけでなく、耐候(光)安定剤との併用において相乗効果が生じ、耐候性までも向上することは、全く予期できない驚くべきことである。
【0019】
上記(A) 〜(C) からなる本発明のポリアセタール樹脂組成物には、更に(D) 成分として、オレフィン系重合体(d-1) を、不飽和カルボン酸、その酸無水物及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物(d-2) で変性した変性オレフィン系重合体を配合するのが好ましい。
【0020】
ここで変性オレフィン系重合体(D) を形成するために用いられるオレフィン系重合体(d-1) としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、及びこれらの二種以上からなる共重合体、及びこれらのα−オレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル、 1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、 2,5−ノルボナジエン等の非共役ジエン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン成分、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテルやこれらのビニル系化合物の誘導体等のコモノマー成分のうちの少なくとも1種を含んで成るランダム、ブロック又はグラフト共重合体等が挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わない。
【0021】
上記オレフィン系重合体(d-1) のより具体的な例としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、気相法エチレン−α−オレフィン共重合体、LLDPE、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等がある。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体である。
【0022】
本発明において使用される(D) 変性オレフィン系共重合体とは、上記のオレフィン系重合体(d-1) を、不飽和カルボン酸、その酸無水物及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物(d-2) で変性したものである。
【0023】
ここで変性のために用いられる(d-2) とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、アリルコハク酸などの不飽和カルボン酸、及び無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水コハク酸等の不飽和カルボン酸無水物、及びこれらの誘導体等である。
【0024】
その変性方法としては、オレフィン系(共)重合体(d-1) と不飽和カルボン酸、その酸無水物、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた1種以上の化合物(d-2) を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法等が好適であるが、特にこれに限定されるものではない。両成分の反応における配合割合は、オレフィン系重合体(d-1) 100重量部に対して、前記化合物(d-2) 0.1 〜20重量部、好ましくは 0.1〜10重量部が適当である。変性オレフィン系重合体(D) 中の有効な上記化合物(d-2) の量が少なすぎる場合には、(A) ポリアセタール樹脂及び(C) 成分と(D) 変性オレフィン系重合体間の親和性が十分に改善されないため、本発明の効果が得られず、又、多すぎる場合には摺動特性等の改善すべき物性を低下させる場合がある。
【0025】
好ましい変性オレフィン系共重合体の具体例としては、無水マレイン酸で変性されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、エチレンメタクリル酸エチル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【0026】
また、本発明においては、無水マレイン酸で変性されたα−オレフィンを主体とする変性オレフィン系重合体と無水マレイン酸で変性されたα−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸エステルからなる変性重合体の併用、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン及び/又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンと無水マレイン酸変性エチレンメタクリル酸メチル共重合体及び/又は無水マレイン酸変性エチレンアクリル酸エチル共重合体とを併用することにより、更に良好な摩擦・摩耗特性を発揮し、より好ましく用いることができる。
【0027】
好ましい変性オレフィン系共重合体は、そのMIが0.01〜100 g/10分のものであり、更に好ましいのはMIが0.1 〜50g/10分のものであり、特に好ましいのはMIが0.2 〜30g/10分のものである。
【0028】
(D) 成分を配合する場合において、(A) ポリアセタール樹脂と(D) 変性オレフィン系重合体との配合比率は、(A) ポリアセタール樹脂100 重量部に対し、(D) 変性オレフィン系重合体0.5 〜100 重量部、好ましくは0.5 〜50重量部、特に好ましくは0.5 〜20重量部である。(D) 成分が少なすぎると摺動特性等の改善が不十分であり、多すぎると機械的物性を低下させ、又、成形品外観を悪化させ好ましくない。
【0029】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、更に(E) 成分として無機充填剤を配合するのが好ましく、これにより対金属摺動性の改善に効果がある。
【0030】
(E) 無機充填剤としては、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭酸バリウム、タルク、ウォラストナイト、マイカ及び酸化亜鉛等より選ばれた少なくとも1種が好ましく使用され、より好ましくは炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭酸バリウム及び酸化亜鉛より選ばれた少なくとも1種である。かかる(E) 無機充填剤は、粒子形状、繊維形、アスペクト比などの形状に依存せず、かかる群にあげられた無機充填剤であれば、何れのものも使用することが可能である。
【0031】
(E) 成分である無機充填剤の配合量は、(A) 成分100 重量部に対し0.1 〜20重量部であり、好ましくは0.3 〜15重量部、特に好ましくは0.5 〜10重量部である。(E) 成分が過少であると対金属摺動性改質効果が充分得られず、また過大であると対樹脂摺動特性を低下させ、好ましくない。
【0032】
本発明の組成物は、前述した如く、(A) ポリアセタール樹脂、(B) 耐候(光)安定剤及び(C) 1級又は2級アミノ基を有するアルキレングリコールからなるものであり、これだけでも耐候(光)性、摺動特性、成形加工性等に良好な特性を有し、更に(D) 変性オレフィン系重合体や(D) 無機充填剤を併用することにより、特に顕著な効果を有するものであるが、更に前記 (A)〜(E) 成分に加えて(F) 潤滑剤を併用することにより、一層の効果を得ることができる。
【0033】
本発明において、(F) 潤滑剤としては、シリコーン、α−オレフィンオリゴマー、パラフィン、置換ジフェニルエーテル、炭素数10以上の脂肪酸の誘導体、炭素数10以上の脂肪族アルコールの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく用いられる。かかる特定の潤滑剤は何れも好適に使用可能であるが、かかる潤滑剤のうち、特定の粘度、平均分子量、及び/又は置換基を有する潤滑剤がより好ましく用いられる。以下、かかる潤滑油について詳細に説明する。
【0034】
シリコーンとしては、(1) の構造で示されるポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが代表として好ましく用いられる。
【0035】
【化1】
【0036】
(ここで、 Rはメチル基であるが、その一部がアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基、ポリアルキレングリコール等であっても良い。)
また、ジメチルシロキサンのメチル基の一部が、クロロフェニル基に代表されるハロゲン化フェニル基、C8 以上のアルキル基、ポリエチレングリコールに代表されるアルキレングリコール、C8 以上の脂肪族カルボン酸の誘導体である高級脂肪族エステル基、トリフルオロメチル基に代表されるハロゲン化アルキル基などの各種置換基に代替された変性ポリオルガノシロキサンについても使用可能である。本発明において、かかるシリコーンオイルは、動粘度(25℃)が 100〜10万cSt の範囲のものが好ましく使用される。
【0037】
α−オレフィンオリゴマーは、主にC6 〜C20のα−オレフィンを単独、もしくはエチレンとC3 〜C20のα−オレフィンを共重合した構造を有する脂肪族炭化水素である。本発明においては、数平均分子量が 400〜4000のα−オレフィンオリゴマー及び/又はエチレン・α−オレフィンコオリゴマーが好ましく使用される。
【0038】
パラフィンは、主に石油留分を精製して得られる、いわゆるパラフィン系鉱油を示す。本発明においては、平均分子量 300〜800 の範囲のものが好ましく使用される。
【0039】
置換ジフェニルエーテルは、下記(2) で示される如く、ジフェニルエーテルのフェニルに、C12以上の飽和脂肪族鎖が、アルキル基、エステル基、エーテル基から選ばれる置換基の形で、少なくとも1種以上導入されている化合物を示す。特に分子量の規定はなく、いずれのアルキル置換ジフェニルエーテルも好ましく使用される。
【0040】
【化2】
【0041】
( Rは、2〜6位及び2'〜6'位の一部もしくは全部に導入されたアルキル基、エーテル基、又はエステル基)
かかるアルキル置換ジフェニルエーテルの置換基としては、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖アルキル基、また(3) で示される分岐アルキル基等が挙げられる。
【0042】
【化3】
【0043】
また、エステル基としては、ドデシロキシカルボニル基、テトラデシロキシカルボニル基、ヘキサデシロキシカルボニル基、オクタデシロキシカルボニル基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトルオキシ基、ステアロイルオキシ基等があげられる。また、エーテル基としては、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等があげられる。さらには、かかるエステル、エーテル基の脂肪族炭化水素鎖が分岐構造を有する、例えば、イソススアリルアルコールやイソステアリン酸等の誘導体であっても良い。
【0044】
かかる置換ジフェニルエーテルの効果は、置換基の位置に何ら限定されることはなく、いずれの置換ジフェニルエーテルも好ましく用いられるが、合成上好ましくは、2,4,6,2',4',6'位の何れか一部もしくは全部に置換基を有する置換ジフェニルエーテルであり、特に好ましくは、4,4'位の2置換体である。
【0045】
本発明における炭素数10以上の脂肪酸の誘導体としては、炭素数10以上の脂肪酸と炭素数10以上の1価又は多価の脂肪族及び/又は芳香族アルコールとのエステル、又は炭素数10以上の脂肪酸と1級、2級又は3級のアミンとのアミドが挙げられる。
【0046】
又、炭素数10以上の脂肪族アルコールの誘導体としては、炭素数10以上の脂肪族アルコールと炭素数10以上の1価又は多価の脂肪族及び/又は芳香族カルボン酸とのエステルが挙げられる。
【0047】
以下に、かかるエステル、アミドについて詳細を示す。
【0048】
かかるエステルを構成する炭素数10以上の脂肪酸としては、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セチロン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸があげられ、また2−ブロモステアリン酸、18−ブロモステアリン酸、18−ヒドロキシステアリン酸等のかかる脂肪酸の誘導体がいずれも好ましく使用される。
【0049】
かかる脂肪酸とエステルを構成するアルコールとしては、n−オクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、n−デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、14−メチルヘキサデカン−1−オール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、16−メチルヘキサデカノール、18−メチルノナデカノール、18−メチルイコサノール、ドコサノール、20−メチルヘンイコサノール、20−メチルドコサノール、テトラコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール等の1価の飽和及び不飽和脂肪族アルコール、直鎖及び分岐アルコールなどがあげられ、いずれも好ましく使用される。
【0050】
また、かかるエステルを構成する芳香族アルコールとしては、フェノール、カテコール、ナフトールなどがあげられる。また、脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1,4−ブタンジオール、 1,5−ペンタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、 1,2−オクタンジオール、ヘキサデカン−1,2 −ジオール、オクタデカン−1,2 −ジオール、イコサン−1,2 −ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、 1,2−シクロノナンジオール、 1,2−シクロデカンジオール等の多価アルコール類及び、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、かかる多価アルコールの縮合体、及びコハク酸、アジピン酸等の多塩基酸とかかる多価アルコールの部分エステルなどがあげられ、いずれも好ましく使用される。
【0051】
1級、2級又は3級のアミンとしては、アンモニア、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタニノールアミン等が挙げられる。
【0052】
炭素数10以上の脂肪族アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、14−メチルヘキサデカン−1−オール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、16−メチルヘキサデカノール、18−メチルノナデカノール、18−メチルイコサノール、ドコサノール、20−メチルヘンイコサノール、20−メチルドコサノール、テトラコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール等の、飽和及び不飽和脂肪族アルコール、直鎖及び分岐アルコールなどがあげられ、いずれも好ましく使用される。
【0053】
かかるアルコールとエステルを構成する脂肪酸としては、上記脂肪酸、ラウリン差、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セチロン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸があげられ、また2−ブロモステアリン酸、18−ブロモステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等のかかる脂肪酸の誘導体がいずれも好ましく使用される。
【0054】
また、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸等があげられる。脂肪族多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカメチレンジカルボン酸、1,14−テトラデカメチレンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、1,18−オクタデカメチレンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等脂肪族多塩基酸及び、かかるカルボン酸の誘導体などがあげられ、いずれも好ましく使用される。
【0055】
上記カルボン酸とアルコールとから成るエステル、カルボン酸とアミンとから成るアミドは、いずれも好ましく使用されるが、入手の容易さから、以下のエステル、アミドがより好ましく使用される。すなわち、ラウリルラウレート、ラウリルステアレート、セチルパルミテート、イソトリデシルステアレート、オレイルオレート、ステアリルステアレート、イソステアリルステアレート、イソステアリルイソステアレート、ベヘニルベヘネート、エチレングリコールジステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジ,トリステアレート、トリメチロールプロパントリイソステアレート、ペンタエリスリトールテトライソステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ジイソトリデシルアジペート、ジイソトリデシルフタレートなどのエステル、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、テトラメチレンビスステアリン酸アミドなどのアミドがあげられ、かかるエステル、アミドの1種もしくは2種以上がいずれも好ましく使用される。
【0056】
本発明において、かかる潤滑剤(F) を配合する場合、その添加量は、ポリアセタール樹脂(A) 100 重量部に対して 0.1〜20重量部、好ましくは0.5 〜5重量部である。 0.1重量部未満では潤滑剤本来の効果が発揮され難く、また逆に20重量部より多い量では基体であるポリアセタールの性質が損なわれるため好ましくない。
【0057】
また、本発明の組成物には、着色成分(G) を配合することができる。かかる着色成分は特定の外観を要求される場合に用いられるものであるが、本発明の樹脂組成物に着色成分を配合した場合、一般的には耐候性が向上し好ましい。かかる着色成分の配合量は、ポリアセタール樹脂(A) 100 重量部に対し0.1 〜4重量部が好ましい。配合量が少ない場合、本来の目的である着色機能が不十分になるだけでなく、耐候性向上への寄与も少ないものとなる。逆に配合量が多くなると、機械特性を損なうだけでなく、耐候性への悪影響が生じる場合がある。
【0058】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて選択される各種の安定剤を配合するのが好ましい。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか1種又は2種以上を挙げることができる。更に、本発明の目的・効果を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば、滑剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料等を1種又は2種以上添加することができる。
【0059】
次に本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、一軸又は二軸の押出機により練混み押出ししてペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレット(マスターバッチ)を調製し、そのペレットを所定量混合(稀釈)する方法等、何れも使用できる。
【0060】
また、斯かる組成物の調製において、各成分の一部又は全部を粉砕し、これとその他の成分を混合した後、押出等を行うことは添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。
【0061】
又、潤滑剤(F) 特に液体状のものを用いる場合は、予め潤滑剤を各成分と混合し、含浸させた後、これを混練し、押出等を行う方法も組成物の調製を容易にし、加工性及び摺動性改善の点で好ましい方法である。
【0062】
かかる本発明の組成物を成形及び/又は押出等の方法で加工してなる部材は、従来にない優れた耐候性を有すると共に、摩擦・摩耗特性の面でも優れ、特に対金属摺動のみならず対樹脂摺動にも優れるものであり、AV、OA分野の諸摺動部品は勿論、自動車内外装部品などにも好適に用いられる。
【0063】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1〜8、比較例1〜5
表1に示すように、(A) ポリアセタール樹脂、(B) 耐候(光)安定剤及び(C) 1級又は2級アミノ基を有するアルキレングリコール系重合体、更に場合により(D) 変性オレフィン系重合体、(E) 無機充填剤、(F) 潤滑剤、(G) 着色剤を、表1に示す割合で混合した後、二軸押出機を用いて設定温度 190℃にてスクリュー回転数80rpm で溶融混練し、ペレット化した。次いで、該ペレットより射出成形機により成形し、試験片を作成して、評価を行った。結果を表1に示す。尚、実施例中の各種物性の評価方法は以下の通りである。
〔摩擦摩耗試験〕
<対GF−ABS摺動性>
鈴木式摩擦摩耗試験機を用い、GF−ABS(ダイセル化学工業(株)製、セビアン)との摺動を行い、動摩擦係数、比摩耗量を測定した。
【0064】
<対鋼摺動性>
鈴木式摩擦摩耗試験機を用い、鋼材(S55C)との摺動を行い、動摩擦係数、比摩耗量を測定した。
【0065】
〔耐候(光)性試験(A,B)〕
下記の2種類の耐候(光)性試験により、クラック発生時間及び表面状態の変化を評価した。
【0066】
試験A法:キセノンウェザーメータ〔スガ試験機(株)製、XEL−2WN型〕により下記明暗サイクルにて試験を実施した。
【0067】
光照射 3.8Hrs/89℃、50%RH
暗黒 1.0Hrs/38℃、50%RH
試験B法:沖縄でのアンダーグラス暴露(完全密閉方式)試験により、長期太陽光暴露を実施した。
【0068】
(a) クラック発生時間
試験片を所定の条件で暴露し、試験片表面のクラック発生の有無を10倍のルーペで観察し、初めてクラックが認められた時間をもってクラックの発生時間とした。値が大きいほど良好であることを示す。
【0069】
(b) 表面状態−1、2(滲み出し状態の確認)
試験片を所定の条件で一定時間暴露し、暴露前後における試験片の色相の変化、光沢の変化及びクラックの状況を観察し、それらの変化の程度を5段階に区分して表示する。数字の小なるほど変化少、即ち変色、光沢変化及びクラックの発生が少ないことを意味する。なお、表面状態−1及び表面状態−2は、暴露試験片を各々次に示す状態で評価したものである。
・表面状態−1.暴露処理後の試験片をそのまま観察評価した
・表面状態−2.滲み出しによる変色原因を除去するため、暴露処理後の試験片表面を水布で洗浄した後、表面観察した
即ち、表面状態−1にて点数が高く、表面状態−2にて点数が低い場合は、滲み出しによる変色要因が大きいことが考えられ、表面状態−1、表面状態−2の両方の点数が高い場合には耐候(光)性による劣化が主原因と考えられる。
【0070】
【表1】
【0071】
ポリアセタール樹脂:ポリオキシメチレンコポリマー(MI=27g/10分)
B-1 :ビス(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
B-2 :2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール
C-1 :ポリエチレングリコールジ(アミノプロピル)エーテル(Mw=4000)
C-2 :ポリエチレングリコールジ(アミノプロピル)エーテル(Mw=10000)
D-1 :2%無水マレイン酸変性ポリエチレン
D-2 :1%無水マレイン酸変性ポリエチレン
E-1 :炭酸カルシウム(重質炭酸カルシウム、平均粒径4.3 μm)
F-1 :ポリジメチルシロキサン(平均分子量18000 、粘度1000cSt)
G-1 :キナクリドン系レッド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyacetal resin composition having extremely excellent weather resistance (light) and further excellent surface characteristics, sliding characteristics, and the like.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Polyacetal resin is widely used in the fields of automobiles, electrical and electronic products, etc. because it has balanced mechanical properties and is excellent in friction and wear properties, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc. . However, the required properties in these fields are gradually becoming more sophisticated. As an example, a material that further improves the weather resistance (light) and also improves the sliding properties while maintaining the mechanical properties of the polyacetal resin is desired. ing. As such sliding characteristics, improvement of friction / wear characteristics with a resin material containing an inorganic filler is particularly desired.
[0003]
First, examples that require improvement in weather resistance (light) include interior and exterior parts such as automobiles and parts such as electrical equipment. If a general type polyacetal resin is used for these applications, the surface of the molded product may be discolored or surface smoothness depending on the atmosphere used, such as sunlight, moisture (rain, condensation, etc.), and other atmospheric contact over a long period of time. May lose the luster and lose the luster, and cracks may occur on the surface of the component, resulting in a defect such as a loss of appearance. In order to prevent these drawbacks, it has been conventionally proposed to improve the weather resistance (light) stability by adding a weather resistance (light) stabilizer to the polyacetal resin. However, the improvement of the weather resistance (light) stability by the combination of the weather resistance (light) stabilizer is naturally limited, and a large amount of weather resistance (light) stabilizer is added for the purpose of further improving the weather resistance (light) stability. However, not only does the weather resistance (light) property not improve, but it may cause a poor appearance due to the bleeding of the stabilizer, or even a decrease in the weather resistance (light) property.
[0004]
Next, as an example in which improvement in sliding characteristics is required, chassis such as CD-ROMs are increasingly used for resins such as ABS, PC / ABS, PBT / ABS because of the increasing demand for cost reduction and weight reduction. An increasing number of cases use inorganic filler blended materials blended with inorganic fillers such as glass fiber, glass flakes, talc and mica. In the past, gear parts and lever parts often slid against metal bosses caulked on the sheet metal chassis, and the friction and wear characteristics of the metal material counterparts were important. When it is integrally molded with the chassis, the importance of slidability with the resin boss and the resin guide increases. In sliding with such a resin chassis material, due to the poor friction and wear characteristics of the counterpart ABS resin, etc. and the influence of surface roughness due to the blended inorganic filler, the conventional metal material counterpart The friction and wear characteristics which are better than those required for the sliding of these are required, and improvement has been demanded.
[0005]
In general, for the purpose of improving sliding properties, a fluororesin or a polyolefin-based resin is added to a polyacetal resin, and lubricating oils such as fatty acids, fatty acid esters, silicone oils, and various mineral oils are added. Addition of fluororesin or polyolefin resin improves the sliding characteristics to some extent, but since these different resins are poorly compatible with polyacetal resins, the sliding characteristics under high surface pressure are insufficient, and inorganic fillers Wear resistance is poor in sliding with compounding materials. Further, in the moldability, there is a problem that the surface of the molded product is peeled off and precipitates are easily generated in the molding die. In addition, the addition of lubricating oil not only has various difficulties such as difficulty during extrusion or molding, or oozing during use, but when used in combination with the above-mentioned different resins, the compatibility between the different resins and the polyacetal is increased. There has been a problem of hindering and greatly deteriorating the wear resistance. In order to solve such a problem, a material having improved these properties has been desired.
[0006]
When trying to improve these two characteristics (slidability, weather resistance (light) stability) without sacrificing each of them, it is very difficult to achieve both with the conventionally proposed methods, and there is a need for rationalization. It was a situation that could not respond to.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have blended a weather resistance (light) stabilizer and a specific alkylene glycol polymer with respect to the polyacetal resin, so that sliding characteristics and weather resistance (light) stability are achieved. In particular, with regard to weather resistance (light) stability, it has been found that a resin composition with very little appearance change due to leaching of the stabilizer and surface deterioration can be obtained in an outdoor undergrass exposure test, etc. Is.
[0008]
That is, the present invention
(A) For 100 parts by weight of polyacetal resin,
(B) 0.01-5 parts by weight of a weather resistance (light) stabilizer, and
(C) 0.01 to 10 parts by weight of an alkylene glycol polymer having a primary or secondary amino group and a number average molecular weight of 400 to 500,000
The polyacetal resin composition which mix | blends is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below. The polyacetal resin (A) used in the present invention is an oxymethylene group (-CH 2 O-) as a main structural unit, a polyoxymethylene homopolymer, or an oxymethylene group as a main repeating unit, in addition to other structural units such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1, Copolymers, terpolymers and block polymers containing a small amount of units derived from a comonomer such as 4-butanediol may be used, and the molecule may have a branched or crosslinked structure as well as a linear shape. Moreover, the well-known modified polyoxymethylene which introduce | transduced the other organic group may be sufficient. The degree of polymerization is not particularly limited as long as it has melt molding processability. A preferred polyacetal resin has a melt index (ASTM D-1238-89E, hereinafter abbreviated as MI) of 1 to 50 g / 10 min, and more preferably a MI of 7 to 30 g / 10 min.
[0010]
In the present invention, a weather resistance (light) stabilizer is blended as the component (B). Surprisingly, (B) by using together with a weather resistance (light) stabilizer and (C) a specific alkylene glycol polymer described later, (D) a modified olefin polymer, (E) inorganic filling It was confirmed that the combined use of the agent produced a synergistic effect on the weather resistance (light) stability and dramatically improved the weather resistance (light) stability under the test conditions using sunlight.
[0011]
Among the (B) weathering (light) stabilizers preferably used in the present invention, (1) benzotriazole materials, (2) benzophenone materials, (3) aromatic benzoate materials, and (4) cyanoacrylates. 1 type, or 2 or more types selected from the group consisting of (5) oxalic acid anilide type materials and (6) hindered amine type materials. Examples of these substances include the following.
[0012]
That is, (1) benzotriazole substances include 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butyl- Phenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-isoamyl-phenyl) benzotriazole, 2 -[2-hydroxy-3,5-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, etc.
(2) Examples of benzophenone substances include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'- Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-oxybenzylbenzophenone, etc.
(3) Examples of aromatic benzoate substances include pt-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
(4) Cyanoacrylate-based substances include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, etc.
(5) Succinic acid anilide substances include N- (2-ethyl-phenyl) -N '-(2-ethoxy-5-t-butylphenyl) succinic acid diamide, N- (2-ethyl-phenyl) -N'. -(2-Ethoxy-phenyl) succinic acid diamide and the like.
[0013]
(6) The hindered amine substance is a piperidine derivative having a sterically hindering group. For example, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, bis (2 , 2,6,6-Tetramethyl-4-piperidi ) Malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyloxy) ethane, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene-1,6-dicarbamate, bis (1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4) -Piperidyl) adipate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate and the like. High molecular weight piperidine derivative polycondensates such as dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate are also effective.
[0014]
These weathering (light) stabilizers are preferably blended in at least one or more kinds, and in particular, the combined use of (1) to (5) above weathering (light) stabilizers and (6) hindered amine substances is preferred. .
[0015]
The weathering (light) stabilizer (B) used here is suitably 0.01 to 5 parts by weight, particularly 0.02 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If these components are too small, the effect cannot be expected, and even if they are added excessively, not only economic disadvantages, but also mechanical properties, resin coloring (discoloration), mold contamination, etc. This results in problems.
[0016]
Next, the alkylene glycol polymer having a primary or secondary amino group as the component (C) is a homopolymer or copolymer of ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, in the terminal or molecular chain. Are polymers having primary or secondary amino groups. Further, it may be a polymer having some modification such as forming an ester with a fatty acid or an ether with an aliphatic alcohol. Examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolymers composed of these structural units, which have at least one aminopropyl group and aminooctyl group.
[0017]
The number average molecular weight of the alkylene oxide polymer having a primary or secondary amino group as the component (C) is 400 to 500,000, preferably 400 to 100,000. If the molecular weight is less than 400, the mechanical properties and sliding properties of the polyacetal resin are impaired, and if it exceeds 500,000, the melt viscosity becomes high and it becomes difficult to disperse in the polyacetal resin.
[0018]
The amount of the alkylene glycol polymer having a primary or secondary amino group as component (C) is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). is there. If the component (C) is too small, a sufficient reforming effect cannot be obtained, and if it is too large, the mechanical properties are lowered, which is not preferable. Such an alkylene glycol polymer (C) not only contributes to the improvement of slidability but also produces a synergistic effect when used in combination with a weathering (light) stabilizer and improves the weathering resistance. It is surprising and unexpected.
[0019]
In the polyacetal resin composition of the present invention comprising the above (A) to (C), as the component (D), an olefin polymer (d-1) is further added to an unsaturated carboxylic acid, its acid anhydride, and their It is preferable to blend a modified olefin polymer modified with at least one compound (d-2) selected from the group consisting of derivatives.
[0020]
Examples of the olefin polymer (d-1) used to form the modified olefin polymer (D) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -Homopolymers of α-olefins such as nonene, 1-decene, 1-dodecene, copolymers of two or more of these, and α, β such as acrylic acid and methacrylic acid, and these α-olefins -Unsaturated acid or methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid 2 Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as ethylhexyl and hydroxyethyl methacrylate, 1,4-hex Non-conjugated dienes such as diene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 2,5-norbonadiene, conjugated diene components such as butadiene, isoprene and piperylene, aromatic vinyl compounds such as α-methylstyrene, vinyl methyl ether Random, block or graft copolymers containing at least one of comonomer components such as vinyl ethers and derivatives of these vinyl compounds, etc., the degree of polymerization, the presence or absence of side chains and branches Any copolymer composition ratio may be used.
[0021]
More specific examples of the olefin polymer (d-1) include high-pressure polyethylene, medium-low pressure polyethylene, gas-phase ethylene-α-olefin copolymer, LLDPE, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene copolymer. Polymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene- Examples include propylene-diene terpolymers. Preferably, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer is there.
[0022]
The (D) modified olefin copolymer used in the present invention is selected from the group consisting of the above-mentioned olefin polymer (d-1) consisting of unsaturated carboxylic acid, its acid anhydride and derivatives thereof. And modified with at least one compound (d-2).
[0023]
Here, (d-2) used for modification is an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, nadic acid, methyl nadic acid, and allyl succinic acid. And unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, allyl succinic anhydride, and derivatives thereof.
[0024]
The modification method includes at least one compound (d-2) selected from the group consisting of an olefinic (co) polymer (d-1) and an unsaturated carboxylic acid, its acid anhydride, and derivatives thereof. A method of heating and reacting with an appropriate radical initiator such as an organic peroxide in a solution state or a molten state is preferable, but it is not particularly limited thereto. The compounding ratio in the reaction of both components is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin polymer (d-1). If the amount of the effective compound (d-2) in the modified olefin polymer (D) is too small, the affinity between the (A) polyacetal resin and component (C) and the (D) modified olefin polymer In this case, the effect of the present invention cannot be obtained, and if it is too much, physical properties to be improved such as sliding characteristics may be lowered.
[0025]
Specific examples of preferred modified olefin copolymers include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene methyl acrylate copolymer, ethylene methacrylic acid modified with maleic anhydride. Examples thereof include an ethyl copolymer and an ethylene methyl methacrylate copolymer.
[0026]
In the present invention, a modified olefin polymer mainly composed of an α-olefin modified with maleic anhydride, a modified olefin polymer modified with maleic anhydride and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester. Combined use of polymers, for example, maleic anhydride modified polyethylene and / or maleic anhydride modified polypropylene and maleic anhydride modified ethylene methyl methacrylate copolymer and / or maleic anhydride modified ethylene ethyl acrylate copolymer Therefore, it can exhibit better friction and wear characteristics and can be used more preferably.
[0027]
A preferred modified olefin copolymer has an MI of 0.01 to 100 g / 10 min, more preferably an MI of 0.1 to 50 g / 10 min, and particularly preferably an MI of 0.2 to 30 g. / 10 minutes.
[0028]
In the case of blending the component (D), the blending ratio of (A) polyacetal resin and (D) modified olefin polymer is (D) modified olefin polymer 0.5 to 100 parts by weight of (A) polyacetal resin. -100 parts by weight, preferably 0.5-50 parts by weight, particularly preferably 0.5-20 parts by weight. If the amount of the component (D) is too small, the improvement of the sliding characteristics and the like is insufficient, and if the amount is too large, the mechanical properties are deteriorated and the appearance of the molded product is deteriorated.
[0029]
The polyacetal resin composition of the present invention preferably further contains an inorganic filler as the component (E), which is effective in improving the sliding property against metal.
[0030]
(E) As the inorganic filler, at least one selected from calcium carbonate, potassium titanate, barium carbonate, talc, wollastonite, mica and zinc oxide is preferably used, and more preferably calcium carbonate and titanic acid. At least one selected from potassium, barium carbonate and zinc oxide. The (E) inorganic filler does not depend on the shape such as the particle shape, fiber shape, aspect ratio, etc., and any inorganic filler can be used as long as it is listed in this group.
[0031]
The amount of the inorganic filler as component (E) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If the component (E) is too small, the effect of improving the slidability against metal cannot be obtained sufficiently, and if it is too large, the sliding property against resin is lowered, which is not preferable.
[0032]
As described above, the composition of the present invention comprises (A) a polyacetal resin, (B) a weathering (light) stabilizer and (C) an alkylene glycol having a primary or secondary amino group. Good (light) properties, sliding properties, molding processability, etc., and also has particularly remarkable effects when used in combination with (D) modified olefin polymers and (D) inorganic fillers However, further effects can be obtained by further using (F) a lubricant in addition to the components (A) to (E).
[0033]
In the present invention, (F) the lubricant was selected from the group consisting of silicone, α-olefin oligomer, paraffin, substituted diphenyl ether, a derivative of a fatty acid having 10 or more carbon atoms, and a derivative of an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms. At least one is preferably used. Any of these specific lubricants can be suitably used, but among these lubricants, a lubricant having a specific viscosity, average molecular weight, and / or substituent is more preferably used. Hereinafter, such lubricating oil will be described in detail.
[0034]
As the silicone, polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane represented by the structure (1) are preferably used as representatives.
[0035]
[Chemical 1]
[0036]
(Here, R is a methyl group, but a part thereof may be an alkyl group, a phenyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated phenyl group, a polyalkylene glycol, etc.)
Further, a part of the methyl group of dimethylsiloxane is a halogenated phenyl group represented by chlorophenyl group, C 8 The above alkyl groups, alkylene glycols typified by polyethylene glycol, C 8 Modified polyorganosiloxanes substituted with various substituents such as higher aliphatic ester groups and halogenated alkyl groups typified by trifluoromethyl groups, which are derivatives of the above aliphatic carboxylic acids, can also be used. In the present invention, such a silicone oil preferably has a kinematic viscosity (25 ° C.) in the range of 100 to 100,000 cSt.
[0037]
α-olefin oligomers are mainly C 6 ~ C 20 Α-olefins alone or ethylene and C Three ~ C 20 It is an aliphatic hydrocarbon having a structure obtained by copolymerizing the α-olefin. In the present invention, α-olefin oligomers and / or ethylene / α-olefin co-oligomers having a number average molecular weight of 400 to 4000 are preferably used.
[0038]
Paraffin refers to a so-called paraffinic mineral oil obtained mainly by refining petroleum fractions. In the present invention, those having an average molecular weight in the range of 300 to 800 are preferably used.
[0039]
Substituted diphenyl ether can be converted to phenyl of diphenyl ether as shown in (2) below. 12 A compound in which at least one of the above saturated aliphatic chains is introduced in the form of a substituent selected from an alkyl group, an ester group, and an ether group is shown. There is no specific molecular weight, and any alkyl-substituted diphenyl ether is preferably used.
[0040]
[Chemical formula 2]
[0041]
(R is an alkyl group, an ether group, or an ester group introduced into part or all of the 2-6 and 2′-6 ′ positions)
Examples of the substituent of the alkyl-substituted diphenyl ether include linear alkyl groups such as dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group, and branched alkyl groups represented by (3).
[0042]
[Chemical 3]
[0043]
Examples of ester groups include dodecyloxycarbonyl group, tetradecyloxycarbonyl group, hexadecyloxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group, lauroyloxy group, myristoyloxy group, palmitolyloxy group, stearoyloxy group, etc. It is done. Examples of the ether group include a lauroyl group, a myristoyl group, a palmitoyl group, and a stearoyl group. Furthermore, the aliphatic hydrocarbon chain of such ester or ether group may have a branched structure, for example, a derivative such as isostearyl alcohol or isostearic acid.
[0044]
The effect of the substituted diphenyl ether is not limited to the position of the substituent, and any substituted diphenyl ether is preferably used. However, the 2,4,6,2 ′, 4 ′, 6 ′ position is preferred for synthesis. A substituted diphenyl ether having a substituent in any or all of them, particularly preferably a disubstituted product at the 4,4′-position.
[0045]
Examples of the derivative of a fatty acid having 10 or more carbon atoms in the present invention include an ester of a fatty acid having 10 or more carbon atoms and a monovalent or polyvalent aliphatic and / or aromatic alcohol having 10 or more carbon atoms, or a compound having 10 or more carbon atoms. Examples include amides of fatty acids and primary, secondary, or tertiary amines.
[0046]
Examples of the derivative of an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms include esters of an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms and a monovalent or polyvalent aliphatic and / or aromatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms. .
[0047]
Details of such esters and amides are shown below.
[0048]
Examples of the fatty acid having 10 or more carbon atoms constituting the ester include lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, Examples include saturated fatty acids such as cetylonic acid, montanic acid, and melissic acid, unsaturated fatty acids, linear fatty acids, and branched fatty acids, and those fatty acids such as 2-bromostearic acid, 18-bromostearic acid, and 18-hydroxystearic acid. Any derivative is preferably used.
[0049]
Examples of the alcohol constituting the fatty acid and the ester include n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, n-decyl alcohol, isodecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, 14-methylhexadecane-1- All, stearyl alcohol, oleyl alcohol, 16-methylhexadecanol, 18-methylnonadecanol, 18-methylicosanol, docosanol, 20-methylhenicosanol, 20-methyldocosanol, tetracosanol, tetra Examples thereof include monovalent saturated and unsaturated aliphatic alcohols such as cosanol, hexacosanol, and octacosanol, linear and branched alcohols, and the like are preferably used.
[0050]
In addition, examples of the aromatic alcohol constituting the ester include phenol, catechol, and naphthol. Aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-octanediol, hexadecane-1,2- Polyvalents such as diol, octadecane-1,2-diol, icosane-1,2-diol, glycerin, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, 1,2-cyclononanediol, 1,2-cyclodecanediol Alcohols, dipentaerythritol, tripentaerythritol, diethylene glycol, diglycerol, triglycerol, polyglycerol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like, and polybasic acids such as succinic acid and adipic acid Many Such partial ester of an alcohol and the like, both of which are preferably used.
[0051]
Examples of the primary, secondary, or tertiary amine include ammonia, ethylenediamine, tetramethylenediamine, and monoethanolamine.
[0052]
Examples of the aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, 14-methylhexadecan-1-ol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, 16-methylhexadecanol, 18-methylnonadecanol, 18 -Saturated and unsaturated fatty alcohols such as methyl icosanol, docosanol, 20-methyl heicosanol, 20-methyl docosanol, tetracosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, linear and branched Alcohol etc. are mention | raise | lifted and all are used preferably.
[0053]
Examples of the fatty acid constituting the alcohol and ester include the fatty acid, lauric acid difference, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, Examples thereof include saturated fatty acids such as cetylonic acid, montanic acid, and melissic acid, unsaturated fatty acids, linear fatty acids, branched fatty acids, and other fatty acids such as 2-bromostearic acid, 18-bromostearic acid, and 12-hydroxystearic acid. Any derivative is preferably used.
[0054]
Examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid and phthalic acid. Aliphatic polybasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecamethylenedicarboxylic acid, 1,14-tetradecaic acid. Examples include methylene dicarboxylic acid, 1,16-hexadecamethylene dicarboxylic acid, 1,18-octadecamethylene dicarboxylic acid, trimellitic acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic polybasic acids, and derivatives of such carboxylic acids. , Both are preferably used.
[0055]
The ester composed of carboxylic acid and alcohol and the amide composed of carboxylic acid and amine are all preferably used, but the following esters and amides are more preferably used because of their availability. Lauryl laurate, lauryl stearate, cetyl palmitate, isotridecyl stearate, oleyl oleate, stearyl stearate, isostearyl stearate, isostearyl isostearate, behenyl behenate, ethylene glycol distearate, glycerin Monostearate, glycerin monobehenate, glycerin di, tristearate, trimethylolpropane triisostearate, pentaerythritol tetraisostearate, pentaerythritol tetrastearate, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, diisotridecyl Esters such as adipate and diisotridecyl phthalate, palmitic acid amide, stearic acid amide, ethylene bis Stearic acid amide, can be mentioned, such as tetramethylene-bis-stearic acid amide, such esters, or one or two amide are both preferably used.
[0056]
In the present invention, when such a lubricant (F) is blended, the amount added is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin (A). If the amount is less than 0.1 parts by weight, the original effect of the lubricant is hardly exhibited. On the other hand, if the amount is more than 20 parts by weight, the properties of the polyacetal as the substrate are impaired, which is not preferable.
[0057]
Further, the coloring component (G) can be blended in the composition of the present invention. Such a coloring component is used when a specific appearance is required, but when a coloring component is added to the resin composition of the present invention, it is generally preferable because weather resistance is improved. The blending amount of the coloring component is preferably 0.1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin (A). When the blending amount is small, not only the original coloring function is insufficient, but also the contribution to improving the weather resistance is small. On the other hand, when the blending amount increases, not only the mechanical properties are impaired, but also the weather resistance may be adversely affected.
[0058]
The resin composition of the present invention preferably contains various stabilizers selected as necessary. Examples of the stabilizer include one or more of hindered phenol compounds, nitrogen-containing compounds, alkali or alkaline earth metal hydroxides, inorganic salts, carboxylates, and the like. Furthermore, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired, a general additive for a thermoplastic resin, for example, a lubricant, a release agent, an antistatic agent, a surfactant, or an organic polymer material, if necessary. 1 type, or 2 or more types can be added.
[0059]
Next, the composition of the present invention is easily prepared by a known method generally used as a conventional resin composition preparation method. For example, after mixing each component, kneading and extruding with a single or twin screw extruder to prepare pellets, once preparing pellets with different compositions (master batch), and mixing the pellets in a predetermined amount (dilution) Any method can be used.
[0060]
In preparation of such a composition, part or all of each component is pulverized, mixed with this and other components, and then subjected to extrusion or the like is a preferable method for improving the dispersibility of the additive. is there.
[0061]
In addition, when using a lubricant (F), particularly in a liquid form, a method in which the lubricant is mixed with each component in advance and impregnated, and then kneaded and extruded, etc., facilitates preparation of the composition. This is a preferable method in terms of improving workability and slidability.
[0062]
A member formed by processing the composition of the present invention by a method such as molding and / or extrusion has excellent weather resistance that has not been achieved in the past, and is excellent in terms of friction and wear characteristics. It is also excellent in sliding against resin, and is suitably used not only for various sliding parts in the AV and OA fields but also for automobile interior and exterior parts.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Examples 1-8, Comparative Examples 1-5
As shown in Table 1, (A) a polyacetal resin, (B) a weathering (light) stabilizer and (C) an alkylene glycol polymer having a primary or secondary amino group, and optionally (D) a modified olefin After mixing the polymer, (E) inorganic filler, (F) lubricant, and (G) colorant in the proportions shown in Table 1, the screw rotation speed is 80 rpm at a set temperature of 190 ° C. using a twin screw extruder. And kneaded and pelletized. Next, the pellet was molded by an injection molding machine, a test piece was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, the evaluation method of the various physical properties in an Example is as follows.
[Friction and wear test]
<Slidability against GF-ABS>
Using a Suzuki friction and wear tester, sliding with GF-ABS (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Ceviane) was performed, and the dynamic friction coefficient and specific wear amount were measured.
[0064]
<Slidability against steel>
Using a Suzuki friction and wear tester, sliding with a steel material (S55C) was performed, and a dynamic friction coefficient and a specific wear amount were measured.
[0065]
[Weather resistance (light) resistance test (A, B)]
Changes in crack generation time and surface condition were evaluated by the following two types of weathering (light) resistance tests.
[0066]
Test A: A test was carried out with the following light / dark cycle using a xenon weather meter (Suga Test Instruments Co., Ltd., XEL-2WN type).
[0067]
Light irradiation 3.8Hrs / 89 ℃, 50% RH
Dark 1.0Hrs / 38 ℃, 50% RH
Test B method: Long-term sunlight exposure was performed by an undergrass exposure (completely sealed system) test in Okinawa.
[0068]
(a) Crack generation time
The test piece was exposed under predetermined conditions, and the presence or absence of cracks on the surface of the test piece was observed with a 10-fold magnifier. The time when cracks were first observed was taken as the crack generation time. It shows that it is so favorable that a value is large.
[0069]
(b) Surface condition-1, 2 (confirmation of bleeding state)
The test piece is exposed for a certain period of time under predetermined conditions, the hue change, gloss change and crack condition of the test piece before and after exposure are observed, and the degree of the change is classified into five levels and displayed. A smaller number means less change, that is, less discoloration, gloss change and cracking. In addition, surface state-1 and surface state-2 evaluate the exposure test piece in the state shown next, respectively.
-Surface condition-1. The test piece after the exposure treatment was observed and evaluated as it was.
-Surface condition-2. In order to remove the cause of discoloration due to bleeding, the surface of the test piece after the exposure treatment was washed with a water cloth, and then the surface was observed.
That is, when the score is high in the surface state-1 and the score is low in the surface state-2, it is considered that the color change factor due to the bleeding is large. If it is high, deterioration due to weather resistance (light) is considered to be the main cause.
[0070]
[Table 1]
[0071]
Polyacetal resin: Polyoxymethylene copolymer (MI = 27g / 10min)
B-1: Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
B-2: 2- [2-hydroxy-3,5-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole
C-1: Polyethylene glycol di (aminopropyl) ether (Mw = 4000)
C-2: Polyethylene glycol di (aminopropyl) ether (Mw = 10000)
D-1: 2% maleic anhydride modified polyethylene
D-2: 1% maleic anhydride modified polyethylene
E-1 Calcium carbonate (heavy calcium carbonate, average particle size 4.3 μm)
F-1: Polydimethylsiloxane (average molecular weight 18000, viscosity 1000cSt)
G-1: Kinacridone red
Claims (11)
(B) ベンゾトリアゾール系物質、ベンゾフェノン系物質、芳香族ベンゾエート系物質、シアノアクリレート系物質及び蓚酸アニリド系物質よりなる群から選ばれた1種又は2種以上の化合物とヒンダードアミン系物質から選ばれた1種又は2種以上の化合物とを併用してなる耐候(光)安定剤0.01〜5重量部、
(C) 1級又は2級アミノ基を有する数平均分子量が400 〜500000のアルキレングリコール系重合体0.01〜10重量部、及び
(D) オレフィン系重合体(d-1) を、不飽和カルボン酸、その酸無水物及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物(d-2) で変性した変性オレフィン系重合体0.5 〜100 重量部
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。(A) For 100 parts by weight of polyacetal resin,
(B) Selected from one or more compounds selected from the group consisting of benzotriazole-based materials, benzophenone-based materials, aromatic benzoate-based materials, cyanoacrylate-based materials, and oxalic acid anilide-based materials and hindered amine-based materials 0.01 to 5 parts by weight of a weather resistance (light) stabilizer formed by using one or more compounds in combination ;
(C) 0.01 to 10 parts by weight of an alkylene glycol polymer having a primary or secondary amino group and a number average molecular weight of 400 to 500,000 , and
(D) A modified olefin polymer obtained by modifying an olefin polymer (d-1) with at least one compound (d-2) selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides and derivatives thereof A polyacetal resin composition comprising 0.5 to 100 parts by weight of a polymer .
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