JP4914012B2 - Manufacturing method of structure - Google Patents
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Description
本発明は、ナノインプリントのモールドとして使用可能な微細構造体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a microstructure that can be used as a mold for nanoimprinting.
従来微細構造体の作製方法としてはフォトリソグラフィー法が用いられてきたが、プロセスが長くて複雑であるうえ、微細化にも限界がある。これに代わる技術の一つとしてナノインプリント法が用いられている（例えば非特許文献１参照）。 Conventionally, a photolithography method has been used as a method for manufacturing a fine structure. However, the process is long and complicated, and there is a limit to miniaturization. As one alternative technique, a nanoimprint method is used (for example, see Non-Patent Document 1).
ナノインプリント法は、作製したい構造体に応じた凹凸を持つモールドを作製し、これを基板に圧着することで圧痕を作製し、この圧痕を元にして構造を作製するものであり、簡便なプロセスでありながら微細な構造作製が可能である。ナノインプリントで用いられるモールドとしては、例えばリソグラフィー法を用いて形成しているＳｉＣ又はＳｉＯ2 製のものが報告されている（例えば特許文献１等参照）。 The nanoimprint method is to create a mold with irregularities according to the structure to be manufactured, press this to the substrate to create an indentation, and create a structure based on this indentation. It is possible to produce a fine structure. As a mold used in nanoimprinting, for example, a mold made of SiC or SiO 2 formed by using a lithography method has been reported (see, for example, Patent Document 1).
しかし、リソグラフィー法を用いてモールドを作製する場合、描画工程やドライエッチングの工程などを経るため、モールド作製に必要な工程が複雑であり、作製する構造が微細になるほど、面積が広いほど、突起形状が高アスペクトであるほど、加工には長時間を要する。このため、モールドが複数個必要なときは、マスターとなるモールドを作製した後にめっき法などによりレプリカを作製する。 However, when a mold is manufactured using a lithography method, a drawing process, a dry etching process, and the like are performed. Therefore, a process necessary for the mold is complicated. As a structure to be manufactured becomes finer, an area increases, The higher the shape, the longer it takes to process. For this reason, when a plurality of molds are required, a replica is produced by plating after producing a master mold.
例えば、マスターとなるモールドを電子線ビームリソグラフィーなどにより作製した後に、このモールドを樹脂に圧着し、樹脂を硬化したのちにモールドを剥離する。モールドを反映する凹凸をもつ樹脂表面に無電解めっきの触媒を吸着させた後に無電解めっきを行い、無電解めっき膜の上に電解めっきを行った後に、めっき物を剥離する。これにより得られためっき物をレプリカモールドとして使用する方法が提案されている。（特許文献２等参照）
特許文献２に記載されている様に、マスターとなる構造体を樹脂に圧着し、これにめっきを行った後に剥離してレプリカを作製するプロセスにおいて、電解めっきを行う前に樹脂表面を導電化処理する必要がある。導電化処理の方法としては、スパッタや真空蒸着などの乾式プロセスと無電解めっきなどの湿式プロセスが用いられる。高アスペクト比を持つ構造体に対しては、樹脂に構造を転写した後に形成される凹部に対して付与する導電膜の膜厚の均一性を、更に向上することが求められる。 As described in Patent Document 2, in a process in which a master structure is pressure-bonded to a resin, and plating is performed on the structure, and then a replica is made to make a replica, the resin surface is made conductive before electrolytic plating. Need to be processed. As a conductive treatment method, a dry process such as sputtering or vacuum deposition and a wet process such as electroless plating are used. For a structure having a high aspect ratio, it is required to further improve the uniformity of the thickness of the conductive film applied to the recess formed after the structure is transferred to the resin.
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、ナノインプリント用モールドとして使用可能な構造体を容易に製造する方法を提供するものである。 This invention is made | formed in view of such a background art, and provides the method of manufacturing easily the structure which can be used as a mold for nanoimprint.
すなわち、本発明は、無電解めっき反応の触媒を含む樹脂に構造体を圧着し剥離して該樹脂に該構造体の構造を転写する工程と、該構造の転写された樹脂にめっきを行いめっき物を形成する工程と、該めっき物と該樹脂を分離する工程とを有することを特徴とする構造体の製造方法である。 That is, the present invention includes a step of pressure-bonding and peeling a structure to a resin containing a catalyst for electroless plating reaction and transferring the structure of the structure to the resin, and plating by plating the resin having the transferred structure. A method for producing a structure comprising a step of forming an object and a step of separating the plated product and the resin.
前記無電解反応の触媒を含む樹脂の表面の少なくとも一部に、触媒を含有しない樹脂層を形成した後、該樹脂に構造体の構造を転写することが好ましい。
前記触媒の主成分がイオンであり、樹脂に構造体を圧着した後からめっきを行なう間にイオンを還元させて金属とすることが好ましい。
It is preferable to form a resin layer containing no catalyst on at least a part of the surface of the resin containing the electroless reaction catalyst, and then transfer the structure of the structure to the resin.
It is preferable that the main component of the catalyst is ions, and the ions are reduced to metal during plating after the structure is pressure-bonded to the resin.
前記無電解めっき反応の触媒が樹脂の表面に設けられ、該触媒面に構造体を圧着し剥離して該樹脂に該構造体の構造を転写することが好ましい。
前記触媒の主要元素がＰｄであることが好ましい。
Preferably, the electroless plating reaction catalyst is provided on the surface of the resin, and the structure is pressure-bonded to and peeled from the catalyst surface to transfer the structure of the structure to the resin.
The main element of the catalyst is preferably Pd.
また、本発明は、無電解めっき反応の触媒となる金属より析出電位が卑な元素を含む樹脂に構造体を圧着し剥離して該樹脂に該構造体の構造を転写する工程と、該樹脂を無電解めっきの触媒となる金属イオンを含む溶液に浸漬し、触媒を該樹脂表面に析出させる工程と、該構造の転写された樹脂にめっきを行いめっき物を形成する工程と、該めっき物と該樹脂を分離する工程とを有することを特徴とする構造体の製造方法である。 The present invention also includes a step of pressure-bonding and peeling a structure on a resin containing an element whose deposition potential is lower than that of a metal serving as a catalyst for an electroless plating reaction, and transferring the structure of the structure to the resin; Is immersed in a solution containing a metal ion serving as a catalyst for electroless plating, the catalyst is deposited on the surface of the resin, the step of plating the resin having the transferred structure to form a plated product, and the plated product. And a step of separating the resin.
前記無電解めっき反応の触媒となる金属より析出電位が卑な元素を含む樹脂表面に、該元素を含有しない樹脂層を形成した後、該樹脂に構造体の構造を転写することが好ましい。 It is preferable to transfer the structure of the structure to the resin after forming a resin layer that does not contain the element on the surface of the resin that contains an element having a lower deposition potential than the metal serving as a catalyst for the electroless plating reaction.
前記無電解めっき反応の触媒となる金属より析出電位が卑な元素がイオンであり、樹脂に構造体を圧着した後からめっきを行なう間にイオンを還元させて金属とすることが好ましい。 It is preferable that the element having a lower deposition potential than the metal serving as a catalyst for the electroless plating reaction is an ion, and the ion is reduced to a metal during plating after the structure is pressure-bonded to the resin.
前記無電解めっき反応の触媒となる金属より析出電位が卑な元素が樹脂の表面に設けられ、該卑な元素面に構造体を圧着し剥離して該樹脂に該構造体の構造を転写することが好ましい。 An element having a lower deposition potential than the metal serving as a catalyst for the electroless plating reaction is provided on the surface of the resin, and the structure is pressure-bonded to and peeled from the base element surface to transfer the structure of the structure to the resin. It is preferable.
さらに、本発明は、上記の構造体の製造方法により作製され、めっき物がニッケル及びニッケル合金であるナノインプリント用モールドである。 Furthermore, the present invention is a mold for nanoimprint, which is produced by the method for producing a structure and the plated product is nickel and a nickel alloy.
本発明によれば、ナノインプリント用モールドとして使用可能な構造体を容易に製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the structure which can be used as a mold for nanoimprint can be manufactured easily.
以下、本発明の実施の形態について述べる。
ナノインプリント用モールドとして使用可能な突起を有する構造体を、無電解めっきの触媒を含む樹脂を用い、めっきにより製造する方法について示す。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
A method for producing a structure having protrusions that can be used as a mold for nanoimprinting by plating using a resin containing a catalyst for electroless plating will be described.
このため、無電解めっき反応の触媒を含有する樹脂に構造体を圧着し、樹脂表面に構造体の転写パターンを作製後、転写パターンを持つ樹脂表面に無電解めっきを行い、更に必要に応じて電解めっきを行った後にめっき物を樹脂より分離することで達成できる。 For this reason, the structure is pressure-bonded to a resin containing a catalyst for electroless plating reaction, a transfer pattern of the structure is produced on the resin surface, electroless plating is performed on the resin surface having the transfer pattern, and if necessary This can be achieved by separating the plated product from the resin after electrolytic plating.
無電解めっきは、金属塩、錯化剤、還元剤を主成分とする混合溶液において、還元剤の酸化還元反応により生じる電子を金属の析出反応に利用するものである。触媒活性な表面で選択的に反応が起こり、析出する金属が還元剤の酸化反応に触媒活性を示す場合には連続的に金属析出反応が進行する。 Electroless plating uses electrons generated by a redox reaction of a reducing agent in a mixed solution containing a metal salt, a complexing agent, and a reducing agent as main components for a metal precipitation reaction. When the reaction occurs selectively on the catalytically active surface and the deposited metal shows catalytic activity in the oxidation reaction of the reducing agent, the metal deposition reaction proceeds continuously.
本発明に使用できる突起を有する構造体の材質としては、Ｓｉ，ＳｉＣ，ＳｉＯ2 や金属、セラミック、プラスチック、ガラスなどを用いることができる。構造体の高さは一定でなくても良い。構造体を樹脂へ圧着、剥離後に、構造転写部に触媒が露出可能なように樹脂厚を制御していれば無電解めっきは析出が可能であり、めっきによるレプリカ構造が作製できる。 As the material of the structure having protrusions that can be used in the present invention, Si, SiC, SiO 2 , metal, ceramic, plastic, glass, or the like can be used. The height of the structure does not have to be constant. If the resin thickness is controlled so that the catalyst can be exposed to the structure transfer portion after the structure is pressure-bonded to and peeled from the resin, electroless plating can be deposited, and a replica structure can be produced by plating.
樹脂を表層にコートするために使用される基板は、シリコン等の半導体、アルミニウム等の導体、セラミック、プラスチック、ガラス等が挙げられるが、これに限定されるものではない。樹脂が十分厚い場合には基板は無くても良い。 Examples of the substrate used for coating the resin with the surface layer include, but are not limited to, a semiconductor such as silicon, a conductor such as aluminum, ceramic, plastic, and glass. If the resin is sufficiently thick, the substrate may be omitted.
触媒を含有する樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ、各種レジストなどが例として挙げられる。構造体を樹脂に熱圧着することで構造転写が可能である。また、石英の構造体を感光性樹脂に圧着後、露光により樹脂を硬化した後に構造体を剥離することで構造転写を行うことができる。 Examples of the resin containing a catalyst include polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, polyester, epoxy, and various resists. The structure can be transferred by thermocompression bonding the structure to a resin. In addition, after the quartz structure is pressure-bonded to a photosensitive resin, the structure is peeled off after the resin is cured by exposure, thereby transferring the structure.
樹脂は無電解めっきに対して活性を示す触媒を含有している。樹脂中に触媒を予め含有させることで、樹脂を基板上にコートした後に、粗化および触媒化を行うこと無く無電解めっきが可能である。 The resin contains a catalyst that is active against electroless plating. By preliminarily containing the catalyst in the resin, electroless plating can be performed without performing roughening and catalysis after the resin is coated on the substrate.
触媒としては、金属微粒子、金属を担持した微粒子、コロイド、有機金属錯体などを用いることができる。樹脂に触媒となる金属を結合させても良い。また、触媒となる金属を、スパッタや蒸着などにより成膜しても良い。 As the catalyst, metal fine particles, metal-supported fine particles, colloids, organometallic complexes, and the like can be used. A metal serving as a catalyst may be bonded to the resin. Further, a metal serving as a catalyst may be formed by sputtering or vapor deposition.
金属微粒子としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等及びこれを主成分とする合金から成る微粒子を触媒として使用可能である。
金属を担持した微粒子としては、金属化合物や触媒金属イオン錯体などを表面に担持した微粒子があり、例えばアミノ基、カルボキシル基、クラウンエーテル基、イミダゾール基のような官能基を有するアルミナの表面に、パラジウムイオン、白金イオン、銀イオン、金イオン、鉄イオン、ニッケルイオン等をキレートさせた微粒子が挙げられる。これらの微粒子をめっき前に還元処理することで、無電解めっきに対して触媒活性を示す。
As the metal fine particles, fine particles made of Pd, Pt, Ag, Au, Fe, Ni and the like and alloys containing them as a main component can be used as a catalyst.
As the fine particles carrying a metal, there are fine particles carrying a metal compound or a catalytic metal ion complex on the surface, for example, on the surface of alumina having a functional group such as amino group, carboxyl group, crown ether group, imidazole group, Examples thereof include fine particles obtained by chelating palladium ions, platinum ions, silver ions, gold ions, iron ions, nickel ions and the like. By reducing these fine particles before plating, they show catalytic activity for electroless plating.
コロイドや有機金属錯体としてはＰｄを含むものが無電解めっきに適しており、パラジウム−スズ混合溶液がある。めっき前に還元処理することで無電解めっきに対して活性を示す。 A colloid or organometallic complex containing Pd is suitable for electroless plating, and there is a palladium-tin mixed solution. It shows activity against electroless plating by reducing treatment before plating.
触媒となる金属を結合した樹脂としては、樹脂に含まれるアミノ基、カルボキシル基、クラウンエーテル基、イミダゾール基のような官能基によりパラジウムイオン、白金イオン、銀イオン、金イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、等をキレート化させた樹脂が挙げられる。樹脂をコートした後に、キレート化されたイオンを還元処理することで金属微粒子を得ることができる。 As a resin bonded with a metal serving as a catalyst, palladium ions, platinum ions, silver ions, gold ions, iron ions, nickel ions are added depending on functional groups such as amino groups, carboxyl groups, crown ether groups, and imidazole groups. , Etc. are chelated. After coating the resin, the metal fine particles can be obtained by reducing the chelated ions.
触媒としてＰｄは無電解めっきに対して活性が高いため、樹脂中に分散するのに特に適している。
触媒は樹脂全体に均一に分散していることが好ましいが、偏在しても良い。また、触媒含む樹脂上に、触媒を含まない樹脂をコートすることで、樹脂を２層化しても良い。２層化するときには、触媒を含まない樹脂層厚を、構造体突起部のうち最小の突起より薄くする。これにより、２層化した樹脂に構造体に加熱圧着時に、構造体の先端部のみが触媒を含む樹脂層に達することが可能となる。構造体の突起部は先鋭であることが好ましい。この後に樹脂より構造体を剥離すると、構造体の突起部に対応する孔や溝など樹脂凹部にのみ触媒が露出する。この後に無電解めっきに関する処理を行うことで、無電解めっきの初期段階では樹脂表面の凹部にのみめっきを行うことが可能である。その後、更に無電解めっきを継続することで凹部はめっき物で充填され、樹脂表層部でめっきが成長し連続膜となる。凹部がめっきにより充填されるまでは表層ではめっき反応が発生しないことから、凹部のアスペクト比が１を越えるような場合で、特に円柱又は円錐台状の孔構造をもつ構造体のレプリカ作製の場合においても、めっき未着の発生を抑制することができる。
As a catalyst, Pd is particularly suitable for being dispersed in a resin because of its high activity against electroless plating.
The catalyst is preferably dispersed uniformly throughout the resin, but may be unevenly distributed. Further, the resin may be made into two layers by coating a resin not containing the catalyst on the resin containing the catalyst. When two layers are formed, the resin layer thickness not including the catalyst is made thinner than the smallest protrusion of the structure protrusions. Thereby, only the front-end | tip part of a structure can reach the resin layer containing a catalyst at the time of thermocompression-bonding to the structure to the resin layered into two layers. It is preferable that the protrusion of the structure is sharp. Thereafter, when the structure is peeled from the resin, the catalyst is exposed only in the resin recesses such as holes and grooves corresponding to the protrusions of the structure. By performing a process related to electroless plating after this, it is possible to perform plating only on the concave portion of the resin surface in the initial stage of electroless plating. Thereafter, the electroless plating is further continued to fill the concave portion with the plated product, and the plating grows on the resin surface layer portion to form a continuous film. Since the plating reaction does not occur on the surface layer until the recesses are filled by plating, the aspect ratio of the recesses exceeds 1, especially when making a replica of a structure having a cylindrical or frustoconical hole structure. In this case, the occurrence of non-plating can be suppressed.
また、先端部が平坦な構造体を用いる場合には、触媒が樹脂の表面にのみ存在しても良い。樹脂表面にコートされた触媒は先端部が平坦な構造体により凹部底まで押し込まれ、先端部が平坦な構造体を剥離した後も凹部底に残留する。また、構造体を樹脂に圧着するときに表層に金属層が存在するため、圧着時に樹脂が構造体に付着しにくくなる。 Further, when a structure having a flat tip is used, the catalyst may be present only on the surface of the resin. The catalyst coated on the resin surface is pushed to the bottom of the recess by the structure having a flat tip, and remains on the bottom of the recess even after the structure having a flat tip is peeled off. Further, since the metal layer is present on the surface layer when the structure is bonded to the resin, the resin is less likely to adhere to the structure during the bonding.
無電解めっき浴としてはとしては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ等及びこれを主成分とする各種合金を析出可能なめっき浴を用いることができる。ここでの合金の例としてＮｉ合金としては、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＮｉＳｎＰ、ＮｉＷＰ，ＮｉＦｅＰ、ＮｉＷＢ，ＮｉＣｕＰ，ＮｉＣｏＰ等を挙げることができる。ただし、めっき後に樹脂として剥離することで得られる構造体をモールドとして使用することを考えた場合、硬度が高い圧着時に変形しにくいので、ＮｉおよびＮｉ合金を用いることが望ましい。無電解めっき液に含まれる還元剤としては析出させる金属や合金に応じて、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ2 ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、テトラヒドロほう酸ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）ジアルキルアミンボラン（ＤＭＡＢ ＤＥＡＢ）、ヒドラジン（Ｎ2 Ｈ4 ）等を用いる。 As the electroless plating bath, there can be used a plating bath capable of depositing Ni, Co, Cu, Au, Ag, Pd, Pt and the like and various alloys mainly composed thereof. Examples of alloys here include NiP, NiB, NiSnP, NiWP, NiFeP, NiWB, NiCuP, and NiCoP. However, considering that the structure obtained by peeling off as a resin after plating is used as a mold, it is preferable to use Ni and a Ni alloy because the structure is difficult to be deformed at the time of pressure bonding. As a reducing agent contained in the electroless plating solution, sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), formaldehyde (HCHO), sodium tetrahydroborate (NaBH 4 ) dialkylamine borane (DMAB DEAB) depending on the metal or alloy to be deposited. ), Hydrazine (N 2 H 4 ) and the like are used.
構造体を厚くする必要がある場合には、無電解めっきの後に電解めっきを行っても良い。用いられる金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ等及びこれを主成分とする合金等、電解めっき可能であればどのような金属でも良い。このとき、無電解めっき膜と異なる金属および合金を電解めっき膜として用いても良い。ただし、電解めっき膜の応力が大きいと、めっき中にめっき物の樹脂からの剥離の発生、樹脂からめっき物を分離した後に応力によりめっき物が変形する可能性などがあるため、めっき膜の応力はなるべく低いほど好ましい。低応力のめっき膜としては、例えばスルファミン酸Ｎｉを用いためっき浴から得られる電解Ｎｉめっき膜が挙げられる。スルファミン酸Ｎｉを用いためっき浴から得られる電解Ｎｉは硬度が比較的高いこともモールド作製のためのめっき浴としての使用に適している。 When it is necessary to increase the thickness of the structure, electrolytic plating may be performed after electroless plating. The metal used may be any metal as long as it can be electroplated, such as Ni, Co, Cu, Au, Ag, Pd, Pt, Fe, and an alloy containing the same as a main component. At this time, a metal and an alloy different from the electroless plating film may be used as the electrolytic plating film. However, if the stress of the electrolytic plating film is large, peeling of the plated product from the resin may occur during plating, and the plated product may be deformed by the stress after separating the plated product from the resin. Is preferably as low as possible. Examples of the low stress plating film include an electrolytic Ni plating film obtained from a plating bath using Ni sulfamate. Electrolytic Ni obtained from a plating bath using Ni sulfamate is also suitable for use as a plating bath for mold production because of its relatively high hardness.
次に、ナノインプリント用モールドとして使用可能な突起を有する構造体を、無電解めっきの触媒となる金属より析出電位が卑な元素を含む樹脂を用い、めっきにより製造する方法について示す。 Next, a method for producing a structure having protrusions that can be used as a mold for nanoimprinting by plating using a resin containing an element whose deposition potential is lower than that of a metal serving as a catalyst for electroless plating will be described.
前記、無電解めっきの触媒を含む樹脂を用いめっきにより製造する方法と異なる点は、樹脂に含有する元素およびめっき前に触媒を樹脂表面に析出する工程が追加されることであり、基板材質、構造体材質、樹脂材質および構造体の圧着方法、めっき方法などの工程は同一である。 The point different from the method of producing by plating using a resin containing a catalyst for electroless plating is that an element contained in the resin and a step of depositing the catalyst on the resin surface before plating are added. Processes such as the structure material, the resin material, the structure pressure bonding method, and the plating method are the same.
実施形態として、無電解めっきの触媒となる金属より析出電位が卑な元素を含有する樹脂に構造体を圧着し、樹脂表面に構造体の転写パターンを作製後、無電解めっきの触媒となる金属イオンを含む溶液に該樹脂を浸漬して触媒を樹脂表面に析出させ、転写パターンを持つ樹脂表面に無電解めっきを行い、更に必要に応じて電解めっきを行った後にめっき物を樹脂より分離することで上記の目的が達成できる。 As an embodiment, after a structure is pressure-bonded to a resin containing an element whose deposition potential is lower than that of a metal that becomes a catalyst for electroless plating, a transfer pattern of the structure is formed on the resin surface, and then a metal that becomes a catalyst for electroless plating The resin is immersed in a solution containing ions to deposit the catalyst on the surface of the resin, electroless plating is performed on the surface of the resin having a transfer pattern, and after further electrolytic plating is performed, the plated product is separated from the resin. The above object can be achieved.
無電解めっきの触媒となる金属より析出電位が卑な元素は、金属微粒子、金属を担持した微粒子、コロイド、有機金属錯体などの状態で樹脂に含有される。無電解めっきの触媒となる金属より析出電位が卑な元素を樹脂と結合させても良い。また、スパッタや蒸着などにより成膜しても良い。 Elements having a lower deposition potential than the metal that serves as a catalyst for electroless plating are contained in the resin in the form of fine metal particles, fine particles carrying a metal, colloids, organometallic complexes, and the like. An element having a lower deposition potential than the metal serving as a catalyst for electroless plating may be combined with the resin. Further, the film may be formed by sputtering or vapor deposition.
金属微粒子としては、Ｓｎ及びこれを主成分とする合金から成る微粒子を使用可能である。
金属を担持した微粒子としては、金属化合物や触媒金属イオン錯体などを表面に担持した微粒子があり、例えばアミノ基、カルボキシル基、クラウンエーテル基、イミダゾール基のような官能基を有するアルミナの表面にスズイオンをキレートさせた微粒子が挙げられる。また、スズコロイド、有機スズ錯体を用いても良い。樹脂中に含まれるアミノ基、カルボキシル基、クラウンエーテル基、イミダゾール基のような官能基によりスズイオンをキレート化させ、樹脂表面に構造体の転写パターンを作製後に還元処理を行ったのち、触媒となる金属のイオンを含む溶液に樹脂を浸漬することで触媒を樹脂表面に析出させても良い。
As the metal fine particles, fine particles made of Sn and an alloy mainly composed of Sn can be used.
The fine particles carrying metal include fine particles carrying metal compounds or catalytic metal ion complexes on the surface, for example, tin ions on the surface of alumina having a functional group such as amino group, carboxyl group, crown ether group or imidazole group. And fine particles obtained by chelating. Further, a tin colloid or an organic tin complex may be used. After the tin ions are chelated by functional groups such as amino groups, carboxyl groups, crown ether groups, and imidazole groups contained in the resin, a transfer pattern of the structure is produced on the resin surface, and then a reduction treatment is performed, which then becomes a catalyst. The catalyst may be deposited on the resin surface by immersing the resin in a solution containing metal ions.
無電解めっきの触媒となる金属より析出電位が卑な元素は、樹脂全体に均一に分散していることが好ましいが、偏在しても良い。また、無電解めっきの触媒となる金属より析出電位が卑な元素含む樹脂上に、無電解めっきの触媒となる金属より析出電位が卑な元素を含まない樹脂をコートすることで、樹脂を２層化しても良い。また、先端部が平坦な構造体を用いる場合には、無電解めっきの触媒となる金属より析出電位が卑な元素が樹脂の表面にのみ存在しても良い。 The element having a lower deposition potential than the metal serving as a catalyst for electroless plating is preferably uniformly dispersed throughout the resin, but may be unevenly distributed. Further, by coating a resin containing an element whose precipitation potential is lower than that of a metal serving as a catalyst for electroless plating, a resin containing 2 elements whose deposition potential is lower than that of a metal serving as a catalyst for electroless plating is used. It may be stratified. In addition, when a structure having a flat tip is used, an element having a lower deposition potential than the metal serving as a catalyst for electroless plating may exist only on the surface of the resin.
以下、実施例を挙げて更に詳細に述べていくが、本発明の実施の形態に関しては以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
本実施例は、触媒を含む樹脂にモールドを圧着・剥離したのちにめっきを行い、めっき物を分離する製造方法を示す。図１に、本実施例の無電解めっきの触媒を含む樹脂を用いた構造体の製造方法の工程図を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the embodiment of the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
The present example shows a manufacturing method in which after a mold is pressure-bonded to and peeled from a resin containing a catalyst, plating is performed to separate a plated product. FIG. 1 is a process diagram of a method for manufacturing a structure using a resin containing a catalyst for electroless plating according to the present embodiment.
Ｓｉ基板１１の表面にスズ−パラジウムコロイド触媒１３を含むＰＭＭＡをスピンコートにより２００ｎｍの厚さに成膜して熱硬化し、触媒を含有する樹脂層１２を形成する。その後、フォトリソグラフィーにて作製した、２００ｎｍピッチ、線幅１００ｎｍ、深さ１００ｎｍのＳｉＣ製ナノインプリント用モールド１４を、触媒を含有する樹脂１２に圧着する。圧着時にはＰＭＭＡをガラス転移温度以上に加熱し、モールド剥離時には室温まで冷却し剥離する。これによりナノインプリントでモールドの転写パターンが凹状構造１５として樹脂表面に形成される。このとき、圧着を行った部分を含めてＰＭＭＡ表面全体にスズ−パラジウムコロイド微粒子の触媒１３が露出する。
A PMMA containing a tin-palladium colloidal catalyst 13 is formed on the surface of the Si substrate 11 to a thickness of 200 nm by spin coating and thermally cured to form a
圧着によりＰＭＭＡ表面にパターン形成後に、基板を１０％硫酸溶液に３０秒間浸漬することでＰｄを触媒活性にして、下記の表１に示す無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に浸漬する。これにより凹状構造１５はめっき物で埋まり、ＰＭＭＡ表面に無電解めっき膜１６が形成される。このときの無電解Ｎｉ−Ｐめっき厚を１００ｎｍとする。
After forming a pattern on the surface of PMMA by pressure bonding, the substrate is immersed in a 10% sulfuric acid solution for 30 seconds to make Pd catalytically active and immersed in an electroless Ni—P plating solution shown in Table 1 below. As a result, the concave structure 15 is filled with the plating, and the
無電解めっき膜１６を通電層として、下記の表２に示す電解ニッケルめっき液により１μｍ厚ニッケルめっきを行い電解めっき膜１７を形成した後に、触媒を含有する樹脂１２とめっき物１６、１７を剥離する。剥離後のめっき部１６，１７は、ＳｉＣで作製した２００ｎｍピッチで線幅１００ｎｍ幅、深さ１００ｎｍの構造と同等の構造となっており、本構造体はナノインプリントのモールドとして使用可能である。
The
実施例２
本実施例は、触媒を含有する樹脂に表面に、触媒を含まない樹脂層を形成した後に、モールドを圧着・剥離し、めっきを行い、めっき物を分離する製造方法を示す。図２に、本実施例の無電解めっきの触媒を含む樹脂を用いた構造体の製造方法の工程図を示す。
Example 2
This example shows a production method in which a resin layer not containing a catalyst is formed on the surface of a resin containing a catalyst, and then a mold is pressure-bonded and peeled, plated, and a plated product is separated. FIG. 2 is a process diagram of a method for manufacturing a structure using a resin containing a catalyst for electroless plating according to the present embodiment.
エポキシ樹脂に塩化パラジウム５ｗｔ％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｗｔ％を混合し、Ｓｉ基板２１の表面にスピンコートにより２００ｎｍの厚さにコートする。この後１００℃で熱硬化し、還元によりＰｄ微粒子が樹脂中に析出し、触媒２３を含有する樹脂２２を形成する。
An epoxy resin is mixed with 5 wt% palladium chloride and 20 wt% N, N-dimethylformamide, and the surface of the Si substrate 21 is coated to a thickness of 200 nm by spin coating. Thereafter, the resin is thermally cured at 100 ° C., and Pd fine particles are precipitated in the resin by reduction to form the
触媒を含有する樹脂２２表面に、ＰＭＭＡを３０ｎｍスピンコートにより成膜した後に熱硬化して触媒を含有しない樹脂２４を形成する。これにより樹脂表面に無電解めっきに対して活性を示さない層が形成される。
A PMMA film is formed on the surface of the
この後に、電子線ビームリソグラフィーにより作製した１６０ｎｍピッチ、直径８０ｎｍ、高さ１００ｎｍの円錐状構造を持つＳｉモールド２５を、触媒を含有しない樹脂２４に圧着する。これにより、ＰＭＭＡ表面に構造が転写され、１６０ｎｍピッチ、直径８０ｎｍ、深さ１００ｎｍのすり鉢状の凹状構造２６が作製される。このときモールド２５の突起は、触媒を含有しない樹脂２４を貫通し、触媒を含有する樹脂２２まで達することで、モールド２５を剥離した後に触媒２３が露出する。
Thereafter, a Si mold 25 having a conical structure with a 160 nm pitch, a diameter of 80 nm, and a height of 100 nm produced by electron beam lithography is pressure-bonded to a
その後、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に浸漬し、Ｎｉ−Ｐめっきを１００ｎｍの厚さに行い無電解めっき膜２７を形成する。この後にスルファミン酸ニッケルめっき液により１μｍ厚のＮｉめっきを行い電解めっき膜２８を形成したのち、樹脂２２，２４と被めっき物２７，２８を剥離する。剥離後のめっき物２７，２８は、Ｓｉモールドと同等の構造となっており、本構造体はナノインプリントのモールドとして使用可能である。
Then, it is immersed in an electroless Ni—P plating solution, Ni—P plating is performed to a thickness of 100 nm, and an
実施例３
本実施例は、無電解めっきに対して活性を示す触媒が表層にのみ存在する樹脂を形成した後に、モールドを圧着・剥離し、めっきを行い、めっき物を分離する製造方法を示す。図３に本実施例の構造体の製造方法の工程図を示す。
Example 3
This example shows a production method in which after forming a resin in which a catalyst having an activity with respect to electroless plating exists only on the surface layer, the mold is pressure-bonded and peeled, plated, and a plated product is separated. FIG. 3 shows a process chart of the structure manufacturing method of this embodiment.
Ｓｉ基板３１の表面にＰＭＭＡをスピンコートにより２００ｎｍの厚さに成膜して熱硬化を行い樹脂３２を形成する。樹脂３２の表面にＰｄをスパッタにより５ｎｍの厚さに成膜し、触媒３３を形成する。この後に、電子線ビームリソグラフィーにより作製した１６０ｎｍピッチ、直径８０ｎｍ、高さ１００ｎｍの円柱状構造を持つＳｉモールド３４を、触媒３３を表面に付与した樹脂３２に熱圧着する。これにより、Ｓｉモールド３４の剥離後には、触媒３３を表面に付与した樹脂３２の表面にモールド３４の構造が転写され１６０ｎｍピッチ、直径８０ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹状構造３６が、触媒を表面に付与した樹脂３２に作製される。
A
その後、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に浸漬し、Ｎｉ−Ｐめっきを１００ｎｍの厚さに行い無電解めっき膜３７を形成する。この後にスルファミン酸ニッケルめっき液により１μｍ厚のＮｉめっきを行うことで電解めっき膜３８を形成した後、樹脂３２と被めっき物３７，３８を剥離する。剥離後のめっき部３７，３８は、Ｓｉで作製した、１６０ｎｍピッチ、直径８０ｎｍ、高さ８０ｎｍのモールド３４の構造と同等の構造となっており、本構造体はナノインプリントのモールドとして使用可能である。
Then, it is immersed in an electroless Ni—P plating solution, Ni—P plating is performed to a thickness of 100 nm, and an
実施例４
本実施例は、無電解めっきの触媒となる金属より析出電位が卑な元素を含有する樹脂にモールドを圧着・剥離した後にめっきを行い、めっき物を分離する製造方法を示す。図４に本実施例の構造体の製造方法の工程図を示す。
Example 4
This example shows a manufacturing method in which a plating is performed after a mold is pressure-bonded to and peeled from a resin containing an element whose deposition potential is lower than that of a metal serving as a catalyst for electroless plating, and a plated product is separated. FIG. 4 is a process diagram of the structure manufacturing method of this embodiment.
Ｓｉ基板４１の表面に、Ｓｎ粒子を無電解めっきの触媒となる金属より析出電位が卑な金属粒子４３として含むＰＭＭＡをスピンコートにより２００ｎｍの厚さに成膜して熱硬化し、無電解めっきの触媒となる金属より析出電位が卑な元素を含有する樹脂４２を形成する。
On the surface of the Si substrate 41, PMMA containing Sn particles as metal particles 43 whose deposition potential is lower than that of a metal serving as a catalyst for electroless plating is formed by spin coating to a thickness of 200 nm and thermally cured. A
その後、フォトリソグラフィーで作製した、３００ｎｍピッチ、線幅１５０ｎｍ、深さ１００ｎｍのＳｉＣ製ナノインプリント用モールド４４を、樹脂層４２に圧着した後に剥離する。これによりナノインプリントでモールドの転写パターンが凹状構造４５として樹脂表面に形成される。このとき、ＰＭＭＡ表面全体にＳｎ粒子４３が露出する。圧着によりＰＭＭＡ表面にパターン形成後に、基板を１００ｍｇ／Ｌ塩化パラジウム、１ｍＬ／Ｌ塩酸溶液に浸漬し、Ｓｎ粒子４３表面に触媒４６としてＰｄを析出させた後に、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に浸漬する。これにより凹状構造４５はめっき物で埋まり、ＰＭＭＡ表面に無電解めっき膜４７が形成される。このときの無電解Ｎｉ−Ｐめっき厚を１００ｎｍとする。
Thereafter, a SiC nanoimprint mold 44 made by photolithography and having a 300 nm pitch, a line width of 150 nm, and a depth of 100 nm is pressed against the
この後にスルファミン酸ニッケルめっき液により１μｍ厚のＮｉめっきを行うことで電解めっき膜４８を形成した後、樹脂４２と被めっき物４７，４８を剥離した。剥離後のめっき部４７，４８は、ＳｉＣで作製した３００ｎｍピッチで線幅１００ｎｍ幅、深さ１００ｎｍの構造と同等の構造となっており、本構造体はナノインプリントのモールドとして使用可能である。
以下に本発明の実施態様を示す。
本発明は、無電解めっき反応の触媒を含む樹脂に構造体を圧着し剥離して該樹脂に該構造体の構造を転写する工程と、該構造の転写された樹脂にめっきを行いめっき物を形成する工程と、該めっき物と該樹脂を分離する工程とを有することを特徴とする構造体の製造方法である。
前記無電解反応の触媒を含む樹脂の表面の少なくとも一部に、触媒を含有しない樹脂層を形成した後、該樹脂に構造体の構造を転写することが好ましい。
前記触媒の主成分がイオンであり、樹脂に構造体を圧着した後からめっきを行なう間にイオンを還元させて金属とすることが好ましい。
前記無電解めっき反応の触媒が樹脂の表面に設けられ、該触媒面に構造体を圧着し剥離して該樹脂に該構造体の構造を転写することが好ましい。
前記触媒の主要元素がＰｄであることが好ましい。
また、本発明は、無電解めっき反応の触媒となる金属より析出電位が卑な元素を含む樹脂に構造体を圧着し剥離して該樹脂に該構造体の構造を転写する工程と、該樹脂を無電解めっきの触媒となる金属イオンを含む溶液に浸漬し、触媒を該樹脂表面に析出させる工程と、該構造の転写された樹脂にめっきを行いめっき物を形成する工程と、該めっき物と該樹脂を分離する工程とを有することを特徴とする構造体の製造方法である。
前記無電解めっき反応の触媒となる金属より析出電位が卑な元素を含む樹脂表面に、該元素を含有しない樹脂層を形成した後、該樹脂に構造体の構造を転写することが好ましい。
前記無電解めっき反応の触媒となる金属より析出電位が卑な元素がイオンであり、樹脂に構造体を圧着した後からめっきを行なう間にイオンを還元させて金属とすることが好ましい。
前記無電解めっき反応の触媒となる金属より析出電位が卑な元素が樹脂の表面に設けられ、該卑な元素面に構造体を圧着し剥離して該樹脂に該構造体の構造を転写することが好ましい。
さらに、本発明は、上記の構造体の製造方法により作製され、めっき物がニッケル及びニッケル合金であるナノインプリント用モールドである。
Thereafter, Ni plating with a thickness of 1 μm was performed with a nickel sulfamate plating solution to form an
Embodiments of the present invention are shown below.
The present invention includes a step of pressure-bonding and peeling a structure on a resin containing a catalyst for electroless plating reaction and transferring the structure of the structure to the resin; It is a manufacturing method of a structure characterized by having the process of forming, and the process of separating this plating thing and this resin.
It is preferable to form a resin layer containing no catalyst on at least a part of the surface of the resin containing the electroless reaction catalyst, and then transfer the structure of the structure to the resin.
It is preferable that the main component of the catalyst is ions, and the ions are reduced to metal during plating after the structure is pressure-bonded to the resin.
Preferably, the electroless plating reaction catalyst is provided on the surface of the resin, and the structure is pressure-bonded to and peeled from the catalyst surface to transfer the structure of the structure to the resin.
The main element of the catalyst is preferably Pd.
The present invention also includes a step of pressure-bonding and peeling a structure on a resin containing an element whose deposition potential is lower than that of a metal serving as a catalyst for an electroless plating reaction, and transferring the structure of the structure to the resin; Is immersed in a solution containing a metal ion serving as a catalyst for electroless plating, the catalyst is deposited on the surface of the resin, the step of plating the resin having the transferred structure to form a plated product, and the plated product. And a step of separating the resin.
It is preferable to transfer the structure of the structure to the resin after forming a resin layer that does not contain the element on the surface of the resin that contains an element having a lower deposition potential than the metal serving as a catalyst for the electroless plating reaction.
It is preferable that the element having a lower deposition potential than the metal serving as a catalyst for the electroless plating reaction is an ion, and the ion is reduced to a metal during plating after the structure is pressure-bonded to the resin.
An element having a lower deposition potential than the metal serving as a catalyst for the electroless plating reaction is provided on the surface of the resin, and the structure is pressure-bonded to and peeled from the base element surface to transfer the structure of the structure to the resin. It is preferable.
Furthermore, the present invention is a mold for nanoimprint, which is produced by the method for producing a structure and the plated product is nickel and a nickel alloy.
本発明は、ナノインプリント用モールドとして使用可能な構造体を容易に製造することができるので、高密度磁気記録媒体や高集積化電子部品、フィルターの作製等に利用することができる。 Since the structure which can be used as a mold for nanoimprinting can be easily manufactured, the present invention can be used for manufacturing a high-density magnetic recording medium, a highly integrated electronic component, a filter, and the like.
１１、２１、３１、４１ 基板
１２、２２ 触媒を含有する樹脂
１３、２３、３３、４６ 触媒
１４、２５、３４、４４ モールド
１５、２６、３６、４５ 凹状構造
１６、２７、３７、４７ 無電解めっき膜
１７、２８、３８、４８ 電解めっき膜
２４、３２ 触媒を含まない樹脂
３５ モールド圧着により凹部内に押し込まれた触媒
４２ 無電解めっきの触媒となる金属より析出電位が卑な元素を含有する樹脂 ４３ 無電解めっきの触媒となる金属より析出電位が卑な金属粒子
11, 21, 31, 41
Claims (4)
前記触媒を含む樹脂層及び前記触媒を含まない樹脂層と、構造体と、を圧着する工程と、
前記触媒を含む樹脂層及び前記触媒を含まない樹脂層と、前記構造体と、を分離して、前記触媒を含む樹脂層の触媒を露出する工程と、
分離された前記触媒を含む樹脂層及び前記触媒を含まない樹脂層に無電解めっきを行い、少なくとも前記触媒を含む樹脂層上に無電解めっき物を形成する工程と、
前記無電解めっき物と、前記触媒を含む樹脂層及び前記触媒を含まない樹脂層とを、分離する工程と、
を有することを特徴とするめっき物構造体の製造方法。 Forming a resin layer not containing the catalyst on the resin layer containing the electroless plating reaction catalyst ;
A step of pressure-bonding the resin layer containing the catalyst and the resin layer not containing the catalyst, and the structure;
Separating the resin layer containing the catalyst and the resin layer not containing the catalyst, and the structure, and exposing the catalyst of the resin layer containing the catalyst;
Performing electroless plating on the separated resin layer containing the catalyst and the resin layer not containing the catalyst, and forming an electroless plated article on at least the resin layer containing the catalyst ; and
Said electroless plated, and a resin layer containing no resin layer and the catalyst containing the catalyst, and separating,
A method for producing a plated structure, comprising:
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