JP4910016B2 - 複合耐摩耗部材及びそれを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は超硬質粒子（ダイヤモンド粒或いはｃＢＮ粒（立方晶窒化硼素））を含有する緻密で高硬度な複合耐摩耗用部材に関し、特に、熱および圧力に対しての耐衝撃特性の高い複合耐摩耗部材及びその製造方法に関する

石油掘削などの耐摩耗工具には超硬合金の優れた靭性、耐摩粍性で一般的に用いられているが、近年は高温、超高圧下で超硬合金にダイヤモンド複合材料を接合した超耐摩耗性を有する複合材料（ＰＤＣすなわち多結晶ダイヤモンド圧粉体）も多く用いられる様になってきた。

これらダイヤモンド粒子を含む焼結体は高温、超高圧下で製造される。しかし近年、超高圧ではない低圧力でダイヤモンドとＷＣと鉄系金属の焼結体を製造する方法が研究されている。（特許文献１、２）

しかし、超高圧で製造されたＰＤＣでも、低圧力で製作したダイヤモンド複合材料でも、全てのダイヤモンド複合材料は熱や圧力による衝撃を受けると、クラックや欠落などが生じ得るという根本的な問題点を有している。
この問題点を克服するために多様な事が試みられてきた（特許文献３〜７）。これらの文献に記載の各発明は、一部の効果を認められるものの、接合部の応力対策が多く、材料自体を強化して衝撃による欠けの発生および伝播を防ぐ根本的な手立ては現在までなされていない。

特許３３０９８９７ 特願２００５−０１６５８１（ＷＯ２００６−０８０３０２Ａ１） 米国特許第５，１１９，７１４号 米国特許第４，６０４，１０６号 米国特許第４，５２５，１７８号 米国特許第４，６９４，９１８号 特開平９−１９４９０９号公報

石油掘削用ビットに用いるあらゆるＷＣ基ダイヤモンド複合材料は、岩石との過酷な摩耗と衝撃により微少クラックを発生し、これが亀裂伝播を起こして成長して剥離を生じる。また、地熱および岩石との摩擦などによる摩擦熱により膨張して素材内部に応力が蓄積してクラックを発生する。
従ってその使用には細心の注意が必要である。

クラックの発生およびその伝播を防止して強靭な素材にしなければ石油掘削などの耐衝撃摩耗の激しい部所には安心して使用できず、欠損を生じた石油掘削ビットなどの工具の取替えには、膨大な費用と時間を必要とする。さらに、ビット製造工程においても、ダイヤモンド複合部材ロウ付け時にクラックが発生することが問題であった。これらの事情から、圧力と熱の衝撃に強い強靭なダイヤモンド複合材料の提供が強く望まれているのである。

本発明の主な目的は、ダイヤモンド複合耐摩耗部材に圧力と熱の衝撃に対して強靭な特性を付与する事にある。

本発明者は金属銅の延展性、熱伝導性に着目した。すなわち、金属銅を複合材料中に分散、積層させると、銅の熱伝導性によって部材の局部加熱を防止し、さらに銅の延展性によって衝撃力を吸収し、もしクラックが発生してもその伝播を防止し、さらに使用時の銅の優先摩耗により刃先を形成させ掘削効率を高めることに着目した。
また、銅の存在により、ロウ付け性が改善されることにも着目した。

ところで、ＷＣ基合金の焼結温度は一般的に１３００℃以上であり、銅の融点は１０８３℃融点であるため、金属銅を分散して焼結すれば、銅は溶融してＷＣ基複合材料に拡散しＷＣ結合部を極端に軟化させ本来の特性を出せない。
従って超硬合金中に銅を分散することは不可能であった。

これに対して、特許文献２で提案する複合材料の焼結は１１００℃以下の低温焼結を特徴としている。
銅は、鉄の様に炭素と合金化して融点を低下する事はなく、また、燐の影響も受け難く、燐と反応して僅かに融点低下を招く。

そこで、ＷＣを主成分として燐を含有する鉄族金属を結合材としたダイヤモンド複合材料焼結用粉末に金属銅を混合分散させて、通常のホットプレス法で焼結した結果、１０５０℃−３００ｋｇ／ｃｍ^２−３０分保持の条件では銅が溶融せず、混合時の状態のままで金属銅として存在する事を確認した。

焼結された複合材料は、焼結終了後は加圧された状況で冷却され、温度低下に伴って金属と複合材料間に応力が発生するが、加圧状態を継続することにより銅金属が変形して応力は緩和され、硬質ダイヤモンド複合材料中に微量銅金属が分散した新たな複合材料が製作できた。

また、銅金属の薄板または網をダイヤモンド複合材料中に挟み込んで積層構造に配置してホットプレス焼結を行った結果、銅金属薄板または銅金属網とダイヤモンド複合材料がサンドウィッチ構造をした新たな複合材料が製作できた。

本発明によれば、ＷＣ基ダイヤモンド複合材料中に銅を分散させた複合材料、およびＷＣ基ダイヤモンド複合材料と銅金属板をサンドウィッチ状にホットプレス焼結された複合材料で、熱および圧力の衝撃に対して強靭な抵抗力を有する、今まで無い新規のダイヤモンド複合耐摩耗部材が得られる。

概括的にいうと、本発明によれば、銅が分散したビット用のダイヤモンド複合材料および、銅板または銅網とダイヤモンド複合材料が積層配置された、全く新しいビット用ダイヤモンド複合材料、およびその製造方法が提供される。

すなわち本発明によれば、ダイヤモンド粒及びＷＣ粒からなる硬質粒子、と燐（Ｐ）を含有する鉄族金属の結合材と、銅を含む材料の、燐の割合を調整して焼結適正温度を９００℃〜１０８０℃とする工程と、前記混合粉末及び銅に９００℃〜１０８０℃でホットプレス焼結または放電焼結をする工程を含むことを特徴とする複合耐摩耗部材の製造方法が提供される。

また、本発明によればダイヤモンド粒及びＷＣ粒からなる硬質粒子と燐（Ｐ）を含有する鉄族金属の結合材とを有する基体層と、銅からなる層とを重ね合わせた後、ホットプレス焼結または放電焼結をする工程を含む前記複合耐摩耗部材の製造方法が提供される。

本発明によれば、さらに、燐の重量％はＷＣ粒と結合材の合計重量に対し０．０１％〜１．０％である請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の複合耐摩耗部材の製造方法が提供される。

さらに本発明によれば、ダイヤモンド粒とＷＣ粒からなる硬質粒子と、燐を含有する鉄族金属の結合材と、銅とを含む材料を備え、燐の重量％はＷＣ粒と結合材の合計重量に対し０．０１％〜１．０％であることを特徴とする前記複合耐摩耗部材が提供される。

さらに本発明によれば、ダイヤモンド粒とＷＣ粒からなる硬質粒子と、燐を含有する鉄族金属の結合材を有する基体層と、銅からなる層とを備え、燐の重量％はＷＣ粒と結合材の合計重量に対し０．０１％〜１．０％であることを特徴とする請求項６に記載の複合耐摩耗部材が提供される。

前記前記複合耐摩耗部材の製造方法及び複合耐摩耗部材において、銅は例えば細線である。
また、ダイヤモンド粒の代わりにｃＢＮ粒を用いることができる。

本発明は、ダイヤモンド粒を含む超硬質粒子と燐（Ｐ）含有結合材からなる材料に金属銅を分散させたことに最大の特徴があり、ダイヤモンド粒を含む超硬質粒子と燐含有結合材からなる材料の焼結適正温度が９００℃〜１０８０℃になるよう燐の割合を調整しているので、低温でホットプレス焼結または放電焼結をすることができ、焼結適正温度が低いため、ダイヤモンド粒子表面が変質して炭化層を生じることが殆どない。

銅は溶融分散せず金属銅のままでＷＣ基ダイヤモンド複合材料中に存在し、材料に掛る衝撃をよく吸収して亀裂発生を防ぎ、もしも微少クラックが発生しても銅金属はその拡大伝播を防ぎクラックの伝播は金属銅の部分で阻止される。銅の熱伝導により局部加熱が抑制される結果、熱衝撃にもよく耐えることが確認出来、冷却効果も増し、ロウ付け性も大きく改善された。

また、岩石との摩耗によって銅金属部分が早く摩耗して、ＷＣ基ダイヤモンド複合材料表面に溝や窪みを形成することで、切子の逃げが良くなり、研削効率が向上した。

以上の様に、ビット用のＷＣ基ダイヤモンド複合材料に切望される、圧力と熱に対する衝撃抵抗を付与する事が出来た。

この複合耐摩耗部材はホットプレス焼結または放電焼結されて製造される。ホットプレス焼結とは加圧成型しながらグラファイトコイルまたはグラファイトダイを誘導加熱・焼結することであり、放電焼結とは加圧成型しながらグラファイトダイへのパルス通電により加熱・焼結することである。焼結温度の下限を９００℃と設定した理由は、８８０℃付近で燐含有鉄族金属に液相が発生し、急激に焼結が加速されるからである。また上限を１０８０℃と設定した理由はこれ以上の温度域では銅が溶融して拡散してしまうためである。

超硬質粒子はダイヤモンド粒とＷＣ粒からなり、結合材は燐含有鉄族金属からなり、燐の重量％はＷＣと鉄族金属の合計重量に対し０．０１％〜２．０％である。
ダイヤモンドの変質炭化防止の観点から１０００℃の焼結温度を目安として燐の添加量を設定した。複合耐摩耗部材の強度を考慮すると燐含有量の上限は１．０％とするのが望ましい。

超硬質粒子としてのダイヤモンド粒は個々に独立し、ＷＣと燐含有鉄族金属中に分散して存在し、ダイヤモンド粒の体積％は１〜６０体積％である。
ダイヤモンド添加の上限を６０体積％に設定した理由は、これを超えると複合耐摩耗部材が衝撃に対して十分な靭性が得られなくなるためである。下限を１％に設定した理由は、これ以下では耐摩耗性能に効果を期待出来ないためである。ダイヤモンド添加量は好ましくは５〜４０体積％である。また、結合材である燐含有鉄族金属は３〜３０重量％である。３％以下では材料に十分な靭性が得られずダイヤモンド粒子を衝撃から十分に保護できず、他方３０％以上では十分な地の硬さ（耐摩耗性）が得られないことによる。望ましくは６〜２５重量％である。

超硬質粒子としてのダイヤモンドの粒径は（削除）５μｍ以下の細粒となると表面積が増加してダイヤモンドの炭素化が大きくなり、さらに焼結時に液相の回りが悪くなり焼結性に問題が生じやすい。

また、ダイヤモンド粒の代わりにｃＢＮ粒を用いることができる。この場合、５μ以下の粒径でも問題はない。

本発明の実施例１による耐磨耗複合材料の組織写真を示す図である。 本発明の実施例１による耐磨耗複合材料の組織写真を示す図である。 図１の組織写真を模式的に描いた概略図である。 本発明の実施例２による耐磨耗複合材料の組織写真を示す図である。 本発明の実施例２による耐磨耗複合材料の組織写真を示す図である。 本発明の実施例３による耐磨耗複合材料の組織写真を示す図である。 掘削用カッターにロウ付けした本発明の実施例による耐磨耗複合材料を取り付けて、掘削深さを測定した結果を示す図である

粒径２μｍのＷＣ粉末を８７重量％、粒径２〜３μｍのＣｏを１０重量％、ＮｉＰ（Ｐ含有量１０．７％：４００メッシュ以下）３重量％を秤量してアルコール中で４８時間ボールミル混合を行った。この混合粉末を３００グラム採取し、粒径４０〜５０μｍのダイヤモンド１０グラムを添加し、アルコール溶液中で混合後乾燥した。

このようにして得られた粉末（圧粉体）を長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍのカーボン型に４ｇ投入し２００ｋｇ／ｃｍ^２で仮プレスして基体層とし、この基体層の上に０．４ｍｍ厚みの銅薄板（銅からなる層）を置き、さらにその上に準備した粉末を４ｇ投入し仮プレスして基体層とし、さらにその上に０．４ｍｍ厚みの銅薄板（銅からなる層）を重ねて配置し、この作業を繰り返して複合材料４層と銅板３枚からなるプレス体をカーボン型に用意して、Ｎ２ガス中で圧力４０ＭＰａ、温度１０００℃−３０分間保持の条件でホットプレスを行った。ＷＣと燐含有鉄族金属の微細な組織中に、ダイヤモンド粒が１０体積％強分散した複合耐摩耗部材を製作することが出来た。

光学顕微鏡による観察例を図１及び図２に示す。これらの図において、１は超硬合金の地（ＨＶ．１４００）、２は銅薄板、３はダイヤモンド粒子を示す。図１は銅薄板２を４層示し、図２は銅薄板２を１つだけ示した図である。図３は図１を模式的に描いた概略図である。
これらの図に示すように銅はきれいに層状に存在し、割れもなく良好な外観を呈していた。
ワイヤ放電加工で切断を試みたが問題なく切断できた。
また、ロウ付けもロウ周りが良くてやり易く、割れの発生は無かった。

粒径２μｍのＷＣ粉末を８７重量％、粒径２〜３μｍのＣｏを１０重量％、ＮｉＰ（Ｐ含有量１０．７％：４００メッシュ以下）３重量％を秤量してアルコール中で４８時間ボールミル混合を行った。この混合粉末を３００グラム採取し、粒径４０〜５０μｍのダイヤモンド１０グラムおよび５ｍｍ長さで線径０．１ｍｍの銅細線を９ｇ添加し、アルコール溶液中で混合後乾燥した。

このようにして得られた圧粉体を長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍのカーボン型に２５ｇ充填して、Ｎ２ガス中で圧力４０ＭＰａ、温度１０００℃−３０分間保持の条件でホットプレスを行った。ＷＣと燐含有鉄族金属の微細な組織中に、ダイヤモンド粒が１０体積％強分散した複合耐摩耗部材を製作することが出来た。光学顕微鏡による観察例を図４及び５に示す。これらの図において、４は銅細線を示す。図４は下方に示す目盛単位が１ｍｍ、図５は右下に示すスケールが１００μｍである。得られた複合材料は図示したように、銅が分散点在する複合材料で、割れもなく良好な外観を呈していた。
ワイヤ放電加工で切断を試みたが問題なく切断できた。
また、ロウ付けもロウ周りが良くてやり易く、割れの発生は無かった。

粒径２μｍのＷＣ粉末を８７重量％、粒径２〜３μｍのＣｏを１０重量％、ＮｉＰ（Ｐ含有量１０．７％：４００メッシュ以下）３重量％を秤量してアルコール中で４８時間ボールミル混合を行った。この混合粉末Ａを３００グラム採取した。
線径０．３φ−３０メッシュの銅網を長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍに揃え、その上に平均粒径５００μｍのダイヤモンド粒子を並べ９５０℃−真空−５分保持でロウ付けで固定した。このようにして得られた、ダイヤモンド固定の銅網を銅網Ｂとする。
さらに、厚さ０．１ｍｍ、長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍの銅薄板Ｃを用意した。

長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍのカーボン型に上記混合粉末Ａを４ｇ充填し２００ｋｇ／ｃｍ^２で仮プレスして、その上に上記のダイヤモンドを固定した銅網Ｃを置き、同じく粉末Ａを１ｇ充填し、銅薄板Ｃを乗せて２００ｋｇ／ｃｍ^２で仮プレスを行った。
この操作を１サイクルとして操作を４回繰り返した。最後に粉末Ａを４ｇ充填してＮ２ガス中で圧力４０ＭＰａ、温度１０００℃−３０分間保持の条件でホットプレスを行った。ＷＣと燐含有鉄族金属の微細な組織中に、ダイヤモンド粒が１０体積％強分散した複合耐摩耗部材を製作することが出来た。
光学顕微鏡による観察例を図６に示す。この図において、５は銅網を示し、６は銅薄板を示す。
この図に示すように本実施例による複合耐摩耗部材は、割れもなく良好な外観を呈していた。
ワイヤ放電加工で切断を試みたが問題なく切断できた。
また、ロウ付け試験結果も良好で割れの発生は無かった。
（実験例）

（ＷＣと燐含有鉄族金属のみの硬度、靭性等）
ダイヤモンド粒を取り巻くＷＣと燐含有鉄族金属の硬度と靭性を確認するため、ダイヤモンド粒を含まないＷＣと燐含有鉄族金属のみの配合で試験片を製作した。
８７ＷＣ−１０Ｃｏ−３％ＮｉＰの配合材料２０グラムを長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍのカーボン型に型込めして、真空中で圧力４０ＭＰａ、温度１０４０℃、３０分間保持の条件でホットプレス焼結を行い、物性値を調査した。その結果、硬度はＨＲＡ．９０．１〜９０．５、靭性（Ｋ１ｃ）は１２．９（ＭＰａ・ｍ^１／２）であり、組織は良好であった。
さらにダイヤモンド１０％を添加した複合材料を長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ８ｍｍに製作して、これを基準試験片とした。

（ロウ付け試験）
実施例１、実施例２、基準試験片の３種のチップを長さ６０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの鋼材（ＳＮＣＭ４３９）上に高周波にて銀ロウ（ＪＩＳ：ＢＡｇ−４）付け後、空冷して作業性とクラックの有無を調査した。

その結果、を表１に示す。実施例１、実施例２は良好なロウ付け性能を示した。
銅無添加のダイヤモンド複合材料には微少クラックが認められた。

（熱衝撃試験）
上記、実施例１、実施例２、基準試験片、の３種の材料を（長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ８ｍｍ）に各３本製作し、このチップを８００℃−Ｎ２雰囲気で１時間加熱して焼入れ用の油に投入した。その結果を表２に示す。
この試験結果から、熱衝撃において銅の添加は有効であることが分かる。

（岩石摩耗試験）
銅を含有しない通常のダイヤモンド複合材料と、銅とダイヤモンド複合材料の積層構造、の２種を鋼材（Ｓ４５Ｃ）にロウ材（ＪＩＳ：ＢＡｇ−４）を用いて高周波で８００℃程度に加熱しながらロウ付け接合を行い徐冷した。いずれもダイヤモンドの含有量は１０％（平均粒径は４００μｍ）である。

試験のために特別に製作した掘削用カッターにロウ付けした上記部材を取り付けて、予め直径１６０ｍｍの下穴を設けた岩石を掘削して、該穴を直径２００ｍｍに拡大した。荷重１００ｋｇ／ｃｍ^２、速度６０ｍ／分で１０分間摺動させて、その時の掘削深さ（ｍｍ／分）を測定した。その結果を図７に示す。この図７に示されるように銅とダイヤモンドの積層構造は非常に有効である。

１ 超硬合金の地
２ 銅薄膜
３ ダイヤモンド粒子
４ 銅細線
５ 銅網
６ 銅薄板

Claims (6)

1. ダイヤモンド粒及びＷＣ粒からなる硬質粒子と、燐（Ｐ）を含有する鉄族金属の結合材と、銅を含む材料の、燐の割合を調整して焼結適正温度を９００℃〜１０８０℃とする工程と、
   前記ＷＣ粒及び結合材を混合して混合粉末を得る工程と、
   前記混合粉末に銅を加える工程と、
   前記混合粉末及び銅に９００℃〜１０８０℃でホットプレス焼結または放電焼結を行う工程を含むことを特徴とする複合耐摩耗部材を製造する方法。
2. 前記混合粉末に銅を加える工程は、
   ダイヤモンド粒及びＷＣ粒からなる硬質粒子と燐（Ｐ）を含有する鉄族金属の結合材とを有する基体層と、銅からなる層とを重ね合わせる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の複合耐摩耗部材を製造する方法。
3. 前記銅は細線であることを特徴とする請求項１記載の複合耐摩耗部材を製造する方法。
4. ダイヤモンド粒の代わりにｃＢＮ粒を用いた請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の複合耐摩耗部材を製造する方法。
5. 燐の重量％はＷＣ粒と結合材の合計重量に対し０．０１％〜１．０％である請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の複合耐摩耗部材を製造する方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって得られる複合耐摩耗部材。

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