JP4904847B2

JP4904847B2 - 耐酸腐食性に優れる鋼材

Info

Publication number: JP4904847B2
Application number: JP2006047858A
Authority: JP
Inventors: 亨藤村; 亘谷本; 正泰名越; 康人猪原; 務小森
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2026-02-24
Also published as: JP2007224377A

Description

本発明は、火力発電所や都市ごみおよび産業廃棄物の焼却設備等の排煙設備に用いられる耐酸腐食性に優れる鋼材に関し、特に、燃焼排ガス雰囲気下で硫酸露点腐食や塩酸露点腐食が起こる環境下でも優れた耐酸腐食性を有する鋼材に関するものである。

火力発電所や都市ごみあるいは産業廃棄物の焼却設備等から排出される燃焼排ガスは、主に、水分、硫黄酸化物（二酸化硫黄、三酸化硫黄等）、塩化水素、窒素酸化物、二酸化炭素、窒素、酸素などで構成されている。この燃焼排ガス中に、三酸化硫黄が１ｍａｓｓｐｐｍでも含まれていると、上記燃焼排気ガスの露点が１００℃以上に上昇して容易に硫酸が凝結するため、燃焼排ガスが導かれる煙道ダクト、ケーシング、熱交換器、脱硫装置、電気集塵機、誘引送風機などの排煙設備では、いわゆる硫酸露点腐食が起こる。

この対策としては、特許文献１に開示されたような耐硫酸露点腐食鋼（耐硫酸鋼）や、特許文献２に開示されたような高耐食ステンレス鋼が使用されている。しかし、ステンレス鋼は、塩酸腐食環境下では、露点腐食に加えて、塩化物の濃縮による応力腐食割れやすきま腐食が起こり易いため、必然的に高合金化せざるを得ず、非常に高価な物となるという問題がある。

一方、石炭焚き火力ボイラーや一般あるいは産業廃棄物の焼却設備等から排出される燃焼排ガス中には、上記三酸化硫黄等の硫黄化合物のほかに、相当量の塩化水素が含まれていることがあり、その場合には、硫酸凝結と同時に塩酸凝結も起こる。そのため、上記排ガスを導く排煙設備に用いられている材料は、激しい硫酸腐食と塩酸腐食を受けることになる。

硫酸露点温度と塩酸露点温度は、燃焼排ガスを構成する成分の組成によって変動するが、一般に、硫酸の露点温度は１００〜１５０℃程度、塩酸の露点温度は５０〜８０℃である。それ故、同一の排煙設備でも構造や部位によって、また、通過する燃焼排気ガス温度は一定でも壁面温度によって、硫酸露点腐食が支配的な部位と塩酸露点腐食が支配的な部位とが生ずることになる。そのため、排煙設備を構成する材料には、耐硫酸露点腐食性に優れるだけでなく、耐塩酸露点腐食性にも優れることが要求される。

この要望に応えるものとして、例えば、特許文献３には、Ｃ：０．０３ｍａｓｓ％以下とした鋼に、Ｃｕ，Ｍｏ等を添加し、耐硫酸性および耐塩酸性を高めた極低炭素耐酸性低合金鋼が開示されている。また、特許文献４には、低Ｓ化した鋼に、Ｓｎおよび／またはＳｂを添加することによって耐硫酸露点腐食性を確保しながら耐塩酸露点腐食性を改善した耐酸露点腐食性に優れる鋼が開示されている。
特公昭４３−０１４５８５号公報特開平０７−３１６７４５号公報特公昭４６−０３４７７２号公報特開平０９−０２５５３６号公報

しかしながら、特許文献３の鋼は、Ｍｏを過剰に添加すると、硫酸濃度が１０〜４０質量ｍａｓｓ％での耐硫酸腐食性が著しく阻害されるといった問題がある上に、耐塩酸腐食性についても、条件によっては特許文献１よりも劣るという問題がある。また、特許文献４の鋼の耐塩酸腐食性は、上記特許文献１の耐塩酸性と同等またはそれ以下でしかない。

さらに、塩化ビニルや家庭生ごみを燃やす廃棄物焼却設備では、設備によっては排ガス中に含まれる塩化水素濃度が４０００ｍａｓｓｐｐｍにも達する場合もあることから、耐硫酸腐食性を維持しながら耐塩酸腐食性をより向上させ、かつ高耐食ステンレス鋼よりも安価な耐酸腐食性に優れる鋼材が強く求められている。

そこで、本発明の目的は、優れた耐硫酸腐食性を良好に維持しながら、耐塩酸腐食性をより高めた安価な耐酸腐食性鋼材を提供することにある。

発明者らは、耐塩酸腐食性に及ぼす冶金因子の影響について検討を重ねた。その結果、Ｃｕ−Ｓｂ系の耐硫酸鋼材に、適量のＷを添加することで、優れた耐硫酸腐食性を確保しながら耐塩酸腐食性を向上できること、また、上記鋼材を塩酸で腐食した場合には、鋼材の表面に特殊な成分組成からなる非晶質の酸化物層が生成し、この非晶質酸化物層は、耐塩酸腐食性をさらに向上する効果があること、そして、この非晶質酸化物層は、鋼材の表面に何らかの方法で被覆してやることによっても耐塩酸腐食性を向上する効果があることを見出した。本発明は、上記知見に基き完成したものである。

すなわち、本発明は、塩酸腐食後の鋼材表面に、Ｃ：５．０〜４０．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：５．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｗ：１．０〜２０．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：１．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：２０．０ｍａｓｓ％以下、Ｓｎ：２．０ｍａｓｓ％以下を含有する成分組成からなる非晶質酸化物層を有する耐酸腐食性に優れる鋼材である。

本発明の上記鋼材は、Ｃ：０．００１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜２．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｗ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎ：０．２ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。

また、本発明は、鋼材表面に、Ｃ：５．０〜４０．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：５．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｗ：１．０〜２０．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：１．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：２０．０ｍａｓｓ％以下、Ｓｎ：２．０ｍａｓｓ％以下を含有する成分組成からなる非晶質酸化物層を形成してなる耐酸腐食性に優れる鋼材である。

本発明によれば、耐硫酸腐食性および耐塩酸腐食性が共に優れる耐酸腐食性に優れる鋼材を安価に提供することができる。したがって、本発明に係る鋼材は、激しい塩酸露点腐食や硫酸露点腐食を受ける火力発電所やごみ焼却設備等の煙突や煙道、熱交換器、ケーシング、エキスパンジョン等に用いられる材料（鋼材）として好適であり、それら設備の耐久性の向上や維持管理負荷の軽減に寄与することができる。

発明者らは、Ｃｕ−Ｓｂ系の耐硫酸鋼に極微量のＷを添加することで、鋼材の耐塩酸腐食性を著しく向上できることを見出した。具体的には、この鋼材は、Ｃ：０．００１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜２．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｗ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎ：０．２ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを鋼材である。
以下、その成分組成の限定理由について説明する。

Ｃ：０．００１〜０．２ｍａｓｓ％
Ｃは、耐酸腐食性および溶接性の観点からは、その含有量が低いほど好ましい。しかし、０．００１ｍａｓｓ％未満まで低減することは、製鋼コストの上昇を招くだけなので、Ｃの下限は０．００１ｍａｓｓ％とする。一方、強度を確保する観点からは、Ｃを多く添加する方が好ましいが、０．２ｍａｓｓ％を超えると、耐塩酸性が低下する。よって、Ｃの含有量は、０．００１〜０．２ｍａｓｓ％とする。好ましくは、０．００１〜０．１ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｓｉ：０．０１〜２．５ｍａｓｓ％
Ｓｉは、脱酸剤として、また、高強度化のために添加される元素であり、０．０１ｍａｓｓ％以上添加する必要がある。一方、過度の添加は、熱間圧延におけるスケールの固着を招き、スケール痕が急激に増加するので、上限は２．５ｍａｓｓ％とする。

Ｍｎ：０．１〜２ｍａｓｓ％
Ｍｎは、鋼の強度を高める元素であり、要求強度に応じて、０．１ｍａｓｓ％以上添加する。しかし、２ｍａｓｓ％を超えると、延性が低下するので、上限は２ｍａｓｓ％とする。

Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下
Ｐは、不可避的不純物として混入する元素であり、耐塩酸腐食性を著しく損ねるので低い程好ましい。しかし、Ｐの低減は、製鋼コストの上昇を招くので、０．０５ｍａｓｓ％以下とする。

Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％以下
Ｓは、Ｐと同様、不可避的不純物として混入する元素であり、０．０５ｍａｓｓ％を超えると、熱間加工性および機械的性質を著しく損ねるので、上限を０．０５ｍａｓｓ％とする。

Ｃｕ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％
Ｃｕは、耐塩酸腐食性を向上する元素であり、本発明では必須の元素である。上記効果を確保するためには、０．０５ｍａｓｓ％以上添加する必要がある。しかし、０．５ｍａｓｓ％を超えて添加しても、その効果は飽和するので、上限は０．５ｍａｓｓ％とする。

Ｗ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％
Ｗは、Ｃｕ−Ｓｂ系の鋼に、０．０１ｍａｓｓ％以上添加することで、耐塩酸腐食性を著しく向上する効果があり、本発明においては、特に重要な元素である。しかし、０．５ｍａｓｓ％を超えて添加しても、その効果が飽和するので、上限は０．５ｍａｓｓ％とする。

Ｓｂ：０．０１〜０．２ｍａｓｓ％
Ｓｂは、耐塩酸腐食性を向上する重要な元素であり、その効果を発現するためには、０．０１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかし、０．２ｍａｓｓ％を超えて添加しても、その効果が飽和するので、上限は０．２ｍａｓｓ％とする。

Ｎｉ：０．５ｍａｓｓ％以下
Ｎｉは、ＣｕとＳｂの添加により発生し易くなる熱間加工時の表面割れを防止する効果のある元素である。しかし、０．５ｍａｓｓ％を超えて添加しても、その効果は飽和するので、０．５ｍａｓｓ％以下の範囲で添加する。

Ｓｎ：０．２ｍａｓｓ％以下
Ｓｎは、耐塩酸腐食性を向上させる成分である。しかし、Ｓｎ含有量が０．２ｍａｓｓ％を超えると、その効果が飽和するので、０．２ｍａｓｓ％以下とする。

本発明の耐酸腐食性鋼材は、上記以外の成分は、Ｆｅおよび不可避的不純物からなることが好ましい。但し、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記以外の成分を含有することを拒むものではないことは勿論である。

次に、本発明の耐酸腐食性鋼材を塩酸で腐食させた場合に、その鋼材表面に生成する酸化物層について説明すする。
本発明の成分組成に適合する鋼材を塩酸で腐食した場合、例えば、８０℃の５ｍａｓｓ％塩酸水溶液に、６時間程度浸漬した場合には、その鋼材の表面に、Ｃ：５．０〜４０．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：５．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｗ：１．０〜２０．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：１．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：２０．０ｍａｓｓ％以下、Ｓｎ：２．０ｍａｓｓ％以下を含有する成分組成からなる非晶質酸化物層が形成される。

上記非晶質酸化物層は、耐塩酸腐食性を向上する効果を有することが発明者らの調査で明らかとなった。この非晶質酸化物層が耐塩酸腐食性を向上する効果を有する理由は、まだ明確にはなっていないが、緻密な表面層が生成されることによってバリアー効果が生じることによるものと考えている。

したがって、この非晶質酸化物層の被膜を鋼材の表面に、何らかの方法で形成してやることにより、耐塩酸腐食性を向上することができる。被膜を形成する鋼材は、耐酸性に優れる鋼材でも普通鋼の鋼材でも、いずれでも構わない。また、非晶質酸化物層の被膜を形成する方法は、特に限定されないが、プラズマ溶射やアーク溶射、フレーム溶射、爆発溶射等の溶射法が最も好適に用いることができる。また、形成する被膜の膜厚は、０．１〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍ未満では、耐塩酸腐食性を向上する効果が小さく、一方、膜厚が０．５μｍであれば、耐塩酸性の向上効果は十分に得られるからである。なお、被覆する非晶質酸化物層は、物理蒸着法（ＰＶＤ法）や化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって得たものを用いることができる。なお、非晶質酸化物層の被膜は、上記方法の他に、塩酸で腐食することによっても形成させることができることは、上述した通りである。

表１に示した成分組成を有する１８種類の鋼を５０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、鋳造して鋳塊とし、これを１２００℃に加熱後、仕上温度を９００℃とする熱間圧延を施し、板厚６ｍｍの熱延板とした。この熱延板から、４ｍｍｔ×２０ｍｍＷ×３０ｍｍＬの寸法の試験片１〜１８を採取し、下記の塩酸腐食試験および硫酸腐食試験に供した。
＜塩酸腐食試験＞
８０℃に保持された５ｍａｓｓ％塩酸水溶液中に試験片を２４時間浸漬し、腐食試験前後の質量変化から腐食減量を測定した。
＜硫酸腐食試験＞
７０℃に保持された５０ｍａｓｓ％硫酸水溶液中に試験片を６時間浸漬し、腐食試験前後の質量変化から腐食減量を測定した。
なお、耐塩酸腐食性および耐硫酸腐食性の評価は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｗ，Ｓｂ，Ｓｎを含有していない中炭素の普通鋼である鋼から採取した試験片１１を基準（１０００）として、他の試験片の腐食減量を相対的に評価した。

上記腐食試験の結果を、表１に併記して示した。この結果から、本発明の成分組成から外れた鋼から採取した試験片１２〜１８は、いずれも、ベース鋼から採取した試験片１１と比較して、塩酸腐食減量が約１／５、硫酸腐食減量が同程度〜１／１０程度であるのに対して、本発明の成分組成を満たす鋼から採取した試験片１〜１０は、いずれも、ベース鋼から採取した試験片１１と比較して、塩酸腐食減量が約１／１００、硫酸腐食減量が約１／２０であり、格段に優れた耐酸腐食性を有していることがわかる。

実施例１で用いた鋼１１（中炭素の普通鋼）の熱延板から、実施例１と同じ寸法の試験片を１７枚採取し、これらの試験片を酸洗して表面のスケールを除去してから、その表面に、表２に示す成分組成からなる非晶質酸化物をプラズマ溶射法で溶射し、厚さ０．３μｍの非晶質酸化物被膜を有する腐食試験片２１〜３７とした。その後、これらの試験片を、実施例１と同じ塩酸腐食試験に供した。なお、耐塩酸腐食性の評価は、実施例１と同じ試験片１１（溶射被膜なし）を基準（１０００）として、他の試験片の腐食減量を相対的に評価した。

上記腐食試験の結果を、表２に併記して示した。この結果から、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｗ，Ｓｂ，Ｓｎを含有せずかつ非晶質酸化物被膜のない試験片１１の塩酸腐食試験による腐食減量が最も大きく、また、本発明の成分組成を満たさない非晶質酸化物被膜を形成した試験片３１〜３７の塩酸腐食試験による腐食減量は、試験片１１の腐食減量に対して同等〜１／５程度である。これに対して、本発明の成分組成を満たす非晶質酸化物被膜を形成した試験片２１〜３０の塩酸腐食試験による腐食減量は、試験片１１の腐食減量の約１／１００であり、格段の耐酸腐食性を有していることがわかる。以上のように、本発明の成分組成を満たす非晶質酸化物被膜を普通鋼の上に形成してやることによっても、耐塩酸腐食性を向上することができることが確認された。

本発明の技術は、鉱山の坑内や坑外に用いられる支柱やレール、パイプ等にも好適に利用することができる。

Claims

塩酸腐食後の鋼材表面に、Ｃ：５．０〜４０．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：５．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｗ：１．０〜２０．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：１．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：２０．０ｍａｓｓ％以下、Ｓｎ：２．０ｍａｓｓ％以下を含有する成分組成からなる非晶質酸化物層を有する耐酸腐食性に優れる鋼材。
上記鋼材は、Ｃ：０．００１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜２．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｗ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎ：０．２ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の耐酸腐食性に優れる鋼材。
鋼材表面に、Ｃ：５．０〜４０．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：５．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｗ：１．０〜２０．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：１．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：２０．０ｍａｓｓ％以下、Ｓｎ：２．０ｍａｓｓ％以下を含有する成分組成からなる非晶質酸化物層を形成してなる耐酸腐食性に優れる鋼材。