JP4904732B2 - Thermally conductive molded body and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、連続した強化繊維群で強化された樹脂組成物からなる第1の部材と、第2の部材とを一体化した成形体に関し、第1の部材に使用される強化繊維と、第2の部材がともに高い熱伝導性を有することで、軽量性、力学特性だけでなく、熱伝導性、放熱性にも優れた一体化成形体に関する。さらに詳しくは、両部材を強固に一体化させ、複雑形状の成形性と生産性を両立させた熱伝導性成形体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a molded body in which a first member made of a resin composition reinforced with a continuous reinforcing fiber group and a second member are integrated, a reinforcing fiber used for the first member, Since both members 2 have high thermal conductivity, the present invention relates to an integrated molded body excellent not only in light weight and dynamic characteristics but also in thermal conductivity and heat dissipation. More specifically, the present invention relates to a thermally conductive molded body in which both members are firmly integrated to achieve both complex formability and productivity, and a manufacturing method thereof.
近年、電気・電子機器部品、OA機器、通信機器などの分野では、CPUの処理性能が飛躍的に向上し、消費電力の増加と発熱量の増大が問題となっている。同時に、半導体産業でも、半導体の高集積化、小型化、大容量化に加え、機器のモバイル化、軽量化、薄肉化が加速されており、その部材、筐体などへの熱伝導性、放熱性が一層強く求められるようになった。 In recent years, in the fields of electrical / electronic equipment parts, OA equipment, communication equipment, and the like, the processing performance of the CPU has been dramatically improved, and an increase in power consumption and an increase in heat generation have become problems. At the same time, in the semiconductor industry, in addition to high integration, miniaturization, and large capacity of semiconductors, devices are becoming increasingly mobile, lighter, and thinner. Thermal conductivity and heat dissipation of components and housings are accelerating. Sex has come to be strongly demanded.
さらに、自動車産業においても、キャビンの放熱対策、ハイブリッド車における電池とモーターとの間のインバーターの放熱対策、さらには燃料電池におけるセパレーターなど、熱伝導性に対する要求は益々高まる一方である。 Furthermore, in the automobile industry, demands for heat conductivity are increasing more and more, such as measures for heat dissipation of cabins, heat dissipation measures for inverters between batteries and motors in hybrid vehicles, and separators for fuel cells.
ここで一般的な、放熱材料である金属材料、その合金、アルミナ、銅−モリブデンなどは比重が大きく、軽量化という点では必ずしも満足できるのものではない。これに対し、セラミック、窒化アルミ、炭素基金属複合材、炭素/炭素複合材料、グラファイトシート、シリコーン材料などの種々の素材が提案されているが、いずれの材料も、複雑形状の成形体を生産性よく製造することは困難であり、製造コストが増加するという問題がある。 Here, a general metal material that is a heat dissipation material, an alloy thereof, alumina, copper-molybdenum, and the like have a large specific gravity and are not necessarily satisfactory in terms of weight reduction. In contrast, various materials such as ceramics, aluminum nitride, carbon-based metal composites, carbon / carbon composite materials, graphite sheets, and silicone materials have been proposed. It is difficult to manufacture with good performance, and there is a problem that the manufacturing cost increases.
そこで、射出成形材料による熱伝導性樹脂の開発が、燃料電池セパレーター用途などを中心に提案されているものの、炭素繊維、黒鉛、金属などの熱伝導性を付与する充填材を多量に添加する必要があるため、成形体の強度、耐衝撃性などの力学特性を確保することが困難である。また、充填材の多量添加は流動性の悪化に繋がり、結果的に複雑形状の成形性が損なわれるという問題がある。特許文献1には、熱可塑性樹脂に人造黒鉛粉末を多量添加する技術が開示されているが、このような組成物から得られる成形体は大変脆く、また成形性にも劣るため、適用できる用途は極めて限定される。
本発明の課題は、かかる従来技術に鑑み、連続した強化繊維群で強化された樹脂組成物からなる第1の部材と、第2の部材とが一体化した成形体において、軽量性と力学特性を確保し、かつ第1の部材に使用する強化繊維と、第2の部材がともに高い熱伝導性を有することで、熱伝導性成形体としての特性も維持しつつ、第1の部材と、第2の部材とが、その接合強度に優れるように、強固に一体化してなる熱伝導性成形体を提供することにある。また、かかる熱伝導性成形体において、複雑形状の成形性と生産性とを両立できる接合方法を提供することをも課題とする。 An object of the present invention, the prior art view of a first member made of a resin composition reinforced with continuous reinforcing fiber group, the molded body and the second member is one embodied, lightweight and Mechanics ensuring characteristics, and the reinforcing fibers used in the first member, that the second member both have high thermal conductivity, while also maintaining characteristics as thermal conductivity SeiNaru forms a first member An object of the present invention is to provide a thermally conductive molded body that is firmly integrated with the second member so as to have excellent bonding strength . Another object of the present invention is to provide a joining method that can achieve both the moldability and productivity of a complex shape in such a thermally conductive molded body .
上記課題を解決するために、本発明に係る熱伝導性成形体は、少なくとも第1の部材と第2の部材の2つの部材を一体化してなる成形体であって、前記部材のうち第1の部材は連続した強化繊維群で強化された熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、前記第1の部材と第2の部材との接合部分において熱可塑性樹脂層を有しており、前記熱可塑性樹脂層が前記強化繊維群の一群の強化繊維を包含し、前記熱可塑性樹脂層は、連続した強化繊維群で強化された熱硬化性樹脂の層と、その界面において、凸凹形状を有して一体化されているとともに、前記強化繊維が包含されている領域の最大厚みが10〜1000μmであり、かつ、前記強化繊維の熱伝導率が3W/m・K以上、かつ前記第2の部材の熱伝導率が1W/m・K以上であることを特徴とするものである。 In order to solve the above problems, a thermally conductive molded body according to the present invention is a molded body formed by integrating at least two members of a first member and a second member, and the first of the members. The member is made of a resin composition mainly composed of a thermosetting resin reinforced with a group of continuous reinforcing fibers, and has a thermoplastic resin layer at a joint portion between the first member and the second member. The thermoplastic resin layer includes a group of reinforcing fibers of the reinforcing fiber group, and the thermoplastic resin layer includes a thermosetting resin layer reinforced with a continuous reinforcing fiber group and an uneven surface at the interface thereof. Having a shape and being integrated, the maximum thickness of the region including the reinforcing fibers is 10 to 1000 μm, and the thermal conductivity of the reinforcing fibers is 3 W / m · K or more, and When the thermal conductivity of the second member is 1 W / m · K or more And it is characterized in Rukoto.
また、本発明に係る熱伝導性成形体の製造方法は、前記第1の部材と第2の部材とを、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、インサート射出成形、アウトサート射出成形から選択される少なくとも1つの方法にて一体化する方法からなる。 Moreover, the manufacturing method of the heat conductive molded object which concerns on this invention WHEREIN: The said 1st member and the 2nd member are heat-welded, vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, insert injection molding, outsert injection molding. It integrates by at least one method selected from.
本発明に係る熱伝導性成形体は、2つの部材が接合されていることにより、熱伝導性、放熱性に優れるだけでなく、軽量性、力学特性を備えることができるとともに、2つの部材間の接合強度に優れるという効果を奏する。また、かかる熱伝導性成形体が複雑形状であっても、安価な方法で、生産性よく製造することができる。したがってこれら熱伝導性成形体は、電気・電子機器の筐体や内部部材、自動車、建材の部品、部材あるいはパネル、燃料電池セパレーターなどの用途に好適である。 The thermally conductive molded body according to the present invention is not only excellent in thermal conductivity and heat dissipation by joining two members, but also can be provided with light weight and mechanical properties, and between two members. There is an effect that the joint strength is excellent . Moreover, even if this heat conductive molded object is a complicated shape , it can manufacture with a low cost method with high productivity. Therefore, these heat conductive molded bodies are suitable for uses such as casings and internal members of electric / electronic devices, automobiles, building material parts, members or panels, and fuel cell separators.
以下に、本発明の熱伝導性成形体およびその製造方法について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。 Below, the heat conductive molded object of this invention and its manufacturing method are demonstrated in detail with desirable embodiment.
本発明に係る熱伝導性成形体は、少なくとも第1の部材と第2の部材の2つの部材を一体化してなる成形体である。すなわち、軽量性、力学特性に優れた第1の部材に、第2の部材を一体化することで、複雑な形状に対応した成形体を得ることができる。 The heat conductive molded object which concerns on this invention is a molded object formed by integrating at least 2 member of a 1st member and a 2nd member. That is, a molded body corresponding to a complicated shape can be obtained by integrating the second member with the first member having excellent lightness and mechanical properties.
ここで、第1の部材は連続した強化繊維群で強化された樹脂組成物からなり、かつ、強化繊維の熱伝導率は3W/m・K以上であり、好ましくは5W/m・Kであり、より好ましくは7W/m・Kである。熱伝導率が3W/m・K未満では、一体化成形体の熱伝導性が十分でない場合がある。なお、熱伝導率は、一般的なレーザーフラッシュ法等により測定することができる。なお、熱伝導率に異方性がある場合は、測定値の最大値を、その素材の熱伝導率の代表値とするが、前記第1の部材においては、熱伝導率の異方性により、例えば、電気・電子機器用の筐体、部材とした場合に、選択的に熱を伝えることができるため、筐体の放熱設計などにおいて有用である。 Here, the first member is made of a resin composition reinforced with a group of continuous reinforcing fibers, and the thermal conductivity of the reinforcing fibers is 3 W / m · K or more, preferably 5 W / m · K. More preferably, it is 7 W / m · K. If the thermal conductivity is less than 3 W / m · K, the thermal conductivity of the integrally molded body may not be sufficient. The thermal conductivity can be measured by a general laser flash method or the like. When the thermal conductivity has anisotropy, the maximum value of the measured value is a representative value of the thermal conductivity of the material. In the first member, the thermal conductivity is anisotropy. For example, when a case or member for an electric / electronic device is used, heat can be selectively transmitted, which is useful in heat dissipation design of the case.
前記第1の部材の面方向における、熱伝導率の最大値(λb1)と熱伝導率の最小値(λs1)の比(λs1/b1)を導出することで熱伝導率の面方向における異方性を知ることができる。また、前記第1の部材の、面方向の熱伝導率(λs)と厚み方向の熱伝導率(λt)の比(λt/s)を導出し、試験片の面方向と厚み方向の熱伝導率の比を求めることで、熱伝導率の面方向と厚み方向の異方性を知ることができる。 Deriving the ratio (λ s1 / b1 ) between the maximum value (λ b1 ) of the thermal conductivity and the minimum value (λ s1 ) of the thermal conductivity in the plane direction of the first member, the plane direction of the thermal conductivity The anisotropy in can be known. Further, the ratio (λ t / s ) of the thermal conductivity (λ s ) in the surface direction and the thermal conductivity (λ t ) in the thickness direction of the first member is derived, and the surface direction and the thickness direction of the test piece are derived. By obtaining the ratio of the thermal conductivity, the anisotropy between the surface direction and the thickness direction of the thermal conductivity can be known.
かかる熱伝導率を有する強化繊維としては、例えば、アルミニウム、鉄、マグネシウム、チタンおよびこれらとの合金などの金属繊維や、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系の炭素繊維、ニッケルや銅をガラス繊維や炭素繊維などの表面にコーティングした金属被覆繊維が挙げられる。これらは、単独または2種以上併用して用いられる。これらの繊維素材は、表面処理が施されているものであってもよい。表面処理としては、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、添加剤の付着処理などがある。これらの繊維素材の中には、導電性を有する繊維素材も含まれている。繊維素材としては、比重が小さく、高強度、高弾性率である炭素繊維が、好ましく使用される。さらには、本発明の熱伝導性成形体の熱伝導性、放熱性を高める観点から、使用される前記強化繊維群は、10W/m・K以上の炭素繊維であることが好ましく、30W/m・K以上であれば、さらに好ましい。 Examples of reinforcing fibers having such thermal conductivity include metal fibers such as aluminum, iron, magnesium, titanium and alloys thereof, polyacrylonitrile-based, rayon-based, lignin-based, pitch-based carbon fibers, nickel and copper. Examples thereof include metal-coated fibers obtained by coating the surface of glass fibers, carbon fibers and the like. These are used alone or in combination of two or more. These fiber materials may be subjected to surface treatment. Examples of the surface treatment include a treatment with a coupling agent, a treatment with a sizing agent, and an additive adhesion treatment. Among these fiber materials, conductive fiber materials are also included. As the fiber material, carbon fiber having a small specific gravity, high strength and high elastic modulus is preferably used. Furthermore, from the viewpoint of enhancing the thermal conductivity and heat dissipation of the thermally conductive molded body of the present invention, the reinforcing fiber group used is preferably a carbon fiber of 10 W / m · K or more, and 30 W / m. -If it is more than K, it is still more preferable.
本発明の熱伝導性成形体における、第1の部材に使用される強化繊維の割合としては、得られる部材の熱伝導性および力学特性、さらに成形性の観点から、5〜85体積%が好ましく、40〜70体積%がより好ましい。ここで、強化繊維群は、少なくとも一方向に、10mm以上の長さにわたり連続した多数本の強化繊維から構成されている。強化繊維群は、第1の部材の長さ方向の全長にわたり、あるいは、第1の部材の幅方向の全幅にわたり、連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。 The proportion of the reinforcing fibers used for the first member in the thermally conductive molded body of the present invention is preferably 5 to 85% by volume from the viewpoint of thermal conductivity and mechanical properties of the obtained member, and moldability. 40 to 70% by volume is more preferable. Here, the reinforcing fiber group is composed of a large number of reinforcing fibers continuous in a length of 10 mm or more in at least one direction. The reinforcing fiber group does not need to be continuous over the entire length in the length direction of the first member or over the entire width in the width direction of the first member, and may be divided in the middle.
上記強化繊維群は、多数本の強化繊維からなる強化繊維束、この繊維束から構成されたクロス、多数本の強化繊維が一方向に配列された強化繊維束(一方向性繊維束)、この一方向性繊維束から構成された一方向性クロスなどである。なかでもプリプレグや部材の生産性の観点から、クロス、一方向性繊維束が好ましい。クロスとしては、平織り、朱子織り、綾織りなどが好ましく使用することができる。強化繊維群は、同一の形態の複数本の繊維束から構成されていてもよく、あるいは、異なる形態の複数本の繊維束から構成されていてもよい。一つの強化繊維群を構成する強化繊維数は、通常、300〜48,000であるが、プリプレグの製造や、クロスの製造を考慮すると、好ましくは、300〜24,000であり、より好ましくは、1,000〜12,000である。 The reinforcing fiber group includes a reinforcing fiber bundle composed of a large number of reinforcing fibers, a cloth formed from the fiber bundle, a reinforcing fiber bundle in which a large number of reinforcing fibers are arranged in one direction (unidirectional fiber bundle), A unidirectional cloth composed of a unidirectional fiber bundle. Among these, from the viewpoint of prepreg and member productivity, a cloth and a unidirectional fiber bundle are preferable. As the cloth, plain weave, satin weave, twill weave and the like can be preferably used. The reinforcing fiber group may be composed of a plurality of fiber bundles having the same form, or may be composed of a plurality of fiber bundles having different forms. The number of reinforcing fibers constituting one reinforcing fiber group is usually 300 to 48,000, but in consideration of the production of prepreg and the production of cloth, it is preferably 300 to 24,000, more preferably 1,000 to 12,000.
また、第1の部材の好ましい態様としては、繊維束が何層にも積層された積層体である。強化繊維群の配向方向を変えて積層することにより、部材全体の力学特性をコントロールすることができる。 Moreover, as a preferable aspect of a 1st member, it is the laminated body by which the fiber bundle was laminated | stacked in layers. By changing the orientation direction of the reinforcing fiber group and laminating, the mechanical properties of the entire member can be controlled.
上記強化繊維群で強化される樹脂組成物に使用される樹脂としては、熱安定性、力学特性の観点から熱硬化性樹脂が使用される。 As the resin used for the resin composition reinforced with the reinforcing fiber group, a thermosetting resin is used from the viewpoint of thermal stability and mechanical properties .
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール(レゾール型)、ユリア、メラミン、ポリイミドなどや、これらの共重合体、変性体、および、2種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。さらに、耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂にエラストマーもしくはゴム成分を添加してもよい。この中でも特に成形体の剛性、強度の観点からはエポキシ樹脂が好ましい。 Examples of thermosetting resins include unsaturated polyesters, vinyl esters, epoxies, phenols (resol type), urea, melamine, polyimides, copolymers, modified products thereof, and resins blended in two or more types. Can be used. Furthermore, an elastomer or a rubber component may be added to the thermosetting resin in order to improve impact resistance. Among these, an epoxy resin is particularly preferable from the viewpoint of the rigidity and strength of the molded body .
さらに、上記、熱伝導性成形体は、前記第1の部材と前記第2の部材との接着強度の観点から、少なくとも前記第1の部材と前記第2との接合部分において熱可塑性樹脂層を有しており、前記熱可塑性樹脂層が前記強化繊維群の一群の強化繊維を包含してなることを必須とする。 Furthermore, the above-mentioned thermally conductive molded body has a thermoplastic resin layer at least at the joint portion between the first member and the second member from the viewpoint of the adhesive strength between the first member and the second member. It is essential that the thermoplastic resin layer includes a group of reinforcing fibers of the reinforcing fiber group.
熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン(POM)、ポリアミド(PA)、ポリカーボネート(PC)、ポリメチレンメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、変性PPE、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリスルホン(PSU)、変性PSU、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリケトン(PK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリアリレート(PAR)、ポリエーテルニトリル(PEN)、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、および2種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。 The thermoplastic resin is not particularly limited, and specific examples include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), polyester such as liquid crystal polyester, Polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene, styrene resins, polyoxymethylene (POM), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polymethylene methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene ether (PPE), modified PPE, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSU) , Modified PSU, polyethersulfone (PES), polyketone (PK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyarylate (PAR), polyethernitrile (PEN) ), Fluororesins such as phenolic resins, phenoxy resins, polytetrafluoroethylene, and thermoplastic elastomers such as polystyrenes, polyolefins, polyurethanes, polyesters, polyamides, polybutadienes, polyisoprenes, fluorines, etc. Alternatively, these copolymers, modified products, and two or more types of blended resins may be used.
本発明の熱伝導性成形体は前記熱可塑性樹脂層が、連続した強化繊維からなる強化繊維群で強化された熱硬化性樹脂と、その界面において、凸凹形状を有して一体化している。
上記凹凸形状は、第2の部材との優れた一体化法に有効であり、前記熱硬化樹脂の樹脂と前記熱可塑性樹脂層の樹脂とが、その界面において略線形に近づくと接合後の接着強度が十分に確保できない場合がある。また、前記強化繊維の強化繊維が、前記熱可塑性樹脂層の樹脂に接していないと、一体化後に剥離するなど、接着強度が不足する場合がある。また、一体化前の第1の部材においては、前記熱可塑性樹脂層が該部材の表面に位置していない場合、熱接着などの容易な一体化が適用できなくなり好ましくない。
In the thermally conductive molded article of the present invention, the thermoplastic resin layer is integrated with a thermosetting resin reinforced with a group of reinforcing fibers composed of continuous reinforcing fibers and having an uneven shape at the interface.
The uneven shape is effective for an excellent integration method with the second member. When the resin of the thermosetting resin and the resin of the thermoplastic resin layer are substantially linear at the interface, adhesion after bonding is achieved. In some cases, sufficient strength cannot be secured. Further, if the reinforcing fiber of the reinforcing fiber is not in contact with the resin of the thermoplastic resin layer, the adhesive strength may be insufficient, such as peeling after integration. Further, in the first member before integration, when the thermoplastic resin layer is not located on the surface of the member, it is not preferable because easy integration such as thermal bonding cannot be applied.
図1に、本発明の熱伝導性成形における体第1の部材3と第2の部材4との接合部分の例を、断面を拡大した図として示す。図1は、走査型電子顕微鏡写真を用いて撮影して得られた写真に基づき作成された図である。図1において、第1の部材3は、多数の連続した強化繊維5a、5bと、熱硬化性樹脂6が主成分である。そして第2の部材4との接合部分において熱可塑性樹脂層7を有しており、この熱可塑性樹脂層7が一群(一部の)の強化繊維5bを包含している。ここで、熱可塑性樹脂層7は、熱硬化性樹脂6とその界面で凸凹形状を有して一体化していることが好ましい。
In FIG. 1, the example of the junction part of the
なお、このような第1の部材3の構造は、多数本の連続した強化繊維5a、5bからなる強化繊維群8に、硬化前の熱硬化性樹脂が含浸せしめられてなるプリプレグもしくはプリプレグ積層物に、熱可塑性樹脂を加工してなる基材を配置し、熱硬化性樹脂の硬化反応時に、もしくは、硬化反応前の予熱時に、基材の熱可塑性樹脂を強化繊維群8に含浸せしめることにより形成することができる。さらに、熱硬化性樹脂6は、熱硬化性樹脂層6を形成し、熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂層7を形成する。熱可塑性樹脂の強化繊維群8への含浸、すなわち、強化繊維群8を形成している多数本の強化繊維5bの間への熱可塑性樹脂の浸透により、熱硬化性樹脂6と熱可塑性樹脂層7との間の界面の凹凸形状が形成される。
The structure of the
上記プリプレグとして、必要に応じ、複数の強化繊維群8からなり、これらの強化繊維群が、プリプレグの幅方向に配列され、あるいは、プリプレグの厚さ方向に積層されているプリプレグが用いられる。図1においては、プリプレグにおいて最外層に位置し、第2の部材4との接合面に最も近い強化繊維群8が示されている。
As the prepreg, a prepreg composed of a plurality of reinforcing
本発明の熱伝導性成形体における第1の部材中の前記構造は、たとえば以下の方法で検証できる。 The said structure in the 1st member in the heat conductive molded object of this invention can be verified with the following method, for example.
まず第1の試験方法は、部材接合部の表層部分断面の走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)による観察に基づく。断面の観察は、必要に応じ、撮影した断面写真に基づいて行なわれてもよい。観察する試験片は、部材から切り出した表層部分を用いて作成された薄肉切片である。この作成に当たり、強化繊維群の強化繊維の一部が脱落する場合があるが、観察に影響がない範囲であれば、問題はない。試験片は、観察のコントラストを調整するために、必要に応じ、染色されてもよい。強化繊維群を構成する強化繊維は、通常、円形断面として観察される。強化繊維が脱落している場合は、通常、円形の脱落跡として観察される。強化繊維群を構成する強化繊維が位置する部分以外の部分において、熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層とは、コントラストの異なる2つの領域として観察される。 First, the first test method is based on observation of a partial cross section of a surface layer of a member joint by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The observation of the cross section may be performed based on the taken cross-sectional photograph, if necessary. The test piece to be observed is a thin slice created using the surface layer portion cut out from the member. In making this, some of the reinforcing fibers of the reinforcing fiber group may fall off, but there is no problem as long as the observation is not affected. The test piece may be stained as necessary to adjust the contrast of observation. The reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber group are usually observed as a circular cross section. When the reinforcing fiber is dropped, it is usually observed as a circular drop mark. In the portion other than the portion where the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber group are located, the thermosetting resin layer and the thermoplastic resin layer are observed as two regions having different contrasts.
この第1の方法による観察結果の例が、図2に示される。図2は第1の部材11と第2の部材12が一体化してなる熱伝導性成形体の接合面の断面を拡大して図を拡大して示したものである。熱可塑性樹脂層13の樹脂が、強化繊維群14を構成する多数本の強化繊維15a、15b間の間隙の中まで進入している状態が示され、更に、熱硬化性樹脂16の層と熱可塑性樹脂層13との界面17が凸凹形状を有している状態が示される。
An example of the observation result by the first method is shown in FIG. FIG. 2 is an enlarged view of the cross section of the joint surface of the thermally conductive molded body in which the
第2の試験方法は、部材接合部の表層部分の熱可塑性樹脂を溶媒で抽出除去した状態の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)による観察に基づく。断面の観察は、必要に応じ、断面写真に基づいて行われてもよい。部材を長さ10mm、幅10mm程度にカットして試験片とする。この試験片において、熱可塑性樹脂層を、それを構成している樹脂の良溶媒で十分に洗浄して、熱可塑性樹脂を除去して、観察用の試験片が作成される。作成された試験片の断面をSEM(あるいは、TEM)を用いて観察する。 The second test method is based on observation with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) of a cross section in which the thermoplastic resin in the surface layer portion of the member joint is extracted and removed with a solvent. The observation of the cross section may be performed based on a cross-sectional photograph as necessary. The member is cut to a length of about 10 mm and a width of about 10 mm to obtain a test piece. In this test piece, the thermoplastic resin layer is sufficiently washed with a good solvent for the resin constituting the test piece, and the thermoplastic resin is removed to prepare a test piece for observation. The cross section of the prepared test piece is observed using SEM (or TEM).
この第2の方法による観察結果の例が、図3に示される。図3は、第1の部材18と第2の部材19が一体化してなる熱伝導性成形体から、第2の部材と熱可塑性樹脂層を除去した状態での接合面の断面図を拡大して示したものである。図3において、熱硬化性樹脂20は、強化繊維群21を構成する強化繊維22aを有して存在するが、熱硬化性樹脂20と凹凸形状の界面23を有して存在していた熱可塑性樹脂層は、試験片の作成時に溶媒により除去されているため、存在しない。界面23の凹凸形状が観察されるとともに、熱可塑性樹脂層が存在していた位置に、強化繊維群21を構成する強化繊維22bが観察され、これらの強化繊維の間に、空隙24が観察される。これにより、熱可塑性樹脂層に、強化繊維群21を構成する強化繊維22bが包含されていたことが証明される。
An example of the observation result by the second method is shown in FIG. FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the joint surface in a state where the second member and the thermoplastic resin layer are removed from the thermally conductive molded body in which the
なお、第1の方法および第2の方法において、一体化した熱伝導性成形体から部材接合部を観察するに際し、熱可塑性樹脂層の樹脂が可塑化する温度まで加熱して接合部を剥離させるか、第2の部材を機械的に除去するなどの方法で処理してもよい。 In the first method and the second method, when the member joint portion is observed from the integrated heat conductive molded body, the joint portion is peeled by heating to a temperature at which the resin of the thermoplastic resin layer is plasticized. Or you may process by the method of removing a 2nd member mechanically.
第3の試験方法は、一体化された成形体において、一方から他方を強制的に剥離したときに得られる状態の観察に基づく。この試験方法は、一体化成形体を、第1の部材と第2の部材との間で破壊するように、室温にて強制的に剥離させることにより行なわれる。剥離した第2の部材には、第1の部材表層の一部が残査として付着する場合がある。この残査を、顕微鏡で観察することができる。 The third test method is based on observation of a state obtained when one side is forcibly peeled from the other in an integrated molded body . This test method is performed by forcibly peeling the integrated molded body at room temperature so as to break between the first member and the second member. A part of the surface layer of the first member may adhere as a residue to the peeled second member. This residue can be observed with a microscope.
第3の試験方法を実施して得られた試験片の状態の一例が、図4に示される。図4において、第2の部材25に、第1の部材の表面が接合されていた接合部分26が示され、この接合部分26の一部に第1の部材表層部の一部が残査27として観察される。この残査27には、第1の部材の表層に位置していた強化繊維群から脱落した複数の強化繊維が存在していることが観察される。
An example of the state of the test piece obtained by implementing the third test method is shown in FIG. In FIG. 4, a joining
本発明の熱伝導性成形体の構造的特徴は、上記の少なくとも1つの試験方法で検証することができる。 The structural characteristics of the thermally conductive molded body of the present invention can be verified by the at least one test method described above.
本発明の熱伝導性成形体における、第1の部材は、第2の部材との接着強度を高める目的で、図1に示される熱可塑性樹脂層7において、連続した強化繊維5bが存在している領域の最大厚みTpf−maxが、10μm以上であることが好ましく、20μm以上であればより好ましく、40μm以上であれば更に好ましい。この最大厚みTpf−maxは、熱可塑性樹脂層7の厚さ方向において、熱可塑性樹脂層7の樹脂に接している一番外側(接合側)の強化繊維5b−outと、熱可塑性樹脂層7の樹脂の表面からの入り込み厚さが最も大きい部位において、熱可塑性樹脂層7の樹脂に接している一番内側の強化繊維5b−in−maxとの間の距離(Tpf−max)と定義される。最大厚みTpf−maxは、第1の試験方法や第2の試験方法により得られるSEMあるいはTEM写真において、測定することができる。最大厚みTpf−maxは、最大で、1,000μmあれば、本発明の効果が十分に達成される。
In the thermally conductive molded body of the present invention, the first member has a continuous reinforcing
最小厚みTpf−minは、熱可塑性樹脂層7の厚さ方向において、熱可塑性樹脂層7の樹脂に接している一番外側(表面側)の強化繊維5a−outと、熱可塑性樹脂層7の樹脂の表面からの入り込み厚さが最も小さい部位において、熱可塑性樹脂層7の樹脂に接している一番内側の強化繊維5b−in−minとの間の距離(Tpf−min)と定義される。
The minimum thickness Tpf-min is the outermost (surface side) reinforcing
第1の部材において、熱硬化性樹脂6と熱可塑性樹脂層7との界面9は、図1に示されるように、一方向に引き揃えられた多数本の強化繊維5a、5bからなる強化繊維群13の中に存在することが好ましい。第1の部材において、強化繊維群13が、厚み方向に複数積層存在する積層板の場合、界面9は、最外層の強化繊維群の中にのみ存在することがより好ましい。
In the first member, the
本発明の熱伝導性成形体では、第2の部材と接合し一体化成形体とする際に、優れた接着効果を得るためには、第1の部材の表面に設けられている前記熱可塑性樹脂層を介して第2の部材と接合されることが必要である。第1の部材の表面に設けられる熱可塑性樹脂層の面積Sは、接合が予定される第2の部材との接合力が確保可能な面積に応じて、決められる。 In the thermally conductive molded article of the present invention, the thermoplastic provided on the surface of the first member in order to obtain an excellent adhesion effect when bonded to the second member to form an integrally molded article . It is necessary to be joined to the second member via the resin layer. The area S of the thermoplastic resin layer provided on the surface of the first member is determined according to the area in which the bonding force with the second member to be bonded can be secured.
すなわち、本発明の熱伝導性成形体は、前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂組成物からなる被膜(図1中、厚みTpに対応する表層部)を介して、第1の部材と第2の部材が接着されていることが好ましい。第1の部材に形成される被膜の平均厚みは、0.01〜1,000μmであり、0.1〜200μmであれば好ましく、1〜50μmであればより好ましい。被膜の平均厚みTpは、図1に示される熱可塑性樹脂層7の樹脂に接している一番外側(接合側)の強化繊維5b−outと、第1の部材3と第2の部材4との接合界面10との距離で定義される。被膜の厚みが一定でない場合は、任意の数点において測定し、得られた測定値の平均値を被膜の厚みとする。平均厚みが、上記の好ましい範囲にあると、第1の部材と第2の部材がより確実に接合される。
That is, the thermally conductive molded article of the present invention is formed with the first member through a film (surface layer portion corresponding to the thickness Tp in FIG. 1) made of the thermoplastic resin composition constituting the thermoplastic resin layer. It is preferable that the second member is bonded. The average thickness of the coating film formed on the first member is a 0.01~1,000Myuemu, if 0.1~200μm good preferred, more preferred if 1 to 50 [mu] m. The average thickness Tp of the coating is the outermost (bonding side) reinforcing
かかる溶解度パラメーターδを達成しうる熱可塑性樹脂としては例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、芳香環、イミド環などの炭化水素骨格よりも極性の高い結合、官能基あるいは構造を持つものを挙げることができる。 Examples of the thermoplastic resin that can achieve the solubility parameter δ include amide bonds, ester bonds, urethane bonds, ether bonds, amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, sulfonic acid groups, aromatic rings, imide rings, and the like. And those having a bond, functional group or structure having a polarity higher than that of the hydrocarbon skeleton.
また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量としては、2,000〜200,000が好ましく、5,000〜150,000がより好ましく、10,000〜100,000が更に好ましい。上記範囲内とすることにより、分子間力や分子鎖の絡み合いが多くなり、熱可塑性樹脂自体の強度が大きくなるため、容易に熱可塑性樹脂自体が破壊しにくくなり、さらに熱可塑性樹脂がより強化繊維群へ含浸し、繊維群を包含しやすくなり、強固な接着力を発現することができる。 Moreover, as a weight average molecular weight of a thermoplastic resin, 2,000-200,000 are preferable, 5,000-150,000 are more preferable, 10,000-100,000 are still more preferable. By making it within the above range, intermolecular forces and entanglement of molecular chains increase, and the strength of the thermoplastic resin itself increases, making it difficult for the thermoplastic resin itself to be easily broken, and further strengthening the thermoplastic resin. Impregnation into the fiber group, it becomes easy to include the fiber group, and a strong adhesive force can be expressed.
さらに、本発明の熱伝導性成形体において、第1の部材に使用される熱可塑性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂としては、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、水酸基から選択される少なくとも1種の官能基を含有することにより、熱可塑性樹脂の反応性を高め、本発明の目的の1つである接着強度を高める上で有効である。中でも、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基がより好ましく選択される。ここで、熱可塑性樹脂の官能基量は、1×10-5モル/g以上が好ましく、1×10-4モル/g以上がより好ましく、1×10-3モル/g以上がさらに好ましい。 官能基量は、特に限定されることなく、一般的な化学分析法で測定できる。例えば、IR(赤外線吸収スペクトル測定)により成分の同定を行い、NMR(核磁気共鳴スペクトル測定)により分子構造を同定し、GPC(ゲルパーミレーションクロマトグラフィ)により分子量を特定する。得られた結果から、高分子鎖単位重量あたりの、官能基のモル数が計算できる。 Further, in the thermally conductive molded body of the present invention, the thermoplastic resin forming the thermoplastic resin layer used for the first member is selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, and a hydroxyl group. By containing at least one kind of functional group, the reactivity of the thermoplastic resin is increased, which is effective in increasing the adhesive strength, which is one of the objects of the present invention. Among these, an acid anhydride group, an amino group, and an epoxy group are more preferably selected. Here, the functional group amount of the thermoplastic resin is preferably 1 × 10 −5 mol / g or more, more preferably 1 × 10 −4 mol / g or more, and further preferably 1 × 10 −3 mol / g or more. The amount of the functional group is not particularly limited and can be measured by a general chemical analysis method. For example, the components are identified by IR (infrared absorption spectrum measurement), the molecular structure is identified by NMR (nuclear magnetic resonance spectrum measurement), and the molecular weight is identified by GPC (gel permeation chromatography). From the obtained result, the number of moles of the functional group per unit weight of the polymer chain can be calculated.
以上より、本発明の熱伝導性成形体において、第1の部材に用いられる熱可塑性樹脂組成物として、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリエステル等のポリエステルや、変性ポリエチレン(PE)、変性ポリプロピレン(PP)、ポリブチレン等の変性ポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン(POM)、ポリアミド(PA)、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、変性PPE、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリスルホン(PSU)、変性PSU、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリケトン(PK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリアリレート(PAR)、ポリエーテルニトリル(PEN)、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、および、これらの少なくとも2種類をブレンドした樹脂を用いることができる。中でも、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂が、生産性と経済性の観点から好ましく用いられる。
From the above, in the thermally conductive molded article of the present invention, as the thermoplastic resin composition used for the first member, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), Polyesters such as polyethylene naphthalate (PEN) and liquid crystal polyester, modified polyolefins such as modified polyethylene (PE), modified polypropylene (PP) and polybutylene, styrenic resins, polyoxymethylene (POM), polyamide (PA ), Polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene ether (PPE), modified PPE, polyimide (PI), polyamideimide (PA) ), Polyetherimide (PEI), polysulfone (PSU), modified PSU, polyethersulfone (PES), polyketone (PK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK) ), Polyarylate (PAR), polyether nitrile (PEN), phenolic resin, phenoxy resin, polytetrafluoroethylene, and other fluorine resins, as well as polystyrene, polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene Polyisoprene-based, fluorine-based thermoplastic elastomers, etc., copolymers, modified products, and resins obtained by blending at least two of them can be used. Among these, polyester resins, polyamide resins, and modified polyolefin resins are preferably used from the viewpoints of productivity and economy.
熱可塑性樹脂には、耐衝撃性向上のために、エラストマーもしくはゴム成分が添加されていてもよいし、機能性を高める観点から、充填材や添加剤が添加されていても良い。例えば、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤である。とりわけ、無機物を添加する場合には、その分散サイズが小さい方が、強化繊維群への含浸の観点からより好ましい。特にナノオーダーの分散サイズを有するものは、少量添加で効果を発現できる点からさらに好ましい。 An elastomer or a rubber component may be added to the thermoplastic resin in order to improve impact resistance, and a filler or an additive may be added from the viewpoint of improving functionality. For example, flame retardants, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, coloring inhibitors, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents Plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, and coupling agents. In particular, when an inorganic substance is added, a smaller dispersion size is more preferable from the viewpoint of impregnation into the reinforcing fiber group. In particular, those having a nano-order dispersion size are more preferable from the viewpoint that the effect can be exhibited by addition of a small amount.
本発明の熱伝導性成形体における、第2の部材は、熱伝導率が好ましくは3W/m・Kであり、さらに好ましくは5W/m・Kである。熱伝導率が1W/m・K未満であると、一体化成形体の熱伝導性が不十分となる場合がある。なお、熱伝導率は上記同様にレーザーフラッシュ法により測定される。 The second member in the thermally conductive molded body of the present invention preferably has a thermal conductivity of 3 W / m · K, more preferably 5 W / m · K. If the thermal conductivity is less than 1 W / m · K, the thermal conductivity of the integrated molded body may be insufficient. The thermal conductivity is measured by the laser flash method as described above.
本発明の熱伝導性成形体において、第2の部材としては、第1の部材との接合部において、熱接着性を有する素材からなるものであれば特に制限はない。さらに、その形態にも特に制限はなく、射出成形品、フィルム状、シート状、積層板、化粧板、織物、クロス、不織布、皮革のいずれであってもよい。 In the thermally conductive molded body of the present invention, the second member is not particularly limited as long as it is made of a material having thermal adhesiveness at the joint portion with the first member. Furthermore, there is no restriction | limiting in particular also in the form, Any of injection molded goods, a film form, a sheet form, a laminated board, a decorative board, a textile fabric, cloth, a nonwoven fabric, and leather may be sufficient.
例えば、第2の部材が、第1の部材と実質的に同一の構成を有する部材であるものは力学特性に優れた熱伝導性成形体を製造する観点から好ましい。さらに、樹脂組成物として、熱硬化性樹脂を主成分とし、接合部に熱可塑性樹脂層が配置された、前記望ましい一実施態様で示された第1の部材と実質的に同一の構成を有する部材がより好ましい。 For example, it is preferable that the second member is a member having substantially the same configuration as the first member from the viewpoint of manufacturing a heat conductive molded body having excellent mechanical properties. Furthermore, the resin composition has substantially the same configuration as that of the first member shown in the desirable one embodiment, in which a thermosetting resin is a main component and a thermoplastic resin layer is disposed at the joint. A member is more preferable.
また、第2の部材が、熱可塑性樹脂組成物から構成された部材であれば、より複雑な形状を成形できる観点から好ましい。使用される熱可塑性樹脂としては、特に制限はない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン(POM)、ポリアミド(PA)、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、変性PPE、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリスルホン(PSU)、変性PSU、ポリエーテルスルホン、ポリケトン(PK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリアリレート(PAR)、ポリエーテルニトリル(PEN)、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、および、これらの少なくとも2種類をブレンドした樹脂を用いることができる。 Moreover, if the 2nd member is a member comprised from the thermoplastic resin composition, it is preferable from a viewpoint which can shape | mold a more complicated shape. There is no restriction | limiting in particular as a thermoplastic resin to be used. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), polyester such as liquid crystal polyester, polyethylene (PE), polypropylene ( PP), polyolefins such as polybutylene, styrene resins, polyoxymethylene (POM), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene sulfide ( PPS), polyphenylene ether (PPE), modified PPE, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSU), modified PSU, polyether Sulfone, polyketone (PK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyarylate (PAR), polyethernitrile (PEN), phenolic resin, phenoxy resin, Fluororesin such as polytetrafluoroethylene, polystyrene, polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, polyisoprene, fluorine and other thermoplastic elastomers, their copolymers and modifications The body and a resin obtained by blending at least two of these can be used.
これらの熱可塑性樹脂には、熱伝導性を確保する目的で、熱伝導性の素材を添加することが好ましい。熱伝導性素材の熱伝導率は3W/m・K以上が好ましく、更に好ましくは5W/m・K以上である。熱伝導性素材の添加量としては、熱伝導性と成形性を両立する観点から、熱可塑性樹脂組成物100体積%に対し、30〜90体積%が好ましく、50〜85体積%がより好ましい。 To these thermoplastic resins, it is preferable to add a heat conductive material for the purpose of ensuring heat conductivity. The thermal conductivity of the thermally conductive material is preferably 3 W / m · K or more, more preferably 5 W / m · K or more. The addition amount of the heat conductive material is preferably 30 to 90% by volume and more preferably 50 to 85% by volume with respect to 100% by volume of the thermoplastic resin composition from the viewpoint of achieving both heat conductivity and moldability.
上記熱伝導性素材の具体例としては、例えばAl2O3(アルミナ)、MgO、BN、AlN、Al(OH)3、Mg(OH)3、SiC、SiO2、黒鉛、ピッチ、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属粉などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the heat conductive material include, for example, Al 2 O 3 (alumina), MgO, BN, AlN, Al (OH) 3 , Mg (OH) 3 , SiC, SiO 2 , graphite, pitch, and PAN-based carbon. Examples thereof include fiber, pitch-based carbon fiber, carbon black, carbon nanotube, metal fiber, and metal powder. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、金属粉としては、例えば周期表第4〜6族第4〜6周期にあたる金属、第10〜12族第4〜6周期にあたる金属、第13〜14族第2〜3周期にあたる金属(1989年IUPAC分類法)、Mg、Fe、および、Pbからなる群から選ばれる1種の金属又はこれらの中から選ばれる2種以上の合金の粉末を挙げることができる。好ましくはAu、Ag、Pt、Ta、Cr、Al、Zn、Ni、Pb、W、Zr、B、Mg、Si、Mo、Cu、Ti、Fe等の金属又はこれらの中から選ばれる2種以上の合金からなる粉末を挙げることができる。 In addition, as a metal powder, for example, a metal corresponding to the 4th to 6th periods of the 4th to 6th groups of the periodic table, a metal corresponding to the 4th to 6th periods of the 10th to 12th groups, a metal corresponding to the 2nd to 3rd periods of the 13th to 14th groups (1989) (Year IUPAC classification), Mg, Fe, and Pb, and one metal selected from the group consisting of Pb or alloys of two or more alloys selected from these metals. Preferably, Au, Ag, Pt, Ta, Cr, Al, Zn, Ni, Pb, W, Zr, B, Mg, Si, Mo, Cu, Ti, Fe or other metals or two or more selected from these metals The powder which consists of these alloys can be mentioned.
上記熱伝導性素材として粒状のものを使用する場合、熱伝導性と取扱い性の観点から、その平均粒径は0.1〜300μmが好ましく、1〜30μmのものがより好ましい。 When using a granular thing as said heat conductive material, 0.1-300 micrometers is preferable from the viewpoint of heat conductivity and a handleability, and the thing of 1-30 micrometers is more preferable.
また、熱可塑性樹脂には、さらに力学特性向上の観点から強化繊維を添加することがより好ましい。かかる強化繊維としては、熱伝導性も考慮し、炭素繊維、黒鉛繊維がとくに好ましく用いられる。また、熱可塑性樹脂には機能性を高める観点から、充填材や添加剤が添加されていてもよい。例えば、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤である。 Further, it is more preferable to add reinforcing fibers to the thermoplastic resin from the viewpoint of further improving the mechanical properties. As such reinforcing fibers, carbon fibers and graphite fibers are particularly preferably used in consideration of thermal conductivity. Moreover, the filler and the additive may be added to the thermoplastic resin from a viewpoint of improving functionality. For example, flame retardants, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, coloring inhibitors, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents Plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, and coupling agents.
さらに、第2の部材が、炭素材料であれば、比較的少量で熱伝導性を付与できる点から好ましい。例えば、炭素繊維強化炭素複合材料、グラファイトシート、黒鉛等が好ましく例示できる。 Furthermore, if the 2nd member is a carbon material, it is preferable from the point which can provide thermal conductivity by a comparatively small amount. For example, a carbon fiber reinforced carbon composite material, a graphite sheet, graphite and the like can be preferably exemplified.
さらに、第2の部材が、金属部材であれば、軽量性は損なわれるものの熱伝導性を高める観点から好ましい。かかる部材に用いられる金属材料としては、アルミニウム、鉄、マグネシウム、チタンおよびこれらとの合金等に、熱接着性の表面処理を施した金属材料が好ましい。 Furthermore, if the second member is a metal member, it is preferable from the viewpoint of enhancing the thermal conductivity although the lightness is impaired. As a metal material used for such a member, a metal material obtained by subjecting aluminum, iron, magnesium, titanium, an alloy thereof, or the like to a heat-adhesive surface treatment is preferable.
さらに、前記素材の割合が、熱可塑性樹脂組成物に対し、30〜90体積%であることが、熱伝導性成形体が発現する熱伝導性と力学特性のバランスの観点から好ましく、さらに好ましくは40〜90体積%である。 Furthermore, the proportion of the material is preferably 30 to 90% by volume with respect to the thermoplastic resin composition, from the viewpoint of the balance between thermal conductivity and mechanical properties expressed by the thermally conductive molded body, more preferably 40 to 90% by volume.
本発明の熱伝導性成形体における、前記第1の部材において、強化繊維の断面および/または表面部分の少なくとも一部分が表出していることが好ましい。これは、熱伝導性成形体の内部に配置されている強化繊維の熱伝導性を効率よく活用できる観点から好ましく、さらに好ましくは、熱伝導性成形体の略平面の20%以上である。 In the first member of the thermally conductive molded body of the present invention, it is preferable that at least a part of the cross section and / or the surface portion of the reinforcing fiber is exposed. This is preferable from the viewpoint of efficiently utilizing the thermal conductivity of the reinforcing fibers disposed inside the thermally conductive molded body, and more preferably 20% or more of the substantially flat surface of the thermally conductive molded body .
さらに、前記第1の部材において、強化繊維の断面および/または表面部分の少なくとも一部分が、前記第2の部材に接触してなることが好ましい。これは、前記第1の部材と前記第2の部材の両方の熱伝導性を効率的に活用できる観点から好ましい。さらに好ましくは、前記第1の部材と前記第2の部材の接触面積が20%以上である。 Furthermore, in the first member, it is preferable that at least a part of a cross section and / or a surface portion of the reinforcing fiber is in contact with the second member. This is preferable from the viewpoint of efficiently utilizing the thermal conductivity of both the first member and the second member. More preferably, the contact area between the first member and the second member is 20% or more.
また、前記第1の部材において、強化繊維の断面および/または表面部分の少なくとも一部分に、10W/m・K以上の熱伝導性を有する第3の部材が接触してなることが好ましい。これは、熱伝導性成形体の実用にあたり、より選択的、効率的に、熱伝導性成形体への熱の伝わりを制御するといった観点から好ましい。 In the first member, it is preferable that a third member having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more is in contact with at least a part of the cross section and / or the surface portion of the reinforcing fiber. This is preferable from the viewpoint of controlling heat transfer to the thermally conductive molded body more selectively and efficiently in practical use of the thermally conductive molded body.
また、前記第3の部材は金属材料を含んでなることが、本発明の熱伝導成形体の熱伝導性が向上するため好ましい。 Moreover, it is preferable that the third member includes a metal material because the thermal conductivity of the heat conductive molded body of the present invention is improved.
かかる上記第3の部材である金属材料は、例えば周期表第4〜6族第4〜6周期にあたる金属、第10〜12族第4〜6周期にあたる金属、第13〜14族第2〜3周期にあたる金属(1989年IUPAC分類法)、Mg、Fe、Pbの群から選ばれる1種の金属又はこれらの中から選ばれる2種以上の合金を挙げることができる。好ましくは例えばAu、Ag、Pt、Ta、Cr、Al、Zn、Ni、Pb、W、Zr、B、Mg、Si、Mo、Cu、Ti、Fe等の金属又はこれらの中から選ばれる2種以上の合金を挙げることができる。 The metal material that is the third member is, for example, a metal that corresponds to the 4th to 6th periods of the 4th to 6th groups of the periodic table, a metal that corresponds to the 4th to 6th periods of the 10th to 12th groups, and the 13th to 14th groups. A metal corresponding to the period (1989 IUPAC classification), one metal selected from the group of Mg, Fe, and Pb, or two or more alloys selected from these metals can be given. Preferably, for example, a metal such as Au, Ag, Pt, Ta, Cr, Al, Zn, Ni, Pb, W, Zr, B, Mg, Si, Mo, Cu, Ti, or Fe, or two kinds selected from these metals The above alloys can be mentioned.
また、前記第3の部材が、少なくともヒートシンク、ヒートパイプ、冷却ファン、熱伝導シートから選ばれる放熱部材であることが本発明の熱伝導性部材の放熱性を向上させる観点から好ましい。 Moreover, it is preferable from a viewpoint of improving the heat dissipation of the heat conductive member of this invention that the said 3rd member is a heat radiating member chosen from a heat sink, a heat pipe, a cooling fan, and a heat conductive sheet at least.
前記第1の部材と前記第3の部材とは接着剤による接合、嵌合接合、ネジ止め、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、インサート射出成形、アウトサート射出成形などの公知の方法により一体化することができる。 The first member and the third member are well-known such as bonding with an adhesive, fitting bonding, screwing, thermal welding, vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, insert injection molding, outsert injection molding, and the like. It can be integrated by a method.
本発明の熱伝導性成形体に用いられる前記第1の部材において、熱伝導率の最大値(λb1)と熱伝導率の最小値(λs1)の比(λs1/b1)が0.1以下であることが、前記第1の部材の、面方向の熱伝導率の異方性により、例えば、電気・電子機器用の筐体、部材とした場合に、選択的に熱を伝えることができるため、筐体の放熱設計などにおいて有用であるため好ましい。より上記効果を発現させるためには、0.05以下がさらに好ましく、とりわけ好ましくは0.01以下である。 In the first member used in the thermally conductive molded article of the present invention, the ratio (λ s1 / b1 ) of the maximum value (λ b1 ) of the thermal conductivity and the minimum value (λ s1 ) of the thermal conductivity is 0. 1 or less, because of the anisotropic thermal conductivity of the first member, for example, when it is used as a housing or member for an electric / electronic device, it selectively transmits heat. Therefore, it is preferable because it is useful in the heat dissipation design of the housing. In order to exhibit the above effect, 0.05 or less is more preferable, and particularly preferably 0.01 or less.
さらには、本発明の熱伝導性成形体に用いられる前記第1の部材において、前記第1の部材の面方向の熱伝導率(λs)と厚み方向の熱伝導率(λt)の比(λt/s)が0.1以下であることが、前記第1の部材の、厚み方向の熱伝導率の異方性により、例えば、電気・電子機器用の筐体、部材とした場合に、選択的に熱を伝えることができるため、筐体の放熱設計などにおいて有用であるため好ましい。より上記効果を発現させるためには、0.05以下がさらに好ましく、とりわけ好ましくは0.01以下である。 Furthermore, in the first member used in the thermally conductive molded body of the present invention, the ratio between the thermal conductivity (λ s ) in the surface direction and the thermal conductivity (λ t ) in the thickness direction of the first member. When (λ t / s ) is 0.1 or less, due to the anisotropy of the thermal conductivity in the thickness direction of the first member, for example, a case or member for an electric / electronic device Furthermore, since heat can be selectively transmitted, it is preferable because it is useful in the heat radiation design of the housing. In order to exhibit the above effect, 0.05 or less is more preferable, and particularly preferably 0.01 or less.
本発明の熱伝導性成形体の用途としては、その熱伝導性から放熱特性を有するという観点から、電気・電子機器用の筐体として好ましく用いることができ、さらには、発熱性の高い半導体素子、抵抗などの封止用樹脂、あるいは軸受けなどの高い摩擦熱が発生する部品、燃料電池セパレーター、自動車の放熱部材に特に好適である他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ソケット、リレーケースなどの電気機器部品用途に特に適している他、センサー、LEDランプ、コネクター、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、ハードディスクドライブ部品(ハードディスクドライブハブ、アクチュエーター、ハードディスク基板など)、DVD部品(光ピックアップなど)、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品;オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品;顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品;オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などの各種用途にも適用できる。 As a use of the thermally conductive molded body of the present invention, it can be preferably used as a housing for electric and electronic equipment from the viewpoint of having heat dissipation characteristics due to its thermal conductivity, and furthermore, a semiconductor element with high heat generation Especially suitable for sealing resin such as resistors or parts that generate high frictional heat such as bearings, fuel cell separators, automotive heat dissipation members, generators, motors, transformers, current transformers, voltage regulation Especially suitable for electrical equipment parts applications such as transformers, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, circuit breakers, knife switches, other pole rods, electrical parts cabinets, sockets, relay cases, sensors, LED lamps , Connector, small switch, coil bobbin, condenser, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, pre Board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, hard disk drive components (hard disk drive hub, actuator, hard disk substrate, etc.), DVD components (optical pickup, etc.) ), Electronic parts represented by motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts , Homes such as typewriter parts, word processor parts, office electrical product parts; office computer related parts, telephone equipment related parts, facsimile related parts, copying machines Machine-related parts such as continuous parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriters, etc .; optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, watches, precision machine-related parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulator, light meter potentiometer base, various valves such as exhaust gas valve, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, Carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake Pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window Washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, It can also be applied to various uses such as automobile / vehicle-related parts such as ignition device cases.
本発明の熱伝導性成形体における、第1の部材の平均厚みは、特に制限はないが、例えば、電気・電子機器用の筐体などの用途では、筐体に要求される、剛性と熱伝導性のバランスから、5mm以下であることが好ましく、4mm以下がより好ましく、1.5mm以下がさらに好ましい。また、燃料電池セパレーターなどの用途では、燃料電池セパレーターに要求される、薄肉性と熱伝導性のバランスから、0.5mm以下であることが好ましく、0.4mm以下がより好ましく、0.3mm以下がさらに好ましい。連続した強化繊維群で強化される第1の部材は、力学特性に優れるために平均厚みを薄くしても好適に用いることができる。本発明の熱伝導性成形体の一体化方法としては、特に制限されない。例えば、その製造方法は、第1の部材を構成している熱可塑性樹脂層の融点または軟化点以上の温度で、第2の部材を接合させ、貼り付け、次いで冷却することからなる。 The average thickness of the first member in the thermally conductive molded body of the present invention is not particularly limited. For example, in applications such as a housing for electric / electronic devices, rigidity and heat required for the housing are required. From the balance of conductivity, it is preferably 5 mm or less, more preferably 4 mm or less, and further preferably 1.5 mm or less. In applications such as a fuel cell separator, the balance between thinness and thermal conductivity required for the fuel cell separator is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.4 mm or less, and 0.3 mm or less. Is more preferable. Since the first member reinforced with the continuous reinforcing fiber group is excellent in mechanical properties, it can be suitably used even if the average thickness is reduced. The method for integrating the thermally conductive molded body of the present invention is not particularly limited. For example, the manufacturing method includes joining, attaching, and then cooling the second member at a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the thermoplastic resin layer constituting the first member.
その接合における手順は、特に限定されない。例えば、(i)第1の部材を予め成形しておき、第2の部材の成形と同時に、両者を接合し、一体化させる手法、(ii)第2の部材を予め成形しておき、第1の部材の成形と同時に、両者を接合し、一体化させる手法、あるいは、(iii)第1の部材と第2の部材とをそれぞれ別々に予め成形しておき、両者を接合し、一体化させる手法を適用できる。 The procedure in the joining is not particularly limited. For example, (i) a method in which the first member is molded in advance and the second member is molded at the same time as the second member is joined and integrated; (ii) the second member is molded in advance; A method of joining and integrating the two at the same time as forming the one member, or (iii) forming the first member and the second member separately in advance, and joining and integrating the two. Can be applied.
一体化の手法として、第1の部材と第2の部材とを、機械的に嵌合させ、一体化する手法、両者をボルト、ネジなどの機械的結合手段を用いて一体化する手法、両者を接着剤などの化学的結合手段を用いて一体化する手法もある。これらの一体化する手法は、必要に応じて、併用されても良い。 As a method of integration, a method of mechanically fitting and integrating the first member and the second member, a method of integrating both using mechanical coupling means such as bolts and screws, both There is also a technique of integrating the materials using chemical bonding means such as an adhesive. These methods for integrating may be used in combination as necessary.
前記一体化手法(i)の具体例としては、第1の部材をプレス成形し、必要に応じ所定のサイズに加工あるいは後処理し、次いで射出成形金型にインサートし、その後、第2の部材を形成する材料を金型に射出成形する手法がある。 As a specific example of the integration method (i), the first member is press-molded, processed or post-processed into a predetermined size as necessary, then inserted into an injection mold, and then the second member. There is a technique of injection molding a material for forming a mold into a mold.
前記一体化手法(ii)の具体例としては、第2の部材をプレス成形もしくは射出成形し、必要に応じ所定のサイズに加工あるいは後処理し、次いでプレス金型にインサートし、その後、プレス金型を所定のプロセス温度として、第1の部材を形成する未硬化の熱硬化性樹脂と多数本の連続した強化繊維群からなるプリプレグの表面に熱可塑性樹脂層が形成された基材をレイアップし、次いで熱可塑性樹脂の融点以上の温度で成形する手法がある。 As a specific example of the integration method (ii), the second member is press-molded or injection-molded, processed or post-processed into a predetermined size as necessary, and then inserted into a press mold, and then the press mold Laying up a base material with a thermoplastic resin layer formed on the surface of a prepreg consisting of an uncured thermosetting resin forming a first member and a group of continuous reinforcing fibers, with a mold as a predetermined process temperature Then, there is a method of molding at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin.
前記一体化手法(iii)の具体例としては、第1の部材をプレス成形し、必要に応じ所定のサイズに加工あるいは後処理して用意し、別途、第2の部材を予め成形しておき、それぞれを熱溶着、振動溶着、超音波溶着などで前記一体化手法(ii)と同様にして一体化させる方法がある。また、いずれかの部材がレーザー透過性を有すると、レーザー溶着にて一体化することもできる。 As a specific example of the integration method (iii), the first member is press-molded, prepared by processing or post-processing to a predetermined size as necessary, and the second member is separately molded in advance. There is a method of integrating each by heat welding, vibration welding, ultrasonic welding and the like in the same manner as the integration method (ii). Further, if any member has laser permeability, it can be integrated by laser welding.
上記、一体化手法の中でも、熱伝導性成形体の量産性の観点から、前記一体化手法(i)におけるインサート射出成形やアウトサート射出成形が好ましく使用される。形状安定性や接着部分の精密性の観点から、前記一体化手法(iii)が好ましく使用され、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着が好ましく使用できる。 Among the integration methods described above, insert injection molding and outsert injection molding in the integration method (i) are preferably used from the viewpoint of mass productivity of the thermally conductive molded body. From the viewpoint of shape stability and precision of the bonded portion, the above-mentioned integration method (iii) is preferably used, and heat welding, vibration welding, ultrasonic welding, and laser welding can be preferably used.
本発明の熱伝導性成形体は、曲面、リブ、ヒンジ、ボス、熱伝導性部を有していてもよい。また、成形体にメッキ、塗装、蒸着、インサート、スタンピング、レーザー照射などによる表面加飾の処理が施されていてもよい。 The heat conductive molded object of this invention may have a curved surface, a rib, a hinge, a boss | hub, and a heat conductive part. The molded body may be subjected to surface decoration treatment by plating, painting, vapor deposition, insert, stamping, laser irradiation, or the like.
[評価・測定方法]
(1)第1の部材の熱伝導性繊維の熱伝導率
第1の部材を直径10mm、厚さ3〜6mmの円板状とし、真空理工(株)製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置TC−3000によって、該部材の比熱と熱拡散率を測定し、次式によって算出される。
[Evaluation / Measurement Method]
(1) Thermal conductivity of the heat conductive fiber of the first member The first member has a disk shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 3 to 6 mm, and is manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. Laser Flash Method Thermal Constant Measuring Device TC- The specific heat and thermal diffusivity of the member are measured by 3000 and calculated by the following formula.
K=Cp・α・ρ/Vf
ここで、Kは熱伝導性繊維の熱伝導率、Cpは部材の比熱、αは部材の熱拡散率、ρは部材の密度、Vfは部材中に含まれる繊維の体積分率を表す。部材の厚さは、繊維の熱伝導率に応じて変え、熱伝導率の大きい試料は厚く、小さい試料は薄くした。具体的には、レーザー照射後、試料背面の温度が上昇し、最高温度に到達するには数10msecを要するが、その際の温度上昇巾ΔTmの1/2だけ温度が上昇するまでの時間t1/2が10msec以上(最高15msec)となるように部材の厚さを調節した。
比熱は、試料前面に受光板としてグラッシーカーボンを貼付け、レーザー照射後の温度上昇を試料背面中央に接着したR熱電対によって測定することにより求めた。また、測定値は、サファイアを標準試料として校正した。熱拡散率は、試料の両面にカーボンスプレーによってちょうど表面が見えなくなるまで皮膜を付け、赤外線検出器によって、レーザー照射後の試料背面の温度変化を測定し求めた。熱伝導率が異方性を示す場合は、測定値の最大値を代表値とするが、前記第1の部材において、熱伝導率の最大値(λb1)と熱伝導率の最小値(λs1)の比(λs1/b1)を導出することで熱伝導率の面方向における異方性を知ることができる。さらには、前記第1の部材の、前記第1の部材の、面方向の熱伝導率(λs)と厚み方向の熱伝導率(λt)の比(λt/s)を導出することで、熱伝導率の面方向と厚み方向の異方性を知ることができる。
(2)第2の部材の熱伝導率
第2の部材を直径10mm、厚さ3〜6mmの円板状とし、真空理工(株)製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置TC−3000によって、該部材の比熱と熱拡散率を測定し、次式によって算出される。
K = Cp · α · ρ / Vf
Here, K is the thermal conductivity of the thermally conductive fiber, Cp is the specific heat of the member, α is the thermal diffusivity of the member, ρ is the density of the member, and Vf is the volume fraction of the fiber contained in the member. The thickness of the member was changed in accordance with the thermal conductivity of the fiber, and the sample having a large thermal conductivity was thick and the sample having a small thermal conductivity was thin. Specifically, after laser irradiation, the temperature on the back surface of the sample rises, and it takes several tens of milliseconds to reach the maximum temperature. The time t until the temperature rises by 1/2 of the temperature rise width ΔTm at that time t. The thickness of the member was adjusted so that ½ was 10 msec or more (maximum 15 msec).
The specific heat was determined by pasting glassy carbon as a light receiving plate on the front surface of the sample and measuring the temperature rise after laser irradiation with an R thermocouple bonded to the center of the back surface of the sample. The measured values were calibrated using sapphire as a standard sample. The thermal diffusivity was obtained by measuring the temperature change on the back of the sample after laser irradiation with an infrared detector using a carbon spray on both sides of the sample until the surface was just invisible. When the thermal conductivity shows anisotropy, the maximum value of the measured value is a representative value. In the first member, the maximum value of the thermal conductivity (λ b1 ) and the minimum value of the thermal conductivity (λ By deriving the ratio (λ s1 / b1 ) of s1 ), the anisotropy of the thermal conductivity in the plane direction can be known. Furthermore, the ratio (λ t / s ) of the thermal conductivity (λ s ) in the plane direction and the thermal conductivity (λ t ) in the thickness direction of the first member of the first member is derived. Thus, the anisotropy in the surface direction and the thickness direction of the thermal conductivity can be known.
(2) Thermal conductivity of second member The second member has a disk shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 3 to 6 mm, and this member is measured by a laser flash method thermal constant measuring device TC-3000 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. The specific heat and thermal diffusivity are measured and calculated by the following formula.
K=Cp・α・ρ
ここで、Kは部材の熱伝導率、Cpは部材の比熱、αは部材の熱拡散率、ρは部材の密度を表す。部材の厚さは、部材の熱伝導率に応じて変え、熱伝導率の大きい試料は厚く、小さい試料は薄くした。具体的には、レーザー照射後、試料背面の温度が上昇し、最高温度に到達するには数10msecを要するが、その際の温度上昇巾ΔTmの1/2だけ温度が上昇するまでの時間t1/2が10msec以上(最高15msec)となるように部材の厚さを調節した。
K = Cp ・ α ・ ρ
Here, K is the thermal conductivity of the member, Cp is the specific heat of the member, α is the thermal diffusivity of the member, and ρ is the density of the member. The thickness of the member was changed according to the thermal conductivity of the member, and the sample having a large thermal conductivity was thick and the small sample was thin. Specifically, after laser irradiation, the temperature on the back surface of the sample rises, and it takes several tens of milliseconds to reach the maximum temperature. The time t until the temperature rises by 1/2 of the temperature rise width ΔTm at that time t. The thickness of the member was adjusted so that ½ was 10 msec or more (maximum 15 msec).
比熱は、試料前面に受光板としてグラッシーカーボンを貼付け、レーザー照射後の温度上昇を試料背面中央に接着したR熱電対によって測定することにより求めた。また、測定値は、サファイアを標準試料として校正した。熱拡散率は、試料の両面にカーボンスプレーによってちょうど表面が見えなくなるまで皮膜を付け、赤外線検出器によって、レーザー照射後の試料背面の温度変化を測定し求めた。熱伝導率が異方性を示す場合は、測定値の最大値を代表値とする。
(3)第2の部材中の熱伝導性フィラーの熱伝導率
(2)で求めた第2の部材(II)の熱伝導率Kを部材中に含まれる熱伝導性フィラーの体積分率Vfで割って求められる。熱伝導率が異方性を示す場合は、測定値の最大値を代表値する。
The specific heat was determined by pasting glassy carbon as a light receiving plate on the front surface of the sample and measuring the temperature rise after laser irradiation with an R thermocouple bonded to the center of the back surface of the sample. The measured values were calibrated using sapphire as a standard sample. The thermal diffusivity was obtained by measuring the temperature change on the back of the sample after laser irradiation with an infrared detector using a carbon spray on both sides of the sample until the surface was just invisible. When the thermal conductivity shows anisotropy, the maximum value of the measured values is taken as a representative value.
(3) Thermal conductivity of the thermally conductive filler in the second member The thermal conductivity K of the second member (II) obtained in (2) is the volume fraction Vf of the thermally conductive filler contained in the member. It is calculated by dividing by. When the thermal conductivity shows anisotropy, the maximum value of the measured value is a representative value.
以下に実施例を示す。
[接着層]
東レ(株)製、3元共重合ポリアミド樹脂CM4000(ナイロン6/66/610、融点150℃、溶解度パラメーターδ(SP値)13.3)のペレットを不織布状に加工し、接着層とした。この熱接着用熱可塑性樹脂の目付は30g/m2、単繊維繊度0.2texである。
実施例1
図5を用いて説明することで、本実施例をより明確に説明できる。
Examples are shown below.
[Adhesive layer]
Toray Industries, Ltd. ternary copolymer polyamide resin CM4000 (
Example 1
By explaining using FIG. 5, the present embodiment can be explained more clearly.
第1の部材を構成するプリプレグとして、強化繊維として東レ(株)製炭素繊維(“トレカ(登録商標)”M40J(熱伝導率は85W/m・K、引張弾性率377GPa)、マトリックス樹脂として130℃硬化タイプエポキシ樹脂を用い、プリプレグの炭素繊維目付が116g/m2、樹脂含有量(Wr)が30%の一方向(UD)プリプレグ(東レ(株)製“トレカ(登録商標)”プリプレグP9053−12)を用いる。
これを所定の大きさにカットし、強化繊維群の長手方向を0°とし、上から0°、0°となるように2枚のプリプレグを積層する。その1枚のプリプレグの上下に、接着層を成形体と同様の大きさにカットしたものを重ねて配置した。積層物を金型にセットして、プレス成形機にて160℃で5分間予熱して熱可塑性樹脂層を溶融させた後、6MPaの圧力をかけながら150℃で30分間加熱して硬化させた。硬化終了後、室温で冷却し、脱型して平均厚み0.3mmの第1の部材を得た。得られた第1の部材の熱可塑性樹脂層の最大厚みTpfは25μmであり、被膜厚みTpは5μmであった。炭素繊維の熱伝導率は85W/m・Kであり、第1の部材の最高熱伝導率は24W/m・Kである。さらに、第1の部材の熱伝導率の比であるλs1/b1、λt/sは共に、0.04である。
(熱伝導性成形体)
上記第1の部材を射出成形用金型にインサートし、第1の部材に設けた熱可塑性樹脂層を有する面に対して、第2の部材として、液晶ポリマーCoolPoly D2(熱伝導率15W/m・K、Chip Coolers Inc.)で凸部を成形するように射出成形し、一体化成形体を得る。
実施例2
実施例1で調製した第1の部材を用い、熱可塑性樹脂層の上に、ダイパッド、素子、金属ワイヤ、リードからなる部材を、160℃で3分間加熱し、熱圧着で実装する。さらに、第2の部材として、液晶ポリマーCoolPoly D2(熱伝導率15W/m・K、Chip Coolers Inc.)を厚み3mmのシート状に加工したもの(34)を配置し、300℃で3分間加熱、プレス成形して、図7の形状の一体化成形体を得る。
実施例3
実施例1で調製した第1の部材の熱可塑性樹脂層を有する面に対して、第2の部材として、グラファイトシート(松下電工(株)製パナソニックグラファイト、熱伝導率800W/m・K)を配置し、熱板にて180℃で5分間加熱プレスし、熱可塑性樹脂層の樹脂を十分にグラファイトシートに馴染ませた後、冷却し脱型する。得られたシートは、力学特性に優れた薄肉、軽量の放熱板として適用できるだけでなく、さらに他の部材との熱接着性を有する。
実施例4
第1の部材として、実施例1で用いたものと同様のプリプレグを用いた。これを所定の大きさにカットし、強化繊維群の長手方向を0°とし、上から全て0°となるように10枚のプリプレグを積層する。その1枚のプリプレグの上下に、接着層を成形体と同様の大きさにカットしたものを重ねて配置した。積層物を金型にセットして、プレス成形機にて160℃で5分間予熱して熱可塑性樹脂層を溶融させた後、6MPaの圧力をかけながら150℃で30分間加熱して硬化させた。硬化終了後、室温で冷却し、脱型して平均厚み1.2mmの第1の部材を得た。得られた第1の部材の熱可塑性樹脂層の最大厚みTpfは25μmであり、被膜厚みTpは5μmであった。第1の部材の最高熱伝導率は24W/m・Kであった。さらに、第1の部材の熱伝導率の比であるλs1/b1、λt/sは共に、0.04である。
As a prepreg constituting the first member, carbon fiber manufactured by Toray Industries, Inc. ("Treka (registered trademark)" M40J (thermal conductivity is 85 W / m · K, tensile elastic modulus 377 GPa) as a reinforcing fiber, and 130 as a matrix resin. A prepreg with a carbon fiber basis weight of 116 g / m 2 and a resin content (Wr) of 30% (UD) prepreg (“TORAYCA (registered trademark)” prepreg P9053 manufactured by Toray Industries, Inc.) -12) is used.
This is cut into a predetermined size, and two prepregs are laminated so that the longitudinal direction of the reinforcing fiber group is 0 ° and 0 ° and 0 ° from above. On the top and bottom of the one prepreg, the adhesive layer cut to the same size as the molded body was placed in an overlapping manner. The laminate was set in a mold and preheated at 160 ° C. for 5 minutes in a press molding machine to melt the thermoplastic resin layer, and then cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes while applying a pressure of 6 MPa. . After the completion of curing, it was cooled at room temperature and demolded to obtain a first member having an average thickness of 0.3 mm. The maximum thickness Tpf of the thermoplastic resin layer of the obtained first member was 25 μm, and the coating thickness Tp was 5 μm. The thermal conductivity of the carbon fiber is 85 W / m · K, and the maximum thermal conductivity of the first member is 24 W / m · K. Further, λ s1 / b1 and λ t / s , which are ratios of thermal conductivity of the first member, are both 0.04.
(Thermal conductive molding)
The first member is inserted into an injection mold, and the liquid crystal polymer CoolPoly D2 (thermal conductivity 15 W / m) is used as the second member with respect to the surface having the thermoplastic resin layer provided on the first member. -Injection molding so that a convex part may be shape | molded by K, Chip Coolers Inc.), and an integrated molded object is obtained.
Example 2
Using the first member prepared in Example 1, a member consisting of a die pad, an element, a metal wire, and a lead is heated on a thermoplastic resin layer at 160 ° C. for 3 minutes and mounted by thermocompression bonding. Further, as a second member, a liquid crystal polymer CoolPoly D2 (thermal conductivity 15 W / m · K, Chip Coolers Inc.) processed into a sheet shape with a thickness of 3 mm (34) is disposed, and heated at 300 ° C. for 3 minutes. Then, press molding is performed to obtain an integrated molded body having the shape shown in FIG.
Example 3
For the surface of the first member having the thermoplastic resin layer prepared in Example 1, as a second member, a graphite sheet (Panasonic graphite manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd., thermal conductivity 800 W / m · K) is used. Place and heat press with a hot plate at 180 ° C. for 5 minutes to fully adjust the resin of the thermoplastic resin layer to the graphite sheet, and then cool and demold. The obtained sheet can be applied not only as a thin-walled and lightweight heat radiating plate having excellent mechanical properties, but also has thermal adhesiveness to other members.
Example 4
A prepreg similar to that used in Example 1 was used as the first member. This is cut into a predetermined size, and 10 prepregs are laminated so that the longitudinal direction of the reinforcing fiber group is 0 ° and all are 0 ° from above. On the top and bottom of the one prepreg, the adhesive layer cut to the same size as the molded body was placed in an overlapping manner. The laminate was set in a mold and preheated at 160 ° C. for 5 minutes in a press molding machine to melt the thermoplastic resin layer, and then cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes while applying a pressure of 6 MPa. . After the curing, the product was cooled at room temperature and demolded to obtain a first member having an average thickness of 1.2 mm. The maximum thickness Tpf of the thermoplastic resin layer of the obtained first member was 25 μm, and the coating thickness Tp was 5 μm. The maximum thermal conductivity of the first member was 24 W / m · K. Further, λ s1 / b1 and λ t / s , which are ratios of thermal conductivity of the first member, are both 0.04.
上記より作成された第1の部材の表面に、該第1の部材の厚み方向に、0.6mmの深さとなるように、直径10mmの孔を切削により形成させた。この孔の断面には強化繊維である炭素繊維の繊維断面が露出した状態となっている。繊維の露出状態は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)による観察により確認することができる。次に、第2の部材として、液晶ポリマーCoolPoly D2(熱伝導率15W/m・K、Chip Coolers Inc.)を厚み3mmのシート状に加工したものを配置し、300℃で3分間加熱、プレス成形して、図8の形状の一体化成形体を得る。
実施例5
実施例4で調製した第1の部材を用い、その表面に実施例4と同様に孔を形成させた。この孔の断面は実施例4で作成された第1の部材と同様に、強化繊維群の断面が表出した状態となっていた。
A hole having a diameter of 10 mm was formed by cutting in the thickness direction of the first member on the surface of the first member prepared as described above so as to have a depth of 0.6 mm. The cross section of the hole is in a state where the fiber cross section of the carbon fiber which is a reinforcing fiber is exposed. The exposed state of the fibers can be confirmed by observation with an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Next, as a second member, a liquid crystal polymer CoolPoly D2 (thermal conductivity 15 W / m · K, Chip Coolers Inc.) processed into a sheet shape having a thickness of 3 mm is disposed, heated at 300 ° C. for 3 minutes, and pressed. Molding is performed to obtain an integrated molded body having the shape shown in FIG.
Example 5
Using the first member prepared in Example 4, holes were formed on the surface in the same manner as in Example 4. The cross section of this hole was in the state where the cross section of the reinforcing fiber group was exposed in the same manner as the first member created in Example 4.
さらに、第2の部材として、液晶ポリマーCoolPoly D2(熱伝導率15W/m・K、Chip Coolers Inc.)を厚み3mmのシート状に加工したものを配置し、300℃で3分間加熱、プレス成形し、さらに、その上から、第3の部材として、アルミニウム(熱伝導率220W/m・K)からなる、一辺が12mm、高さ6mmの放熱部材(ヒートシンク)を配置し、ネジにて、第2の部材と接合し、図9の形状の一体化成形体を得る。 Furthermore, as a second member, a liquid crystal polymer CoolPoly D2 (thermal conductivity 15 W / m · K, Chip Coolers Inc.) processed into a sheet shape having a thickness of 3 mm is disposed, heated at 300 ° C. for 3 minutes, and press-molded. Further, a heat dissipating member (heat sink) made of aluminum (thermal conductivity 220 W / m · K) and having a side of 12 mm and a height of 6 mm is disposed as the third member from above, It joins with the member of 2 and the integrated molded object of the shape of FIG. 9 is obtained.
実施例1〜5の、第1の部材と第2の部材からなる一体化成形体は、熱伝導性に優れるだけでなく、各部材が強固に接着しており、軽量、力学特性に優れ、さらには、第1の部材においては、その熱伝導率の異方性は本発明の範囲内であり、例えば、電子・電気機器の筐体や内部放熱部材に好適に用いることができる The integrated molded body consisting of the first member and the second member of Examples 1 to 5 is not only excellent in thermal conductivity, but each member is firmly bonded, and is excellent in light weight and mechanical properties. Furthermore, in the first member, the anisotropy of the thermal conductivity is within the scope of the present invention, and can be suitably used for, for example, a housing of an electronic / electrical device or an internal heat dissipation member.
3 第1の部材
4 第2の部材
5a、5b 強化繊維
6 熱硬化性樹脂
7 熱可塑性樹脂層
8 強化繊維群
9 熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂層との界面
10 第1の部材と第2の部材との界面
11 第1の部材
12 第2の部材
13 熱可塑性樹脂層
14 強化繊維群
15a、15b 強化繊維
16 熱硬化性樹脂
17 熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂層との界面
18 第1の部材
19 第2の部材
20 熱硬化性樹脂
21 強化繊維群
22a、22b 強化繊維
23 熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂層との界面
24 熱可塑性樹脂層が存在していた空隙
25 第2の部材
26 第1の部材との接合部分
27 残査
28 第1の部材
29 第2の部材
30 金属ワイヤ
31 素子
32 ダイパッド
33 リード
34 第1の部材
35 第2の部材
36 孔部
37 第3の部材(熱伝導部材)
38 第2の部材
3
38 Second member
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