JP4903938B2 - 湿潤剤少なくとも１種及びチキソトロープ剤として働く尿素及び／又は尿素誘導体から成る混合物から成る塗料 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、結合剤及び架橋剤並びにチキソトロープ剤を含有する塗料、このような塗料の製法、このような塗料のクリア塗装の製造用の使用及び着色及び／又は効果多層塗装の製造におけるクリア塗装の製法に関する。
【０００２】
チキソトロープ剤を有する塗料は公知である。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１９２３０４号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２３５９９２３号、第１８０５６９３号、ＷＯ９４／２２９６８号及びドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２７５１７６１号明細書には、チキソトロープ剤として尿素を含有する塗料が記載されている。他方では、例えば文書ＷＯ９７／１２９４５号明細書及び“ｆａｒｂｅ＋ｌａｃｋ”１１／１９９２、８２９頁以降には、チキソトロープ剤として、変性された親水性又は疎水性の珪酸を含有する塗料が記載されている。これらの文書では、尿素誘導体も代用品として付加的に記載されている。文書米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１６９９３０号明細書から、塗料中に使用するための珪酸及びアミン、例えば尿素から成る反応生成物が公知である。最後に、文書ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３７２６９５９号明細書では、尿素を溶解させた形で含有する塗料が公知である。尿素が溶解しているという事実から、これはチキソトロープ剤の機能を満たさないであろう。
【０００３】
塗料中にチキソトロープ剤を使用することによって、特に障害となる“たるみ形成”を生じることなしに、比較的厚い塗膜層の塗布が可能となる。特に尿素誘導体をベースとするチキソトロープ剤を含有する非水性塗料の場合には、いずれにしても高い固体含量の場合には、得られる塗装表面は視覚的外観（特に流展性及び光沢）に関して不十分である。珪酸をベースとするチキソトロープ剤により、同じく流展性に関して不十分であり、更に耐水滴性が不十分である（水沈着による白化）塗装が生じる。特に尿素をベースとするチキソトロープ剤の場合には、更に貯蔵安定性も不十分である。
【０００４】
チキソトロープ剤の主な特徴は、これを用いて製造した塗料の粘度が流動の経過に左右され及び／又はチキソトロープ剤が構造粘性であること、即ち塗料の粘度が剪断応力の上昇に伴って減少することである。基礎粘度から出発して剪断応力の間に粘度は減少し、剪断応力終了後に徐々に最初の値に戻る。チキソトロープゲルは、例えば機械的エネルギー供給（攪拌等）により液化し、エネルギー供給終了後徐々に再び固化する。構造粘度又はチキソトロープ特性は、塗料加工に有利である。特に高い湿潤層厚を有する塗料の塗布でたるみ形成の傾向を調整し、減少させることができる。他方では、チキソトロープ剤は、これを用いて製造した完成した塗膜の視覚及び化学特性に不利な影響を与える恐れがない。チキソトロープ剤は通常粒状であり、水性又は非水性に関わらず、塗料中に分散している。尿素誘導体の場合にはこれは針状の、部分的につる巻線形に捩れた結晶であり、その際、有利には粒度分布は０．１〜６μｍ（容量に関して粒子の９５〜９９％）に調整されており、結晶の８０％（数に関して）は２μｍより小さい。珪酸の場合には、完成した塗料中の粉砕微細度は通常ＤＩＮ ＩＳＯ１５２４により１０μｍより小さい。発熱分解珪酸の一次粒度は通常５〜２０ｎｍの範囲である。
【０００５】
チキソトロープ剤、特に尿素誘導体をベースとするチキソトロープ剤の粒子は、沈殿及び／又は塊状化する傾向があり、それによって安定性が不十分になる。
【０００６】
従って、本発明の根底をなす技術的問題は、一方ではたるみ形成の減少した傾向を有し、同時に、特に良好な貯蔵安定性に関する、全ての要求を満たす塗料を提供することである。
【０００７】
この技術的問題を解決するために、本発明は、塗料が付加的にチキソトロープ剤の湿潤性を改善する湿潤剤を含有することを提案する。
【０００８】
意外にも、自体公知の湿潤剤の使用により、塗料の貯蔵安定性が著しく改善される。その際、湿潤剤はチキソトロープ剤の粒子を湿潤させるために好適であり、この点で適合している。更に、本発明による湿潤剤及びチキソトロープ剤の組合せにより、たるみ形成の傾向が減少した塗料並びに流展性及び耐水滴性に関して十分満足であるクリアラッカーが得られることは意外である：垂直な支持体面で５０μｍまでの乾燥塗膜厚でたるみ形成なしに製造することができる。このことは一成分系にも多成分系にも当てはまる。
【０００９】
本発明で、一成分（１Ｋ）系とは、結合剤及び架橋剤が一緒に、即ち一成分中に存在する熱硬化性塗料である。この前提条件は、２つの成分が高い温度で及び／又は化学光線の照射で初めて相互に架橋することである。
【００１０】
塗料は更に二成分（２Ｋ）−又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）−系であってよい。
【００１１】
本発明では、特に結合剤及び架橋剤が相互に別々に少なくとも二成分中に存在しており、これらを塗布の直前に初めて一緒にする塗料を意味する。この形式は、結合剤及び架橋剤が既に室温で相互に反応する場合に選択される。このような塗料は、特に自動車修理塗装で、熱に敏感な支持体の塗装用に特に使用される。
【００１２】
特許明細書欧州特許（ＥＰ）第０１５４６７８Ａ１号明細書から自体公知の湿潤剤が好適であると実証された。
【００１３】
これらの湿潤剤は、平均官能性２．５〜６を有するポリイソシアネートを第１工程ａ）で式Ｙ−ＯＨのモノヒドロキシ化合物と反応させることによって得られる。その際、Ｙは、
ｉ）水素原子が、場合によりハロゲン原子及び／又はアリール基により置換された、脂肪族及び／又は脂環式Ｃ_８〜Ｃ_３０−炭化水素基及び／又は
ｉｉ）−Ｏ−及び／又は−ＣＯＯ−基少なくとも１個を含有し、分子量３５０〜８０００を有する、水素原子が、場合によりハロゲン原子及び／又はアリール基により置換された、脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族基を表わす。
【００１４】
ポリイソシアネート及びモノヒドロキシ化合物は、ＮＣＯ−基の１５〜５０％、有利には２０〜４０％又は２０〜３５％が反応しているような量で反応させる。
【００１５】
第２工程ｂ）で、得られた反応生成物を、式Ｇ−（Ｅ）_ｎの化合物と反応させる。その際、Ｅは、−ＯＨ、−ＮＨ_２及び／又は−ＮＨＲ［Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル］を表わし；ｎは２又は３であり；Ｇは、Ｃ原子少なくとも２個を有し、分子量最高３０００を有する脂肪族及び／又は脂環式炭化水素基であり、その際、Ｇは、−Ｏ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ−、−Ｓ−及び／又は−ＳＯ_２基を含有してもよい。
【００１６】
その際、量比は、最初に使用したポリイソシアネートのＮＣＯ−基の更に１５〜４５％、有利には２０〜４０％又は２０〜３５％が反応しており、工程ａ）及びｂ）で反応したＮＣＯ−基の合計が、最初に使用したポリイソシアネートのＮＣＯ−基の４０〜７５％、有利には４５〜６５％又は４５〜５５％となるように選択する。
【００１７】
第３工程ｃ）で、工程ｂ）で得た反応生成物を、式Ｚ−Ｑの化合物と反応させる。ここで、Ｑは、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ［Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル］又は−ＳＨであり；Ｚは、第三アミン基少なくとも１個を有するＣ_２〜Ｃ_１０−アルキル又は水素原子を有さない塩基性環窒素原子少なくとも１個を有する複素環式基であり、その際、複素環式基は炭素原子１０個までを有するアルキレン基を介してＱと結合していてよい。
【００１８】
その際、量比は、工程ａ）及びｂ）でまだ反応してない各々残留しているイソシアネート基に化合物Ｚ−Ｑの分子少なくとも１個が割り当てられるように選択する。
【００１９】
使用可能な具体的な物質に関しては、文献欧州特許（ＥＰ）第０１５４６７８Ａ１号明細書を参照にされたい。
【００２０】
その他好適な湿潤剤は、商標名Ｂｙｋ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ^Ｒ、バイエル（Ｂｙｅｒ ＡＧ）社のＢｏｒｃｈｉｇｅｎ^Ｒ及びテゴ ヒェミー サービシーズ（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）社のＴｅｇｏ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ^Ｒとして市販されている。
【００２１】
尿素誘導体が、イソシアネート基含有化合物、有利にはジイソシアネートを第一又は第二アミン又はこのようなアミンの混合物及び／又は水、有利には脂肪族第一モノアミンと反応させることによって得られるものであることが有利である。尿素又は尿素誘導体は、塗料の全固体含量に対して０．１〜５質量％、有利には０．２〜２．５質量％、最も有利には０．６〜２．０質量％の量で使用する。
【００２２】
非水性塗料中に使用する尿素基含有チキソトロープ剤は、有利にはモノアミン又はモノアミンから成る混合物をポリイソシアネート又はポリイソシアネートから成る混合物と反応させることによって製造し、その際、モノアミン及びポリイソシアネートは、アミノ基とイソシアネート基の当量比が１．２〜０．４、有利には１．０〜０．８となるような量で反応させる。
【００２３】
モノアミンとしては、有利には第一モノアミン、特に有利には脂環式又は脂肪族第一モノアミン、特に極めて有利には１分子中にＣ原子少なくとも６個を有する脂肪族第一モノアミンを使用する。使用可能なモノアミンの例としては下記のものが挙げられる：ベンジルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソ−ノナニルアミン、イソ−トリデシルアミン、ｎ−デシルアミン及びステアリルアミン。同じく、エーテル基を含有する第一及び第２アミンを使用することもできる。一般式（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ）_ｃＮＨ_ｄの物質が該当し、その際、ａは０〜１０の整数であり、ｂは１〜２０の整数であり、ｃは１又は２であり、ｃ及びｄから成る合計は常に３である。ａ＝０、ｂ＝ｆ３、ｃ＝１及びｄ＝２が有利である。
【００２４】
イソシアネート基を含有する成分用に使用されるポリイソシアネートに関して、原則として１分子当たりイソシアネート基少なくとも２個を含有する全ての有機化合物を使用することができる。例えばポリオール及びポリアミン及びポリイソシアネートから成るイソシアネート基含有の反応生成物を使用することもできる。ジイソシアネート、特に有利には脂肪族ジイソシアネート、特にはヘキサメチレンジイソシアンートを使用するのが有利である。使用可能なポリイソシアネートの例としては下記のものが挙げられる：テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ω，ω’−ジプロピル−エーテル−ジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ジ（イソシアネート−メチル）−ベンゼン、１，５−ジ−メチル−２，４−ジ（イソシアネートエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジ（イソシアネートメチル）−ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジ（イソシアネートメチル）−ベンゼン、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート。好適なポリイソシアネート及びジイソシアネートのその他の例は、下記で架橋剤として使用されるポリイソシアネート及びジイソシアネートに記載されている。
【００２５】
好適なポリイソシアネートのその他の例は、
Ｉａ）ジイソシアネート構造単位少なくとも１個を有するイソシアネート、これは、
ｉ）環原子５〜１０個を有する不飽和又は芳香族又は非芳香族環構造及び
ｉｉ）環構造と結合したイソシアネート基２個を有し、その際、
ｉｉｉ）非芳香族環構造の場合には、
ａ）２個のイソシアネート基が線状Ｃ_１〜Ｃ_９−アルキル及び／又は線状Ｃ_２〜Ｃ_１０−エーテルアルキルを介して又は
ｂ）１個のイソシアネート基が直接及びもう１個が線状Ｃ_１〜Ｃ_９−アルキル及び／又は線状Ｃ_２〜Ｃ_１０−エーテルアルキルを介して
ｉｖ）不飽和芳香族環構造の場合には、２個のイソシアネート基の少なくとも１個が線状Ｃ_２〜Ｃ_９−アルキル及び／又は線状Ｃ_２〜Ｃ_１０−エーテルアルキルを介して（両方の基はベンジル性水素原子を有さない）環構造と結合している；
及び／又は
Ｉｂ）イソシアネート単位２〜１０個を有するイソシアネートＩａ）のオリゴマー少なくとも１種、特に三量体；
及び／又は
Ｉｃ）部分的にブロックされたイソシアネートＩａ）少なくとも１種及び／又は部分的にブロックされたオリゴマーＩｂ）少なくとも１種である。
【００２６】
イソシアネートＩａ）は、１個だけを使用することが有利であると実証されたが、これらのジイソシアネート単位２個以上を有することができる。
【００２７】
ジイソシアネートＩａ）のジイソシアネート構造単位に関して、下記に記載のその他の種々の態様が可能である。
【００２８】
環構造（ｉ）の関して、ヘテロ環であることが基本的に可能である。その場合に環構造（ｉ）はＣ原子の他に環原子としてこれとは異なる環原子、例えばＮ原子、Ｏ原子又はＳｉ原子を含有することができる。その際、飽和又は不飽和又は芳香族ヘテロ環が該当する。好適な飽和ヘテロ環の例は、シルアシクロペンタン−、シルアシクロヘキサン−、オキソラン−、オキサン−、ジオキサン−、モルホリン−、ピロリジン−、イミダゾリジン−、ピラゾリジン−、ピペリジン−又はキヌクリジン環である。好適な不飽和又は芳香族ヘテロ環の例は、ピロール−、イミダゾール−、ピラゾール−、ピリジン−、ピリミジン−、ピラジン−、ピリダジン−又はトリアジン環である。環構造（ｉ）が環原子としてＣ原子だけを含有するのが有利である。
【００２９】
環構造（ｉ）は一方では橋不含であってよい。しかし環構造（ｉ）が二環式テルペン基本骨格、デカリン、アダマンタン又はキヌクリジンである場合には、橋を含有することができる。好適なテルペン基本骨格の例は、カラン−、ノルカラン−、ピナン−、カムファン−又はノルボナン基本骨格である。
【００３０】
ジイソシアネート構造単位Ｉａ）、特に環構造（ｉ）の水素原子は、イソシアネートともアミン及び／結合剤とも反応しない基又は原子により置換されていてよい。好適な基の例は、ニトロ−、アルキル−、シクロアルキル−、ペルフルオロアルキル−、ペルフルオロシクロアルキル−又はアリール基である。好適な原子の例は、ハロゲン原子、特に弗素である。
【００３１】
環構造（ｉ）がＣ原子６個から成り、特にシクロヘキサン又はベンゼンの形であるのが、有利である。
【００３２】
好適な線状Ｃ_１〜Ｃ_９−アルキルの例は、メチレン−又はエチレン−並びに、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−又はノナメチレン基、特にメチレン基である。
【００３３】
線状Ｃ_２〜Ｃ_１０−エーテルアルキルは、酸素原子又はその中に含有されるアルカンジイル基を介して環構造と結合している。酸素原子を介して結合しているのが有利である。指数２〜１０は、エーテルアルキレン中にＣ原子２〜１０個が含有されていることを意味する。
【００３４】
エーテルアルキルは、酸素原子１個のみを含有することができる。鎖中に酸素原子２〜１０個、特に２〜５個を含有するのが有利である。その場合には酸素原子間にＣ原子が１個以上、特に２個存在する。
【００３５】
好適な線状Ｃ_２〜Ｃ_１０−エーテルアルキルの例は、−（Ｏ−ＣＨ_２）_ｍ−［式中、ｍ＝１〜１０］、−（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４）_ｐ−［式中、ｐ＝１〜５］、−（Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６）_ｑ−［式中、ｑ＝１〜３］又は−（Ｏ−Ｃ_４Ｈ_８）_ｒ−［式中、ｒ＝１〜２］である。
【００３６】
イソシアネートＩａ）が非芳香族環構造（ｉ）、特にシクロヘキサンを有するジイソシアネート構造単位少なくとも１個を含有する場合には、２個のイソシアネート基が−ＣＨ_２−を介して、有利には環構造の１位及び３位と結合していてよい。しかし１，２及び１，４位との結合も可能である。ジイソシアネート構造単位又はイソシアネートＩａ）はその場合に例えば式Ｃ_６Ｈ_１０（−ＣＨ_２−ＮＣＯ）_２を有する。
【００３７】
しかし２個のイソシアネート基の１個が直接非芳香族環構造（ｉ）、特にシクロヘキサンの環原子と結合しており、２番目のイソシアネート基がＣ_２−Ｃ_９−アルキル、特にＣ_３−アルキルを介して他の環原子と、有利には１，２−配置で、結合していることもできる。ジイソシアネート−構造単位又はイソシアネートＩａ）はその場合に例えば式Ｃ_６Ｈ_１０（−ＮＣＯ）（−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＣＯ）を有する。
【００３８】
イソシアネートＩａ）が不飽和又は芳香族環構造（ｉ）、特にベンゼンを有するジイソシアネート構造単位少なくとも１個を含有する場合には、２個のイソシアネート基がＣ_２−Ｃ_９−アルキルを介してこれと結合していてよい。アルカンジイル基がベンジル性水素原子を含有せず、その場所で、イソシアネートともアミン又は結合剤とも反応しない、置換基Ｒ^１及びＲ^２を有することが重要である。好適な置換基Ｒ^１及びＲ^２の例は、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、アリール−又はハロゲン、有利には−ＣＨ_３である。
【００３９】
従って好適なアルカンジイル基の例は、−ＣＲ^１Ｒ^２−（ＣＨ_２）_ｎ−［式中、ｎ＝１〜８、特に１〜４及びＲ^１及びＲ^２＝前記した置換基］である。
【００４０】
前記アルカンジイル基は、有利にはベンゼン環の１位及び３位と結合している。しかしこの場合にも、１，２及び１，４位との結合が可能である。従ってジイソシアネート構造単位又は本発明により使用されるイソシアネートＩａ）は、例えば式Ｃ_６Ｈ_４（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＣＯ）_２を有する。
【００４１】
しかし２個のイソシアネート基は、前記したＣ_２〜Ｃ_１０−エーテルアルキルを介して不飽和又は芳香族環構造、特にベンゼンと結合していてもよい。エーテルアルキルがベンジル性水素原子を有さないことが重要である。これは、エーテルアルキルがＣ原子を介して芳香族環構造と結合している場合であり、ベンジル性Ｃ原子が前記置換基Ｒ^１及びＲ^２を有することによって達成される。エーテルアルキルが酸素原子を介して芳香族環構造と結合している場合には、ベンジル性水素原子は存在せず、従ってこの変法が有利である。
【００４２】
ここで、２個のイソシアネート基の１個が不飽和又は芳香族環構造（ｉ）、有利にはベンゼン環の環原子と直接結合しており、２番目のイソシアネートが例えば、ベンジル性水素原子を有さない、Ｃ_３〜Ｃ_９−アルキルを介してその他の環原子と、有利には１，２−配置で結合していることも可能である。従って、ジイソシアネート構造単位又は本発明により使用されるイソシアネートＩａ）は、式Ｃ_６Ｈ_４（−ＮＣＯ）（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_２−ＮＣＯ）を有する。
【００４３】
イソシアネートＩａ）の代わりに又はこれに付加的に、オリゴマーＩｂ）少なくとも１種を使用することができる。オリゴマーＩｂ）は、イソシアネートＩａ）から製造し、その際、有利にはモノマー単位２〜１０個が反応し、その際、三量体化が特に有利である。オリゴマー化及び三量体化は、常用の公知の好適な触媒を用いて行われ、ウレトジオン−、ビウレット−、イソシアヌレート−、尿素及び／又はアロファネート基が生成される。しかしオリゴマー化は、低分子ポリオール、例えばトリメチロールプロパン又はホモトリメチロールプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ジメチロールシクロヘキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−、２−プロピルプロパンジオール−１，３、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール−１、３，２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，５及び２，２，５−トリメチルヘキサン−ジオール−１，６（これらは必要な場合には、場合により部分的にエトキシル化及び／又はプロポキシル化されているか又は他方親水化されている）との反応によっても可能である。
【００４４】
イソシアネートＩａ）及び／又はオリゴマーＩｂ）の代わりにか又はこれら両方に付加的に、部分的にブロックされたイソシアネートＩａ）少なくとも１種及び／又は部分的にブロックされたオリゴマーＩｂ）少なくとも１種（＝成分Ｉｃ））を使用することができる。
【００４５】
好適なブロック化剤は、米国特許（ＵＳ）第４４４４９５４号明細書から公知のブロック化剤、例えばｉ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、これらの酸のエステル又は２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルオール；ｉｉ）ラクタム、例えばカプロラクタム、−バレロラクタム、−ブチロラクタム又は−プロピオラクタム；ｉｉｉ）活性メチレン性化合物、例えばマロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル又はアセチルラクトン；ｉｖ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレン−ブリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル−エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１．３−ジクロロ−２−プロパノール又はアセトシアンヒドリン；ｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール又はエチルチオフェノール：ｖｉ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド又はベンズアミド；ｖｉｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミド又はマレインイミド；ｖｉｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン又はブチルフェニルアミン；ｉｘ）イミダゾール、例えばイミダゾール又は２−エチルイミダゾール、ｘ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素又は１，３−ジフェニル尿素；ｘｉ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステル又は２−オキサゾリドン；ｘｉｉ）イミン、例えばエチレンイミン、ｘｉｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノキシム又はクロロヘキサノンオキシム；ｘｉｖ）亜硫酸の塩、例えば亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウム；ｘｖ）ヒドロキシサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）又はアリルメタクリロヒドロキサメート又はｘｖｉ）置換されたピラゾール、イミダゾール又はチアゾールである。
【００４６】
前記オリゴマーＩｂ）又はＩｃ）及び三量体Ｉｂ）又はＩｃ）は、有利にはＮＣＯ−官能性２．０〜５．０、有利には２．２〜４．０、特に２．５〜３．８を有する。
【００４７】
前記に詳説したイソシアネートＩａ）、そのオリゴマーＩｂ）及び／又は三量体Ｉｂ）及び／又は化合物Ｉｃ）は、尿素誘導体製造用の唯一の化合物であってもよいし、前記イソシアネートとの混合物であってもよい。
【００４８】
尿素基含有チキソトロープ剤は、別々に製造することもできるし又は使用される結合剤、特にポリアクリレート樹脂の存在で製造することができる。後者の場合には通常、アミン成分を有機溶剤又は有機溶剤から成る混合物中のアクリレート樹脂の溶液に添加し、次いでポリイソシアネートを可能な限り迅速かつ非常に強力な攪拌下に添加する。こうして得た尿素基含有チキソトロープ剤及びポリアクリレート樹脂から成る混合物を次いで塗料中に使用することができる。
【００４９】
更に、なお変性、熱分解、有利には疎水性の珪酸をチキソトロープ剤として添加することができる。親水性及び疎水性珪酸は、例えば市販名エーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）^Ｒとして及び製品名２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８０５及びＲ８１２としてデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ、Ｈａｎａｕ）社から市販されている。
【００５０】
本発明により使用されるチキソトロープ剤及び湿潤剤から成る混合物は、有利には塗料の全固体含量に対して０．１〜５質量％、有利には０．２〜２．５質量％、特に０．６〜２．０質量％の量で使用する。
【００５１】
本発明で、前記結合剤は主結合剤として使用することができる。主結合剤とは、場合により使用する種々の結合剤の量的に最大割合を有する結合剤のことである。例えば、場合によりヒドロキシル基含有のポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド及びアルキド樹脂（場合により油変性）が挙げられる。水性塗料用の結合剤の場合には、結合剤は、水溶性又は水分散性を保証するイオン性又は非イオン性基を含有する。
【００５２】
本発明によればヒドロキシル基含有のポリアクリレート又はポリアクリレート樹脂が有利であり、従って有利に使用される。
【００５３】
非水溶性塗料用のッポリアクリレートの場合には、結合剤は特にポリアクリレート樹脂であってよく、これは、（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシル基含有エステル又はこのようなモノマーから成る混合物、１６〜５１質量％、有利には１６〜２８質量％、（ｂ）有利にはアルコール基中にＣ原子少なくとも４個を有するアクリル酸又はメタクリル酸の（ａ）とは異なる脂肪族又は脂環式エステル又はこのようなモノマーから成る混合物、３２〜８４質量％、有利には３２〜６３質量％、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸又はエチレン性不飽和カルボン酸から成る混合物、０〜２質量％、有利には０〜１質量％及び（ｄ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とは異なるエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーから成る混合物、０〜３０質量％、有利には０〜２０質量％を重合させて、酸価０〜１５、有利には０〜８、ヒドロキシル価８０〜１４０、有利には８０〜１２０及び数平均分子量１５００〜１００００、有利には２０００〜５０００を有するポリアクリレート樹脂にする［その際、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００質量％である］ことによって製造することができる。
【００５４】
有利に使用されるポリアクリレート樹脂の製造は、通常公知の重合法により、塊状、溶液又は乳濁液中で実施することができる。ポリアクリレート樹脂の製造用の重合法は、通常公知であり、多々記載されている［例えば：Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１４／１巻、２４〜２５５頁（１９６１年）参照］。
【００５５】
ポリアクリレート樹脂の製造用に好適な（共）重合法のその他の例は、特許明細書ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９７０９４６５号、（ＤＥ−Ｃ）第１９７０９４７６号、（ＤＥ−Ａ）第２８４８９０６号、第１９５２４１８２号、第０５５４７８３号、ＷＯ９５／２７７４２号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３８４１５４０号又はＷＯ８２／０２３８７号明細書に記載されている。
【００５６】
テーラー反応器が、特に塊状、溶液又は乳濁液中での共重合用に、有利である。
【００５７】
テーラー流の条件下で物質の変換に役立つテーラー反応器が公知である。これは主として同軸同心構造の２個の円筒から構成されており、この中、外筒は固定されており、内筒は回転する。反応室として、円筒の間隙により形成される容積が役立つ。内筒の角速度ω_ｉの増加に伴って、大きさのない指数、所謂テーラー数Ｔａにより特徴付けられる多数の異なる流動形式が生じる。テーラー数は、攪拌機の角速度の他に付加的に、間隙中の液体の運動粘度ｖ及び地形学的パラメーター、内筒の外側直径ｒ_ｉ、外筒の内部直径ｒ_ａ及び間隙幅ｄ、２つの直径の差にも、下記式：
Ｔａ＝ω_ｉｒ_ｉｄ ν^{- １}（ｄ／ｒ_ｉ）^１／２ （Ｉ）
式中 ｄ＝ｒ_ａ−ｒ_ｉ
により左右される。
【００５８】
低い角速度の場合には、単純な剪断流である積層クエット流が生成される。内筒の回転速度を更に高めると、臨界値の上で交互に反対に回転する（逆回転する）円周方向に沿って軸を有する渦動が生じる。この所謂テーラー渦動は回転対称であり、間隙幅とほぼ同じ大きさである直径を有する。２個の隣接する渦は渦動対又は渦動胞を形成する。
【００５９】
この挙動は、静止している外筒を有する内筒の回転の際に、内筒付近の液体粒子に内筒より更に離れている液体粒子より強い遠心分離力がかかることに起因している。作用する遠心分離力のこの相違は、液体粒子を内筒から外筒へ押しやる。液体粒子の運動で摩擦が抑制されるので、遠心分離力は、粘度力を抑える働きをする。回転速度が増すと、遠心力も増す。遠心力が安定作用を有する粘度力より大きい場合に、テーラー渦動が生じる。
【００６０】
僅かな軸流を有するテーラー流の場合には、各々の渦動対が間隙を通って移動し、その際、隣接する渦動対の間では物質交換が僅かしか行われない。このような渦動対内部の混合は非常に高く、それに対して渦動対境界を越えての軸混合は非常に僅かであるに過ぎない。従って渦動対は、良好な混和攪拌釜であると見なされる。従って、渦動対が一定の滞留時間で理想的な攪拌釜のように間隙を通って移動するので、流動系は理想的な流管のように働く。
【００６１】
ここで、外部反応壁及びこの中に存在する同心性又は偏心性に配置されたローター、反応器床及び反応器蓋（これらは一緒になって管間隙形反応容積を決定する）、出発物質の添加用装置少なくとも１個並びに生成物流出用装置を有する、テーラー反応器が本発明により有利であるが、その際、反応壁及び／又はローターは、反応器容積中で実質的に全反応器の長さに渡ってテーラー流用の条件が満たさる、即ち管間隙が流動方向に幅広になっているような構造になっている。
【００６２】
使用されるポリアクリレート樹脂は、有利には溶液重合法を用いて製造する。その際、通常有機溶剤又は溶剤混合物を前装入し、加熱沸騰させる。次いでこの有機溶剤又は溶剤混合物中に重合すべきモノマー混合物並びに１種以上の重合開始剤を連続的に添加する。重合は、温度１００〜１６０℃、有利には１３０〜１５０℃で実施する。重合開始剤として、有利には遊離基生成開始剤を使用する。開始剤の力及び量を選択して、重合温度で供給段階の間可能な限り一定のラジカル供給がなされるようにする。
【００６３】
使用可能な開始剤の例として下記のものが挙げられる：過酸化ジアルキル、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又は過酸化ジクミル；ヒドロペルオキシド、例えばクモールヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド；過酸エステル、例えば過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエート又はｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；アゾジニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はＣ−Ｃ−脱離開始剤、例えばベンズピナコールシリルエーテル。
【００６４】
重合条件（反応温度、モノマー混合物の供給時間、有機溶剤及び重合開始剤の量及び種類、場合による分子量調整剤、例えばメルカプタン、チロールグリコ−ル酸エステル及び塩化水素の併用）は、使用したポリアクリレート樹脂が平均分子量１５００〜１００００、有利には２０００〜５０００（検定物質としてポリスチロールを使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定）を有するように選択する。
【００６５】
使用されるポリアクリレート樹脂の酸価は当業者により相応する量の成分（ｃ）の使用によって調整することができる。同様のことがヒドロキシル価の調整にも言える。これは使用する成分（ａ）の量により調整可能である。
【００６６】
成分（ａ）として原則としてアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシル基含有のエステル全て又はこのようなモノマーから成る混合物を使用することができる。例として下記のものが挙げられる：アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、特に４−ヒドロキシ−ブチルアクリレート；メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、特に４−ヒドロキシブチル−メタクリレート；環状エステル、例えばε−カプロラクトン及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルから成る反応生成物。
【００６７】
成分（ａ）の反応は有利には、成分（ａ）の単独の重合でガラス転移温度−５０〜＋７０℃、有利には−３０〜＋５０℃を有するポリアクリレート樹脂が得られるように選択する。ガラス転移温度は、当業者により式
【００６８】
【数１】

【００６９】
［式中、ＴＧ＝ポリマーのガラス転移温度、ｘ＝異なる共重合されるモノマーの数、Ｗｎ＝ｎ番目のモノマーの重量割合、ＴＧｎ＝ｎ番目のモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度］により概算することができる。
【００７０】
成分（ｂ）としては原則として、アルコール基中にＣ原子少なくとも４個を有するアクリル酸又はメタクリル酸の（ａ）とは異なる脂肪族又は脂環式エステル全て又はこのようなモノマーから成る混合物を使用することができる。例としては下記のものが挙げられる：アルコール基中にＣ原子４〜２０個を有するアクリル−及びメタクリル酸の脂肪族エステル、例えばｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル−、ステアリル−及びラウリルアクリレート及び−メタクリレート並びにアクリル−及びメタクリル酸の脂環式エステル、例えばシクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート。成分（ｂ）の組成は、有利には、成分（ｂ）の単独の重合でガラス転移温度１０〜１００℃、有利には２０〜６０℃を有するポリアクリレート樹脂が得られるように選択する。
【００７１】
成分（ｃ）として、原則としてエチレン性不飽和カルボン酸全て又はエチレン性不飽和カルボン酸から成る混合物を使用することができる。成分（ｃ）として有利にはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を使用する。
【００７２】
成分（ｄ）として原則として、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とは異なるエチレン性不飽和モノマー全て又はこのようなモノマーから成る混合物を使用することができる。成分（ｄ）として使用することができるモノマーの例として下記のものが挙げられる：ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチロール及びビニルトルエン、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド、例えばメタクリルアミド及びアクリルアミド、メタクリル酸及びアクリル酸のニトリル；ビニルエーテル及びビニルエステル又は特許明細書ドイツ（ＤＥ−Ａ）第３８０７５７１号、第３７０６０９５号、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０３５８１５３号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７５４０１４号明細書、ドイツ（ＤＥ−Ａ）第４４２１８２３号、ＷＯ９２／２２６１５号明細書に記載されているような、ポリシロキサンマクロモノマー。成分（ｄ）として、有利にはビニル芳香族炭化水素、特にスチロールを使用する。成分（ｄ）の組成は、有利には、成分（ｄ）の単独の重合でガラス転移温度７０〜１２０℃、有利には８０〜１００℃を有する樹脂が得られるように選択する。
【００７３】
塗料中の結合剤は、塗料の全固体含量に対して各々１０〜９０質量％、有利には１５〜８０質量％及び特に２０〜７０質量％の量で含有される。
【００７４】
塗料は、その他少なくとも１種の架橋剤を含有する。
【００７５】
塗料で多成分系には、架橋剤としてポリイソシアネート及び／又はポリエポキシドが該当するが、特にポリイソシアネートを使用する。
【００７６】
好適なポリイソシアネートの例は、チキソトロープ剤の製造で前記したポリイソシアネートである。
【００７７】
好適なポリイソシアネートのその他の例は、有機ポリイソシアネート、特に脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合の遊離イソシアネート基を含有する、特に前記したいわゆるラッカーポリイソシアネートである。１分子当たりイソシアネート基２〜５個及び粘度１００〜１００００、有利には１００〜５０００及び特に１００〜２０００ｍＰａｓ（２３℃で）を有するポリイソシアネートを使用するのが有利である。場合により、イソシアネートの加工性を改善し、場合によりポリイソシアネートの粘度を前記範囲内の値に下げるために、ポリイソシアネートになお少量の有機溶剤、有利には純粋なポリイソシアネートに対して１〜２５質量％の有機溶剤を添加することができる。添加剤として好適な溶剤として、ポリイソシアネートは例えば、エトキシエチルプロピオネート、アミルメチルケトン又は酢酸ブチルである。
【００７８】
更に、ポリイソシアネートは通常の公知方法で親水性又は疎水性に変性することができる。
【００７９】
例えば、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応により得られ、有利には低粘性である、イソシアネート基含有のポリウレタンプレポリマーも好適である。
【００８０】
好適なポリイソシアネートのその他の例は、イソシアヌレート−、ビウレット−、アロファネート−、イミノオキサジエジンドン−、ウレタン−、尿素−及び／又はウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えばイソシアネート基の一部をポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンと反応させることによって得られる。脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、二量体化及び三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアネートプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）社から市販名ＤＤＩ１４１０で市販されている三量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル−オクタン、１，７−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル−ヘプタン又は１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートプロピル）シクロヘキサン又はこれらのポリイソシアネートから成る混合物である。
【００８１】
好適なイソシアネートのその他の例は、“メトーデン デル オーガニッシェン ヒェミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）”（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）第１４／２巻、第４版、６１〜７０頁（１９６３）（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．５６２、７５〜１３６、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１０１８３２号明細書又は米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３２９０３５０号、第４１３０５７７号及び第４４３９６１６号明細書中に記載されている。
【００８２】
好適なポリエポキシドの例は、例えばビスフェノール−Ａ（Ｂｉｓｐｆｅｎｏｌ−Ａ）又はビスフェノール−Ｆ（Ｂｉｓｐｆｅｎｏｌ−Ｆ）をベースとする、全ての公知脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族ポリエポキシドである。ポリエポキシドとして、例えば、市販名シェル（Ｓｈｅｌｌ）社のＥｐｉｋｏｔｅ^Ｒ、ナガセケミカルズ（Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ、日本）社のＤｅｎａｃｏｌ^Ｒ で市販されているポリエポキシド、例えばＤｅｎａｃｏｌ ＥＸ−４１１（ペンタエリスリットポリグリシジルエーテル）、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）及びＤｅｎａｃｏｌ ＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）も好適である。
【００８３】
一成分系の場合には、三次元網状構造を形成するために高温で結合剤の官能基と反応する架橋剤を使用する。もちろんこのような架橋剤を僅かな量で多成分系中に一緒に使用することができる。本発明で、“僅かな量”とは、主要な架橋反応が全く損なわれないか又は抑制されない割合を意味する。
【００８４】
このような種類の好適な架橋剤の例は、ブロックトポリイソシアネートである。好適なポリイソシアネートの例は前記したものである。
【００８５】
好適なブロック剤の例は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４４４９５４号明細書から公知のブロック剤である。
【００８６】
架橋剤として、一般式
【００８７】
【化１】

【００８８】
のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用することもできる。
【００８９】
好適なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの例は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９３９２１３号明細書、第５０８４５４１号明細書又は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０６２４５７７号明細書に記載されている。特にトリス（メトキシ−、トリス（ブトキシ−及び／又はトリス（２−エチルヘキソオキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用する。
【００９０】
メチ−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル−混合エステル及びブチルエステルが有利である。これらは純粋なメチルエステルに対して改良されたポリマー溶融物中の溶解性という利点があり、晶出の傾向も僅かである。
【００９１】
特に架橋剤としてアミノプラスト樹脂、例えばメラミン樹脂が使用可能である。その際、各々透明な仕上塗又はクリアラッカーに好適なアミノプラスト樹脂又はこのようなアミノプラスト樹脂から成る混合物を使用することができる。特に、そのメチロール−及び／又はメトキシメチル基が部分的にカルバメート−又はアロファネート基により脱官能性化されている、常用の公知アミノプラスト樹脂が挙げられる。このような架橋剤は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７１０５４１号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０２４５７００号明細書並びにＢ．シンフ（Ｓｉｎｇｈ）及びその共同研究者の論文“カルバミルメチレーティッド メラミンズ、ノーヴェル クロスリンカーズ フォー ザ コーティング インダストリー（Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）”（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ）第１３巻、１９３〜２０７頁（１９９１）に記載されている。
【００９２】
好適なその他の架橋剤の例は、β−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミドである。
【００９３】
好適な架橋剤のその他の例は、シロキサン、特にトリアルコキシ−又はジアルコキシシラン基少なくとも１個を有するシロキサンである。
【００９４】
好適な架橋剤のその他の例は、ポリ酸無水物、特に無水ポリ琥珀酸である。
【００９５】
塗料中の架橋剤の量は、広い範囲で変えることができ、一方では架橋剤の官能性、他方では結合剤中に存在する架橋作用を有する官能基の数並びに目的とする架橋密度に合わせる。従って当業者は、架橋剤の量をその通常の専門知識に基づき、場合により簡単な指針実験を用いて決めることができる。架橋剤が塗料中に、各々塗料の全固体含量に対して６０質量％まで、有利には１０〜５０質量％及び特に１５〜４５質量％の量で含有されるのが有利である。その際更に、架橋剤及び結合剤の量を、塗料中で架橋剤中の官能基対結合剤中の官能基の比が、２：１〜１：２、有利には１．５：１〜１：１．５、特に有利には１．２：１〜１：１．２及び特には１．１：１〜１：１．１であるように、選択する。
【００９６】
塗料が非水性塗料、有利には非水性透明光沢クリアラッカーであるのが有利である。光沢クリアラッカーという表現は、艶消しラッカーとは反対に、できる限り高い光沢を目的とするものである。
【００９７】
非水性塗料の場合には、２０〜７０質量％、有利には４０〜６０質量％（塗布準備完了塗料に関して）の有機溶剤、例えば脂肪族、芳香族及び／又は脂環式炭化水素、酢酸又はプロピオン酸のアルキルエステル、アルカノール、ケトン、グリコールエーテル及び／又はグリコールエーテルエステルを含有する。
【００９８】
更に、塗料は常用の公知ラッカー添加物少なくとも１種を、有効量、即ち各々塗料の全固体含量に対して、有利には４０質量％までの、特に有利には３０質量％までの及び特に２０質量％までの量で含有することができる。ラッカー添加物が塗料の透明性及び澄明性に不利な影響を与えないことが重要である。
【００９９】
好適なラッカー添加物の例は、下記である
−紫外線吸収剤；
−光保護剤、例えばＨＡＬＳ化合物、ベンズトリアゾール又はオキサルアニリド；
−ラジカル捕集剤；
−架橋用の触媒、例えばジラウリン酸ジブチル錫又はデカン酸リチウム；
−スリップ剤；
−重合防止剤；
−消泡剤；
−乳化剤、特に非イオン性乳化剤、例えばアルコキシル化アルカノール、ポリオール、フェノール及びアルキルフェノール又は陰イオン性乳化剤、例えばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸及びアルコキシル化アルカノール及びポリオール、フェノール及びアルキルフェノールのスルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；
−付加的な湿潤剤、例えばシロキサン、弗素含有化合物、カルボン酸半エステル、燐酸エステル、ポリアクリル酸及びそのコポリマー又はポリウレタン；
−接着助剤、例えばトリシクロデカンジメタノール；
−流展剤；
−塗膜形成助剤、例えばセルロース誘導体；
−透明な充填剤、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムをベースとするナノ粒子；補足的になおＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ《Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ《Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９８、２５０〜２５２頁を参照にされたい；
−流動制御添加物、例えば特許明細書ＷＯ９４／２２９６８、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２７６５０１号、第０２４９２０１号又はＷＯ９７／１２９４５号明細書から公知であるようなもの；架橋したポリマーの微粒子、例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０００８１２７号明細書に公開されているようなもの；無機積層シリケート、例えばモンモリロナイト型のアルミニウム−マグネシウム−シリケート、ナトリウム−マグネシウム−及びナトリウム−マグネシウム−弗素−リチウム−積層シリケート；珪酸、例えばエーロシル；又はイオン性及び／又は会合性基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水メタクリル酸−又はエチレン−無水マレイン酸−コポリマー及びその誘導体又は疎水性変性エトキシル化ウレタン又はポリアクリレート；
−防炎剤／及び又は
−艶消剤。
【０１００】
好適なラッカー添加物（ａ６）のもう一つの例は、ヨハン ビールマン（Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ）著“ラックアディティブ（Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ）”（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、ニューヨーク、１９９８）に記載されている。
【０１０１】
本発明は更に、本発明による塗料の製法に関し、その際、
Ａ）結合剤を製造し、
Ｂ）本発明により使用される尿素誘導体の製造を、工程Ａ）からの結合剤の少なくとも部分量の存在で実施し、
Ｃ）結合剤及び尿素誘導体から成る混合物を、
−工程Ｂ）の前、間又は後に、本発明により使用される湿潤剤と、
−場合により、珪酸と場合により工程Ａ）からの結合剤とは異なる結合剤、有利には前記したようなポリアクリレート樹脂の最初の部分量との練物（ペースト）と、
−架橋剤又は架橋剤から成る混合物と及び、場合により、
−前記したラッカー添加物少なくとも１種、
−ポリアクリレートと相溶性であり、前記結合剤とは異なる結合剤及び
−場合により結合剤と練磨した珪酸の残量と混合し、加工用に常用の粘度に調整する。
【０１０２】
その際、架橋剤又は架橋剤の混合物を塗料塗布と同時にか又は直前に添加することができる。二成分系の場合には、架橋剤、例えばブロックしてないポリイソシアネートを塗料塗布の直前に添加する。一成分系の場合には、架橋剤、例えばブロックトポリイソシアネートを製造時に既に添加することができる。
【０１０３】
本発明は更に、本発明による塗料の着色及び／又は効果下塗、特に水性塗料を使用して製造された下塗上の光沢クリアラッカー塗膜の製造用の使用に関する。着色は、着色剤及び／又は有色顔料を用いて行うことができる。効果付与は、効果顔料、例えば金属効果顔料又は雲母顔料を用いて行うことができる。
【０１０４】
好適な水性塗料の例並びに相応する塗装は、特許明細書
【０１０５】
【外１】

【０１０６】
本発明は最後に、下塗してあるか又は下塗してない支持体表面上に着色及び／又は効果多層塗装を製造する方法に関し、その際、（１）着色及び／又は効果顔料を有する下塗、特に水性塗料を支持体表面上に塗布し、（２）工程（１）で塗布した下塗層を温度１５〜１００℃、有利には２０〜８５℃で乾燥させ、（３）工程（２）で乾燥させた下塗層上に透明な本発明による塗料をクリアラッカー層として塗布し、引き続き、（４）下塗層及び仕上塗層を一緒に、有利には温度１２０〜１８０℃でかつ５〜６０分間の時間焼付ける。
【０１０７】
支持体としては、その上に存在する塗膜層の硬化が熱の使用下で行なわれる、物質の全ての塗布表面が挙げられ；これは例えば、金属、プラスチック、木材、セラミック、石、繊維、繊維複合体、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラス−及びミネラルウール又は鉱物−及び樹脂結合建材、例えば石膏−及びセメント板又は屋根瓦である。従って、塗料を特にクリアラッカーとして、自動車塗装、家具の塗装及びコイル被覆及びコンテナ塗装も含めて工業塗装に非常に好適である。工業的塗装で、個人的又は工業的用途用の事実上全ての部品、例えばラジエーター、家庭用器具、金属性小部品、ホイールキャップ又は車輪の塗装に好適である。
【０１０８】
塗料、特にクリアラッカーを用いて、下塗してあるか又は下塗してない並びに場合により下塗層で被覆したプラスチック、例えば
【０１０９】
【外２】

【０１１０】
を塗装することができる。塗装されるプラスチックはもちろんポリマーブレンド、変性プラスチック又は繊維強化プラスチックであってもよい。通常乗り物車体、特に自動車車体に使用されるプラスチックの塗装用に使用することもできる。非官能性化及び／又は非極性支持体表面の場合には、これらを塗装の前に公知方法で、例えばプラズマ又は火炎を用いて前処理することができる。
【０１１１】
塗料、特にクリアラッカーを用いて製造した多層塗装の場合には、中間層接着力の欠乏による剥層は全く認められない。その流展性並びに視覚特性も優れている。水滴負荷後の白化の傾向ももはや見られない。
【０１１２】
製造例
１．本発明により使用可能なポリアクリレート（Ａ）の製造
攪拌機、モノマー混合物及び開始剤溶液用の滴下ロート２個、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を具備した有効容量４ｌを有する実験室反応器中に、弗点範囲１５８〜１７２℃を有する芳香族炭化水素のフラクション８９７ｇを量り入れた。溶剤を１４０℃に加熱した。１４０℃に到達後、ｔ−ブチルアクリレート４８７ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２１５ｇ、スチレン１４３ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート５７２ｇ及びアクリル酸１４ｇから成るモノマー混合物を４時間以内に及び前記芳香族溶剤８６ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート８６ｇの開始剤溶液を４．５時間以内に同時に反応器中に添加した。モノマー混合物及び開始剤溶液の添加は同時に開始した。開始剤添加完了後、反応混合物を更に２時間１４０℃に保ち、その後冷却した。１−メトキシプロピルアセテート−２、ブチルグリコールアセテート及び酢酸ブチルから成る混合物で希釈した生成ポリマー溶液は、空気循環炉中で１３０℃で１時間測定して固体含量５３％、酸価ＫＯＨ１０ｍｇ／ｇ及び粘度２３ｄＰａｓ（２３℃でＩＣＩＰｌａｔｔｅ−Ｋｅｇｅｌ粘度計の使用下で前記芳香族溶剤中のポリマー溶液６０％溶解で測定）を有した。
【０１１３】
２．本発明により使用可能なポリアクリレート（Ｂ）の製造
攪拌機、モノマー混合物及び開始剤溶液用の滴下ロート２個、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を具備した有効容量４ｌを有する実験室反応器中に、弗点範囲１５８〜１７２℃を有する芳香族炭化水素のフラクション７２０ｇを量り入れた。溶剤を１４０℃に加熱した。１４０℃に到達後、ｎ−ブチルアクリレート３９７．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１８０ｇ、スチロール４５０ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート２７０ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート１６５ｇ及びアクリル酸３７．５ｇから成るモノマー混合物を４時間以内に及び前記芳香族溶剤９０ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート１０５ｇの開始剤溶液を４．５時間以内に同時に反応器中に添加した。モノマー混合物及び開始剤溶液の添加は同時に開始した。開始剤添加完了後、反応混合物を更に２時間１４０℃に保ち、その後冷却した。生成したポリマー溶液は、空気循環炉中で１３０℃で１時間測定して固体含量６０％、酸価ＫＯＨ１７ｍｇ／ｇ、ＯＨＺ ＫＯＨ１１３ｍｇ／ｇ及び粘度１６ｄＰａｓ（２３℃でＩＣＩＰｌａｔｔｅ−Ｋｅｇｅｌ粘度計の使用下で前記芳香族溶剤中のポリマー溶液６０％溶解で測定）を有した。ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度は９．７８℃であった。
【０１１４】
３．本発明により使用可能なポリアクリレート（Ｃ）の製造
攪拌機、モノマー混合物及び開始剤溶液用の滴下ロート２個、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を具備した有効容量４ｌを有する実験室反応器中に、弗点範囲１５８〜１７２℃を有する芳香族炭化水素のフラクション７２０ｇを量り入れた。溶剤を１４０℃に加熱した。１４０℃に到達後、ｎ−ブチルメタクリレート９３４．５ｇ、スチレン１５０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート３８４ｇ及びアクリル酸３１．５ｇから成るモノマー混合物を４時間以内に及び前記芳香族溶剤９０ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート９０ｇの開始剤溶液を４．５時間以内に同時に反応器中に添加した。モノマー混合物及び開始剤溶液の添加は同時に開始した。開始剤添加完了後、反応混合物を更に２時間１４０℃に保ち、その後冷却した。生成したポリマー溶液は、空気循環炉中で１３０℃で１時間測定して固体含量６０％、酸価ＫＯＨ１７ｍｇ／ｇ、ＯＨＺ ＫＯＨ９９ｍｇ／ｇ及び粘度３ｄＰａｓ（２３℃でＩＣＩＰｌａｔｔｅ−Ｋｅｇｅｌ粘度計の使用下で前記芳香族溶剤中のポリマー溶液６０％溶解で測定）を有した。ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度は−１．４５℃であった。
【０１１５】
４．本発明により使用可能なブロックトポリイソシアネート（Ａ）の製造
内容４ｌの特殊鋼反応器中にＢａｓｏｎａｔ^ＲＨＩ１９０Ｂ／Ｓ４０（ＢＡＳＦ株式会社のヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレート）４０質量部及び溶剤ナフタ１６．４質量部を量り入れ、５０℃に加熱した。４時間以内にマロン酸ジエチル２６．２７質量部、アセト酢酸エチルエステル６．５質量部及び触媒溶液（ナトリウムメチルヘキサノエート）０．３質量部を同時に添加した。引き続き温度を７０℃に高めた。イソシアネート当量が５．９００〜６．８００に達したら、１，４−シクロヘキシルジメタノール１．０３質量部を７０℃で攪拌下で３０分間で添加した。イソシアネート当量≧１３．０００に到達後、ｎ−ブタノール５質量部を添加した。その際、温度は５０℃に下げ、生じたブロックトポリイソシアネートをｎ−ブタノールを用いて溶解させ、理論的固体含量６８質量％にした。
【０１１６】
５．本発明により使用可能なブロックトポリイソシアネート（Ｂ）の製造
内容４ｌの特殊鋼反応器中にＶｅｓｔａｎａｔ^Ｒ１８９０（Ｃｒｅａｎｏｖａ社のイソホロンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレート）４１．７６質量部及び溶剤ナフタ２０．７６質量部を量り入れ、５０℃に加熱した。４時間以内にマロン酸ジエチル２３．４９質量部、アセト酢酸エチルエステル５．８１質量部及び触媒溶液（ナトリウムメチルヘキサノエート）０．１４質量部を同時に添加した。供給終了後、もう一度触媒溶液０．１４質量部を添加した。引き続き温度を８０℃に高めた。イソシアネート当量５９００〜６８００に達したら、１，４−シクロヘキシルジメタノール０．９質量部を８０℃攪拌下で３０分間で添加した。イソシアネート当量≧１３．０００に到達後、ｎ−ブタノール５質量部を添加した。その際、温度は５０℃に下げ、生じたブロックトポリイソシアネートをｎ−ブタノールを用いて溶解させ、理論的固体含量６３質量％にした。
【０１１７】
６．本発明により使用可能なチキソトロープペースト（Ａ）の製造
Ｖｏｌｌｒａｔｈ社の実験室攪拌機ミル中で、ポリアクリレートＡ５９２ｇ、酢酸ブチル８０ｇ、キシレン６４ｇ及びＡｅｒｏｓｉｌ^Ｒ９７２（ＤｅｇｕｓｓａＡＧ、Ｈａｎａｕ）６４ｇから成る粉砕物を珪砂１１００ｇ（粒度０．７〜１ｍｍ）と一緒に量り入れ、水冷却下で３０分間研磨した。
【０１１８】
７．本発明による２Ｋクリアラッカー（例１）及び本発明によらない２Ｋクリアラッカー（比較試験１）の製造
本発明による２Ｋクリアラッカー（例１）及び慣用の２Ｋクリアラッカー（比較試験１）は、第１表に記載の成分から混合により製造し、試験板に塗布した。試験板として、市販の燐酸亜鉛で前処理し、下記のように電着塗料及び充填剤で被覆した車体鋼から成る鋼板を使用した。
【０１１９】
第１表：本発明による２Ｋクリアラッカー（例１）及び慣用の２Ｋクリアラッカー（比較例１）の組成
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
架橋剤は、ヘキサメチレンジイソシアネート（酢酸ブチル／溶剤ナフタ中のＢａｙｅｒＡＧのＤｅｓｍｏｄｕｒ^ＲＮ３３９０の８０％溶液）をベースとするポリイソシアネートの溶液である。
【０１２２】
Ｓｅｔａｌｕｘ^ＲＣ９１７５６は、結合剤中に分散させた尿素誘導体である。
【０１２３】
ＤｕＰｏｎｔ社の二塩基性エステルは、琥珀酸−、グルタル酸−及びアジピン酸−ジメチルエステルである。
【０１２４】
８．塗料技術試験
試験板を製造するために、層厚１８〜２２μｍの電着塗料及び層厚３５〜４０μｍの水充填剤を交互に塗布し、焼付けた。その際、電着塗料は１７０℃で２０分間及び充填剤は１６０℃で２０分間焼付けた。引き続き、青色水性塗料を層厚１２〜１５μｍで塗布し、１０分間８０℃で脱気した。引き続き、試験すべき例１及び比較例１の２Ｋ系を層厚４０〜４５μｍで１回塗で電気静電法により垂直に塗布し（Ｇｌｏｃｋｅｎｔｙｐ：Ｅｃｏｂｅｌｌ）、その後、下塗及び２Ｋ系を１４０℃で２０分間垂直に硬化させた（ウェット・オン・ウェット法）。
【０１２５】
第２表：本発明による例１の２Ｋクリアラッカー及び比較例１の慣用の２Ｋクリアラッカーの流展特性（垂直）
【０１２６】
【表２】

【０１２７】
９．本発明による１Ｋクリアラッカー（例２）及び本発明によらない１Ｋクリアラッカー（比較例２）の製造
本発明による１Ｋクリアラッカー（例２）及び慣用の１Ｋクリアラッカー（比較例２）は、第３表に記載した成分から混合により製造し、試験板（比較例８参照）に塗布した。
【０１２８】
第３表：本発明による１Ｋクリアラッカー（例２）及び慣用の１Ｋクリアラッカー（比較例２）の組成
【０１２９】
【表３】

【０１３０】
Ｎａｃｕｒｅ^Ｒ２５００は、アミンでブロックされた芳香族スルホン酸をベースとする架橋触媒である。
【０１３１】
Ｂｙｓｉｌｏｎ^ＲＯＬ４４は、ポリジメチルシロキサンをベースとする、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社の市販の流展剤である。
【０１３２】
１１．塗装技術試験
例２及び比較例２の１Ｋクリアラッカーを６０℃で１６時間貯蔵する際に、例２のクリアラッカーではＤＩＮ４排出皿からの排出時間は２３秒だけ上昇し、これに対して比較例２によるクリアラッカーの排出時間は７８秒間だけ上昇した。
【０１３３】
同様に例２のクリアラッカーは比較例２のクリアラッカーに比してより良好な流展性及び有意に低い湿潤限界を有した。

Claims (12)

1. 塗料がさらにチキソトロープ剤の湿潤性を改善する湿潤剤を含有し、この湿潤剤が、平均官能性２．５〜６を有するポリイソシアネートを
   ａ）第１工程で、式Ｙ−ＯＨ［式中、Ｙは、
   ｉ）水素原子が、置換されていないか又はハロゲン原子及び／又はアリール基により置換された、脂肪族及び／又は脂環式Ｃ_８〜Ｃ_３０−炭化水素基及び／又は
   ｉｉ）−Ｏ−及び／又は−ＣＯＯ−基少なくとも１個を含有し、分子量３５０〜８０００を有する、水素原子が、置換されていないか又はハロゲン原子及び／又はアリール基により置換された、脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族基であってよい］のモノヒドロキシ化合物と、ＮＣＯ−基の１５〜５０％が反応しているような量で反応させ、
   ｂ）工程ａ）で得た反応生成物を、式Ｇ−（Ｅ）_ｎ（Ｅは、−ＯＨ、−ＮＨ_２及び／又は−ＮＨＲ［Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル］であり；ｎは２又は３であり；Ｇは、Ｃ原子少なくとも２個を有し、分子量最高３０００を有する脂肪族及び／又は脂環式炭化水素基であり、その際、Ｇは−Ｏ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ−、−Ｓ−及び／又は−ＳＯ_２基を含有してもよい）の化合物と、最初に使用したポリイソシアネートのＮＣＯ−基の更に１５〜４５％が反応しており、工程ａ）及びｂ）で反応したＮＣＯ−基の合計が最初に使用したポリイソシアネートのＮＣＯ−基の４０〜７５％となるような量で反応させ；
   ｃ）工程ｂ）で得た反応生成物を、式Ｚ−Ｑ（Ｑは、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ［ＲはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル］又は−ＳＨであり；Ｚは、第三アミン基少なくとも１個を有するＣ_２〜Ｃ_１０−アルキル又は水素原子を有さない塩基性環窒素原子少なくとも１個を有する複素環式基であり、その際、複素環式基は炭素原子１０個までを有するアルキレン基を介してＱと結合していてよい）の化合物と、工程ａ）及びｂ）でまだ反応してない各々残留しているイソシアネート基に化合物Ｚ−Ｑの分子少なくとも１個が割り当てられるような量で、反応させることによって得られることを特徴とする、結合剤及び架橋剤並びに尿素及び／又は尿素誘導体をベースとするチキソトロープ剤を含有する塗料。
2. 尿素及び／又は尿素誘導体が、イソシアネート基含有化合物少なくとも１種を、第一又は第二アミン又はこのようなアミンの混合物及び／又は水と反応させることによって得たものであることを特徴とする、請求項１に記載の塗料。
3. 塗料がさらに、変性された、熱分解法珪酸をチキソトロープ剤として含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗料。
4. 結合剤が、
   （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシル基含有エステル又はこのようなモノマーから成る混合物、１６〜５１質量％、
   （ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸の（ａ）とは異なる脂肪族又は脂環式エステル又はこのようなモノマーから成る混合物、３２〜８４質量％、
   （ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸又はエチレン性不飽和カルボン酸から成る混合物、０〜２質量％及び
   （ｄ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とは異なるエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーから成る混合物、０〜３０質量％を重合させて、酸価０〜１５、ヒドロキシル価８０〜１４０及び数平均分子量１５００〜１００００を有するポリアクリレート樹脂にする［その際、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の質量割合の合計は常に１００質量％である］ことによって製造可能であるポリアクリレート樹脂であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の塗料。
5. 架橋剤として、少なくとも１種の非ブロック又はブロックトポリイソシアネート、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、アミノプラスト樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、シロキサン及び／又はポリアンヒドリドを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の塗料。
6. 非水性塗料である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の塗料。
7. 非水性透明光沢クリアラッカーである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の塗料。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の塗料を製造するに当たり、
   Ａ）結合剤を製造し、
   Ｂ）本発明により使用される尿素誘導体の製造を、工程Ａ）からの結合剤の少なくとも部分量の存在で実施し、
   Ｃ）結合剤及び尿素誘導体から成る混合物を、
   −工程Ｂ）の前、間又は後に、本発明により使用される湿潤剤と、
   −架橋剤又は架橋剤から成る混合物と混合し、加工用に常用の粘度に調整し、その際、架橋剤又は架橋剤の混合物を塗料塗布と同時にか又はその直前に添加することができる、塗料の製法。
9. Ａ）結合剤を製造し、
   Ｂ）本発明により使用される尿素誘導体の製造を、工程Ａ）からの結合剤の少なくとも部分量の存在で実施し、
   Ｃ）結合剤及び尿素誘導体から成る混合物を、
   −工程Ｂ）の前、間又は後に、本発明により使用される湿潤剤と、
   −珪酸と工程Ａ）からの結合剤とは異なる結合剤の最初の部分量との練物（ペースト）と、
   −架橋剤又は架橋剤から成る混合物と、
   −前記したラッカー添加物少なくとも１種と、
   −ポリアクリレートと相溶性であり、前記結合剤とは異なる結合剤及び
   −結合剤と練磨した珪酸の残量と混合し、加工用に常用の粘度に調整し、その際、架橋剤又は架橋剤の混合物を塗料塗布と同時にか又はその直前に添加することができる、請求項８に記載の塗料の製法。
10. 工程Ａ）からの結合剤とは異なる結合剤が、前記ポリアクリレート樹脂である、請求項９に記載の塗料の製法。
11. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の塗料の着色及び／又は効果下塗塗膜上の光沢クリアラッカー塗膜の製造のための使用。
12. 支持体表面上に二層仕上塗を製造するに当たり、
    （１）着色及び／又は効果顔料を有する下塗を支持体表面上に塗布し、
    （２）工程（１）で塗布した下塗層を温度１５〜１００℃で乾燥させ、
    （３）工程（２）で乾燥させた下塗層上に請求項１から７までのいずれか１項に記載の透明塗料を塗布し、引き続き、
    （４）下塗層及び仕上塗層を一緒に焼付ける、支持体表面上の二層仕上塗の製法。