JP4999436B2 - 直接火炎型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質を挟んでアノードとカソードを形成した構造の燃料電池セルを使用する直接火炎型燃料電池に関する。

燃料電池の一つのタイプに、固体電解質を挟んでアノードとカソードを形成した構造のセルを火炎中又はその近傍に配置し、アノード側を火炎にさらすことで発電を行う直接火炎型燃料電池がある。このような直接火炎型燃料電池は、例えば、特許文献１に記載されている。

直接火炎型燃料電池では、アノードを火炎に直接さらすため、簡便な発電が可能であり、しかも必要に応じてセルを組み合わせた燃料電池モジュールの小型化が可能である。その上、直接火炎型燃料電池では燃料自由度も高い。そのため、直接火炎型燃料電池は様々な用途への応用が期待されている。

特開２００４−１３９９３６号公報

直接火炎型燃料電池では、発電時にセルのアノードの表面が火炎に直接さらされることから、アノードには火炎への暴露時間に依存して煤が大量に付着する。アノードに付着した煤は、時間とともに燃料電池セルの発電性能が大幅に低下する原因となる。

本発明の目的は、アノードへの煤の付着を抑制することにより、セルの発電性能低下を抑制した直接火炎型燃料電池を提供することである。

本発明による直接火炎型燃料電池は、アノードとカソードが固体電解質を挟んで位置する燃料電池セルを有し、アノードが１種以上のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含有することを特徴とする。

本発明によれば、１種以上のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の作用により、アノードへの煤の付着を抑制することによってセルの発電性能低下を抑制することができ、それにより長寿命の直接火炎型燃料電池を提供することができる。

発明者らは、直接火炎型燃料電池のアノードに付着する煤の発生を抑制する技術を開発する過程で、酸化触媒として添加されたＲｈ₂Ｏ₃が、煤の発生を抑制する効果を示すことを見いだした。具体的には、図１に示したように、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）からなる固体電解質１の片側に２層構造のアノード２（６０ｗｔ％ＳＤＣ−Ｎｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏの内側アノード層２ａと、５ｗｔ％のＲｈ₂Ｏ₃を添加した３０ｗｔ％ＳＤＣ−Ｎｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏの外側アノード層２ｂにより形成される）と、その反対側に２層構造のカソード３（５０ｗｔ％ＳＤＣ−ＳＳＣの内側カソード層３ａと、５５ｖｏｌ％の造孔材を添加した３０ｗｔ％ＳＤＣ−ＳＳＣのカソード材料から作製した外側カソード層３ｂにより形成される）を配置した燃料電池セルを用意した。図１のセルの外側アノード層２ｂと外側カソード層３ｂには、発電された電力を外部へ取り出すため、白金メッシュで作製した集電体４、５をそれぞれ接続した。比較のために、同じ２層構造のアノードとカソードを使用するが、外側アノード層がＲｈ₂Ｏ₃を含有しない対照セルを用意した。これらのセルの外側アノード層を、６．５％のｎ−ブタンを含む燃料−空気混合ガスを供給するブンゼンバーナーの火炎に当てて定電流（４００ｍＡ／ｃｍ²）で発電させ、時間の経過に伴う出力の変化を観測した。

得られた結果を、図２（対照セル）と図３（Ｒｈ₂Ｏ₃添加の外側アノード層を使用したセル）に示す。対照セルでは、発電開始直後から煤の発生が顕著となり、出力の急激な低下が観測された。Ｒｈ₂Ｏ₃添加の外側アノード層を使用したセルでは、煤の発生に伴う出力の低下は約２０時間経過後に観測された。しかし、この場合にも、長時間の発電実験を行う過程で煤の抑制は困難であった。

次に、発明者らは、様々な物質について、Ｒｈ₂Ｏ₃と同様にアノードでの煤発生の抑制効果を調べることにより、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属の化合物や、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属の化合物が、煤発生の抑制に有効であることを突き止め、この事実を基に本発明を完成した。

アルカリ土類金属化合物の代表的な例としては、カルシウム、バリウム、ストロンチウムの炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、あるいは硫酸塩を挙げることができる。アルカリ金属化合物の代表例としては、ナトリウム、カリウム、セシウムの、同じく炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、あるいは硫酸塩を挙げることができる。アルカリ金属化合物の混合物、あるいはアルカリ土類金属化合物の混合物を使用してもよく、アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物の混合物を使用してもよい。

例えば、先に説明した燃料電池セルの外側アノード層（Ｒｈ₂Ｏ₃を５ｗｔ％含有）に更にＣａＣｏ₃を３ｗｔ％添加すると、煤の発生がうまく抑制されて、図４に示したように出力電圧の低下が遅くなることが分かった。

図５（ａ）、５（ｂ）、５（ｃ）は、それぞれ、Ｒｈ₂Ｏ₃とＣａＣＯ₃のどちらも添加しない外側アノード層を使用したサンプル１、Ｒｈ₂Ｏ₃のみ添加した外側アノード層を使用したサンプル２、及びＲｈ₂Ｏ₃とＣａＣＯ₃の両方を添加した外側アノード層を使用したサンプル３の、１５時間発電後のアノード表面を撮影した写真である。Ｒｈ₂Ｏ₃もＣａＣＯ₃もなしのサンプル１（図５（ａ））ではアノード全面に煤が付着しており、Ｒｈ₂Ｏ₃のみ添加したサンプル２（図５（ｂ））では、サンプル１よりも煤の少ないことが分かる。ＣａＣＯ₃とＲｈ₂Ｏ₃の両方を添加したサンプル３（図５（ｃ））では、煤はほとんど認められない。なお、Ｒｈ₂Ｏ₃を添加せずＣａＣＯ₃のみを添加したサンプルについて同様の試験をしたところ、やはりサンプル３と同様の結果が得られた。

本発明の燃料電池では、上記の２層構造のアノードだけでなく、下記で説明するように、２層以上の多層構造、あるいは単層構造のアノードを用いることも可能である。いずれの場合も、火炎への暴露により発生する煤の抑制に有効なアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物（これらの物質は、本質的に非導電性である）は、セルの一番外側に位置し火炎に直接さらされる層に添加することが重要である。

ＣａＣＯ₃の添加量については、アノードがＲｈ₂Ｏ₃を含むか否かにかかわらず、その添加量は、実用上アノードの材料の１〜１０ｗｔ％であるのが好適である。１ｗｔ％未満では添加による煤発生抑制効果がわずかであり、１０ｗｔ％を超えるとかえってセルの出力低下が早くなる。ＣａＣＯ₃等の煤の抑制に有効な化合物の量は、アノードが多層構造の場合、火炎に直接さらされる一番外側のアノード層における量である。

本発明の直接火炎型燃料電池のセルにおいては、火炎に直接さらされるアノードに煤の発生を抑制するのに十分なアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加することを除き、固体電解質、アノード、カソードのいずれも、通常の固体電解質燃料電池セルの同様の部材で用いられる材料を用いて、一般的な方法で製作することができる。

固体電解質については、例えば、次の（ａ）、（ｂ）あるいは（ｃ）の材料を用いることができる。
（ａ）ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、又はＧＤＣ（ガドリアドープドセリア）等のセリア系セラミックス。
（ｂ）ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、又はこれらのジルコニアにさらにＣｅ、Ａｌ等をドープしたジルコニア系セラミックス。
（ｃ）ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、又は酸化ビスマス系セラミックス。

アノードについては、例えば、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）あるいは（ｄ）の材料を用いることができる。
（ａ）ニッケルとコバルトとイットリア安定化ジルコニア系、スカンジア安定化ジルコニア系又はセリア系（ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＹＤＣ）セラミックスとのサーメット。
（ｂ）ニッケルと、イットリア安定化ジルコニア系、スカンジア安定化ジルコニア系又はセリア系（ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＹＤＣ等）セラミックとのサーメット。
（ｃ）導電性酸化物を主成分（５０〜９９重量％）とする焼結体（導電性酸化物としては、例えば、リチウムが固溶された酸化ニッケルなどを用いることができる）。
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）の材料に、白金族元素からなる金属又はその酸化物を１〜１０重量％程度配合したもの。

本発明において好ましいアノード電極材は、酸化ニッケルと酸化コバルトとのサーメットを含むものである。

カソードについては、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）が添加されたランタン、サマリウム等の希土類元素のコバルト酸化合物（例えば、サマリウムストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルタイト）、ランタンのマンガン酸化合物、ガリウム酸化合物（例えば、ランタンストロンチウムマンガンライト）、又はフェライト系化合物（例えば、ランタンストロンチウムコバルトフェライト）を用いることができる。カソードには、必要に応じ炭素系造孔材などを添加してもよい。

アノード、カソードは、単層あるいは多層のどちらの構造でもよい。多層構造を採用する場合、本発明の煤発生の抑制に資する化合物は、アノードの一番外側の、火炎に直接さらされる部分（最外層）に添加すればよい。また、多層構造の場合、アノード、カソードを形成する層の数は２又は３以上でよい。

本発明の直接火炎型燃料電池は、燃料成分と酸化剤成分が混合された雰囲気で発電を行う単室型燃料電池として有用であるとともに、燃料電池セルを閉じた空間に収容することなく大気開放雰囲気中において火炎にさらし発電を行う大気開放型燃料電池として特に有用である。

次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はここに示す例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
次の手順により、燃料電池セルを作製した。
固体電解質として使用するＳＤＣ（サマリアドープセリア、Ｓｍ_0.2Ｃｅ_0.8Ｏ_1.9）セラミック基板を用意した。このＳＤＣセラミック基板は、ドクターブレード法により成形したグリーンシートの両面に繊維状の布をあて、油圧プレスにより約１５ＭＰａ（１５０ｋｇ／ｃｍ²）の圧力をかけグリーンシート表面に粗化形状を形成し、そしてこのグリーンシートを円形に打抜き１３００℃で焼成して、厚さ１８０μｍ、直径１５ｍｍの円板として作製した。

このセラミック基板の一面側（面積１．８ｃｍ²）に、内側アノード層用として、ＳＤＣを６０ｗｔ％添加したＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ_xペーストを１．３ｃｍ²印刷し、その上に外側アノード層用として、ＣａＣＯ₃を３ｗｔ％、Ｒｈ₂Ｏ₃を５ｗｔ％添加した３０ｗｔ％ＳＤＣ添加Ｎｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ_xペーストを１．３ｃｍ²印刷した。また他面側に、内側カソード層用として、ＳＤＣを５０ｗｔ％添加したＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト、Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃）ペーストを１．３ｃｍ²印刷し、その上に外側カソード層用として、造孔材のカーボン粉末を５５ｖｏｌ％添加した３０ｗｔ％ＳＤＣ添加ＳＳＣペーストを印刷した。

次いで、白金線を溶接した白金メッシュを外側アノード層用及び外側カソード層用の印刷ペーストに埋め込んだ組立体を、大気中において１２００℃で１時間焼成して、固体酸化物型燃料電池セル（図１に示したような、ともに２層構造のアノードとカソードを有するセル）を作製した。

比較のために、外側アノード層形成用にＣａＣＯ₃を添加しないペーストを用いたことを除いて、同じ手順により固体酸化物型燃料電池セルを作製した。

アノード表面の煤生成に関する評価を、６．５％のｎ−ブタンを含む燃料−空気混合ガス（総流量４００ｓｃｃｍ）を供給するブンゼンバーナーの火炎に燃料電池セルをかざして行った。セルのアノードに火炎を当てた状態で、定電流（４００ｍＡ／ｃｍ²）の負荷を与えながら長時間発電を行い、アノード表面の煤の生成について調べた。先に説明した図５（ｂ）と５（ｃ）の写真は、１５時間発電後のそれぞれのアノード表面を示しており、ＣａＣＯ₃を添加しないアノード（図５（ｂ））と比較して、ＣａＣＯ₃を添加したアノード（図５（ｃ））の方が明らかに煤の生成量が減少していることが分かる。それに伴い、ＣａＣＯ₃を添加したアノードを用いた燃料電池セルの耐久性も向上した。

〔実施例２〕
外側アノード層用ペーストに添加するＣａＣＯ₃の量を変えて実施例１を繰り返し、燃料電池の出力が初期値の５０％の値まで低下する時間を調べて、図６に示す結果を得た。この結果から、外側アノード層に添加するＣａＣＯ₃の実用的な量は、１〜１０ｗｔ％程度であることが分かり、より好ましいＣａＣＯ₃添加量は２〜７ｗｔ％である。

これから分かるように、本発明によりアノードにカルシウム化合物を添加する場合、その実用的な添加量は、使用するアノード材料とカルシウム化合物の種類、火炎の条件等に応じて、簡単な実験から容易に決定することができる。同様に、カルシウム化合物以外の煤抑制に有効な化合物を使用する場合の添加量も、使用するアノード材料と添加する化合物の種類、火炎の条件等に応じて、簡単な実験で容易に決定することができる。

本発明を適用する直接火炎型燃料電池を例示する模式図である。 煤発生の抑制に有効な成分を添加していないアノードを有するセルを使用した燃料電池の出力低下を示すグラフである。 Ｒｈ₂Ｏ₃を５ｗｔ％添加したアノードを有するセルを使用した燃料電池の出力低下を示すグラフである。 ３ｗｔ％のＣａＣｏ₃と５ｗｔ％Ｒｈ₂Ｏ₃を添加したアノードを有するセルを使用した燃料電池の出力低下を示すグラフである。 １５時間発電後のアノード表面を示す写真であって、（ａ）はＲｈ₂Ｏ₃とＣａＣｏ₃のどちらも添加しない外側アノード層を使用したサンプルのもの、（ｂ）はＲｈ₂Ｏ₃のみ添加した外側アノード層を使用したサンプルのもの、（ｃ）はＣａＣｏ₃とＲｈ₂Ｏ₃の両方を添加したサンプルのものである。 外側アノード層に添加するＣａＣＯ₃の量と燃料電池の出力が初期値の５０％の値まで低下する時間との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 固体電解質
２ アノード
２ａ 内側アノード層
２ｂ 外側アノード層
３ カソード
３ａ 内側カソード層
３ｂ 外側カソード層
４、５ 集電体

Claims (4)

1. アノードとカソードが固体電解質を挟んで位置する燃料電池セルを有し、アノードを火炎にさらして発電する固体酸化物型の直接火炎型燃料電池であって、アノードが炭酸カルシウムを含有しており、燃料電池セルを大気開放雰囲気中において火炎にさらし発電を行う大気開放型の燃料電池として用いられることを特徴とする直接火炎型燃料電池。
2. アノードが多層構造であり、前記多層構造の最外層が炭酸カルシウムを含有している、請求項１記載の直接火炎型燃料電池。
3. 炭酸カルシウム含有量が１〜１０ｗｔ％である、請求項１又は２記載の直接火炎型燃料電池。
4. アノードの導電性電極材が酸化ニッケルと酸化コバルトとのサーメットを含む、請求項１から３までのいずれか一つに記載の直接火炎型燃料電池。