JP4999292B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池の改良に関し、特に過充電時の安全性に優れた非水電解質電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつあり、高容量化／高出力化と併せて、高安全性化の要求も非常に高まっている。

ここで、市販の非水電解質電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウムが多用されているが、このコバルト酸リチウム自体が本来有するエネルギーはほぼ限界領域にまで達しているため、高容量化を図るには正極活物質の充填密度を上げざるを得ない。しかしながら、正極活物質の充填密度を上げると、過充電時における電池の安全性が低下する。つまり、電池の高容量化と高安全性化とがトレードオフの関係にあるため、現状では、電池の高容量化が進展していない。尚、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質が開発された場合でも、当該新規活物質自体が本来有するエネルギーはいずれ限界領域にまで達するため、更なる高容量化を図るには正極活物質の充填密度を上げざるを得ないことに変わりはない。

また、従来の素電池においては、セパレータのシャットダウン機能を始め、電解液の添加剤等、各種の安全機構が組み込まれているが、これらの機構も活物質の充填性がさほど高くない状況下で設計されたものである。このため、上記の如く活物質の充填密度を上げると、電極内部への電解液の浸透性が大きく低下するため、局所的な反応が生じ、特に負極表面上にリチウムが析出するといった問題や、電解液の対流が悪化して電極内部に熱がこもることにより放熱性が低下するという問題が生じて、十分にその機能を発揮できなくなる傾向にあり、益々安全性が低下することが問題となっている。このため、従来の電池構成を大幅に変更することなく、これらの安全機構を発揮する電池構成の確立が必要である。

そこで、上記問題を考慮して、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを混合した正極活物質を用いて安全性を向上させたもの（下記特許文献１参照）、組成の異なるリチウムニッケルコバルト複合酸化物を２層形成した正極活物質を用いて保存性能と安全性とを向上させたもの（下記特許文献２参照）、電池の釘刺し試験における安全性を高める目的で、正極を複数層形成し、熱安定性の高い材料を正極最下層に配置することで、集電体を伝わって電池全体に熱伝導することによる正極の熱暴走を抑止するもの（下記特許文献３参照）等が提案されている。

特開２００１−１４３７０５号公報

特開２００１−１４３７０８号公報

特開２００１−３３８６３９号公報

しかしながら、上記従来の発明では、それぞれ、以下に示す課題を有する。
・ 特許文献１に示す発明の課題
コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを単に混合しただけでは、安全性に優れたマンガン酸リチウムの利点を十分に発揮することができないので、安全性をあまり向上させることはできない。

・ 特許文献２に示す発明の課題
リチウムニッケルコバルト複合酸化物は、過充電時に結晶から引き抜かれるリチウムが結晶内に多数存在し、そのリチウムが負極上に析出して発熱源になり得ることから、過充電を始めとする安全性を十分に向上できるとは言い難い。

・ 特許文献３に示す発明の課題
上記構成では、一定電圧下で集電体を介しての熱拡散による電池の熱暴走抑制であって、過充電のように負極上の析出リチウムから始まる活物質の熱暴走抑制には十分な効果を発揮できない（詳しくは後述する）。

従って、本発明は、従来の電池構成を大きく損なうことなく安全性、特に過充電特性の向上を図ることができる非水電解質電池の提供を目的としている。

上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質層は正極活物質成分が異なる複数の層から成り、且つ、これら複数の層のうち正極最表面層以外の層には、一般式ＬｉＭＰＯ _４ （但し、式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎから成る群から選択される少なくとも１種を含む）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物のみを用い、正極活物質における正極最表面層以外の層の質量比が２５％以下であることを特徴とする。

上記構成の如く、正極最表面層以外の層に、正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高いものが主成分として含まれていれば、過充電時の反応性が高い正極最表面層の集電性が低下し、本来の充電深度まで正極最表面層の活物質が充電され難くなる。したがって、過充電領域において正極から放出されるリチウム量（特に、正極最表面層から放出されるリチウム量）が減少して、負極上に析出するリチウムの総量が減少するため、負極上に析出したリチウムと電解液との反応に起因する発熱量が減少し、更にデンドライドの析出も抑制されることになる。また、充電深度が進まないことによる正極活物質（特に、結晶からリチウムが引き抜かれて不安定化する正極最表面層の活物質）の熱安定性も比較的高い状態で保持できるので、セパレータ等に存在する余剰電解液と正極活物質との反応が抑制される。以上のことから、過充電性能を飛躍的に向上させることができる。

ここで、上記背景技術の特許文献３に示す発明（以下、従来発明と略す）と対比しつつ、請求項１に記載の発明をより具体的に説明する。
・ 従来発明と本発明とのモードの相違
従来発明は充電反応を伴わず、単に電池に釘を刺して電池を発熱させる、所謂静的な試験であるのに対して、本発明は実際に充電することにより電池を発熱させる、所謂動的な試験である点で異なる。具体的には、以下の通りである。

（Ｉ）両者は電池の発熱による熱暴走を問題としている点については共通しているが、従来発明は充放電反応が関与しておらず、釘を刺した部分以外の反応は比較的均一であるのに対して、本発明は実際の充電による電解液の分解反応が生じてガスが発生するため、これに伴って電極反応（充電反応）が不均一化して電極箇所によって反応のばらつきが生じる点で異なる。

（ＩＩ）従来発明は析出リチウムの問題が無いため、正極の熱安定性のみを重視すれば足るのに対して、本発明は充電反応を伴うため析出リチウムによるデンドライドの問題が生じる点で異なる。

（ＩＩＩ）従来発明は充電反応を伴わないために活物質の熱安定性は経時変化しないのに対して、本発明は充電反応を伴うため活物質の熱安定性は充電深度により大きく相違する点で異なる。具体的には、充電深度が大きくなるほど活物質の安定性が低下する。

上記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示すように、従来発明と本発明とでは反応モードが大きく異なるため、釘刺し試験に有効な構成が過充電試験に有効であるとはいえないことは明らかである。また、上記（ＩＩＩ）に示す活物質の熱安定性の問題についても、静的、動的という考え方の相違により、単純に作用効果が同じといえない。

・ 従来発明と本発明との熱伝達経路の相違
従来発明においては、当該明細書に記載されているように、発熱は熱伝導性の高い釘とアルミニウム集電体とを媒体として電池全体に広がる。即ち、図１に示すように、正極活物質２においては下層２ａから上層２ｂ方向（矢符Ａ方向）に熱が伝わる。このため、従来発明では、下層に熱安定性の高い材料を配置するような構成となっている。これに対して、本発明では、過充電時に最初に反応するのは負極表面の析出リチウムである。したがって、図２に示すように、正極活物質２においては上層２ｂから下層２ａ方向（矢符Ｂ方向）に熱が伝わる。尚、図１及び図２において、１は正極集電体である。

〔３〕以上の相違に基づく本発明の特徴
以上の相違を基に過充電性能向上を考えると、図３（図１及び図２と同様機能を有するものについては同一の符号を付している。また、後述の図４においても同様である）に示すように、正極最表面層以外の層（図３では下層２ａ）には、正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高いものが主成分として含まれる構成とするのが有効である。

上記構成であれば、正極最表面層２ｂの集電性が低下し、負極４における析出リチウム量が削減されると共に、正極最表面層２ｂにおける活物質の充電深度が小さくなることから熱暴走反応が起こり難い。したがって、電池内における発熱総量の削減と表面活物質の熱安定性低下の抑制とを図ることができる。
以上のように、正極構造を改良したことにより、リチウムの析出抑制と総発熱量の低下とを図ることができ、この結果、過充電性能を飛躍的に向上させることができることになる。

請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、上記正極最表面層以外の層が集電体と接する層であることを特徴とする。
上記構成の如く、集電体と接する層に、正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高いものが主成分として含まれていれば、集電体と接する層以外の全ての層の集電性が低下するため、本発明の作用効果が一層発揮される。

オリビン型リン酸リチウム化合物はスピネル型マンガン酸リチウムに比べて、充電により結晶内部からリチウムが引き抜かれた際の直流抵抗の増加が大きい。これは、正極活物質の結晶構造に依存するものと推測される。スピネル型マンガン酸リチウムはスピネル構造に幾つかの酸素欠陥を有しており、この欠損部を通じて電子が流れるために、直流抵抗の増加幅が小さいものと推測される。これに対して、オリビン型リン酸リチウム化合物は、このような欠陥が殆んどないものと考えられ、それによって抵抗の増加幅が大きくなるものと考えられる。加えて、オリビン型リン酸リチウム化合物はスピネル型マンガン酸リチウムに比べて、結晶内部から略全てのリチウムが引き抜かれた際の電位が低いので、正極表面側に位置するコバルト酸リチウム等の安全性が低下する深度以前に上記作用効果が発現する。これらのことから、本発明の作用効果が発揮される。

請求項３記載の発明は請求項１または２記載の発明において、上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれることを特徴とする。
コバルト酸リチウムは単位体積あたりの容量が大きいので、上記構成の如く、正極活物質としてコバルト酸リチウムが含まれていれば、電池容量の増大を図ることができる。

請求項４記載の発明は請求項３記載の発明において、上記コバルト酸リチウムは正極最表面層に存在することを特徴とする。
上記構成の如く、コバルト酸リチウムが正極最表面層に存在していれば、コバルト酸リチウムの集電性が一層低下し、本来の充電深度までコバルト酸リチウムが充電され難くなる。したがって、過充電領域においても多量のリチウムを含有しているコバルト酸リチウムから放出されるリチウム量が大幅に減少して、負極上に析出したリチウムと電解液との反応に起因する発熱量が飛躍的に減少する。また、コバルト酸リチウムの熱安定性も比較的高い状態で維持される。

請求項５記載の発明は請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、上記セパレータとして破膜温度が１８０℃以上のものを用いることを特徴とする。
上記構成の如く、セパレータとして破膜温度が１８０℃以上のものを用いれば、電池の内部短絡を抑制することができるので、請求項１に記載の正極構造と相まって過充電特性を一層向上させることができる。具体的には、以下に示す理由によるものと考えられる。

即ち、電解液の分解によってガスが発生することによる正負極間の集電性の低下(反応面積の低下)や、電解液の反応によって電極内部における電解液の減少が生じると、これらの挙動が起こる周辺部（図４において、挙動が７であるとすると８に示す位置）で局所的な発熱反応が発生し（析出リチウムの発熱だけでも、局所的には１６５℃程度にはなると考えられる）、これによってセパレータ（一般に用いられているポリエチレン製のセパレータでは、１６５℃付近で溶融する）が破膜したり熱収縮して、内部短絡を生じることが有り得る。これに対して、セパレータとして破膜温度が１８０℃以上のもの（セパレータの溶融温度が通常使用されるポリエチレン微多孔膜よりも高いもの）を用いれば、局所的な発熱反応が発生した場合であっても、セパレータが破膜したり熱収縮したりするのを一層抑制できるので、電池の内部短絡をより抑えることができるからである。
尚、請求項１の作用効果中に記載した従来発明では、セパレータの破膜や熱収縮の問題に対して何ら考慮がなされていないので、上記作用効果が発揮されないということを付言しておく。

請求項６記載の発明は請求項５記載の発明において、上記セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を電子線照射して架橋した電子線架橋セパレータを用いることを特徴とする。
上記電子線架橋セパレータは、架橋していないポリエチレン製セパレータと比べて、破膜温度は上昇するが、その他のセパレータの物性（例えば、シャットダウン温度等）は全く変化しない。したがって、シャットダウン機能を十分に発揮しつつ、セパレータの破膜を抑制することができる。

請求項７記載の発明は請求項６記載の発明において、上記セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜上に融点２００℃以上の微多孔膜が積層されたセパレータを用いることを特徴とする。
上記耐熱層積層型セパレータを用いれば、セパレータの破膜温度が更に上昇するので、セパレータの破膜を一層抑制することができる。

請求項８記載の発明は請求項７記載の発明において、融点２００℃以上の微多孔膜として、ポリアミド、ポリイミド、又はポリアミドイミド製の微多孔膜を用いることを特徴とする。
融点２００℃以上の微多孔膜として、ポリアミド、ポリイミド、又はポリアミドイミドが例示されるが、本発明はこれらに限定するものではない。

請求項９記載の発明は請求項８記載の発明において、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミド製の微多孔膜の融点が２００℃〜４００℃であることを特徴とする。

請求項１０記載の発明は請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、上記正負両極及び上記セパレータを含む発電要素を収納する外装体を有し、且つ、この外装体として柔軟性を有する外装体を用いることを特徴とする。
前述の如く、オリビン型リン酸リチウム化合物は充電状態で結晶内からリチウムが引き抜かれことにより抵抗が上昇するという作用を発揮する他、酸化状態での電解液の分解能がスピネル型マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムに比べて弱く、電解液の分解に起因するガス発生が過充電状態で少ないという特徴もある。したがって、オリビン型リン酸リチウム化合物を正極活物質として用いた場合には、外装体として柔軟性を有するものを用いたとしても、電池の膨れという問題が発生し難いため、電池内部での短絡という不都合をも抑制することができる。尚、柔軟性を有する外装体としては、例えば、アルミラミネート外装体があるが、本発明はこれに限定するものではない。

本発明によれば、従来の電池構成を大きく損なうことなく安全性、特に過充電特性の向上を図ることができるという優れた効果を奏する。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔正極の作製〕
先ず、正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム（以下、ＬＭＯと略すときがある）と、炭素導電剤としてのＳＰ３００及びアセチレンブラックとを、９２：３：２の質量比で混合して正極合剤粉末を作製した。次に、当該粉末を混合装置〔例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ―１５Ｆ）〕内に２００ｇ充填した後、混合装置を回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮・衝撃・せん断作用を起こさせつつ混合して混合正極活物質を作製した。次いで、この混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ）との質量比が９７：３になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で両者を混合して正極スラリーを作製した後、正極集電体であるアルミ箔の両面に正極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、正極集電体表面に第１正極活物質層を形成した。

この後、正極活物質としてコバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと略すときがある）を用いる他は、上記と同様にして正極スラリーを作製し、さらに上記第１正極活物質層上に正極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、第１正極活物質層上に第２正極活物質層を形成した。
以上の工程で正極を作製した。尚、正極中の両正極活物質の質量比は、ＬＣＯ：ＬＭＯ＝７０：３０とした。

〔負極の作製〕
炭素材料（黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して負極スラリーを作製した後、負極集電体である銅箔の両面に負極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより負極を作製した。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された溶媒に、主としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合で溶解させて調製した。

〔セパレータの作製〕
セパレータとしては、通常使用されるポリエチレン（以下、ＰＥと略すことがある）製の微多孔膜に、電子線を照射することにより作製した。このように、通常用いられるセパレータに電子線を照射すると、ＰＥが架橋構造を形成し、電子線架橋型セパレータを得ることができる。尚、セパレータの膜厚は１６μｍである。

〔電池の組立〕
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した発電要素を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に発電要素を装填し、更に、当該空間内に非水電解液を注液した後に、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。
尚、上記電池の設計容量は６５０ｍＡｈである。

〔予備実験〕
上記電子線架橋型セパレータ（後述の本参考電池Ａ１、Ａ４、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１及び比較電池Ｕ１、Ｖ１、Ｗ１、Ｘ１に用いられている）と、耐熱層積層型セパレータ（後述の本参考電池Ａ２、Ａ５、Ｄ２及び比較電池Ｕ２、Ｘ２に用いられている）と、通常のセパレータ（後述の本参考電池Ａ３、Ａ６、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ３、Ｄ４，Ｅ、Ｆ及び比較電池Ｕ３、Ｖ２、Ｗ２、Ｘ３、Ｙ、Ｚに用いられている）とにおけるシャットダウン (以下、ＳＤと略すことがある) 温度と、破膜（以下、ＭＤと略すことがある) 温度とについて調べたので、その結果を表１に示す。尚、評価セルの作製方法、評価装置、ＳＤ温度及びＭＤ温度の測定方法は、以下に示す通りである。

〔評価セルの作製方法〕
図５に示すように、ガラス基板１１の一方の面にほぼ方形状のアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）１２を配置し、このアルミニウム箔１２の表面にイミドテープ１３を貼り付けたセル片１４を２つ用意する。そして、図６に示すように、２つのセル片１４・１４間に上記各セパレータ１５を挟持させて、これらをクリップで固定することにより評価セル１６を作製した。

尚、イミドテープ１３を貼り付けているのは、バリによるショートを防止するためであり、また、イミドテープ１３のほぼ中央には直径１９ｍｍの穴１３ａが形成されている。
さらに、この評価セル１６の電解液としては、溶質としてのＬｉＢＦ_４を０．５モル／リットルの割合で溶解させ、且つ、濡れ性を確保すべく界面活性剤としてのリン酸トリオクチルを１質量％添加したγ−ブチロラクトンを用いた。このような電解液を用いるのは、２００℃以上に加熱するため、溶媒の安定性と沸点とを考慮したものである。

〔評価装置〕
・ アサヒ理化製作所製の電気炉ＡＭＦ−１０型とデジタル温度コントローラＡＭＦ−２Ｐ型（温度精度：±１℃/ｍｉｎ）
・ 日置電機製ＬＣＲハイテスタ３５２２

〔ＳＤ温度及びＭＤ温度の測定方法〕
上記評価セル１６を用い、昇温速度が速い場合（実際の過充電を想定したものであって、２０℃／ｍｉｎで上昇）におけるセパレータの物性値について測定した。
尚、測定は、上記昇温速度で室温〜２１０℃付近までの両極間の抵抗値の変化を測定し、この抵抗値が大きく上昇した時点（ヒューズ成分の溶融による微多孔の閉塞に起因する）をＳＤ温度とし、抵抗値が低下した時点（セパレータの破膜による両極の接触に起因する）をＭＤ温度とした。

上記表１から明らかなように、いずれのセパレータであってもＳＤ温度は１４０℃であるが、ＭＤ温度は、通常セパレータでは１６５℃であるのに対して、電子線架橋型セパレータでは１８５℃、耐熱層積層型セパレータでは２００℃以上と高くなっていることが認められる。

〔第１参考例〕
（参考例１）
参考例１としては、前記発明を実施するための最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本参考電池Ａ１と称する。

（参考例２）
セパレータとして、電子線架橋型セパレータの代わりに耐熱層積層型セパレータを用いた他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本参考電池Ａ２と称する。

ここで、耐熱層積層型セパレータは、以下のようにして作製した。
先ず、非水溶性の耐熱材料であるポリアミド（ＰＡ）を水溶性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、溶液中で低温縮合重合を行って、ポリアミドドープ液を作製した。次に、このドープ液を、基材となるポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜の一方の面に、所定の厚みとなるようにコーティングした後、水に浸漬して、水溶性のＮＭＰ溶媒を除去すると共に非水溶性のポリアミドの析出／凝固を行った。これにより、ポリエチレン膜の一方の面に、微多孔化されたポリアミド膜が形成される。しかる後、ポリエチレンの融点以下の温度（具体的には８０℃）で乾燥することにより水分を除去し、目的とする積層微多孔膜から成るセパレータを得た。尚、水溶性溶媒溶中のポリアミドの濃度を変化させることにより、ポリアミド膜中の孔の数や大きさを変えることが可能である。また、このセパレータの膜厚は１８μｍ（ＰＥ層：１６μｍ、ＰＡ層：２μｍ）とした。
（参考例３）
セパレータとして、電子線架橋型セパレータの代わりに通常セパレータを用いた他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本参考電池Ａ３と称する。

（参考例４〜６）
正極の第２正極活物質層（表面側の正極活物質層）の正極活物質として、ＬＣＯ単独のものの代わりに、ＬＣＯとＬＭＯとの混合物を用いた他は、各々、上記参考例１、参考例２又は参考例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本参考電池Ａ４〜本参考電池Ａ６と称する。

（比較例１〜３）
正極活物質層を２層構造とせず、１層構造（正極活物質としてはＬＣＯとＬＭＯとの混合物を用いている）とする他は、各々、上記参考例１〜参考例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｕ１〜比較電池Ｕ３と称する。

（実験）
本参考電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｕ１〜Ｕ３の過充電特性について調べたので、その結果を表２に示す。尚、実験条件は、６００ｍＡを１．０Ｉｔとして、それぞれ１．０Ｉｔ、１．５Ｉｔ、２．０Ｉｔの電流で、電池電圧が１２Ｖに達した時点で定電圧充電（電流下限なし）を行うような回路を用い、１２Ｖに到達した後、３時間経過するまで充電試験を行うという条件である。本参考電池Ａ１及び比較電池Ｕ１については、１．５Ｉｔ（９００ｍＡ）の電流で過充電したときの充電時間と、電流、電圧（電池電圧）、及び温度（電池の表面温度）との関係について調べたので、その結果を図７及び図８にそれぞれ示す。

なお、通常の電池（電池パック）では、ＰＴＣ素子等の保護素子や保護回路が設けられ、電池異常時の安全性が確保されるように設計が行われており、また、素電池においてもセパレータのＳＤ機能（微多孔膜の熱閉塞による正負極間の絶縁を行う機能）や、電解液中の添加剤等各種の機構が用いられ、上記保護回路等が無くても安全性は確保されている。そこで、上記実験では、本参考電池の安全性に関する優位性を明らかにすべく、安全性に関わる材料や機構を排除して（但し、セパレータのシャットダウン機能は排除せず）、過充電時における電池の挙動について調べた。

［本参考電池Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５と比較電池Ｕ１〜Ｕ３との対比］
表２から明らかなように、本参考電池Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５では、本参考電池Ａ４が２．０Ｉｔでの過充電時に１つだけショートが発生しているだけであるのに対して、比較電池Ｕ１〜Ｕ３では、１．５Ｉｔでの過充電時に多数がショートしており、２．０Ｉｔでの過充電時には全数がショートしていることが認められる。

また、図７及び図８から明らかなように、本参考電池Ａ１では充電時間が６７分程度（充電深度：１５５％）でＳＤ挙動が開始し、且つ、ＳＤ時の電池温度の上昇が小さいのに対して、比較電池Ｕ１では充電時間が７０分を超えてから（充電深度：１６８％）しかＳＤ挙動が開始せず、且つ、ＳＤ時に電池内でショートが生じたため、電池温度が急激に上昇していることが認められる。このことを一般化すべく、全ての電池についてＳＤ挙動が開始する際の充電深度（以下、ＳＤ作動時の充電深度と称することがある）を調べたところ、表２から明らかなように、正極活物質として、ＬＭＯとＬＣＯとを単に混合しただけの比較電池Ｕ１〜Ｕ３では、充電深度が１６８％程度になるまでＳＤ挙動が開始しないのに対して、正極活物質を２層構造とし且つ第１正極活物質層にＬＭＯを用いた本参考電池Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５では、比較電池Ｕ１〜Ｕ３より充電深度が１０％程度低い段階でＳＤ挙動が開始していることが認められる。

ここで、本参考電池Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５が比較電池Ｕ１〜Ｕ３に比べて過充電特性が向上しているのは、以下に示すように（１）正極構造に起因する理由と（２）セパレータ構造に起因する理由とによるものと考えられる。

・ 正極構造に起因する理由
本参考電池Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５では、第１正極活物質層（正極集電体と直接接する層）にＬＭＯ活物質を用いている。このＬＭＯ活物質は、４．２Ｖ充電時に結晶内部から殆どリチウムを放出しており、４．２Ｖ以上に過充電を行っても結晶内部からリチウムを取り出すことは殆どできなくなるため、過充電時の抵抗増加は非常に大きくなる。このように、過充電時における第１正極活物質層の抵抗増加が非常に大きくなると、ＬＣＯ活物質から成る第２正極活物質層の集電性が低下し、本来の充電深度まで第２正極活物質層のＬＣＯ活物質が充電され難くなる。したがって、過充電領域において正極から放出されるリチウム量（特に、ＬＣＯから放出されるリチウム量）が減少して、負極上に析出するリチウムの総量が減少するため、負極上に析出したリチウムと電解液との反応に起因する発熱量が減少することになる。また、充電深度が進まないことによる正極活物質（特に、結晶からリチウムが引き抜かれて不安定化するＬＣＯ）の熱安定性も比較的高い状態で保持できるという理由による。

このことについて、さらに詳述すると、以下の通りである。ＬＣＯは４．２Ｖまで充電した際には、結晶内部から６０％程度しかリチウムを放出しておらず、過充電時には、残り４０％程度のリチウムを結晶内部から引き抜くことができるため、この分が負極に吸蔵されることなく、負極表面に析出リチウムとして堆積する。特に、ハイレートでの充電を行った場合には、負極におけるリチウムイオン受け入れ性が低下するので、析出リチウムは一層増加する。また、４価のコバルトは安定に存在しないため、ＣｏＯ_２は安定な状態で存在できず、過充電状態では酸素を結晶内から放出して安定な結晶形態に変化する。この際に電解液が存在すると急激な発熱反応を起こし易く、これが熱暴走の要因となっている。そして、正極から放出された酸素は電解液の分解した引火性のガスをより燃焼させ易くする。

そこで、本参考電池Ａ１等の如く、第１正極活物質層に過充電時の抵抗増加が非常に大きなＬＭＯ活物質を用いれば、ＬＣＯ活物質から成る第２正極活物質層の集電性が低下してＬＣＯ活物質が充電され難くなるため、過充電領域においてＬＣＯから放出されるリチウム量が減少する。この結果、負極上に析出するリチウムの総量が減少して、負極上に析出したリチウムと電解液との反応に起因する発熱量が減少することになる。また、充電深度が進まないことによるＬＣＯの熱安定性も比較的高い状態で保持できるので、酸素の発生量も少なくなるというメカニズムによって、過充電時の安全性が向上する。

・ セパレータ構造に起因する理由
過充電領域においては、副反応によるガス発生や電解液の分解による電極内部の保液性の偏りから、電極反応が不均一化し易く、特にこの不均一化した箇所では、析出リチウム量の増加や電流集中による異常発熱が起こり易いため、電池内部で局所的な反応を生じる。ところが、通常使用されるポリエチレン微多孔膜はポリエチレンの性質上、１６５℃付近で溶融するため、電池内部の局所的な発熱反応に対しては十分な効果が発揮されず、破膜が起こり易くなる。

これに対して、セパレータとして電子線架橋型セパレータ或いは耐熱層積層型セパレータを用いると、これらセパレータの溶融温度は通常使用されるポリエチレン微多孔膜よりも高いので、電池内部の局所的な発熱反応が生じた場合であっても、セパレータが破膜し難くなる。したがって、上記構造のセパレータを用いれば、２層構造の正極で第１正極活物質層（正極集電体と直接接する層）にＬＭＯ活物質を用いた正極との相乗効果により、過充電特性を飛躍的に向上させることができる。このことは、本参考電池Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５が１．５Ｉｔ以上の電流で殆んどショートが生じていないことから明らかである。

但し、このようなセパレータを用いた場合でも、正極構造が上記仕様になっていない場合には、有意な差が見られない。このことは、比較電池Ｕ１、Ｕ２が比較電池Ｕ３に比べて過充電特性があまり変わらないということから明らかである。これは電池全体の発熱量の差異に起因するものと考えられる。即ち、セパレータは正極表面及び負極表面とそれぞれ接触しており、表面で発熱反応が起こり易い過充電試験においては、特にセパレータがその影響を直接受け易い。発熱総量が大きい場合は、セパレータの熱収縮や過熱による強度低下が問題となって、少量の析出リチウム等でデンドライドショートし易くなる等の別のモードも発生するためと考えられる。特に、本正極構成では表面に過充電時に最もリチウムを放出し易いＬＣＯが存在する為、負極上にはデンドライドが析出し易い状況にある。このため、熱によるセパレータの破膜ではなく、加熱状況下での突き刺し強度などの低下による破膜が生じることになる。尚、このような破膜は、発熱温度が高いほどセパレータの強度が低下するため、高温になるほど生じ易い。

この結果、セパレータを変更しただけでは局所的な加熱によるセパレータの破膜を抑制することが可能であっても、析出リチウムによる突き刺し破膜は抑制しにくいため、やはりショートの発生率が高くなるものと推測される。

・ まとめ
以上のように、正極構造に起因する理由によりリチウムの析出抑制と総発熱量の低下とを図ることができ、且つ、セパレータ構造に起因する理由によりセパレータの破膜温度が上昇する。これらの相乗効果により、過充電性能を飛躍的に向上させることができるという効果が発揮されるものである。

［本参考電池Ａ３、Ａ６と比較電池Ｕ１〜Ｕ３との対比］
表２から明らかなように、セパレータとして通常セパレータを用いた本参考電池Ａ３、Ａ６は比較電池Ｕ１〜Ｕ３と比べて、ショートが発生数に関しては同等か若干向上しているに過ぎない。但し、ＳＤ作動時の充電深度は、正極活物質として、ＬＭＯとＬＣＯとを単に混合しただけの正極を備えた比較電池Ｕ１〜Ｕ３では、充電深度が１６８％程度になるまでＳＤ挙動が開始しないのに対して、２層構造の正極で第１正極活物質層（正極集電体と直接接する層）にＬＭＯ活物質を用いた本参考電池Ａ３、Ａ６では、比較電池Ｕ１〜Ｕ３より充電深度が１０％程度低い段階でＳＤ挙動が開始していることが認められる。

ここで、このような結果となったのは、本参考電池Ａ３、Ａ６では、正極活物質を２層構造とし且つ第１正極活物質層にＬＭＯを用いているので、前記［本参考電池Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５と比較電池Ｕ１〜Ｕ３との対比］の項で説明した（１）正極構造に起因する理由については、本参考電池Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５と同様の作用効果を発揮しうるが、本参考電池Ａ３、Ａ６ではセパレータとして通常セパレータを用いているので、前記［本参考電池Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５と比較電池Ｕ１〜Ｕ３との対比］の項で説明した（２）セパレータ構造に起因する理由については本参考電池Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５と同様の作用効果を発揮できないという理由によるものと考えられる。

［その他、電子線架橋型セパレータと耐熱層積層型セパレータとについての考察］
電子線架橋型セパレータと耐熱層積層型セパレータとは破膜温度を向上させるという点では同様の効果を有するが、前者ではＭＤ温度以外はＰＥ微多孔膜の性質を引き継いでいるので、ある一定温度に達した場合は、その熱で収縮するという問題があるのに対して、後者では熱収縮が飛躍的に抑制されており、熱収縮によるショートに対しては非常に耐性が高い。しかしながら、上記試験において、電子線架橋型セパレータを用いた本参考電池Ａ１、Ａ４と、耐熱層積層型セパレータを用いた本参考電池Ａ２、Ａ５とでは、上述したセパレータ間の物性差に起因する差異は殆ど確認できない。したがって、過充電時における電池ショートの原因としては、局所的な加熱によるセパレータの破膜という因子が大きく、全体的な加熱によるセパレータの熱収縮という因子が小さいと考えられる。

但し、上記実験を超えるような電流で過充電を行った場合には、電池全体の発熱も増えてくるため、セパレータの収縮による電池内部短絡の差異が生じることは考えられる。
尚、本発明には直接関係はないが、耐熱層積層型セパレータの優位性について若干付言しておく。

上述の如く、通常のセパレータ（ＰＥ製セパレータ）におけるＳＤ温度は１４０℃としている。これは、熱収縮による内部短絡を防止する必要上、ＳＤ温度を下げるためのヒューズ成分（低融点成分）の割合を所定値以下に規制しなければならないということに起因するものである。即ち、ヒューズ成分（低融点成分）の割合を多くすると、ＳＤ挙動が早期に開始されるので、充電深度が浅い状態で電流を遮断することができるものの、比較的低温であるにも関わらず熱収縮が大きくなって、熱収縮によるショートが生じるからである。

これに対して、本参考電池Ａ２、Ａ５で用いられている耐熱層積層型セパレータは、ヒューズ成分以外の層により熱収縮を抑制できるため、よりヒューズ成分の割合を多くすることが可能となり、セパレータの熱収縮による内部短絡を防止しつつＳＤ温度を低下させる（例えば、１２０℃以下に低下させる）ことができる。したがって、このような構成とした場合には、本参考電池のような構造を有していない電池（比較電池Ｕ１〜Ｕ３）であっても過充電特性を向上させることができるものと考えられる。

〔第２参考例〕
（参考例１、２)
正極活物質中のＬＣＯとＬＭＯとの質量比を８５：１５とした他は、前記第１参考例の参考例１及び参考例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本参考電池Ｂ１、Ｂ２と称する。

（比較例１、２）
正極活物質中のＬＣＯとＬＭＯとの質量比を８５：１５とした他は、前記第１参考例の比較例１及び比較例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｖ１、Ｖ２と称する。

（実験）
上記本参考電池Ｂ１、Ｂ２及び比較電池Ｖ１、Ｖ２の過充電特性について調べたので、その結果を表３に示す。尚、実験条件は、過充電電流をそれぞれ０．８Ｉｔ、１．０Ｉｔ、１．５Ｉｔとした他は前記第１参考例の実験と同様の条件である。

表３から明らかなように、セパレータとして電子線化架橋型セパレータを用い、且つ２層構造の正極で第１正極活物質層にＬＭＯ活物質を用いた本参考電池Ｂ１ではいずれの電流値であっても全くショートが発生しておらず、且つ、充電深度が１５２％程度でＳＤ挙動が開始しているのに対して、セパレータとして電子線化架橋型セパレータ又は通常セパレータを用い、且つＬＣＯとＬＭＯとを単に混合しただけ（１層構造）の正極を備えた比較電池Ｖ１、Ｖ２では、１．０Ｉｔでの過充電時に多数がショートし、１．５Ｉｔでの過充電時には全数がショートしており、且つ、充電深度が１７５％程度になるまでＳＤ挙動が開始しないことが認められる。
また、正極活物質として、セパレータとして通常セパレータを用いた点のみが本参考電池Ｂ１と異なる本参考電池Ｂ２は、比較電池Ｖ１、Ｖ２と比べて、ショートが発生数に関しては略同等であるが、ＳＤ作動時の充電深度は２０％以上低くなっていることが認められる。

このような実験結果となったのは、前記第１参考例の実験に記載した理由と同様の理由によるものと考えられる。

〔第３参考例〕
（参考例１、２)
正極活物質中のＬＣＯとＬＭＯとの質量比を５０：５０とした他は、前記第１参考例の参考例１及び参考例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本参考電池Ｃ１、Ｃ２と称する。

（比較例１、２）
正極活物質中のＬＣＯとＬＭＯとの質量比を５０：５０とした他は、前記第１参考例の比較例１及び比較例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｗ１、Ｗ２と称する。

（実験）
上記本参考電池Ｃ１、Ｃ２及び比較電池Ｗ１、Ｗ２の過充電特性について調べたので、その結果を表４に示す。尚、実験条件は、過充電電流をそれぞれ２．０Ｉｔ、２．５Ｉｔ、３．０Ｉｔとした他は前記第１参考例の実験と同様の条件である。

表４から明らかなように、セパレータとして電子線化架橋型セパレータを用い、且つ２層構造の正極で第１正極活物質層にＬＭＯ活物質を用いた本参考電池Ｃ１ではいずれの電流値であっても全くショートが発生しておらず、且つ、充電深度が１５２％程度でＳＤ挙動が開始しているのに対して、セパレータとして電子線化架橋型セパレータ又は通常セパレータを用い、且つＬＣＯとＬＭＯとを単に混合しただけ（１層構造）の正極を用いた比較電池Ｗ１、Ｗ２では、２．５Ｉｔでの過充電時に全数がショートしており、且つ、充電深度が１７５％程度になるまでＳＤ挙動が開始しないことが認められる。
また、正極活物質として、セパレータとして通常セパレータを用いた点のみが本参考電池Ｃ１と異なる本参考電池Ｃ２は、比較電池Ｗ１、Ｗ２と比べて、ショートが発生数に関しては略同等であるが、ＳＤ作動時の充電深度は２０％以上低くなっていることが認められる。

このような実験結果となったのは、前記第１参考例の実験に記載した理由と同様の理由によるものと考えられる。

〔第４実施例〕
（実施例１〜３)
第１正極活物質（集電体側の正極活物質）として、ＬＭＯの代わりに、ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物（以下、ＬＦＰと称するときがある）を用いると共に、正極活物質中のＬＣＯとＬＦＰとの質量比を７５：２５とした他は、前記第１実施例の実施例１〜実施例３と同様にして電池を作製した。尚、オリビン型リン酸リチウム化合物は導電性に乏しく、負荷特性に劣る。このため、電池性能を確保する目的で、正極活物質の焼成段階で二次粒子内部に炭素による導電パスを確保すべく、オリビン型リン酸リチウム化合物の二次粒子内部に５％炭素成分を含有させている。また、上記電池の設計容量は７８０ｍＡｈである。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｄ１〜Ｄ３と称する。
（実施例４)
第１正極活物質（集電体側の正極活物質）として、ＬＭＯの代わりにＬＦＰを用い、且つ第２正極活物質層（表面側の正極活物質層）の正極活物質として、ＬＣＯとＬＭＯとの混合物の代わりに、ＬＣＯとＬＦＰとの混合物を用いると共に、正極活物質中のＬＣＯとＬＦＰとの質量比を７５：２５とした他は、前記第１実施例の実施例６と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｄ４と称する。

（比較例１〜３）
正極活物質層を２層構造とせず、１層構造（正極活物質としてはＬＣＯとＬＦＰとの混合物を用いている）とする他は、各々、上記実施例１〜実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｘ１〜Ｘ３と称する。

（実験）
上記本発明電池Ｄ１〜Ｄ４及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３の過充電特性について調べたので、その結果を表５に示す。尚、実験条件は、７５０ｍＡを１．０Ｉｔとして、過充電電流をそれぞれ１．０Ｉｔ、２．０Ｉｔ、３．０Ｉｔ、４．０Ｉｔとした他は前記第１実施例の実験と同様の条件である。また、本実験では、ショート発生数、ＳＤ作動時の充電深度（％）の他に、多数の電池で電池表面の最高到達温度（℃）を測定した。

表５から明らかなように、２層構造の正極で第１正極活物質層にＬＦＰ活物質を用いた本発明電池Ｄ１〜Ｄ４では電流値が３．０Ｉｔまでは全くショートが発生しておらず、且つ、充電深度が１５０％程度でＳＤ挙動が開始しているのに対して、ＬＣＯとＬＦＰとを単に混合しただけ（１層構造）の正極を用いた比較電池Ｘ１〜Ｘ３では、２．０Ｉｔ以上での過充電時に全数がショートしており、且つ、充電深度が１６０％程度になるまでＳＤ挙動が開始しないことが認められる。
このように、本発明電池Ｄ１〜Ｄ４は比較電池Ｘ１〜Ｘ３に比べて過充電特性が優れているが、これは実施例１の実験で示した理由と同様の理由による、

また、本第４実施例において特徴的なのは、電子線架橋型セパレータ又は耐熱層積層型セパレータを用いた本発明電池Ｄ１、Ｄ２のみならず、通常セパレータを用いた本発明電池Ｄ３、Ｄ４においても、３．０Ｉｔまでの過充電試験において、セパレータのＳＤ機能が作用していないことである。

これは、表５から明らかなように、３．０Ｉｔまでの過充電試験において、本発明電池Ｄ３、Ｄ４では、電池表面の最高到達温度（尚、電池内部の温度は電池表面の温度よりも２０〜３０℃程度高くなっているものと考えられる）が、全て１００℃未満であるのに対して、比較電池Ｘ１〜３では、電池表面の最高到達温度が、全て１００℃以上である。このことから、本発明電池Ｄ３、Ｄ４では、ＰＥの溶融する温度まで電池の発熱は少なく、電極の抵抗上昇のみで電池電圧が上昇するものと考えられる。実際に後述の測定方法にて３．０Ｉｔまでの過充電試験で用いた本発明電池Ｄ３、Ｄ４のセパレータの透気度を測定したところ、過充電試験の前後共に１７５ｓ／１００ｃｃであって、透気度は変化していないことを確認した。このことから、本発明電池Ｄ３、Ｄ４のセパレータでは、ＰＥの溶融によるセパレータのシャットダウンは起こっていないことがわかる。

・ セパレータの透気度の測定方法
本測定は、ＪＩＳ Ｐ８１７７に準じて測定し、また測定装置としてはＢ型ガーレーデンソーメータ（東洋精機社製）を用いた。
具体的には、内筒（質量５６７ｇ）の円孔（直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ^２）に試料片を締め付け、外筒内の空気（１００ｃｃ）が試験管円孔部から筒外へ透過させるのに要する時間を測定し、これを透気度とした。

但し、電流値が４．０Ｉｔ以上での過充電では、過電圧のかかり具合や、発熱のバランスの崩れなどから、通常セパレータを用いた本発明電池Ｄ３、Ｄ４では全てショートが発生しているが、電子線架橋型セパレータや、耐熱層積層型セパレータを用いた本発明電池Ｄ１、Ｄ２では殆んどショートが発生していないことが認められる。したがって、耐熱層積層型セパレータ等を用いた電池では、セパレータのシャットダウン機能を有効に発揮でき、且つ、電池温度は上昇するものの析出リチウム量の抑制などの効果が発揮できるので、耐過充電特性の向上に寄与できることがわかる。

また、本実施例の構成であれば、ステンレス等から成る外装体を用いた電池のみならず、ラミネート電池等の柔軟性を有する外装体を用いた電池にも好適である。これは、以下の理由によるものと考えられる。
即ち、一般的に、電池の過充電時には電池表面温度は１００℃を超える（電池内部では１２０℃以上となっている）ことが殆どで（比較電池Ｘ１〜Ｘ３の実験結果を参照）、例えショートが発生しない場合であっても、電池内部において電解液の揮発や電解液の分解が生じてガスが発生する。加えて、過充電時のシャットダウン深度が深くなるため、特に、ラミネート電池などの柔軟性を有する外装体を用いた電池では、ガス発生に起因して電池が膨れ、この結果、電池内での反応の不均一化やそれに起因するショート等が発生するという問題がある。

これに対して、上記本発明電池Ｄ１〜Ｄ４では、電池の過充電時であっても電池表面温度は１００℃を超えることがなく、過充電時のシャットダウン深度も浅いために、電池内部において電解液の揮発や電解液の分解が抑制され、ガスの発生も抑えられる。加えて、上記第１実施例〜第３実施例では第１正極活物質層の活物質としてＬＭＯを用いているが、本第４実施例では第１正極活物質層の活物質としてＬＦＰを用いているため、過充電時における電極の酸化作用が低くなるという理由によるものと考えられる。
ここで、第１正極活物質層の活物質としてＬＦＰを用いれば、過充電時における電極の酸化作用が低くなるという理由を、図９に基づいて説明する。尚、図９は、下記実験内容で、ＬＣＯ、ＬＭＯ、及びＬＦＰをそれぞれ単独活物質として用いた正極の連続充電プロファイルである。

・ 実験内容
アルミニウム箔上に前述の製法にて塗布したＬＣＯ、ＬＭＯ、ＬＦＰの活物質を用いた正極（２ｃｍ×２ｃｍ)と、対極としてのリチウム金属とを、セパレータを介して配置することにより単極を構成し、リチウム金属参照極電位で充電時の各活物質のプロファイルを比較するものである。尚、電解液には、ＥＣとＤＥＣとを３：７の容積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いた。また、充電条件は、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１０Ｖカットとした。

同図から明らかなように、結晶からリチウムが引き抜かれた際の充電正極の電解液に対する分解能力はＬＦＰで最も小さく、強力な酸化作用を示すＬＭＯやＬＣＯと比較して、電解液の分解が非常に少ない。具体的には、同図において、５．６Ｖ付近のプラトーは、正極上においてＥＣとＤＥＣとから成る電解液が電気分解しているものと推測されるが、ＬＭＯやＬＣＯを正極活物質として用いた場合には、結晶からリチウムが完全に引き抜かれた後でもプラトーがみられ、電解液が分解されている様子が伺えるのに対して、ＬＦＰを正極活物質として用いた場合には、電圧上昇が比較的早く、電解液の分解に起因するプラトーが殆ど見られず、電極の酸化作用が低くなると考えられる。

以上のことから、ラミネート電池などの柔軟性を有する外装体を用いた電池において第１正極活物質層の活物質としてＬＦＰを用いれば、低沸点成分の蒸発による一時的な膨れはやや認められるものの、ガス発生に起因する電池の膨れが十分に抑制されるので、電池内での反応の不均一化やそれに起因するショート等が発生するのを抑えることができる。この点で、第１正極活物質層の活物質としてＬＭＯを用いた第１実施例〜第３実施例の電池よりも、より性能を向上させることができる。

〔第５実施例〕
（実施例)
正極活物質中のＬＣＯとＬＦＰとの質量比を８０：２０とした他は、前記第４実施例の実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｅと称する。

（比較例）
正極活物質中のＬＣＯとＬＦＰとの質量比を８０：２０とした他は、前記第４実施例の比較例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。

（実験）
上記本発明電池Ｅ及び比較電池Ｙの過充電特性について調べたので、その結果を表６に示す。尚、実験条件は、前記第４実施例の実験と同様の条件である。

表６から明らかなように、２層構造の正極で第１正極活物質層にＬＦＰ活物質を用いた本発明電池Ｅでは電流値が３．０Ｉｔ以下の場合には全くショートが発生しておらず、且つ、充電深度が１５４％程度でＳＤ挙動が開始しているのに対して、ＬＣＯとＬＦＰとを単に混合しただけ（１層構造）の正極を用いた比較電池Ｙでは、全ての電流値で全数がショートしており、且つ、充電深度が１６５％程度になるまでＳＤ挙動が開始しないことが認められる。

このような実験結果となったのは、前記第４実施例の実験に記載した理由と同様の理由によるものと考えられる。

〔第６実施例〕
（実施例)
ＬＦＰ層の正極合剤粉末を作製する際に、ＬＦＰとＳＰ３００とアセチレンブラックとを、９４．５：１．５：１（第５実施例における実施例の場合には、９２：３：２）の質量比で混合した（即ち、本実施例では、第５実施例の場合より導電剤の添加量を減少させている）他は、前記第５実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｆと称する。

（比較例）
ＬＦＰの正極合剤粉末を作製する際に、ＬＦＰとＳＰ３００とアセチレンブラックとを、９４．５：１．５：１（第５実施例における比較例の場合には、９２：３：２）の質量比で混合した（即ち、本比較例では、第５実施例の場合より導電剤の添加量を減少させている）他は、前記第５実施例の比較例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚと称する。

（実験）
上記本発明電池Ｆ及び比較電池Ｚの過充電特性について調べたので、その結果を表７に示す。尚、実験条件は、前記第４実施例の実験と同様の条件である。また、本発明電池Ｆを１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）及び３．０Ｉｔ（２２５０ｍＡ）、比較電池Ｚを１．０Ｉｔの電流でそれぞれ過充電したときの充電時間と、電流、電圧（電池電圧）、及び温度（電池の表面温度）との関係について調べたので、その結果を図１０、図１１及び図１２にそれぞれ示す。

表７から明らかなように、２層構造の正極で第１正極活物質層にＬＦＰ活物質を用いた本発明電池Ｆでは全ての電流値で全くショートが発生しておらず、且つ、充電深度が１５０％程度でＳＤ挙動が開始しているのに対して、ＬＣＯとＬＦＰとを単に混合しただけ（１層構造）の正極を用いた比較電池Ｚでは、全ての電流で全数がショートしており、且つ、充電深度が１６２％程度になるまでＳＤ挙動が開始しないことが認められる。

また、図１０及び図１２から明らかなように、１．０Ｉｔの電流で過充電したときには、本発明電池Ｆでは充電時間が９５分程度でＳＤ挙動が開始し、且つ、ＳＤ時の電池温度の上昇が小さいのに対して、比較電池Ｚでは充電時間が約１００分となるまでＳＤ挙動が開始せず、且つ、ＳＤ時に電池内でショートが生じたため、電池温度が急激に上昇していることが認められる。更に、図１１から明らかなように、３．０Ｉｔの電流で過充電したときでも、本発明電池Ｆでは充電時間が３１分程度でＳＤ挙動が開始し、且つ、ＳＤ時の電池温度の上昇が小さいことが認められる。
このような実験結果となったのは、前記第４実施例の実験に記載した理由と同様の理由によるものと考えられる。

また、前記第５実施例の本発明電池Ｅと本実施例の本発明電池ＦとはＬＣＯとＬＦＰとの質量比が同じであるにも関わらず、本発明電池Ｅでは４．０Ｉｔの電流の場合にはショートが発生しているのに対して、本発明電池Ｆでは４．０Ｉｔの電流の場合であっても全くショートしていないことが認められる。したがって、ＬＦＰ層の導電剤量を削減することで、一層過充電特性を向上しうることがわかる。これは、以下に示す理由による。

即ち、本発明による作用効果は、過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質（本実施例ではＬＦＰ）が第１正極活物質の主成分として含まれている場合に発揮されるものであるが、本発明電池Ｅの如くＬＦＰ層に導電剤である炭素導電剤が多量に含まれていると、炭素導電剤の存在によりＬＦＰ層の抵抗上昇の効果を減じる場合がある。これに対して、本発明電池Ｆの如くＬＦＰ層に含まれる炭素導電剤が削減されていれば、過充電時におけるＬＦＰ層の抵抗上昇の効果を最大限に発揮できるという理由によるものと考えられる。
但し、導電剤量を削減すると通常の充放電反応時に円滑に充放電を行なえなくなることがある。したがって、少ない導電剤量でも通常の充放電反応時が円滑に実施でき、且つ、過充電特性を飛躍的に向上させるべく、ＬＦＰ層の厚みは可能な限り薄くすることが望ましい。

〔その他の事項〕
・ 上記コバルト酸リチウムと、上記スピネル型マンガン酸リチウムと、上記オリビン型鉄リン酸リチウムとにおいて、各充電電圧での抵抗率の変化について調べたので、その結果を表８及び図１３に示す。尚、実験は、以下のようにして行った。

［実験内容］
コバルト酸リチウムと、スピネル型マンガン酸リチウムと、オリビン型鉄リン酸リチウムとを、それぞれ単独で正極活物質として用い、前述の発明を実施するための最良の形態と同様の方法で電池を作製した。

このようにして作製した各電池を、未充電、及び、３．８Ｖ、４．２Ｖ、４．５Ｖまで下記の条件で定電流定電圧充電を行った。
・ 定電流定電圧充電条件
６５０ｍＡで設定電圧まで定電流で充電を行い、定電圧で充電電流が１ｍＡになるまで充電するという条件

次に、各電池を解体し、正極を取り出してＤＥＣ（ジエチルカーボネート）で洗浄し、乾燥した後、これらの各電圧に充電された正極を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、方形状（２．１ｃｍ×２．１ｃｍ）の銅製のプレス冶具で６０ｋＮの圧力を加え、更に、３５６０ＡＣミリオームハイテスタ（日置電機製）を用いて１ｋＨｚの直流抵抗を測定した。
次いで、プレス後の電極厚みを測定し、更に下記（１）式を用いて活物質層の抵抗率を算出した。

抵抗率ρ（ｍΩ・ｍｍ）＝直流抵抗（ｍΩ）×測定試料面積（ｍｍ^２）／電極厚み（ｍｍ）…（１）

［実験結果］
表８及び図１３から明らかなように、コバルト酸リチウムは、充電深度と共に正極の抵抗は減少する傾向にあるのに対して、オリビン型鉄リン酸リチウムは、正極活物質内部のリチウム量が減少することによって抵抗が増加することがわかる。

具体的には、オリビン型鉄リン酸リチウムは、リチウムがなくなる３．８Ｖ程度から抵抗の増加率が非常に大きく、耐過充電特性に対する効果が高いことが認められる。これは、オリビン型鉄リン酸リチウム（オリビン型リン酸リチウム化合物）は、活物質内部からリチウムが引き抜かれることによって大きく抵抗増加するという電気化学的挙動に起因するものと推測される。したがって、本発明の多層構造の正極においては、オリビン型鉄リン酸リチウム（オリビン型リン酸リチウム化合物）は、第１正極活物質層の正極活物質として好適である。

尚、スピネル型マンガン酸リチウムについては、表８及び図１３をみるかぎり、抵抗増加率は余り変化していないと認められる。但し、上記実験では、直流成分の抵抗のみを測定しているので、上記のような実験結果となったのであるが、化学的成分の抵抗を加味すると、スピネル型マンガン酸リチウムの場合であっても抵抗増加率は正の値となる。このことは、前述の第４実施例の実験において用いた図９からわかる。即ち、図９において、スピネル型マンガン酸リチウムは特性容量１２０ｍＡｈ／ｇ程度で負極電位が約４．２Ｖから約５．０Ｖに急上昇していることから明らかである。

但し、スピネル型マンガン酸リチウムはオリビン型鉄リン酸リチウムに比べると、やはり抵抗増加率は小さいので、本発明の多層構造の正極において、スピネル型マンガン酸リチウムを第１正極活物質層の正極活物質として用いた場合には、オリビン型鉄リン酸リチウムを第１正極活物質層の正極活物質として用いた場合に比べて、耐過充電特性への効果が小さくなる。この理由としては、スピネル型マンガン酸リチウムはスピネル構造内部に酸素欠損を有し、これを導電パスとして電子が流れるために、正極活物質としての抵抗上昇が幾分抑制されるという電気化学的挙動に起因するものと推測される。

尚、スピネル型マンガン酸リチウムは製造ロットによって、その特性が異なることがあるので、異なる製造ロットのものを用いれば、上記の如く直流成分の抵抗のみを測定した場合であっても抵抗増加率が大きいものもあると考えられる。

（２）正極活物質としては、上記コバルト酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、又はオリビン型リン酸リチウム化合物に限定されるものではなく、ニッケル酸リチウム、層状リチウムニッケル化合物等でも良い。尚、これら正極活物質の過充電時の抵抗増加量、過充電で引き抜かれるリチウム量、及び４．２Ｖ充電状態でのリチウム残存量を表９に示す。ここで、表９において、過充電時の抵抗増加量が大きいものを第１正極活物質層（正極集電体側の層）に用いる必要がある。

また、上記オリビン型リン酸リチウム化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４に限定するものではない。具体的には、以下の通りである。

一般式ＬｉＭＰＯ_４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、元素Ｍの種類によって作動電圧域が異なる。一般に、市販のリチウムイオン電池が使用される４．２Ｖ領域では、ＬｉＦｅＰＯ_４が３．３〜３．５Ｖでのプラトーを有することが知られており、４．２Ｖ充電では結晶内からほぼＬｉイオンをすべて放出する。また、ＭがＮｉ−Ｍｎ系の混合物の場合には４．０〜４．１Ｖでプラトーを有し、４．２〜４．３Ｖ充電で結晶内からほぼＬｉイオンをすべて放出することが知られている。現状のリチウムイオン電池に本作用効果を付与するためには、通常の充放電反応で充放電にある程度寄与することにより正極容量の低下を防止しつつ、過充電時には本作用効果を速やかに発揮し、且つ電池の放電カーブが多段化しないようにＬＣＯやＬｉ−ＮｉＭｎＣｏ化合物と放電作動電圧が近い必要がある。こうした意味では、上記ＭとしてＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種を含み、３．０〜４．０Ｖ級の放電作動電位を有するオリビン酸リチウム化合物を用いることが望ましい。

（３）上記実施例及び参考例では、第１正極活物質層の活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム又はオリビン型リン酸リチウム化合物を単独で用いているが、このような構成に限定するものではなく、例えば、スピネル型マンガン酸リチウムとオリビン型鉄リン酸リチウムとの混合物を第１正極活物質層の活物質として用いても良いことは勿論である。また、第２正極活物質層についても同様に、混合物を用いても良い。

（４）正極構造は２層構造に限定するものではなく、３層以上であっても良いことは勿論である。そして、例えば３層構造の場合には、下層（正極集電体側の層）或いは中間層に過充電時の抵抗増加量が大きい活物質を用いれば良いが、過充電特性を飛躍的に向上させるには、下層に過充電時の抵抗増加量が大きい活物質を用いるのが望ましい。

（５）セパレータの架橋方法としては、上記電子線架橋に限定するものではなく、化学的に架橋するような方法であっても良い。化学的に架橋するような方法であっても、破膜温度が高くなるからである。但し、化学的に架橋する方法では、他の物性が大きく変化することがあるため、生産時に微調整を行う必要がある。したがって、生産性の向上という観点からは、電子線で架橋するのが望ましい。

（６）耐熱層積層型セパレータを作製する際の原料としてはポリアミドに限定するものではなく、ポリイミド、ポリアミドイミド等であっても良い。また、耐熱層積層型セパレータを作製する際の水溶性溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンに限定するものではなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることもできる。

（７）正極合剤の混合方法としては、上記メカノフュージョン法に限定するものではなく、らいかい式で磨り潰しながら乾式混合する方法、または湿式にて直接スラリー中で混合/分散する方法等を用いても良い。

（８）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。

（９）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ_６に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_６−Ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_Ｘ[但し、１＜ｘ＜６,ｎ＝１or２]等でも良く、又は、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルに規制するのが望ましい。また、電解液の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。

（１０）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。

従来発明の熱伝達経路を示す説明図である。 本発明の熱伝達経路を示す説明図である。 本発明の発電要素を示す説明図である。 局所的な発熱反応状態を示す説明図である。 セパレータのＳＤ温度とＭＤ温度とを評価するための評価セルの分解平面図である。 評価セルの断面図である。 本参考電池Ａ１における充電時間と、電池電圧、電流、電池温度との関係を示すグラフである。 比較電池Ｕ４における充電時間と、電池電圧、電流、電池温度との関係を示すグラフである。 ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＣｏＯ_２とＬｉＦｅＰＯ_４とにおける特性容量と負極電位との関係を示すグラフである。 本発明電池Ｆにおいて電流１．０Ｉｔで充電した際の充電時間と、電池電圧、電流、電池温度との関係を示すグラフである。 本発明電池Ｆにおいて電流３．０Ｉｔで充電した際の充電時間と、電池電圧、電流、電池温度との関係を示すグラフである。 比較電池Ｚにおいて電流１．０Ｉｔで充電した際の充電時間と、電池電圧、電流、電池温度との関係を示すグラフである。 コバルト酸リチウムと、スピネル型マンガン酸リチウムと、オリビン型鉄リン酸リチウムとにおける充電電圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

１ 正極集電体
２ 正極
２ａ 下層
３ セパレータ
４ 負極

Claims (10)

1. 複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池において、
   上記正極活物質層は正極活物質成分が異なる複数の層から成り、且つ、これら複数の層のうち正極最表面層以外の層には、一般式ＬｉＭＰＯ _４ （但し、式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎから成る群から選択される少なくとも１種を含む）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物のみを用い、正極活物質における正極最表面層以外の層の質量比が２５％以下であることを特徴とする非水電解質電池。
2. 上記正極最表面層以外の層が上記正極集電体と接する層である、請求項１記載の非水電解質電池。
3. 上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれる、請求項１または２記載の非水電解質電池。
4. 上記コバルト酸リチウムは正極最表面層に存在する、請求項３記載の非水電解質電池。
5. 上記セパレータとして破膜温度が１８０℃以上のものを用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。
6. 上記セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を電子線照射して架橋した電子線架橋セパレータを用いる、請求項５記載の非水電解質電池。
7. 上記セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜上に融点２００℃以上の微多孔膜が積層されたセパレータを用いる、請求項６記載の非水電解質電池。
8. 融点２００℃以上の微多孔膜として、ポリアミド、ポリイミド、又はポリアミドイミド製の微多孔膜を用いる、請求項７記載の非水電解質電池。
9. 上記ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミド製の微多孔膜の融点が２００℃〜４００℃である、請求項８記載の非水電解質電池。
10. 上記正負両極及び上記セパレータを含む発電要素を収納する外装体を有し、且つ、この外装体として柔軟性を有する外装体を用いる、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質電池。