JP4996233B2

JP4996233B2 - アルキルガラクトシドの製造方法

Info

Publication number: JP4996233B2
Application number: JP2006346462A
Authority: JP
Inventors: 克弥上野; 正純田村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2026-12-22
Also published as: JP2008156271A

Description

本発明は、未反応物や高縮合物等の残留物が少ないアルキルガラクトシドの製造方法に関する。

糖誘導体であるアルキルグリコシドは低刺激性界面活性剤であり、他の陰イオン界面活性剤に対しては泡安定剤として作用することが知られている。
アルキルグリコシドの一般的な製造方法の一つに、糖と高級アルコールを酸触媒下で直接反応させる方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、糖と低級アルコールを酸触媒下で反応させて低級アルキルグリコシドを調製し、その後高級アルコールとアセタール交換させることで目的とするアルキル鎖を有するアルキルグリコシドを得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、従来法ではグルコースを原料糖として用いるものが大半を占めており、ガラクトースを出発原料とするアルキルガラクトシドの製造方法の技術的課題については十分に検討されていない。

ガラクトースからアルキルガラクトシドを製造する場合、グルコースを原料とする場合と比較してその反応挙動においていくつかの相違点がある。例えば、特許文献３及び４に開示された方法により、ガラクトースを原料糖として用いてアルキルガラクトシドの製造を試みると、糖同士又は糖と生成したアルキルグリコシド、及び生成したアルキルグリコシド同士の縮合（以下「糖縮合」という）によって高縮合物が生成し、収率が著しく低下する。このような高縮合物の生成は、反応に用いる高級アルコールを大過剰で用いることによりある程度回避可能である。しかしその場合でも、用いるガラクトースの性状によって、例えば粒子径が粗大であったり不純物が含まれていたりすると、未反応ガラクトースやガラクトース縮合物が残留してしまう場合がある。

これらの残留物は反応系において不溶性であるため、反応混合物中に沈殿として存在する。それゆえ反応混合物の移送が困難になったり、残留するガラクトースが加熱などにより着色の原因となることも懸念される。またアルキルガラクトシドの用途上の制限により、未反応ガラクトースやガラクトース縮合物等の混入が望ましくない場合には、別途ろ過などの工程を追加して沈殿を除去しなければならない。
一方、未反応ガラクトースやガラクトース縮合物等は、反応時間を延長することでもある程度低減することができるが、完全にガラクトースやガラクトース縮合物を消失させることはできず、さらに反応混合物の着色が顕著となり、生成するアルキルガラクトシドの品質低下を招くことになる。

特開２００１−１５１７８９号公報特公昭４８−１０７１６号公報特開平４−２２４５９８号公報特開昭６２−２９２７８９号公報

本発明は、未反応物や高縮合物等の残留物が少ないアルキルガラクトシドの効率的な製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、ガラクトースと脂肪族アルコールからアルキルガラクトシドを製造するにあたり、反応後に水を添加して未反応ガラクトースやガラクトース縮合物等を溶解及び／又は分散した後、さらに熟成を行うことにより前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の工程１〜３を含むアルキルガラクトシドの製造方法を提供する。
工程１：ガラクトースを炭素数１〜２２の脂肪族アルコールを用いてグリコシド化して、反応混合物を得る工程
工程２：得られた反応混合物に水を添加し、不溶分を溶解及び／又は分散して、溶解及び／又は分散液を得る工程
工程３：得られた溶解及び／又は分散液を脱水処理した後、熟成して、アルキルガラクトシドを得る工程

本発明によれば、未反応ガラクトースやガラクトース縮合物等の残留物が少ないアルキルガラクトシドを高収率で得ることができる。

本発明のアルキルガラクトシドの製造方法は、下記の工程１〜３を含み、特に工程２及び３を含むことを特徴とする。
工程１：ガラクトースを炭素数１〜２２の脂肪族アルコールを用いてグリコシド化して、反応混合物を得る工程
工程２：得られた反応混合物に水を添加し、不溶分を溶解及び／又は分散して、溶解及び／又は分散液を得る工程
工程３：得られた溶解及び／又は分散液を脱水処理した後、熟成して、アルキルガラクトシドを得る工程
以下、本発明の製造方法における各成分、及び工程について説明する。

（ガラクトース）
原料として用いられるガラクトースは特に制限されないが、α体、β体、鎖状構造体のいずれも用いることができる。また、その形態は、特に制限されず、粉末、結晶、溶液などであってもよい。
ガラクトースが粉末又は結晶の場合の平均粒子径は特に制限されないが、本発明の効果をより顕著に発揮させる観点から、メジアン径は、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましく６０〜５００μｍである。なお、メジアン径は市販の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
さらに、得られるアルキルガラクトシドの品質を損なわない範囲内であれば、不純物を含む原料を使用することができる。使用するガラクトースの純度は特に制限されないが、本発明の効果をより顕著に発揮させる観点から、その純度は、好ましくはガスクロマトグラフィー分析における面積比で８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９．９％以下である。

（炭素数１〜２２の脂肪族アルコール）
原料として用いられる炭素数１〜２２の脂肪族アルコールは特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、各種ブタノール、各種ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、各種オクタノール、各種デシルアルコール、各種ドデシルアルコール、各種トリデシルアルコール、各種テトラデシルアルコール、各種ペンタデシルアルコール、各種ヘキサデシルアルコール、各種ヘプタデシルアルコール、各種オクタデシルアルコール、各種エイコシルアルコール、オレイルアルコール、ヤシアルコール、オキソアルコール（オレフィンのヒドロホルミル化反応により得られたアルデヒドを水素添加して製造したアルコール）、ゲルベアルコール（脂肪族アルコールの脱水素により得られるアルデヒドの塩基触媒縮合によって得られる油性剤）等の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルコール、そのアルキレンオキサイド付加物及びその混合物等が挙げられる。
これらの中では、得られるアルキルガラクトシドの界面活性剤としての使用を考えた場合、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールが好ましい。

（アルキルガラクトシド）
本発明の製造方法により得られるアルキルガラクトシドは、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基にガラクトース残基がα−配置又はβ−配置でグリコシド結合した化合物である。また、得られるアルキルガラクトシドは、未反応ガラクトースやガラクトース縮合物等の残留物が少なく、色相（ＡＰＨＡ）も通常５〜１２０、好ましくは１０〜１００と優れていることが特徴である。

（工程１）
工程１では、ガラクトースを炭素数１〜２２の脂肪族アルコールを用いてグリコシド化して、反応混合物を得る。
工程１における反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度は、反応速度の観点から５０℃以上が好ましく、得られるアルキルガラクトシドの色相劣化を抑制する観点から１５０℃以下が好ましい。また、反応は減圧下で行うことが好ましく、減圧度は、生成する水の除去効率等の観点から、好ましくは０．６７〜１３．３ｋＰａ、より好ましくは２．７〜８．０ｋＰａである。
工程１で副生する水を効率よく除去するために窒素を吹込んでもよい。窒素の吹込み量は原料の仕込み量によって異なるため一概に言えないが、例えば、ガラクトース０．１０モルの仕込み量に対して１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎ程度の窒素を吹き込むことが好ましい。
反応時間は反応条件によって左右されるが、原料の消費量や生成物の生成量を適宜追跡し、反応終了時点で反応を打ち切ることが好ましい。

本発明においては、アルキルガラクトシドの原料となるアルコールを反応溶媒として用いることができるが、反応系の濃度を調整するために補助溶媒を用いることもできる。用いる補助溶媒は、アルキルガラクトシド製造の反応条件下であっても沸騰しない程度の高い沸点を有しており、かつ、反応に悪影響を与えないものであることが好ましい。
脂肪族アルコールの使用量は、特に限定されないが、ガラクトースに対して好ましくは１〜２５モル倍、より好ましくは２〜２０モル倍である。脂肪族アルコールの使用量は、生成するアルキルガラクトシドの縮合度が高くなって融点が上昇し、反応の操作上の問題が生じることのないようにする観点から、１モル倍以上が好ましく、生産性の観点から２５モル倍以下が好ましい。

工程１においては、反応速度を上げる目的で酸触媒を使用することが好ましい。使用される酸触媒は、通常脱水反応に用いられるものであれば特に制限されない。例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等を母体とする強酸性イオン交換樹脂等から選ばれる一種以上が挙げられる。これらの中では、該脂肪族アルコールへの溶解性の観点から、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
使用される酸触媒の量は、ガラクトース１モルあたり、好ましくは０．００１〜０．１０モル、より好ましくは０．００２〜０．０８モル、さらに好ましくは０．００３〜０．０５モルである。酸触媒の使用量がこの範囲内にあれば、反応速度及び得られるアルキルガラクトシドの色相が共に良好となる。

酸触媒を用いた場合には、熟成終了後、反応器を常圧に戻した段階で糖縮合の進行を抑制するため、塩基性物質を添加して触媒を中和するのが好ましい。中和に用いられる塩基性物質としては特に制限はないが、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₃、強塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中では、経済性、溶解性、取扱い性の観点から、ＮａＯＨ、ＫＯＨの使用が好ましい。

（工程２）
工程２では、上記で得られた反応混合物に水を添加し、不溶分を溶解及び／又は分散して、溶解及び／又は分散液を得る。
工程２において添加する水の量は、未反応ガラクトースやガラクトース縮合物等の量に応じて、それらを溶解及び／又は分散し得る量であれば、特に制限はない。好ましくは、工程１で用いたガラクトースに対して０．０１〜１０重量倍を目安に添加すればよい。
工程２における溶解／分散温度は、特に限定されないが、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。溶解／分散温度は、反応系を冷却したり反応後に再び昇温したりする必要がないようにする観点から２０℃以上が好ましく、添加した水の激しい蒸発を抑制し反応系に留まる水量の低下を防止する観点から１５０℃以下が好ましい。
水を添加して不溶分を溶解及び又は分散するための時間は、残存する不溶分の量や水の添加量、温度などの条件により異なるが、反応系の状態を見ながら、不溶分が十分に溶解及び又は分散されるまで行えばよい。

工程１において酸触媒を用いた場合、工程２で水を添加する前に酸触媒を中和及び／又は除去してもよい。中和に用いることのできる塩基は前記のとおりである。また、このように、水の添加前に中和及び／又は酸触媒除去を行った場合には、後の脱水工程が終了した後、熟成を行う前に、酸触媒を再度添加してもよい。このときにことのできる酸触媒の種類、添加量は前記のとおりである。

（工程３）
工程３では、上記で得られた溶解及び／又は分散液を脱水処理した後、熟成して、アルキルガラクトシドを得る。
工程３における脱水処理時の温度は、特に限定されないが、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。脱水処理温度は、反応系を冷却したり反応後に再び昇温したりする必要がないようにする観点から２０℃以上が好ましく、添加した水の激しい蒸発や突沸などを防止する観点から１５０℃以下が好ましい。
脱水処理時の圧力は、好ましくは０．６７〜１３．３ｋＰａ、より好ましくは２．７〜８．０ｋＰａである。減圧度は、水を効率的に除去する観点から１３．３ｋＰａ以下が好ましい。また、さらに水の除去効率を上げるために窒素を吹込んでもよい。窒素の吹込み量は原料の仕込み量によって異なるため一概に言えないが、例えば、ガラクトース０．１０モルの仕込み量に対して１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎ程度の窒素を吹き込むことが好ましい。
脱水処理の時間は、添加した水の量や脱水処理の条件などによって異なるが、水の留出がなくなるまで行えばよい。

工程３における熟成温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。熟成温度は、熟成速度の観点から５０℃以上が好ましく、得られるアルキルガラクトシドの色相劣化を抑制する観点から１５０℃以下が好ましい。
工程１で得られた反応混合物中の未反応ガラクトース等の不溶分が、工程２で溶解及び／又は分散されているため、工程３の熟成工程で、それらが更にグリコシド化し、工程１で得られた反応混合物中の残留物を効率よく除去することができると考えられる。
また、熟成時の減圧度は、生成する水を効率的に除去する観点から、好ましくは０．６７〜１３．３ｋＰａ、より好ましくは２．７〜８．０ｋＰａである。

原料であるガラクトースは、下表に示すＡ及びＢの２種類を用いた。また、メジアン径の測定、及び組成分析は下記の方法により行った。
（１）メジアン径の測定
株式会社堀場製作所製、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、エタノールを分散媒として行った。
（２）組成分析
ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ株式会社製、ガスクロマト分析装置、商品名：ＨＰ４８９０Aを使用し、カラムとして、Ｊ＆Ｗ社製の商品名、ＤＢ−１ＨＴ（内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ）を使用し、初期温度１００℃、昇温速度１０℃／分、最終温度３４０℃、１０分間の条件で測定することができる。また、ガスクロマト分析前に、試料を予めピリジン存在下でトリメチルシリルクロライドと反応させてトリメチルシリル化したものを用いた。

実施例１
５００ｍｌの５ッ口フラスコにパラトルエンスルホン酸一水和物０．１１ｇ（５．６×１０^-4ｍｏｌ）、ガラクトースＡ２０．００ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルアルコール３１０．２７ｇ（１．６７ｍｏｌ）を秤量し、攪拌羽、窒素吹き込み口とリービッヒ冷却管を取り付け、攪拌しながら系内を５．３ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）まで減圧した。減圧後、１１５℃まで昇温して脱水反応を開始した。この際、反応混合溶液中に窒素を２５〜５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み、生成する水を効率よく除去するようにして、４時間反応させた（工程１）。
反応終了後常圧に戻し、反応終了物溶液が８０℃程度になった状態で、イオン交換水２５ｇを加えて５分間溶解／分散を行った（工程２）。その後再び系内を５．３ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）まで減圧し、８０℃で３０分間脱水を行った。脱水後、１１５℃まで昇温して反応混合溶液中に窒素を２５〜５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら２時間熟成を行った（工程３）。
反応終了後常圧に戻し、反応終了物溶液が８０℃程度になった状態で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｇ（６．０×１０^-4ｍｏｌ）を加えて触媒を中和した。反応混合物から不溶分をメンブランフィルター（孔径０．２μｍ）でろ別し、得られた不溶分をヘキサンで洗浄し減圧下で乾燥後、重量を測定することで不溶分を定量した結果、不溶分の重量は０．２４ｇであった。結果を表２に示す。

実施例２
実施例１の工程１と同様の操作を行った。反応終了後常圧に戻し、反応終了物溶液が８０℃程度になった状態で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｇ（６．０×１０^-4ｍｏｌ）を加えて触媒を中和した。
中和後の反応混合物にイオン交換水２５ｇを加えて２０分間溶解／分散を行った（工程２）。その後再び系内を５．３ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）まで減圧し、８０℃で３０分間脱水を行った。脱水後系内を常圧に戻し、パラトルエンスルホン酸一水和物０．１１ｇ（５．６×１０^-4ｍｏｌ）を添加した。再び系内を５．３ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）まで減圧した後、１１５℃まで昇温して反応混合溶液中に窒素を２５〜５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら３０分間熟成を行った（工程３）。
反応終了後常圧に戻し、反応終了物溶液が８０℃程度になった状態で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｇ（６．０×１０^-4ｍｏｌ）を加えて触媒を中和した。反応混合物から不溶分をメンブランフィルター（孔径０．２μｍ）でろ別し、得られた不溶分をヘキサンで洗浄し減圧下で乾燥後、重量を測定することで不溶分を定量した結果、不溶分の重量は０．０４４ｇであった。結果を表２に示す。

実施例３
実施例１の工程１において、ガラクトースＡの代わりにガラクトースＢを用いた以外は、実施例１の工程１と同様の操作を行った。反応終了後常圧に戻し、反応終了物溶液が８０℃程度になった状態で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｇ（６．０×１０^-4ｍｏｌ）を加えて触媒を中和した。
中和後の反応混合物にイオン交換水２５ｇを加えて５分間溶解／分散を行った（工程２）。その後再び系内を５．３ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）まで減圧し、８０℃で３０分間脱水を行った。脱水後系内を常圧に戻し、パラトルエンスルホン酸一水和物０．１１ｇ（５．６×１０^-4ｍｏｌ）を添加した。再び系内を５．３ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）まで減圧した後、１１５℃まで昇温して反応混合溶液中に窒素を２５〜５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら１時間熟成を行った（工程３）。
反応終了後常圧に戻し、反応終了物溶液が８０℃程度になった状態で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｇ（６．０×１０^-4ｍｏｌ）を加えて触媒を中和した。反応混合物から不溶分をメンブランフィルター（孔径０．２μｍ）でろ別し、得られた不溶分をヘキサンで洗浄し減圧下で乾燥後、重量を測定することで不溶分を定量した結果、不溶分の重量は０．３４ｇであった。結果を表２に示す。

比較例１〜５
実施例１の工程１において、ガラクトースＢの代わりに表２に示すガラクトースを用いて、所定時間反応させた以外は、実施例１の工程１と同様の操作を行った。
反応終了後常圧に戻し、反応終了物溶液が８０℃程度になった状態で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｇ（６．０×１０^-4ｍｏｌ）を加えて触媒を中和した。反応混合物から不溶分をメンブランフィルター（孔径０．２μｍ）でろ別し、得られた不溶分をヘキサンで洗浄し減圧下で乾燥後、重量を測定することで不溶分を定量した。結果を表２に示す。

表２から、実施例２は、比較例１に比べて不溶分の量が大幅に低減でき、さらに色相の悪化も少ないことが分かる。また、比較例１及び２から、反応時間を延長することで不溶分をある程度低減することができるが、色相が悪化することがわかる。また、実施例１及び２の処理時間合計（反応時間、溶解／分散時間、脱水時間、熟成時間の和）が、比較例２の反応時間よりも短いにも関わらず、不溶分の量が大幅に低減でき、さらに色相の悪化も少ないことが分かる。
実施例３と比較例３及び４から、ガラクトースの種類を変えた場合でも、上記と同様に本発明の効果が得られることが分かる。
なお、実施例１〜３において、ｎ−ドデシルアルコールの代りにイソデシルアルコール等を用いても同様の効果を達成することができる。

Claims

下記の工程１〜３を含むアルキルガラクトシドの製造方法。
工程１：ガラクトースを炭素数１〜２２の脂肪族アルコールを用いて、生成水を除去しながらグリコシド化して、反応混合物を得る工程
工程２：得られた反応混合物に水を添加し、不溶分を溶解及び／又は分散して、溶解及び／又は分散液を得る工程
工程３：得られた溶解及び／又は分散液を脱水処理した後、温度５０〜１５０℃、圧力０．６７〜１３．３ｋＰａで熟成して、アルキルガラクトシドを得る工程
脂肪族アルコールが炭素数８〜１８の脂肪族アルコールである請求項１に記載のアルキルガラクトシドの製造方法。
工程１におけるグリコシド化を酸触媒の存在下で行う請求項１又は２に記載のアルキルガラクトシドの製造方法。
工程１における反応温度が５０〜１５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のアルキルガラクトシドの製造方法。
工程２において、工程１で用いた酸触媒を中和及び／又は除去した後に水を添加し、熟成前に酸触媒を再度添加する請求項３又は４に記載のアルキルガラクトシドの製造方法。