JP4994674B2

JP4994674B2 - インサート成型用ハードコートフィルム

Info

Publication number: JP4994674B2
Application number: JP2006035649A
Authority: JP
Inventors: 憲和久野; 克征鬼頭; 剛西野
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-02-13
Filing date: 2006-02-13
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2026-02-13
Also published as: JP2007211218A

Description

本発明はインサート成型用ハードコートフィルムに関する。

ハードコート樹脂を塗工したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの裏面に印刷を施したインサートフィルムは、金型に貼り付け、成型と同時にフィルムごと絵付けされる。
特開平７−１７３２２２特開２０００−３４４９１０特開平９−９５０９８

従来は樹脂として柔軟性に優れた高分子量のウレタン変性アクリレートなどが主に利用されていたが、表面物性が満足するものではなかった。一方、表面硬度を満足させるためにハードコート樹脂などを用いた開発が行われてきたが、硬すぎるために成型時に曲面部でクラックが発生する問題が生じていた。そのため、インサートフィルムでは表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）と、柔軟性（曲げ性）を兼ね揃えたフィルムが要望されている。

本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、アミノトリアジン化合物、パラホルムアルデヒド、および水酸基含有（メタ）アクリレートから１工程で合成され、トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーを用いることにより、表面硬度及び柔軟性を兼ね揃えたインサート用ハードコートフィルムを作製でき、前記の課題を解決することができる。

アミノトリアジン化合物、パラホルムアルデヒド、および水酸基含有（メタ）アクリレートから１工程で合成され、平均分子量２００〜２００００のトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーをハードコート樹脂として用いることで、ドライ膜厚１〜５μｍで十分な性能が発揮され、分子量が比較的大きいことで柔軟性を付与することができ、かつ多官能型アクリレートとメラミン環構造を有することで表面物性も十分な物性が得られるものとなる。特に日本スチールウール株式会社製のスチールウール＃００００にて１０往復摩擦しても傷が入らない。以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係るトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーはアミノトリアジン化合物、パラホルムアルデヒド、及び水酸基含有（メタ）アクリレートから縮合反応によって合成される平均分子量２００〜２００００のプレポリマーである。平均分子量が下限未満の場合は、ハードコート用として十分な性能は得られず、２００００を超えると粘度が高くなりすぎて使用が難しくなる。

アミノトリアジン化合物は、Ｃ_３Ｎ_３からなるトリアジン環の３つの炭素原子にそれぞれアミノ基が結合した構造の化合物であり、アミノトリアジン化合物とは、アミノトリアジン自身あるいはアミノトリアジン誘導体を示す。

アミノトリアジン自身としては、メラミンが挙げられ、アミノトリアジン誘導体としては、ベンゾグアナミン，アセトグアナミン，シクロヘキサンカルボグアナミン，シクロヘキセンカルボグアナミン，ノルボルナンカルボグアナミン，ノボルネンカルボグアナミン等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートには２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのほか、必要により、少なくとも１個のヒドロキシシル基を有するエチレン性不飽和結合を持つ化合物、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールアリルエーテル、グリセリン（モノ、ジ）アリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等あるいはこれらの混合物が添加可能である。このうち、コストや扱い易さの点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

プレポリマーの合成は以下の方法により行われる。合成反応はアミノトリアジン化合物へのホルムアルデヒドの付加反応によるメチロール基の生成及びメチロール基とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのヒドロキシル基との縮合反応、あるいはアミノトリアジン化合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、ホルムアルデヒドヘミアセタールとの反応により縮合反応して進行するものと解される。縮合反応の進行程度はこれら縮合反応により離脱する水分量により判断できる。この水分量を経時的に把握し、所定の段階において水分留出を止めれば縮合反応をコントロールできる。

前述のトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーは、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法など、公知の方法により硬化後の塗膜の厚みが１〜５μmとなるようにフィルムに塗布される。１μm未満では耐擦傷性や鉛筆硬度が劣りやすく、５μm超では曲げ性が劣りやすくなる。

フィルムとしては、塩化ビニルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルムのほか、ポリプロピレンフィルム、低延伸性ポリエステルフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリロニトリルブタジエンスチレンフィルム、ナイロンフィルムなどを用いることができる。

フィルムに塗布されたトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射により硬化させる。紫外線により硬化する場合には、組成物中に光開始剤、場合により光増感剤、光促進剤を含有せしめる必要がある。

ラジカル重合用光開始剤としては、特に限定はなく既知の種類のものが使用可能であるが、例えばベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジェットキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、光増感剤としては、２ークロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

また、光促進剤としては、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−プトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。

更に、光カチオン重合用開始剤としては、ジアリルヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。

紫外線照射装置としては、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等既知の装置を使用でき、照射エネルギーは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²、さらに３００〜７００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。

また、電子線により硬化する場合には、従来既知の硬化装置を使用することができ、照射線量は１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙが好ましく、さらに３０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙがより好ましい。１０ｋＧｙ未満だと完全硬化ができず、２００ｋＧｙを越えると電子線照射管の寿命は著しく短くなり、経済的に好ましくない。
また、加速電圧は基材上に設ける塗膜厚みおよび密度により設定されるが、５０ｋｖから３００ｋｖ、さらに、１５０ｋｖ〜２５０ｋｖがより好ましい。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

（１）トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー
攪拌装置、温度計、気体導入管、還流冷却管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、６９６ｇ（６モル）、メラミン１２６ｇ（１モル）、９５重量％パラホルムアルデヒド１８９ｇ（ホルムアルデヒドとして６モル）、パラトルエンスルホン酸３．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加え、空気を吹き込みながら昇温した。８０〜１００℃において、メラミンおよびパラホルムアルデヒドが２−ヒドロキシエチルアクリレートに溶解した後、内温を１０５〜１１５℃に保ちながら、水分の留出量が１０８ｇ（６モル）になるまで反応した。得られたトリアジン環含有アクリレートプレポリマーは、２０℃での粘度が２Ｐａ・ｓ、臭素価９２．１（ｇＢｒ_２／１００ｇ）、分子量３２００であった。
（２）ハードコート剤
次いで、上記のトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー１００重量部に対し、ＭＥＫ１５０重量部、開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを５重量部加えハードコート剤を得た。
（３）インサート成型用ハードコートフィルム
次いで、上記ハードコート剤を１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに硬化膜厚が１．４μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で１００℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製、フュージョンランプ）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍＪ／ｃｍ^２照射してハードコートフィルム（１）を得た。

前記実施例１において、硬化膜厚が２．５μｍとなるように塗工した以外は同様に実施して、実施例２のハードコートフィルムを得た。

前記実施例１において、硬化膜厚が３．３μｍとなるように塗工した以外は同様に実施して、実施例３のハードコートフィルムを得た。

前記実施例１において、硬化膜厚が４．８μｍとなるように塗工した以外は同様に実施して、実施例４のハードコートフィルムを得た。
比較例１
前記実施例１において、硬化膜厚が０．９μｍとなるように塗工した以外は同様に実施したが、耐擦傷性と鉛筆硬度が劣っていた。
比較例２
前記実施例１において、硬化膜厚が５．５μｍとなるように塗工した以外は同様に実施したが、曲げ性が劣っていた。
比較例３
（１）ハードコート剤
分子量約５４０のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名カヤラッドＤＰＨＡ不揮発分１００％）１００重量部に対し、ＭＥＫ１５０重量部、開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを５重量部加えハードコート剤を得た。
（２）インサート成型用ハードコートフィルム
次いで、上記ハードコート剤を１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに硬化膜厚が１．４μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で１００℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、フュージョンランプ）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍＪ／ｃｍ^２照射したが、耐擦傷性と鉛筆硬度が劣っていた。
比較例４
前記比較例３において、硬化膜厚が２．４μｍとなるように塗工した以外は同様に実施したが、曲げ性が劣っていた。
比較例５
前記比較例３において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名カヤラッドＤＰＨＡ不揮発分１００％）の代わりに分子量２９８のペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名カヤラッドＰＥＴ−３０不揮発分１００％）を用いて、硬化膜厚が２．３μｍとなるように塗工した以外は同様に実施したが、耐擦傷性と鉛筆硬度が劣っていた。
比較例６
前記比較例５において、硬化膜厚が４．０μｍとなるように塗工した以外は同様に実施したが、曲げ性が劣っていた。
比較例７
（１）ハードコート剤
分子量７００００〜２１００００のウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、商品名アートレジンＨＤＰ−４Ｔ不揮発分７０％）１００重量部に対し、ＭＥＫ７５重量部、開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを３．５重量部加えハードコート剤を得た。
（２）インサート成型用ハードコートフィルム
次いで、上記ハードコート剤を１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに硬化膜厚が２．５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で１００℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、フュージョンランプ）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍＪ／ｃｍ^２照射したが、耐擦傷性と鉛筆硬度が劣っていた。
比較例８
前記比較例７において、硬化膜厚が５．０μｍとなるように塗工した以外は同様に実施したが、曲げ性と耐擦傷性が劣っていた。

評価結果を表１に示す。

評価方法は以下の通りとした。
試験・評価方法
（１）曲げ性の測定
半径１Ｒから６Ｒの筒の外周に、ハードコート剤塗工面を外側にしたハードコートフィルムを巻き、樹脂層にクラックが入るかどうかにより評価する。クラックの入らない最小の半径を曲げ性の値とした。１Ｒ〜２Ｒを許容範囲とし、３Ｒ以上は曲げ性に劣っていると判断。
（２）耐擦傷性の測定
ハードコートフィルムの表面を、２ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた日本スチールウール株式会社製のスチールウール＃００００にて１０往復摩擦して傷の度合いを目視により評価した。傷の付き方で４段階に分け、下記のように評価を行った。
◎ないし○を許容範囲とし、△以下は耐擦傷性に劣っていると判断。
◎：全く傷が入らない。
○：１〜５本の傷が入る。
△：５〜１５本の傷が入る。
×：１５本以上の傷が入る。
（３）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づいて行った。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。
鉛筆硬度２Ｈ以上を許容範囲とし、Ｈ以下は劣っていると判断。

Claims

透明プラスチックフィルムの上に紫外線による硬化被膜層が設けられたハードコートフィルムであって、前記硬化被膜層が、アミノトリアジン化合物、パラホルムアルデヒド、および水酸基含有（メタ）アクリレートから１工程で合成されたトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーと、有機溶剤と、光開始剤と、を含むハードコート剤により形成されたものであることを特徴とするインサート成型用ハードコートフィルム。
請求項１記載の光開始剤が１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンであることを特徴とする請求項１記載のインサート成型用ハードコートフィルム。
請求項１記載の水酸基含有（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシエチルアクリレートであることを特徴とする請求項１又は２記載のインサート成型用ハードコートフィルム。
請求項１記載の硬化被膜層の硬化膜厚が１〜５μｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のインサート成型用ハードコートフィルム。
請求項１記載の硬化被膜層の鉛筆硬度がＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９年版）で測定し２Ｈ以上、曲げ性は２Ｒ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のインサート成型用ハードコートフィルム。