JP4994036B2 - 光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物（以下、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物と記す）及びその硬化物に関し、特に、プリント配線板の各種レジスト材料や多層プリント配線板の層間絶縁材料の他、コーティング材、表面処理剤、成形材料、接着剤、粘着剤、印刷インキ、バインダー等として、また積層板、光導波路等の形成に有用な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は、光重合開始剤を使用しない、又は従来の使用量よりも少なく使用することにより、硬化時又は高温下もしくは減圧下での使用時に揮発する成分を低減した新規な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

紫外線や可視光線などの活性エネルギー線により重合する光硬化性樹脂組成物は、硬化が速いという利点を有し、塗料、ソルダーレジストインキ、印刷インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。
この光硬化性樹脂組成物は、組成物を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂単独では重合が開始しないため、光重合開始剤を併用する必要があるが、光硬化を速く進行させるため、光重合開始剤の添加量を多くする傾向にある。

しかしながら、光重合開始剤の配合量を多くすると、硬化物中に、未反応の光重合開始剤あるいは光重合開始剤の分解物が残存することとなり、この硬化物に光又は熱が作用した場合には、光重合開始剤に由来する揮発成分により硬化物が黄変したり、悪臭が発生するといった問題がある。
また、光重合開始剤の配合量を多くすると、硬化物を加湿条件下又は液中等に放置した場合には、未反応の光重合開始剤等がブリードしたり、あるいは例えばめっき液を汚染したりする、といった問題がある。また、精密機械等に使用されるソルダーレジストインキにおいては、ブリードアウトした光重合開始剤により電気特性の低下を招くという問題もある。
さらに、はんだ付け時等の高温下での使用や、宇宙空間で使用されるプリント配線板などのように減圧下で使用した場合、未反応の光重合開始剤が揮発し、端子を汚染して接触不良を招いたり、周辺環境を汚染するという問題がある。
一方で、光重合開始剤の多くは粉体であり、組成物中に粗粉が存在したり、また均一な分散ができない場合には、硬化塗膜において粒が発生し、外観不良を引き起こすといった問題がある。

これに対し、特開平６−２９８８１７号には、光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂組成物が提案されている。この光硬化性樹脂組成物は、電子供与基を有する不飽和化合物と電子受容基を有する不飽和化合物とを組み合わせて形成される電荷移動錯体を経由する光重合方法を採用するものであり、電子受容基を有する不飽和化合物の一つとしてマレイミド誘導体が例示されている。
上記特開平６−２９８８１７号に開示されたマレイミド誘導体を含有する組成物は、光重合開始剤を含まないことにより揮発成分の低減は期待できる。しかしながら、多くの紫外線照射量を必要とし、また、得られた硬化塗膜も充分な特性が得られていない。

本発明の目的は、マレイミド誘導体を含有する組成物において、光重合開始剤を使用しない又は従来の使用量より少なくすることにより揮発成分を低減できることに加えて、比較的少ない活性エネルギー線照射量で硬化し得るアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このような光硬化性・熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物、例えば層間絶縁層、ソルダーレジスト層、光導波路層等が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、マレイミドカルボン酸とテトラヒドロフルフリルアルコールとの反応物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとマレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートとマレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、マレイミドカルボン酸とポリオールとを脱水エステル化して得られるポリマレイミドエステル化合物、マレイミドカルボン酸エステルとポリオールとをエステル交換反応して得られるポリマレイミドエステル化合物、マレイミドカルボン酸とポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られるポリマレイミドエステル化合物、マレイミドアルコールとポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られるポリマレイミドウレタン化合物、Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−２，４−トリレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ´−２，６−トリレンビスマレイミドよりなる群から選ばれたマレイミド誘導体、（Ｃ）一分子中に２個以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物、（Ｄ）テトラヒドロフラン環、フラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環及び１，４−ジオキサン環よりなる群から選ばれた環状エーテル基を有するラジカル重合性化合物、及び（Ｅ）熱硬化触媒を含有し、前記各成分の配合割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１０〜６０質量部、（Ｃ）成分が１０〜１００質量部、（Ｄ）成分が５〜５０質量部、（Ｅ）成分が０．１〜２０質量部であることを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。

なお、前記各成分の配合割合は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対して、マレイミド誘導体（Ｂ）を好ましくは３０〜５０質量部、一分子中に２個以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ｃ）を１０〜１００質量部、ラジカル重合性化合物（Ｄ）を好ましくは１５〜３０質量部の割合で配合することが望ましく、さらに必要に応じて添加する場合には光重合開始剤を３質量部以下の割合で配合することができる。

また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、液状のまま用いてもよいし、ドライフィルムの形態として用いてもよく、種々の分野に有利に用いることができるが、特にプリント配線板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、さらには光導波路を構成するコア層やクラッド層の形成に有利に用いることができる。
従って、本発明の第二の側面によれば、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物が提供され、その好適な態様として、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から層間絶縁層及び／又はソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板、並びに前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から光導波路層が形成されてなるプリント配線板が提供される。

本発明のマレイミド誘導体を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物によれば、組成物中に環状エーテル基を有するラジカル重合性化合物（以下、単に「ラジカル重合性化合物」と記す）を含有させることによって、光重合開始剤を添加しなくても、当該組成物の光硬化性を高くすることが可能となった。その結果、光重合開始剤を使用しない、又は従来の使用量よりも少なく使用することができるため、硬化時又は高温下もしくは減圧下での使用時に揮発する成分を低減した樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物によれば、アルカリ現像性や基材に対する密着性に優れると共に、耐無電解めっき性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる。
従って、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、塗料、印刷インキ、接着剤、各種レジスト材料、カラーフィルター製造用材料、光導波路用材料等として有用であり、特にプリント配線板のソルダーレジストや、多層プリント配線板の層間絶縁層、光導波路層などの用途に好適に用いることができる。
特に、光重合開始剤なしに光硬化する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤粒子による光散乱や光重合開始剤の光吸収性による光の損失を抑えることができ、光伝送性に優れる光導波路の形成に有利である。

多層プリント配線板の一例の部分断面図である。

光導波路部の一例の部分断面図である。

１：配線板、２：導体層、３：絶縁樹脂層、４：バイアホール、５：層間導通孔、６：導体層、１１：基板、１２：下部クラッド層、１３：コア層、１４：上部クラッド層

本発明者は、前述した課題を解決するために鋭意研究した結果、マレイミド誘導体を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に、特定の構造を有するラジカル重合性化合物（Ｄ）を含有せしめることによって、光重合開始剤を添加しなくても当該組成物の光硬化性を高くすることが可能であること、すなわち比較的少ない活性エネルギー線照射量でも充分に硬化し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、これらマレイミド誘導体（Ｂ）及びラジカル重合性化合物（Ｄ）と共に、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び一分子中に２個以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ｃ）を含有するため、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化塗膜も密着性、耐無電解めっき性、電気特性等に優れたものとなる。

以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
まず、本発明で用いるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）について説明する。
カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）としては、不飽和基及びカルボキシル基を有する樹脂であれば全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、それらの中でも下記のような樹脂が好ましい。
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（６）多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性オキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
上記カルボキシル基含有感光性樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

次に、本発明で用いるマレイミド誘導体（Ｂ）としては、
（Ｂ−１）単官能脂肪族／脂環族マレイミド、
（Ｂ−２）単官能芳香族マレイミド、
（Ｂ−３）多官能脂肪族／脂環族マレイミド、
（Ｂ−４）多官能芳香族マレイミド
がある。

単官能脂肪族／脂環族マレイミド（Ｂ−１）としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、特開平１１−３０２２７８号に開示されているマレイミドカルボン酸とテトラヒドロフルフリルアルコールとの反応物等が挙げられる。

単官能芳香族マレイミド（Ｂ−２）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。

多官能脂肪族／脂環族マレイミド（Ｂ−３）としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化し、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等が挙げられる。

多官能芳香族マレイミド（Ｂ−４）としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−２，６−トリレンビスマレイミド、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化し、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類等が挙げられる。

上記のマレイミド誘導体（Ｂ）において、単官能マレイミドである単官能脂肪族／脂環族マレイミド（Ｂ−１）、単官能芳香族マレイミド（Ｂ−２）を用いて、低露光量で硬化物を得るためには、後述する希釈剤としての多官能（メタ）アクリレートを併用する必要がある。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、他の類似の表現についても同様である。
また、多官能芳香族マレイミド（Ｂ−４）は、多官能マレイミドではあるが、分子中に芳香環を有するために活性エネルギー線の吸収が起こり、高感度を必要とする組成物に用いることは難しい。
一方、多官能脂肪族／脂環族マレイミド（Ｂ−３）は、硬化性が高く、活性エネルギー線照射後の硬化塗膜の物性が優れるため好ましい。特に、炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは直鎖状アルキル基を有するマレイミドアルキルカルボン酸又はマレイミドアルキルカルボン酸エステルと、数平均分子量１００〜１０００のポリエチレングリコール及び／又は数平均分子量１００〜１０００のポリプロピレングリコール及び／又は数平均分子量１００〜１０００のポリテトラメチレングリコールとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応して得られる下記一般式（１）及び一般式（２）で表される脂肪族ビスマレイミド化合物は、得られる組成物の硬化性と塗膜物性とのバランスに優れるため、特に好ましい。

このようなマレイミド誘導体（Ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部、好ましくは３０〜５０質量部の割合である。マレイミド誘導体（Ｂ）の配合量が１０質量部未満の場合、充分な光反応性が得られず、パターン形成が不可能となる。一方、６０質量部を超えると、乾燥塗膜の現像性が劣ったものとなる。

（式中、ｍは１〜６の整数、ｎは２〜２３の値、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。）

（式中、ｍは１〜６の整数、ｐは２〜１４の値を表す。）

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、充分な硬化塗膜物性を得るために、前記一分子中に２個以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ｃ）、即ち多官能エポキシ化合物（Ｃ−１）及び／又は多官能オキセタン化合物（Ｃ−２）を使用する。
多官能エポキシ化合物（Ｃ−１）としては、具体的には、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。

さらに、本発明に用いられる多官能オキセタン化合物（Ｃ−２）の代表例としては、下記一般式（３）や下記一般式（１３）で示される化合物が挙げられる。

（上記一般式（３）において、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｐは、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数２〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（４）、（５）、（６）、（７）及び（８）で示される芳香族炭化水素類、式（９）及び（１０）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（１１）及び（１２）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２価の原子価を持った基である。）

（式中、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ^４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を表わし、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。

（式中、ｋは１〜１２の整数を表わす。）

（式中、Ｒ^６は前記Ｒ^２と同じ意味であり、Ｑは、下記式（１４）、（１５）、（１６）、又は（１７）を含む炭素数３〜１２の分岐状アルキレン基、一般式（１８）、（１９）、及び（２０）で示される芳香族炭化水素類を表わす。また、ｌは、残基Ｑに結合している官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜１００の整数である。）

（式中、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。）
上記化合物以外に、オキセタンアルコールと（メタ）アクリル酸から誘導される（メタ）アクリル酸エステルを共重合することにより得られる、上記一般式（１３）のｌが１００以下となる化合物も使用できる。
前記したようなオキセタン化合物（Ｃ−２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記のような一分子中に２個以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ｃ）は、熱硬化することにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上、１００質量部以下で充分であり、好ましくは２５〜６０質量部の割合である。前記一分子中に２個以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ｃ）の配合量が１０質量部未満の場合、硬化塗膜の架橋密度が低下し、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性が低くなり易い。一方、１００質量部を超えると、乾燥塗膜の現像性が劣ったものとなる。尚、前記一分子中に２個以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ｃ）の熱硬化反応を促進するために、後述する熱硬化触媒を添加することができる。

前記一分子中に２個以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ｃ）の熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特にこれらに限られるものではなく、熱硬化触媒、もしくはエポキシ基又はオキセタニル基とカルボキシル基との反応を促進するものであればよく、単独で又は２種類以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。前記熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。

本発明に使用されるラジカル重合性化合物（Ｄ）における環状エーテル基とは、テトラヒドロフラン環、フラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環などが挙げられ、なかでもテトラヒドロフラン環が好適である。
従って、本発明に使用されるラジカル重合性化合物（Ｄ）は、特に、テトラヒドロフラン環を有するラジカル重合性化合物が好ましく、詳細な理由は不明であるが、これらを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は非常に硬化性が高くなる。

なお、本発明でいうラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物を意味する。ここで、ラジカル重合性基とは、ラジカル連鎖反応をする基のことであり、具体的には（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アリル基、ビニル基、マレイミド基、フマル酸基、イタコン酸基、マレイン酸基等があるが、特に、（メタ）アクリロイル基は硬化性が高く、有効である。また、本明細書において、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アリル基は、それぞれアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基、アクリルアミド基及び／又はメタクリルアミド基、アリル基及び／又はメタアリル基を意味する。

このように、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及びマレイミド誘導体（Ｂ）と共に、環状エーテル基を有するラジカル重合性化合物を用いることにより、光重合開始剤を用いなくても、又は従来よりも少ない光重合開始剤の使用量にて、より少ない紫外線照射量でも優れた特性を有する硬化塗膜が得られるようになる。

このようなラジカル重合性化合物（Ｄ）としては、テトラヒドロフルフリルアルコールεカプロラクタム付加物アクリレートである日本化薬株式会社製のＴＣ−１１０Ｓ（商品名）、テトラヒドロフルフリルアクリレートである大阪有機化学工業株式会社製のビスコート＃１５０（商品名）などが市販品として挙げられる。

さらに、ラジカル重合性化合物（Ｄ）は、例えば、下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）の３成分を反応させる方法（第１の方法）、あるいは、下記（Ｄ−１）と（Ｄ−４）の化合物を反応させる方法（第２の方法）で合成することができる。
（Ｄ−１）環状エーテル基と水酸基とを有する化合物、
（Ｄ−２）有機ポリイソシアネート、
（Ｄ−３）水酸基とラジカル重合性基を有する化合物、
（Ｄ−４）イソシアネート基とラジカル重合性基とを有する化合物。

ここで、環状エーテル基と水酸基とを有する化合物（Ｄ−１）としては、例えばテトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールのモノε−カプロラクトン付加物等のテトラヒドロフラン環を有するアルコール類が挙げられる。
また、テトラヒドロピラン−２−メタノール、テトラヒドロピラン−２−メタノールのモノε−カプロラクトン付加物等のテトラヒドロピラン環を有するアルコール類が挙げられる。
さらに、２，２−ジメチル−３−オキシプロパナールとエチレングリコールの縮合体、２，２−ジメチル−３−オキシプロパナールとエチレングリコールの縮合体のモノε−カプロラクトン付加物等のジオキソラン環を有するアルコール類が挙げられる。
そしてさらに、テトラヒドロフルフリルアミン等の環状エーテル基をもつアミン化合物類、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

有機ポリイソシアネート化合物（Ｄ−２）としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体、イソホロンジイソシアネート３量体、等の変性ポリイソシアネート類；上記ポリイソシアネートと、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン等のポリオールとをウレタン化して得られるポリイソシアネート類、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

水酸基とラジカル重合性基を有する化合物（Ｄ−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物、例えば、２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ラウリルオキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸２量体との反応物（多官能エポキシ化合物のエポキシ基２個以上に対し、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸２量体を、それぞれに反応させた化合物、つまり多官能エポキシ化合物１モルと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸２量体を２モル以上の割合で反応させた化合物）、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／２（モル）反応物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／２（モル）反応物などが挙げられる。上述した化合物は、（メタ）アクリル酸の付加物であるが、（メタ）アクリル酸２量体をエポキシ化合物に付加させた化合物も用いることができる。
なお、水酸基とラジカル重合性基を有する化合物（Ｄ−３）も、ここに挙げられた化合物に限定されるものではない。

イソシアネート基とラジカル重合性基とを有する化合物（Ｄ−４）としては、例えば、メタアクリルイソシアネート、２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート等と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの１：１付加反応生成物等が挙げられる。

特に（メタ）アクリレート化合物類を用いて得たラジカル重合性化合物（Ｄ）を含む組成物は、硬化性が高く好ましい。

環状エーテル基と水酸基とを有する化合物（Ｄ−１）と有機ポリイソシアネート（Ｄ−２）と水酸基とラジカル重合性基を有する化合物（Ｄ−３）との反応（第１の方法）、及び前記化合物（Ｄ−１）とイソシアネート基とラジカル重合性基とを有する化合物（Ｄ−４）との反応（第２の方法）は、特に限定されないが、公知のウレタン化反応によって合成する。

これらの反応は、窒素雰囲気下、例えば、室温〜９０℃の温度範囲で行い、触媒を使用することが好ましい。前記第１の方法においては、有機ポリイソシアネート（Ｄ−２）のイソシアネート基１当量に対して、環状エーテル基と水酸基とを有する化合物（Ｄ−１）及び水酸基とラジカル重合性基を有する化合物（Ｄ−３）の水酸基の総和が、０．９〜１．２当量であることが望ましく、好ましくは、１．０〜１．１当量である。

また、第２の方法においては、イソシアネート基とラジカル重合性基とを有する化合物（Ｄ−４）のイソシアネート基１当量に対して、環状エーテル基と水酸基とを有する化合物（Ｄ−１）の水酸基が、０．９〜１．２当量であることが望ましく、好ましくは、１．０〜１．１当量である。

上記の水酸基とイソシアネートとの付加反応に用いられる触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物、ヨウ化第一錫等を用いることができる。触媒の添加量は、全仕込量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。

また、反応溶媒として、水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素を含有しないラジカル重合性基を有する化合物、及び／又は水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素を含有しない有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン、クメン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、上記いずれの反応においても、ラジカル重合性基の重合を抑制する目的で、ラジカル重合禁止剤を使用することが望ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のフェノール系化合物；フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン等のアミン類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅錯体等が挙げられ、これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。重合禁止剤の添加量は、全仕込量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。

前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、マレイミド誘導体（Ｂ）、一分子中に２個以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ｃ）、及びラジカル重合性化合物（Ｄ）を必須成分として含有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、必ずしも光重合開始剤を添加する必要はないが、より少ない露光量による硬化が必要な場合、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、光硬化性を向上させるために光重合開始剤を配合することができる。
この光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン；２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド；２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン等のオキシム類などが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。さらに、前記２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンなどのオキシム系光重合開始剤を使用した場合、高感度となるため、レーザー・ダイレクト・イメージング工法に適用することも可能となる。

前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３質量部以下、より好ましくは２質量部以下の割合が望ましい。光重合開始剤を上記範囲よりも多量に配合すると、揮発成分の量が多くなり、本発明の効果を損なうからである。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物では、必要に応じて光重合性モノマー及び／又は有機溶剤からなる希釈剤を配合することができる。希釈剤の使用目的は、光重合性モノマーの場合は、感光性成分を希釈し、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するものである。一方、有機溶剤の場合は、感光性成分を溶解し希釈することで液状として塗布しやすい状態にすると共に、乾燥させることにより造膜させ、接触露光を可能とするためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に密着させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。

さらに、マレイミド誘導体（Ｂ）として、単官能脂肪族／脂環族マレイミド（Ｂ−１）又は単官能芳香族マレイミド（Ｂ−２）を用いた場合には、前述したように、高感度化困難なために希釈剤としての光重合性モノマーを用いる。

光重合性モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。

前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。

このような希釈剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、光重合性モノマーを用いる場合は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましく、これより多量に使用した場合は、乾燥塗膜の指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。一方、有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜３００質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。

また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、用途に応じて、それらの塗布性や耐熱性等の諸特性の低下を招くことなく、その硬化物の誘電率及び誘電正接を低下させるために、球状多孔質フィラーを配合することができる。球状多孔質フィラーの材料としては、シリカや架橋樹脂物が挙げられる。
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に通常のフィラーを配合した場合、硬化物の誘電率及び誘電正接はそのフィラーの誘電率、誘電正接に支配されるが、球状多孔質フィラーを配合した場合、その孔中に空気を包摂することから、その誘電特性を低下させることができるようになる。このように空気を包摂しうるためには、球状多孔質フィラーの平均粒径は１〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの範囲にあることが望ましく、また、球状多孔質フィラーの吸油量は、約１００〜５００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍｌ／１００ｇであることが望ましい。
このような球状多孔質フィラーの配合割合は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部当り５質量部以上、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下であることが望ましい。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてエポキシ化ポリブタジエン、球状ウレタンビーズを配合することができる。
エポキシ化ポリブタジエンは、フレキシブル性と強靭性を付与することを目的として配合される。このエポキシ化ポリブタジエンとしては、例えばダイセル化学工業社製エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００等があり、その配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部当たり５〜５０質量部とすることが望ましい。
球状ウレタンビーズは、フレキシブル性と低反りを付与することを目的として、平均粒径１〜１５μｍのものが配合される。この球状ウレタンビーズの配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部当たり５〜１００質量部とすることが望ましい。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部が適当である。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記した各配合成分を、好ましくは前記した割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。この樹脂組成物は、通常液状であるが、ドライフィルムにしてもよい。

ドライフィルムを製造するには、例えばベースフィルム（離型フィルム）上に、ロールコーターやドクターバー、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクターブレート方式等を用いて、前記した本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、約６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、必要に応じて離型フィルム等を張り付けることにより得ることができる。この際、ベースフィルム上の乾燥塗膜の厚さは、５〜１６０μｍ 、好ましくは１０〜６０μｍに調整される。上記、ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。

以上のような組成を有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の適宜の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、密着性、耐無電解めっき性、電気特性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。

上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。

また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層を形成する場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、図１に示すように、予め回路形成された配線板１の導体層２の上に前記したような従来公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥してタックフリーの塗膜を形成した後、黒円等の所定形状の光不透過部を形成したネガフィルムを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を例えば前記したようなアルカリ水溶液により現像し、ネガフィルムの黒円に相当するバイアホール４を形成する。その後、必要に応じて所定の層間導通孔５等の穴明けを行った後、酸化剤、アルカリ水溶液、有機溶剤等の粗化剤により粗面化処理を行い、粗面化した絶縁樹脂層３表面に無電解めっき、電解めっき等により導体層を被覆した後、加熱処理を行い、上記絶縁樹脂層３の架橋密度を上げると共に応力緩和を行う。例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して硬化させることにより、密着性、耐無電解めっき性、電気特性などの諸特性に優れた層間絶縁樹脂層３を形成できる。その後、常法に従って、絶縁樹脂層３表面の導体層をエッチングして所定の回路パターンを形成し、回路形成された導体層６を形成する。また、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、絶縁樹脂層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することもできる。

なお、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、上記のようなビルドアップ法による多層プリント配線板の製造方法の絶縁樹脂層としてだけでなく、例えば樹脂付銅箔ラミネート法による多層プリント配線板の製造における絶縁樹脂層の形成や、積層プレス法に用いるプリプレグ用の絶縁樹脂組成物等としても用いることができる。

一方、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光導波路のコア層又はクラッド層の形成に用いることができる。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いた光導波路の製造方法の一例を、図面を参照しながら説明する。
図２は、光導波路部の一例の断面図である。例えば、クラッド層用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、シリコンウェハーなどの基板１１上に従来公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥して有機溶剤を揮発させた後、その上から活性エネルギー線を照射して露光し、次いで約１４０〜１８０℃の熱風循環式乾燥炉で加熱硬化を行うことにより、光導波路用の下部クラッド層１２を形成する。その上に、上記組成物より屈折率の高いコア層用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布し、約６０〜１００℃の温度で乾燥して有機溶剤を揮発させた後、その上からネガフィルム越しに活性エネルギー線を照射して選択的に露光し、次いで未露光部をアルカリ水溶液で現像を行った後、約１４０〜１８０℃の熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行うことにより、コア層１３を形成する。その後、前記クラッド層用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をコア層１３上に塗布し、約６０〜１００℃の温度で乾燥して有機溶剤を揮発させた後、その上から活性エネルギー線を照射して露光し、次いで約１４０〜１８０℃の熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行うことにより、上部クラッド層１４を形成する。このようにして、マルチモード型光導波路を作製することができる。

前記コア層１３とクラッド層１２，１４の屈折率は、コア層用及びクラッド層用の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の屈折率を調整することにより行う。光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の屈折率は、反応系を変えて結合セグメントの分極から調整する方法や、化合物の構造を変えて分子の屈折率から調整することも可能である。本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物のように必須成分としてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を含有する系では、反応基の量を調整する手法よりも、樹脂の母骨格や配合比率を変えて調整する手法による屈折率の調整が容易であり、有効性が高い。
有機化合物の屈折率を高くするには、分子屈折を大きく、又は分子容を小さくすることが有効であり、具体的には、ベンゼン環などの共役構造、硫黄、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、ＳＯ_２、ＣＳ、フッ素以外のハロゲン原子の導入が有効であるが、臭素や塩素の導入は、環境負荷の面から望ましくない。一方、有機化合物の屈折率を低くするには、分子屈折を小さく、又は分子容を大きくすることが有効であり、具体的には、炭素数３〜６個の脂肪環、−ＯＨ、−Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−、ＮＨ_２、フッ素を導入することが有効であるが、フッ素含有ポリマーは廃棄処理に間題があり、併せて材料費のコストも上昇するため、フッ素の導入はあまり望ましくない。

ところで、マノレチモード導波路では、コアの幅が広くなるほど、またコア層とクラッド層間の屈折率の差が大きくなるほどモード数が多くなり、光の伝搬が向上する。屈折率の差は、（ｎ_１−ｎ_０）／ｎ_１×１００（％）（但し、ｎ_１はコア層の屈折率、ｎ_０はクラッド層の屈折率を表す。）より求めるのが一般的であるが、マルチモード導波路では、該屈折率差が好ましくは０．５％以上、より好ましくは１．０％以上ある必要がある。
なお、コア層の寸法は、コア層とクラッド層の屈折率の差と所望のモード数により変化するが、光導波路を０．８５μｍ付近の通信波長を用いてマルチモードに用いる場合には、約２０〜８０μｍの範囲内にあることが望ましい。また、コア層中に大きな粒子が存在すると、光の散乱損失を生じるため好ましくなく、一般に約１μｍ以上の粒子は含有しないことが好ましい。
光導波路を形成したプリント配線板については、例えば特開平６−２５８５３７号や国際公開ＷＯ ２００４／０９５０９３Ａ１に記載されており、これらの教示内容は本明細書中に引用加入する。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）の合成：
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２２０）３３０部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行い、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６０％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をワニスＡ−１と称す。

カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）の合成：
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製、エポキシ当量１９０）３２２部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１２２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１５６部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行い、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６０％、固形物の酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をワニスＡ−２と称す。

カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−３）の合成：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１００４、エポキシ当量：９１７）３５０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスホキシド４６３部に溶解させた後、攪拌下、７０℃で９９％水酸化ナトリウム６１部を１００分間かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行い、反応終了後水２５０部を加えて水洗を行った。油分分離後、油層より大半のジメチルスルホキシド及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下で分留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行い油分分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを分留回収して、エポキシ当量３１８のエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算すると、出発物質ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基５．３個のうち４．８個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂３１８部及びカルビトールアセテート３５１部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。この溶液にメチルハイドロキノン０．４部、アクリル酸７２部及びトリフェニルホスフィン４部を加え、９０〜９５℃で３６時間反応させ、酸価が２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。この反応溶液を室温まで冷却した後、テトラヒドロフタル酸無水物１３７部を加え、８５℃に加熱反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６０％、固形分酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下この反応溶液をワニスＡ−３と称す。

実施例１〜４及び比較例１〜３
前記合成で得られたワニスＡ−１，Ａ−２，Ａ−３を用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示す。

なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りである。

（１）感度
上記各実施例及び比較例の組成物を、ガラスエポキシ基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷した後、コダック製ステップタブレットＮｏ.２（２１段）をフォトマスクとして用い、オーク製作所製の露光装置（メタルハライドランプ７ＫＷ２灯）にて減圧下、３６５ｎｍの紫外線の積算光量計で、５００、７００、又は９００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光し、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、硬化塗膜の光沢段数を目視で確認した。尚、数値が大きいほど高感度であることを示す。

（２）電気絶縁性
Ｌ／Ｓ＝５０μｍのクシ型電極に、上記各実施例及び比較例の組成物をパイロット精工（株）製ロールコーターを用いて全面に塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、実施例１〜４は露光量７００ｍＪ／ｃｍ^２、比較例１〜３はそれぞれ露光量９００、９００、５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉内で硬化を１５０℃で６０分間行い、評価サンプルを得た。このクシ型電極にＤＣ５．５Ｖのバイアス電圧を印加し、湿度８５％、温度１３０℃で１５０時間放置した後に絶縁抵抗値を測定した。

（３）無電解金めっき耐性
プリント配線板に上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、実施例１〜４は露光量７００ｍＪ／ｃｍ^２、比較例１〜３はそれぞれ露光量９００、９００、５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉内で硬化を１５０℃で６０分間行い、評価サンプルを得た。得られた評価サンプルを３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、ＭＥＴＥＸ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後に水洗し、次に１４．４ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液に室温で３分間浸漬し、水洗した後さらに、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬した。次に、この評価基板を３０℃の触媒液（メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に５分間浸漬した後に水洗し、８５℃のニッケルめっき液（メルテックス社製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ＝４.６）に３０分間浸漬することでニッケルめっきを施した後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗を行った。次に、評価サンプル基板を９５℃の金めっき液（メルテックス社製、オウロレクトロレスＵＰの１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ＝６）に３０分間浸漬することで無電解金めっきを施した後、水洗を行い、さらに６０℃の温水に３分間浸漬し、流水を用いて水洗を行った。得られた金めっきが施された評価サンプルにセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの硬化塗膜の状態を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：硬化塗膜に全く異常がないもの。
△：硬化塗膜に若干剥がれが生じたもの。
×：硬化塗膜が剥がれたもの。

表２に示す実施例１〜４の結果から明らかなように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、光重合開始剤を用いずに良好な感度を示し、電気絶縁抵抗、無電解金めっき耐性にも優れた特性を有していた。
これに対して、比較例１、２は、充分な感度が得られず、得られた硬化物は、電気絶縁抵抗、無電解金めっき耐性が劣っていた。また、光重合開始剤を用いた比較例３では、光重合開始剤のブリードアウトに起因する絶縁抵抗の低下がみられた。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、塗料等の各種コーティング材、印刷インキ、表面処理剤、成形材料、接着剤、粘着剤、バインダー、各種レジスト材料、カラーフィルター製造用材料、光導波路用材料等として有用であり、特にプリント配線板のソルダーレジストや、多層プリント配線板の層間絶縁層、光導波路層などの形成に有用である。

Claims (6)

1. （Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、マレイミドカルボン酸とテトラヒドロフルフリルアルコールとの反応物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとマレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートとマレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、マレイミドカルボン酸とポリオールとを脱水エステル化して得られるポリマレイミドエステル化合物、マレイミドカルボン酸エステルとポリオールとをエステル交換反応して得られるポリマレイミドエステル化合物、マレイミドカルボン酸とポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られるポリマレイミドエステル化合物、マレイミドアルコールとポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られるポリマレイミドウレタン化合物、Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−２，４−トリレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ´−２，６−トリレンビスマレイミドよりなる群から選ばれたマレイミド誘導体、（Ｃ）一分子中に２個以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物、（Ｄ）テトラヒドロフラン環、フラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環及び１，４−ジオキサン環よりなる群から選ばれた環状エーテル基を有するラジカル重合性化合物、及び（Ｅ）熱硬化触媒を含有し、前記各成分の配合割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１０〜６０質量部、（Ｃ）成分が１０〜１００質量部、（Ｄ）成分が５〜５０質量部、（Ｅ）成分が０．１〜２０質量部であることを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記ラジカル重合性化合物（Ｄ）の環状エーテル基が、テトラヒドロフラン環である請求項１に記載の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記ラジカル重合性化合物（Ｄ）のラジカル重合性基が、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基である請求項１に記載の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物。
5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物から層間絶縁層及び／又はソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板。
6. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物から光導波路層が形成されてなるプリント配線板。