JP4993496B2 - Oxygen separation membrane and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、酸素イオン伝導性、酸素イオン・電子伝導性である混合伝導性を有するセラミックス膜を用いて、酸素含有ガス、主に空気から、酸素ガスもしくは酸素富化ガスを製造するための酸素分離膜、及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to oxygen for producing oxygen gas or oxygen-enriched gas from an oxygen-containing gas, mainly air, using a ceramic film having mixed conductivity that is oxygen ion conductivity and oxygen ion / electron conductivity. The present invention relates to a separation membrane and a manufacturing method thereof.
従来から、空気等の酸素混合気体から酸素を分離精製する酸素分離方法としては、ＰＳＡ（圧力変動吸着法：Pressure Swing Adsorption）、深冷分離法、及び膜分離法が用いられてきた。 Conventionally, as an oxygen separation method for separating and purifying oxygen from an oxygen mixed gas such as air, PSA (Pressure Swing Adsorption), a deep cold separation method, and a membrane separation method have been used.
しかしながら、上記のＰＳＡや、深冷分離法では、装置が大型であるという問題があった。特に、ＰＳＡでは、吸着・脱着工程を繰り返すため、圧力を調節・切り替えるための設備が必要となるため、装置が複雑となるうえに、耐圧容器を必要とするため、酸素製造コストが比較的高価であるという問題があった。また、深冷分離法では、空気を液化温度まで冷却するために大量の電力を必要とし、エネルギーが多くかかるため、やはり酸素製造コストが比較的高価であるという問題があった。 However, the above-mentioned PSA and the cryogenic separation method have a problem that the apparatus is large. In particular, PSA repeats the adsorption / desorption process, which requires equipment for adjusting and switching the pressure. This complicates the apparatus and requires a pressure vessel, so the oxygen production cost is relatively high. There was a problem of being. In the cryogenic separation method, a large amount of electric power is required to cool the air to the liquefaction temperature, and it takes a lot of energy, so that the oxygen production cost is also relatively expensive.
そのため、複雑な装置設備が必要でなく、比較的低エネルギーで分離することができる、膜分離法が注目されている。このような膜分離法に用いられる膜は、一般にはペロブスカイト構造の混合導電体からなる。 Therefore, a membrane separation method that does not require complicated equipment and can be separated with relatively low energy has attracted attention. A membrane used in such a membrane separation method is generally composed of a mixed conductor having a perovskite structure.
ここで、酸素分離膜としては、ペロブスカイト型混合伝導体セラミックスが挙げられる。酸素の透過の機構としては、例えば図１に示すようなものになる。 Here, examples of the oxygen separation membrane include perovskite type mixed conductor ceramics. For example, the oxygen permeation mechanism is as shown in FIG.
そしてこの場合、下記の数式（１）に示す酸素透過速度の式から、酸素透過速度を速めるためには、膜厚を薄くする必要があるが、強度的な問題から、多孔質セラミックスを支持体とした構造となっている。
しかしながら、上記のような酸素分離膜と多孔質セラミックス支持体とでは、熱膨張係数の違いによるピンホールやクラックが発生して、充分な酸素分離機能が果たされないという問題があった。また、支持体上に酸素分離膜材料をスラリー状態で塗布すると、一部の分離膜材料が支持体内に浸透した状態で焼結されるため、分離膜の厚みの制御が困難であった。 However, the oxygen separation membrane and the porous ceramic support as described above have a problem that pinholes and cracks are generated due to differences in thermal expansion coefficients, and a sufficient oxygen separation function is not achieved. Moreover, when the oxygen separation membrane material is applied on the support in a slurry state, it is difficult to control the thickness of the separation membrane because a part of the separation membrane material is sintered while penetrating into the support.
また従来、基材との反応による目的成分からの組成のずれをなくすために、多孔質セラミックス支持体と酸素分離膜との相性について盛んに研究されている。というのは、多孔質セラミックス支持体と酸素分離膜とをそれぞれ構成する粉末が反応し、性能が著しく低下することがあるためである。
しかしながら、特許文献１に記載されている方法では、酸素分離膜及び多孔質セラミックス支持体を構成するセラミックス原料粉末の平均粒径の大きさを調整することで、実現しており、このような特許文献１の方法では、平均粒径の異なるセラミックス原料粉末を用意し、それを酸素分離膜に近づくほど、気孔率が減少するように配置していかなければならず、その製造に、非常に手間とコストがかかるという問題があった。
However, the method described in
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、製造に手間がかからず、しかも低コストであり、また酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層と、多孔質セラミックス支持層との熱膨張率の違いによるピンホールやクラックの発生を抑制し得る、酸素分離膜、及びその製造方法を提供しようとすることにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, take less time for production, and at a low cost, and also comprises an oxygen separation active layer comprising a ceramic dense layer that conducts and separates oxygen ions, and a porous structure. An object of the present invention is to provide an oxygen separation membrane capable of suppressing the generation of pinholes and cracks due to the difference in thermal expansion coefficient from the ceramic support layer, and a method for producing the same.
上記の目的を達成するために、請求項１の酸素分離膜の発明は、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜であって、支持層及び酸素分離活性層は、同じ成分の混合伝導体粉末によって構成され、支持層を構成する混合伝導体粉末が、固相反応法により調製されて、気孔率の大きい支持層が形成され、酸素分離活性層を構成する混合伝導体粉末が、ゾルゲル法、水熱合成法、及び共沈法よりなる群の中から選ばれた１種の調製方法により調製されて、緻密層よりなる酸素分離活性層が形成されていることを特徴としている。
In order to achieve the above object, an oxygen separation membrane according to
請求項２の発明は、請求項１に記載の酸素分離膜であって、混合伝導体粉末が、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものであることを特徴としている。
The invention according to claim 2 is the oxygen separation membrane according to
A x A ′ 1-X B y B ′ 1-y O 3-α
It is characterized by having.
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。 In the above formula, 0 <x, y <0.5, α is a numerical value for maintaining electrical neutrality, and A is in the group consisting of lanthanoid elements, Ca, Sr, and Ba. A ′ is at least one element selected from the group consisting of a lanthanoid element, Ca, Sr, and Ba excluding the element selected in A, B is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, Nb, Ta, and Ga, and B ′ is selected from the group consisting of Fe, Co, Cr, and Y At least one element.
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の酸素分離膜であって、多孔質セラミックス支持層が、平均細孔径５０μｍ〜３ｎｍ、および気孔率５〜５０％を有するものであることを特徴としている。 The invention according to claim 3 is the oxygen separation membrane according to claim 1 or 2, wherein the porous ceramic support layer has an average pore diameter of 50 μm to 3 nm and a porosity of 5 to 50%. It is a feature.
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸素分離膜であって、多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素分離活性層の表面のうちのいずれか一方に、酸素乖離触媒が担持され、同他方に、酸素再結合触媒が担持されていることを特徴としている。 Invention of Claim 4 is an oxygen separation membrane as described in any one of Claims 1-3, Comprising: On any one of the surface of a porous ceramic support layer, and the surface of an oxygen separation active layer An oxygen dissociation catalyst is supported, and an oxygen recombination catalyst is supported on the other side.
請求項５の発明は、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層と酸素分離活性層とが同じ成分によって構成され、かつ固相反応法により、気孔率の大きい多孔質セラミックス支持層を構成する混合伝導体粉末を調製し、ゾルゲル法、水熱合成法、及び共沈法よりなる群の中から選ばれた１種の調製方法により酸素分離活性層を構成する混合伝導体粉末を調製し、気孔率の大きい混合伝導体粉末によって多孔質セラミックス支持層を作製し、この多孔質セラミックス支持層の表面に、混合伝導体粉末によって酸素分離活性層を設けて、両層を焼成することを特徴としている。 The invention of claim 5 is a method for producing an oxygen separation membrane comprising an oxygen separation active layer comprising a ceramic dense layer that conducts and separates oxygen ions on the surface of a porous ceramic support layer, comprising: a porous ceramic support layer; A mixed conductor powder constituting a porous ceramic support layer having a high porosity is prepared by the solid phase reaction method in which the oxygen separation active layer is composed of the same components , and the sol-gel method, hydrothermal synthesis method, and coprecipitation are prepared. the mixed conductor powder constituting the oxygen separation active layer by one method of preparation selected from the group consisting of law prepared, to prepare a porous ceramic support layer by larger mixed conductor powder porosity, An oxygen separation active layer is provided on the surface of the porous ceramic support layer with a mixed conductor powder, and both layers are fired.
請求項６の発明は、請求項５に記載の酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層の表面に酸素イオン伝導性緻密層を形成する途中及び／又は形成後に、支持層側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引し、酸素イオン伝導性緻密層の混合伝導体粉末の粒子同士の密度を高めることを特徴としている。 The invention according to claim 6 is the method for producing an oxygen separation membrane according to claim 5, wherein the oxygen ion conductive dense layer is formed on the surface of the porous ceramic support layer during and / or after the support layer side. Is sucked with a suction pump at a pressure of 200 kPa to 10 kPa, and the density of the mixed conductor powder particles of the oxygen ion conductive dense layer is increased.
請求項７の発明は、請求項５または６に記載の酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素イオン伝導性緻密層の表面のうちのいずれかー方に、酸素乖離触媒を担持させ、同他方に、酸素再結合触媒を担持させることを特徴としている。 The invention according to claim 7 is the method for producing an oxygen separation membrane according to claim 5 or 6 , wherein oxygen is applied to either the surface of the porous ceramic support layer or the surface of the oxygen ion conductive dense layer. A dissociation catalyst is supported, and an oxygen recombination catalyst is supported on the other side.
請求項１の酸素分離膜の発明は、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜であって、支持層及び酸素分離活性層は、同じ成分の混合伝導体粉末によって構成され、支持層を構成する混合伝導体粉末が、固相反応法により調製されて、気孔率の大きい支持層が形成され、酸素分離活性層を構成する混合伝導体粉末が、ゾルゲル法、水熱合成法、及び共沈法よりなる群の中から選ばれた１種の調製方法により調製されて、気孔率の小さいすなわち緻密層よりなる酸素分離活性層が形成されているもので、請求項１の発明によれば、酸素分離膜材料及び支持層材料として、同じセラミックス粉末材料を使用するので、酸素分離膜の製造に手間がかからず、しかも酸素分離膜の作製において焼成温度の低温化を図ることができて、製造コストが安くつく。また酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層と、多孔質セラミックス支持層との熱膨張率の違いによるピンホールやクラックの発生を有効に抑制し得るとともに、酸素透過速度の向上を果し得るという効果を奏する。
The oxygen separation membrane according to
また、酸素分離膜材料及び支持層材料として、共に平均粒径や粒度分布が同じセラミックス粉末材料を使用できるので、分離膜の厚みの制御が容易であり、かつ酸素分離膜の膜厚を薄くできるという効果を奏する。 In addition, since the ceramic powder material having the same average particle size and particle size distribution can be used as the oxygen separation membrane material and the support layer material, it is easy to control the thickness of the separation membrane and to reduce the thickness of the oxygen separation membrane. There is an effect.
請求項２の発明は、請求項１に記載の酸素分離膜であって、混合伝導体粉末が、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものである。
The invention according to claim 2 is the oxygen separation membrane according to
A x A ′ 1-X B y B ′ 1-y O 3-α
It is what has.
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。 In the above formula, 0 <x, y <0.5, α is a numerical value for maintaining electrical neutrality, and A is in the group consisting of lanthanoid elements, Ca, Sr, and Ba. A ′ is at least one element selected from the group consisting of a lanthanoid element, Ca, Sr, and Ba excluding the element selected in A, B is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, Nb, Ta, and Ga, and B ′ is selected from the group consisting of Fe, Co, Cr, and Y At least one element.
請求項２の発明によれば、このような混合伝導体粉末を具体的に用いることにより、上記の効果を生じるものである。 According to the second aspect of the present invention, the above effect can be obtained by specifically using such a mixed conductor powder.
本発明による酸素分離膜において、多孔質セラミックス支持層が、平均細孔径５０μｍ〜３ｎｍ、および気孔率５〜５０％を有するものであるのが、好ましい。 In the oxygen separation membrane according to the present invention, the porous ceramic support layer preferably has an average pore diameter of 50 μm to 3 nm and a porosity of 5 to 50%.
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸素分離膜であって、多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素分離活性層の表面のうちのいずれか一方に、酸素乖離触媒が担持され、同他方に、酸素再結合触媒が担持されているもので、請求項４の発明によれば、より一層、酸素透過速度の向上を果し得るという効果を奏する。 Invention of Claim 4 is an oxygen separation membrane as described in any one of Claims 1-3, Comprising: On any one of the surface of a porous ceramic support layer, and the surface of an oxygen separation active layer The oxygen dissociation catalyst is supported, and the oxygen recombination catalyst is supported on the other side. According to the invention of claim 4, the oxygen permeation rate can be further improved.
請求項５の発明は、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層と酸素分離活性層とが同じ成分によって構成され、かつ固相反応法により、気孔率の大きい多孔質セラミックス支持層を構成する混合伝導体粉末を調製し、ゾルゲル法、水熱合成法、及び共沈法よりなる群の中から選ばれた１種の調製方法により酸素分離活性層を構成する混合伝導体粉末を調製し、気孔率の大きい混合伝導体粉末によって多孔質セラミックス支持層を作製し、この多孔質セラミックス支持層の表面に、混合伝導体粉末によって酸素分離活性層を設けて、両層を焼成するもので、請求項５の発明によれば、酸素分離膜材料及び支持層材料として、同じセラミックス粉末材料を使用するので、酸素分離膜の製造に手間がかからず、しかも酸素分離膜の作製において焼成温度の低温化を図ることができて、製造コストが安くつく。また酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層と、多孔質セラミックス支持層との熱膨張率の違いによるピンホールやクラックの発生を有効に抑制し得るとともに、酸素透過速度の向上を果し得るという効果を奏する。 The invention of claim 5 is a method for producing an oxygen separation membrane comprising an oxygen separation active layer comprising a ceramic dense layer that conducts and separates oxygen ions on the surface of a porous ceramic support layer, comprising: a porous ceramic support layer; A mixed conductor powder constituting a porous ceramic support layer having a high porosity is prepared by the solid phase reaction method in which the oxygen separation active layer is composed of the same components , and the sol-gel method, hydrothermal synthesis method, and coprecipitation are prepared. the mixed conductor powder constituting the oxygen separation active layer by one method of preparation selected from the group consisting of law prepared, to prepare a porous ceramic support layer by larger mixed conductor powder porosity, An oxygen separation active layer is provided with a mixed conductor powder on the surface of the porous ceramic support layer, and both layers are fired. According to the invention of claim 5, an oxygen separation membrane material and Since the same ceramic powder material is used as the retaining layer material, it takes less time to manufacture the oxygen separation membrane, and the firing temperature can be lowered in the production of the oxygen separation membrane, resulting in lower manufacturing costs. . In addition, it can effectively suppress the occurrence of pinholes and cracks due to the difference in thermal expansion coefficient between the oxygen separation active layer consisting of a ceramic dense layer that conducts and separates oxygen ions and the porous ceramic support layer, and also improves the oxygen transmission rate The effect that can be achieved.
また、酸素分離膜材料及び支持層材料として、共に平均粒径や粒度分布が同じセラミックス粉末材料を使用できるので、分離膜の厚みの制御が容易であり、かつ酸素分離膜の膜厚を薄くできるという効果を奏する。 In addition, since the ceramic powder material having the same average particle size and particle size distribution can be used as the oxygen separation membrane material and the support layer material, it is easy to control the thickness of the separation membrane and to reduce the thickness of the oxygen separation membrane. There is an effect.
請求項６の発明は、請求項５に記載の酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層の表面に酸素イオン伝導性緻密層を形成する途中及び／又は形成後に、支持層側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引し、酸素イオン伝導性緻密層の混合伝導体粉末の粒子同士の密度を高めるもので、請求項６の発明によれば、酸素透過速度の向上を果し得るという効果を奏する。 The invention according to claim 6 is the method for producing an oxygen separation membrane according to claim 5, wherein the oxygen ion conductive dense layer is formed on the surface of the porous ceramic support layer during and / or after the support layer side. And sucking with a suction pump at a pressure of 200 kPa to 10 kPa to increase the density of the mixed conductor powder particles of the oxygen ion conductive dense layer. According to the invention of claim 6 , the oxygen transmission rate is improved. There is an effect that can be.
請求項７の発明は、請求項５または６に記載の酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素イオン伝導性緻密層の表面のうちのいずれかー方に、酸素乖離触媒を担持させ、同他方に、酸素再結合触媒を担持させるもので、請求項７の発明によれば、より一層、酸素透過速度の向上を果し得るという効果を奏する。 The invention according to claim 7 is the method for producing an oxygen separation membrane according to claim 5 or 6 , wherein oxygen is applied to either the surface of the porous ceramic support layer or the surface of the oxygen ion conductive dense layer. The dissociation catalyst is supported, and the oxygen recombination catalyst is supported on the other side. According to the invention of claim 7 , the oxygen permeation rate can be further improved.
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
本発明による酸素分離膜は、多孔質セラミックス支持層と、酸素分離活性層とからなり、これらを製造するために、同一の構成材料を使用し、それぞれの原料となる粉末の製造方法が異なることを特徴とする。 The oxygen separation membrane according to the present invention comprises a porous ceramic support layer and an oxygen separation active layer, and the same constituent materials are used to produce them, and the production methods of the powders used as raw materials are different. It is characterized by.
従来、多孔質セラミックス支持体と酸素分離膜とが、同一の物質で作られていなかったのは、同一物質で多孔質と、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離膜とを形成することが難しかっためである。何故ならば、酸素分離活性層である膜部分を緻密化させるためには、その膜材料の融点付近まで加熱する必要があり、多孔質セラミックス支持体の細孔構造を維持することが難しかったためである。 Conventionally, the porous ceramic support and the oxygen separation membrane were not made of the same material. The porous material and the oxygen separation membrane consisting of a ceramic dense layer that conducts and separates oxygen ions were formed using the same material. It is difficult to do. This is because in order to densify the membrane portion that is the oxygen separation active layer, it is necessary to heat to the vicinity of the melting point of the membrane material, and it was difficult to maintain the pore structure of the porous ceramic support. is there.
これに対し、本発明による酸素分離膜は、多孔質セラミックス支持層と、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層とを、同一材料で作製する。 In contrast, in the oxygen separation membrane according to the present invention, a porous ceramic support layer and an oxygen separation active layer made of a ceramic dense layer that conducts and separates oxygen ions are made of the same material.
この場合、酸素分離膜材料粉末の調製方法としては、固相反応法、ゾルゲル法、水熱合成法、共沈法等が挙げられるが、例えば、固相反応とゾルゲル法だと焼結温度が異なる。つまり、固相反応の焼結温度は高いが、ゾルゲル法の焼結温度は固相反応のものよりも若干低い。この性質を利用し、同一成分で多孔質から緻密層の形成を行なうものである。 In this case, the method for preparing the oxygen separation membrane material powder includes a solid-phase reaction method, a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, a coprecipitation method, and the like. Different. That is, the sintering temperature of the solid phase reaction is high, but the sintering temperature of the sol-gel method is slightly lower than that of the solid phase reaction. Using this property, a dense layer is formed from a porous material with the same components.
このように、本発明では、多孔質セラミックス支持層と、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層とに用いる原料粉末を、異なる調製方法で調製することにより、互いに焼結温度が異なるセラミックス支持層用材料粉末と、酸素分離活性層用材料粉末を得ることができたものである。 As described above, in the present invention, the raw material powder used for the porous ceramic support layer and the oxygen separation active layer composed of the ceramic dense layer that conducts and separates oxygen ions is prepared by different preparation methods, so that the sintering temperature is mutually reduced. The ceramic support layer material powder and the oxygen separation active layer material powder having different values can be obtained.
本発明による酸素分離膜は、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜であって、支持層及び酸素分離活性層は、同じ成分の混合伝導体粉末によって構成され、支持層を構成する混合伝導体粉末が、固相反応法により調製されて、気孔率の大きい支持層が形成され、酸素分離活性層を構成する混合伝導体粉末が、ゾルゲル法、水熱合成法、及び共沈法よりなる群の中から選ばれた１種の調製方法により調製されて、気孔率の小さい酸素分離活性層が形成されているものである。 The oxygen separation membrane according to the present invention is an oxygen separation membrane comprising an oxygen separation active layer comprising a ceramic dense layer for conducting and separating oxygen ions on the surface of a porous ceramic support layer, wherein the support layer and the oxygen separation active layer are The mixed conductor powder that is composed of the mixed conductor powder of the same component and that constitutes the support layer is prepared by the solid-phase reaction method to form the support layer having a large porosity, and the oxygen separation active layer is mixed. Conductor powder is prepared by one preparation method selected from the group consisting of sol-gel method, hydrothermal synthesis method, and coprecipitation method, and an oxygen separation active layer having a low porosity is formed. It is.
本発明は、酸素分離膜材料・支持層材料ともに、原料粉末の平均粒径は同じにして、例えば、酸素分離膜をゾルゲル法、支持層を固相反応法により調製する。
本発明において、混合伝導体粉末が、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものである。
In the present invention, the average particle diameter of the raw material powder is the same for both the oxygen separation membrane material and the support layer material. For example, the oxygen separation membrane is prepared by the sol-gel method and the support layer is prepared by the solid phase reaction method .
In the present invention, the mixed conductor powder has a general formula:
A x A ′ 1-X B y B ′ 1-y O 3-α
It is what has.
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。 In the above formula, 0 <x, y <0.5, α is a numerical value for maintaining electrical neutrality, and A is in the group consisting of lanthanoid elements, Ca, Sr, and Ba. A ′ is at least one element selected from the group consisting of a lanthanoid element, Ca, Sr, and Ba excluding the element selected in A, B is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, Nb, Ta, and Ga, and B ′ is selected from the group consisting of Fe, Co, Cr, and Y At least one element.
本発明による酸素分離膜において、多孔質セラミックス支持層が、平均細孔径５０μｍ〜３ｎｍ、および気孔率５〜５０％を有するものであるのが、好ましい。 In the oxygen separation membrane according to the present invention, the porous ceramic support layer preferably has an average pore diameter of 50 μm to 3 nm and a porosity of 5 to 50%.
ここで、多孔質セラミックス支持層の条件としては、平均細孔径が５０μｍ〜３ｎｍの範囲内である。 Here, as a condition of the porous ceramic support layer, the average pore diameter is in the range of 50 μm to 3 nm.
多孔質セラミックス支持層の平均細孔径が、５０μｍを超えて大きくなると、支持層上に塗布する原料粉末が細孔の内部まで入ってしまうため、膜厚が大きくなってしまい、多孔質セラミックス支持層の平均細孔径が、３ｎｍ未満であると、酸素の透過を阻害してしまうおそれがあるからである。 When the average pore diameter of the porous ceramic support layer exceeds 50 μm, the raw material powder applied on the support layer enters the inside of the pores, so that the film thickness increases, and the porous ceramic support layer This is because if the average pore diameter is less than 3 nm, oxygen permeation may be hindered.
また、多孔質セラミックス支持層の気孔率は、５〜５０％であることが好ましい。 The porosity of the porous ceramic support layer is preferably 5 to 50%.
多孔質セラミックス支持層の気孔率が５％未満であると、酸素の透過を阻害してしまうおそれがあり、また、多孔質セラミックス支持層の気孔率が５０％を超えると、多孔質セラミックス支持層の強度がなくなってしまい、構造体を保持することができないためである。 If the porosity of the porous ceramic support layer is less than 5%, oxygen permeation may be hindered. If the porosity of the porous ceramic support layer exceeds 50%, the porous ceramic support layer This is because the strength of is lost and the structure cannot be held.
本発明による酸素分離膜では、多孔質セラミックス支持層の表面、及び酸素分離活性層の表面に、酸素乖離触媒、及び酸素再結合触媒が担持されていることが好ましい。 In the oxygen separation membrane according to the present invention, an oxygen dissociation catalyst and an oxygen recombination catalyst are preferably supported on the surface of the porous ceramic support layer and the surface of the oxygen separation active layer.
また、本発明による酸素分離膜では、多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素分離活性層の表面のうちのいずれか一方に、酸素乖離触媒が担持され、同他方に、酸素再結合触媒が担持されていることが好ましい。 In the oxygen separation membrane according to the present invention, an oxygen dissociation catalyst is supported on one of the surface of the porous ceramic support layer and the surface of the oxygen separation active layer, and an oxygen recombination catalyst is supported on the other. It is preferable.
本発明による酸素分離膜の製造方法は、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層と酸素分離活性層とが同じ成分によって構成され、かつ固相反応法により、気孔率の大きい多孔質セラミックス支持層を構成する混合伝導体粉末を調製し、ゾルゲル法、水熱合成法、及び共沈法よりなる群の中から選ばれた１種の調製方法により酸素分離活性層を構成する混合伝導体粉末を調製し、気孔率の大きい混合伝導体粉末によって多孔質セラミックス支持層を作製し、この多孔質セラミックス支持層の表面に、混合伝導体粉末によって酸素分離活性層を設けて、両層を焼成するものである。
ここで、上記の固相反応法は、セラミックス法とも言われ、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの粉末原料を所定の組成となるように秤量、混合した後、熱処理を行なって混合粉末原料を合成する方法である。
Manufacturing method of oxygen separation membrane according to the invention, the surface of the porous ceramic support layer, a manufacturing method of oxygen separation membrane comprising an oxygen separation active layer of oxygen ions consisting ceramic dense layer of conducting separation, porous A mixed conductor powder comprising a porous ceramic support layer having a high porosity is prepared by a solid-phase reaction method in which the ceramic support layer and the oxygen separation active layer are composed of the same components , and the sol-gel method and hydrothermal synthesis method are prepared. and mixed conductors powder constituting the oxygen separation active layer by one method of preparation selected from the group consisting of coprecipitation was prepared, porous ceramic support layer by larger mixed conductor powder porosity And an oxygen separation active layer is provided on the surface of the porous ceramic support layer with a mixed conductor powder, and both layers are fired .
Here, the above solid-phase reaction method is also referred to as a ceramic method, and powder raw materials such as oxides, carbonates, and nitrates are weighed and mixed so as to have a predetermined composition, followed by heat treatment to obtain mixed powder raw materials. It is a method of synthesis.
この固相反応法の原料としては、大気中で安定であり、かつ熱処理によって容易に酸化物になるものを用い、主に単純酸化物を原料として用いることが多いが、アルカリ金属系のように空気中では酸化物が不安定な元素については、空気中で安定な炭酸塩や硝酸塩を原料として用いる。また、希土類酸化物のように空気中の水蒸気を吸いやすいものなどは、秤量前に試薬を熱処理しておく必要がある。 As a raw material of this solid phase reaction method, a material that is stable in the air and easily becomes an oxide by heat treatment is used, and a simple oxide is mainly used as a raw material. For elements whose oxides are unstable in air, carbonates and nitrates that are stable in air are used as raw materials. In addition, it is necessary to heat treat the reagent before weighing, such as rare earth oxides that easily absorb water vapor in the air.
固相反応法では、所定の組成となるように試料を秤量した後、乳鉢、あるいはボールミルを用いて原料が充分に均質になるように混合する。一般的に混合には、乾式法と湿式法があるが、混合性が良好な湿式混合を行なうことが望ましい。この混合された原料を一軸プレスあるいは静水圧プレスを用いて圧粉し、粉末同士の密着性をあげて成型体を作製します。この成型体を焼結して試料の合成を行なうものである。 In the solid-phase reaction method, a sample is weighed so as to have a predetermined composition, and then mixed using a mortar or ball mill so that the raw materials are sufficiently homogeneous. Generally, there are a dry method and a wet method for mixing, but it is desirable to perform wet mixing with good mixing properties. This mixed raw material is compacted using a uniaxial press or an isostatic press to increase the adhesion between the powders and produce a molded body. The molded body is sintered to synthesize a sample.
つぎに、上記のゾルゲル法の原理について説明する。 Next, the principle of the sol-gel method will be described.
まず、ゾル（Ｓｏｌ）は、液体中で分散していて流動性を示し、粒子は活発にブラウン運動をしている状態のものである。一方、ゲル（Ｇｅｌ）は、一般にコロイド粒子が運動性を失って、集合して固化したものである。 First, sol is dispersed in a liquid and exhibits fluidity, and the particles are in a state of active Brownian motion. On the other hand, the gel (Gel) is generally a colloidal particle that loses mobility and aggregates and solidifies.
ゾルゲル法とは、金属イオンの粒子が散乱したゾルを乾燥させることで、流動性を失ったゲルとし、このゲル焼成することで、金属酸化物を得るという方法である。 The sol-gel method is a method in which a sol in which metal ion particles are scattered is dried to obtain a gel that loses fluidity, and the gel is fired to obtain a metal oxide.
ゾルゲル法のなかでも、ディップコーティングや、スピンコーティング法などにより、セラミックス薄膜を作製することができる。 Among sol-gel methods, a ceramic thin film can be produced by dip coating, spin coating, or the like.
ゾルゲル法による薄膜作製に関する基礎研究の多くは、いかに安定な溶液を調製するか、ということであり、例えば、金属源として金属アルコキシドや金属の酢酸塩を用いた場合、アルカノールアミンとα−ヒドロキシケトンが有効な安定化剤となる。また、これらの安定化剤を単独で使うだけでなく、反応させたものも、ゾルを安定化させるのに非常によい効果をもたらす。 Much of the basic research on the preparation of thin films by the sol-gel method is how to prepare a stable solution. For example, when metal alkoxide or metal acetate is used as a metal source, alkanolamine and α-hydroxyketone Becomes an effective stabilizer. Moreover, not only these stabilizers are used alone, but also the reacted ones have a very good effect for stabilizing the sol.
つぎに、水熱合成法とは、大量の水と、上記の元素成分を含む原料とを、所望の化学組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、加熱することにより、自己圧下で製造するものである。このように、水熱合成法は、高温高圧の水溶液を利用して無機化合物または有機化合物を合成する方法を基本としたものであり、この方法を応用して、ナノサイズの混合伝導体粉末を作製することができる。 Next, the hydrothermal synthesis method is to prepare a large amount of water and a raw material containing the above-described element components so as to have a desired chemical composition, enclose them in a pressure vessel such as an autoclave, and heat them. Thus, it is manufactured under self-pressure. As described above, the hydrothermal synthesis method is based on a method of synthesizing an inorganic compound or an organic compound using a high-temperature and high-pressure aqueous solution. By applying this method, a nano-sized mixed conductor powder is obtained. Can be produced.
また、共沈法とは、混合伝導体粉末の製造技術としては、２種以上の水溶性金属塩の酸性混合水溶液を、アルカリでｐＨ調整して水酸化物の沈殿を生成させ、この沈殿物を熱処理して、混合伝導体粉末を合成する方法である。
つぎに、本発明の酸素分離膜の製造方法においては、多孔質セラミックス支持層の表面上に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を形成する途中及び／又は形成後に、多孔質セラミックス支持層側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引し、酸素イオン伝導性緻密層の混合伝導体粉末の粒子同士の密度を高めるのが、好ましく、これによって、多孔質セラミックス支持層上に、緻密な酸素分離活性層の膜を得られやすくなる。
Further, the coprecipitation method is a mixed conductor powder production technique in which an acidic mixed aqueous solution of two or more water-soluble metal salts is pH-adjusted with an alkali to produce a hydroxide precipitate. Is a method of synthesizing a mixed conductor powder by heat treatment .
Next, in the method for producing an oxygen separation membrane of the present invention, on the surface of the porous ceramic support layer, during and / or after the formation of an oxygen separation active layer composed of a ceramic dense layer that conducts and separates oxygen ions, The porous ceramic support layer is preferably sucked from the porous ceramic support layer side with a suction pump at a pressure of 200 kPa to 10 kPa to increase the density of the mixed conductor powder particles of the oxygen ion conductive dense layer. Moreover, it becomes easy to obtain a dense oxygen separation active layer film.
吸引を行なわなくても、緻密膜は得られるが、再現性よく緻密膜を得るためには、吸引操作を行なった方がよい。ここで、吸引する際の圧力が、２００ｋＰａを超えると、吸引による効果があまり見られず、１０ｋＰａ未満であれば、装置の部品を真空用部品にする必要があり、装置コストが高くなるためである。 A dense film can be obtained without suction, but in order to obtain a dense film with good reproducibility, it is better to perform a suction operation. Here, if the pressure at the time of suction exceeds 200 kPa, the effect by suction is not seen so much, and if it is less than 10 kPa, it is necessary to make the parts of the apparatus vacuum parts, which increases the cost of the apparatus. is there.
本発明の酸素分離膜の製造方法によれば、酸素分離膜材料及び支持層材料として、同じセラミックス粉末材料を使用するので、酸素分離膜の製造に手間がかからず、しかも酸素分離膜の作製において焼成温度の低温化を図ることができて、製造コストが安くつく。また酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層と、多孔質セラミックス支持層との熱膨張率の違いによるピンホールやクラックの発生を有効に抑制し得るとともに、酸素透過速度の向上を果し得る。 According to the method for producing an oxygen separation membrane of the present invention, since the same ceramic powder material is used as the oxygen separation membrane material and the support layer material, the production of the oxygen separation membrane is not troublesome and the production of the oxygen separation membrane is also performed. Can reduce the firing temperature, and the manufacturing cost is low. In addition, it can effectively suppress the occurrence of pinholes and cracks due to the difference in thermal expansion coefficient between the oxygen separation active layer consisting of a ceramic dense layer that conducts and separates oxygen ions and the porous ceramic support layer, and also improves the oxygen transmission rate Can be accomplished.
また、酸素分離膜材料及び支持層材料として、共に平均粒径や粒度分布が同じセラミックス粉末材料を使用できるので、分離膜の厚みの制御が容易であり、かつ酸素分離膜の膜厚を薄くできる。 In addition, since the ceramic powder material having the same average particle size and particle size distribution can be used as the oxygen separation membrane material and the support layer material, it is easy to control the thickness of the separation membrane and to reduce the thickness of the oxygen separation membrane. .
また、本発明による酸素分離膜の製造方法では、多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素イオン伝導性緻密層の表面に、酸素乖離触媒及び酸素再結合触媒を担持させるか、または多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素イオン伝導性緻密層の表面のうちのいずれかー方に、酸素乖離触媒を担持させ、同他方に、酸素再結合触媒を担持させるのが、好ましい。これにより、より一層、酸素透過速度の向上を果し得るものである。 In the method for producing an oxygen separation membrane according to the present invention, an oxygen dissociation catalyst and an oxygen recombination catalyst are supported on the surface of the porous ceramic support layer and the oxygen ion conductive dense layer, or the porous ceramic support layer It is preferable to support the oxygen dissociation catalyst on one of the surface of the oxygen ion conductive dense layer and the surface of the oxygen ion conductive dense layer and to support the oxygen recombination catalyst on the other. Thereby, the oxygen permeation rate can be further improved.
本発明の方法では、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層と、多孔質セラミックス支持層とが同一成分からなり、かつ粉末材料の調製方法を異ならせることで、同一組成でありながら、焼結温度差により、気孔率を変化させることができて、酸素分離活性層と、多孔質セラミックス支持層との熱膨張率差などに起因するクラックや剥離を防止できるとともに、従来法のように、原料材料の粉末径を調節することなく、本発明によれば、酸素分離膜を低コストで製造することができる。 In the method of the present invention, the oxygen separation active layer composed of a ceramic dense layer that conducts and separates oxygen ions and the porous ceramic support layer are composed of the same component, and the powder material is prepared by different methods , thereby having the same composition. However, the porosity can be changed due to the difference in sintering temperature, and cracks and peeling due to the difference in thermal expansion coefficient between the oxygen separation active layer and the porous ceramic support layer can be prevented. Thus, according to the present invention, the oxygen separation membrane can be produced at low cost without adjusting the powder diameter of the raw material.
さらに、副次的な効果として、酸素分離膜材料・支持層材料ともに、平均粒径が同様のものを使用するので、分離膜の厚みの制御が容易となる。 Further, as a secondary effect, since the oxygen separation membrane material and the support layer material have the same average particle diameter, the thickness of the separation membrane can be easily controlled.
図２は、多孔質セラミックス支持層上に、酸素イオンを伝導する混合伝導体粉末からなる緻密層を形成した本発明の酸素分離膜のモデル図（イメージ図）を示すものである。 FIG. 2 is a model diagram (image diagram) of the oxygen separation membrane of the present invention in which a dense layer made of a mixed conductor powder that conducts oxygen ions is formed on a porous ceramic support layer.
本発明の酸素分離膜によれば、多孔質セラミックス支持層への混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）の塗りむらに起因するクラックやピンホールの発生が非常に少なく、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層の緻密化が向上しており、酸素透過速度が向上して、酸素含有ガス、主に空気から、酸素ガスもしくは酸素富化ガスを効率よく製造することができる。 According to the oxygen separation membrane of the present invention, generation of cracks and pinholes due to uneven coating of the mixed conductor powder (oxygen separation membrane material) on the porous ceramic support layer is very small, and oxygen ions are conductively separated. Densification of the oxygen separation active layer made of a ceramic dense layer is improved, the oxygen permeation rate is improved, and oxygen gas or oxygen-enriched gas can be efficiently produced from oxygen-containing gas, mainly air. .
なお、本発明は、酸素イオン伝導性、酸素イオン・電子伝導性である混合伝導性を有するセラミックス膜を用いて、酸素含有ガス、主に空気から、酸素ガスもしくは酸素富化ガスを製造するための酸素分離膜、及び酸素分離膜の製造方法だけでなく、酸素分離膜モジュール、及び酸素製造装置にも関わるものである。 In the present invention, oxygen gas or oxygen-enriched gas is produced from an oxygen-containing gas, mainly air, using a ceramic film having mixed conductivity that is oxygen ion conductivity and oxygen ion / electron conductivity. In addition to the oxygen separation membrane and the method for producing the oxygen separation membrane, the present invention relates to an oxygen separation membrane module and an oxygen production apparatus.
また、本発明による酸素分離膜は、酸素透過側でメタンの部分酸化反応を行なうメンブレンリアクターや、酸素透過側でメタンの部分酸化反応と水蒸気改質反応とが同時に生じる自己熱改質反応を行なうメンブレンリアクターなどに用いることができる。 The oxygen separation membrane according to the present invention performs a membrane reactor that performs a partial oxidation reaction of methane on the oxygen permeation side, or a self-thermal reforming reaction in which a partial oxidation reaction of methane and a steam reforming reaction occur simultaneously on the oxygen permeation side. It can be used for membrane reactors and the like.
さらに本発明による酸素分離膜の製造方法において、セラミックス粉末の作製に使用するカーボンブラックは、焼結時に蒸発消滅するため、その分、気孔率を多少なり向上させる目的で添加される。従って、このようなカーボンブラックは、必要に応じて、所要量添加すればよいものである。 Furthermore, in the method for producing an oxygen separation membrane according to the present invention, carbon black used for the production of ceramic powder evaporates and disappears during sintering, and is therefore added for the purpose of improving the porosity somewhat. Accordingly, such a carbon black may be added in a required amount as required.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
本発明の方法により、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜を製造した。
Example 1
By the method of the present invention, an oxygen separation membrane comprising an oxygen separation active layer made of a ceramic dense layer that conducts and separates oxygen ions on the surface of the porous ceramic support layer was produced.
固相反応法による多孔質セラミックス支持層用原料粉末の調製
工程１．ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３を、
Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−αの組成になるように秤量した。
Preparation of raw material powder for porous ceramic support layer by solid phase reaction method The CaCO 3, SrCO 3, TiO 2 , Fe 2O3,
Ca 0.8 weighed Sr 0.2 Ti 0.7 Fe 0.3 O 3 -α such that the composition of the.
工程２．工程１の粉末をメノー乳鉢で粉砕、混合した。
Step 2. The powder of
工程３．工程２で得られた粉末をＭｇＯ坩堝に入れて、温度１３５０℃で、１０時間焼成した。 Step 3. The powder obtained in step 2 was put in an MgO crucible and baked at a temperature of 1350 ° C. for 10 hours.
工程４．工程３で得られたセラミックス原料粉末を、直径３ｍｍのＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）のボールを用い、ボールミルで粉砕を行なった。 Step 4. The ceramic raw material powder obtained in step 3 was pulverized by a ball mill using YSZ (yttria stabilized zirconia) balls having a diameter of 3 mm.
多孔質セラミックス支持層の形成
工程１．上記の原料粉末を１０ｇ測り取り、イソプロパノールｌ００ｍ１中に分散させ、超音波処理により粉砕、混合した。
Formation of porous ceramic
工程２．工程１で得られた混合物をシャーレに移し、約１００℃の温度に加熱し、イソプロパノールを蒸発させた。
Step 2. The mixture obtained in
工程３．工程２で得られた粉末を、錠剤成型器により加圧成型を行なった。 Step 3. The powder obtained in step 2 was subjected to pressure molding using a tablet molding machine.
工程４．工程３で得られた錠剤を、温度１５００℃で焼成することにより、多孔質セラミックス支持層を得た。 Step 4. The tablet obtained in step 3 was baked at a temperature of 1500 ° C. to obtain a porous ceramic support layer.
ゾル・ゲル法による酸素分離活性層用原料粉末の調製
工程１．ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、クエン酸鉄・ｎ水和物、チタン酸イソプロポキシドを、純水、エチレングリコール、クエン酸が、下記の表１のように混合された溶液に入れて、所定の濃度の溶液を得た。
工程２．工程１で得られた溶液を、Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−αの組成になるように、溶液を混合した。
Step 2. The solution was mixed so that the solution obtained in
工程３．エバポレーターで、工程２の混合液の水分を除去し、体積を５分の１になるまで濃縮した。 Step 3. With the evaporator, the water | moisture content of the liquid mixture of the process 2 was removed, and it concentrated until the volume became 1/5.
工程４．工程３の溶液をホットプレート上で温度２００℃に加熱し、エチレングリコールを蒸発させた。 Step 4. The solution of step 3 was heated to a temperature of 200 ° C. on a hot plate to evaporate ethylene glycol.
工程５．さらに、焼成炉で温度５００℃で、５時間カ焼した。 Step 5. Furthermore, calcination was performed at a temperature of 500 ° C. for 5 hours in a baking furnace.
工程６．工程５で得られた粉末を、温度８５０℃で焼成し、酸素分離活性層用原料粉末を得た。 Step 6. The powder obtained in step 5 was fired at a temperature of 850 ° C. to obtain a raw material powder for an oxygen separation active layer.
酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の調製
工程１．上記のゾルゲル法で得られた原料粉末１０ｇを測り取り、イソプロパノール１００ｍｌ中に分散させた。
1. Preparation of oxygen separation membrane having oxygen separation active layer 10 g of the raw material powder obtained by the sol-gel method was measured and dispersed in 100 ml of isopropanol.
工程２．工程１の混合分散液を、超音波処理を１時間行なった。
Step 2. The mixed dispersion in
工程３．工程２の分散液を、上記多孔質セラミックス支持層に塗布した（スピンコート、５００ｒｐｍ）。 Step 3. The dispersion liquid in step 2 was applied to the porous ceramic support layer (spin coating, 500 rpm).
工程４．塗布物を温度９００℃で、３時間カ焼を行なった。 Step 4. The coated material was calcined at 900 ° C. for 3 hours.
工程５．工程４で得られたサンプルを１５００℃で焼成し、酸素分離膜を得た。 Step 5. The sample obtained in step 4 was baked at 1500 ° C. to obtain an oxygen separation membrane.
酸素乖離・再結合触媒の塗布
工程１．酸素の乖離、再結合が律速にならないように、上記の酸素分離膜の両面に、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を、直径９ｍｍになるように塗布した。
Application of oxygen dissociation /
工程２．工程ｌで得られた塗布物を立てかけて、温度１０００℃で焼き付け、表面に、酸素乖離・再結合触媒を具備する酸素分離膜を得た。
Step 2. The coated product obtained in
実施例２
固相反応法による多孔質セラミックス支持層用原料粉末の調製
工程１．ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３を、
Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−αの組成になるように秤量した。
Example 2
Preparation of raw material powder for porous ceramic support layer by solid phase reaction method The CaCO 3, SrCO 3, TiO 2 , Fe 2O3,
Ca 0.8 weighed Sr 0.2 Ti 0.7 Fe 0.3 O 3 -α such that the composition of the.
工程２．工程１の粉末をメノー乳鉢で粉砕、混合した。
Step 2. The powder of
工程３．工程２で得られた粉末をＭｇＯ坩堝に入れて、温度１２５０℃で、１０時間焼成した。 Step 3. The powder obtained in step 2 was put in an MgO crucible and baked at a temperature of 1250 ° C. for 10 hours.
工程４．工程３で得られたセラミックス原料粉末を、直径３ｍｍのＹＳＺのボールを用い、ボールミルで粉砕を行なった。 Step 4. The ceramic raw material powder obtained in step 3 was pulverized with a ball mill using YSZ balls having a diameter of 3 mm.
多孔質セラミックス支持層の形成
工程１．上記の原料粉末とカーボンブラックが７：３になるように混合した。
Formation of porous ceramic
工程２．工程１の粉末を１０ｇ測り取り、イソプロパノールｌ００ｍ１中に分散させ、超音波処理により粉砕、混合した。
Step 2. 10 g of the powder of
工程３．工程２で得られた混合物をシャーレに移し、約１００℃の温度に加熱し、イソプロパノールを蒸発させた。 Step 3. The mixture obtained in step 2 was transferred to a petri dish and heated to a temperature of about 100 ° C. to evaporate isopropanol.
工程４．工程３で得られた粉末を、錠剤成型器により加圧成型を行なった。 Step 4. The powder obtained in step 3 was subjected to pressure molding using a tablet molding machine.
工程５．工程４で得られた錠剤を、温度１５００℃で焼成することにより、多孔質セラミックス支持層を得た。 Step 5. The tablet obtained in step 4 was baked at a temperature of 1500 ° C. to obtain a porous ceramic support layer.
ゾル・ゲル法による酸素分離活性層用原料粉末の調製
上記実施例１の場合と同様に、ゾル・ゲル法により、酸素分離活性層用原料粉末を調製した。
Preparation of raw material powder for oxygen separation active layer by sol-gel method In the same manner as in Example 1, the raw material powder for oxygen separation active layer was prepared by the sol-gel method.
酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の調製
工程１．上記のゾルゲル法で得られた原料粉末１０ｇを測り取り、イソプロパノール１００ｍｌ中に分散させた。
1. Preparation of oxygen separation membrane having oxygen separation active layer 10 g of the raw material powder obtained by the sol-gel method was measured and dispersed in 100 ml of isopropanol.
工程２．工程１の混合分散液を、超音波処理を１時間行なった。
Step 2. The mixed dispersion in
工程３．工程２の分散液を、上記多孔質セラミックス支持層に塗布した（スピンコート、５００ｒｐｍ）。 Step 3. The dispersion liquid in step 2 was applied to the porous ceramic support layer (spin coating, 500 rpm).
工程４．塗布物を温度９００℃で、３時間カ焼を行なった。この成膜時に、支持層側から２０ｋＰａまで吸引を行なった。 Step 4. The coated material was calcined at 900 ° C. for 3 hours. During the film formation, suction was performed from the support layer side to 20 kPa.
工程５．工程４で得られたサンプルを１５００℃で焼成し、酸素分離膜を得た。 Step 5. The sample obtained in step 4 was baked at 1500 ° C. to obtain an oxygen separation membrane.
酸素乖離・再結合触媒の塗布
工程１．酸素の乖離、再結合が律速にならないように、上記の酸素分離膜の両面に、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を、直径９ｍｍになるように塗布した。
Application of oxygen dissociation /
工程２．工程ｌで得られた塗布物を立てかけて、温度１０００℃で焼き付け、表面に、酸素乖離・再結合触媒を具備する酸素分離膜を得た。
Step 2. The coated product obtained in
実施例３
本発明の方法により、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜を製造した。
Example 3
By the method of the present invention, an oxygen separation membrane comprising an oxygen separation active layer made of a ceramic dense layer that conducts and separates oxygen ions on the surface of the porous ceramic support layer was produced.
ここで、固相反応法による多孔質セラミックス支持層用原料粉末の調製と、多孔質セラミックス支持層の形成は、上記実施例１の場合と同様に行なった。 Here, the preparation of the raw material powder for the porous ceramic support layer by the solid phase reaction method and the formation of the porous ceramic support layer were performed in the same manner as in Example 1 above.
水熱合成法による酸素分離活性層用原料粉末の調製
工程１．ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２、およびＦｅ （ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、それぞれ全体で０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように、純水中に溶解し、Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−αの組成になるように、溶液を調整した。
Preparation of raw material powder for oxygen separation active layer by hydrothermal synthesis process CaCl 2 · 6H 2 O, SrCl 2 · 6H 2 O, TiO 2 , and Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O are dissolved in pure water so that the total amount is 0.05 mol / L. The solution was adjusted to have a composition of Ca 0.8 Sr 0.2 Ti 0.7 Fe 0.3 O 3-α .
工程２．この溶液に、ＫＯＨを０．０５ｍｏｌ／Ｌの割合で加えた後、オートクレーブ中で４５０℃まで加熱し、さらに、５時間熟成を行なった。 Step 2. KOH was added to this solution at a rate of 0.05 mol / L, then heated to 450 ° C. in an autoclave, and further aged for 5 hours.
工程３．工程２で得られた粉末を濾過し、過剰な純水とエタノールで洗浄して、酸素分離活性層用原料粉末を得た。 Step 3. The powder obtained in step 2 was filtered and washed with excess pure water and ethanol to obtain an oxygen separation active layer raw material powder.
酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の調製
工程１．上記の水熱合成法で得られた原料粉末１０ｇを測り取り、イソプロパノール１００ｍｌ中に分散させた。
1. Preparation of oxygen separation membrane having oxygen separation active layer 10 g of raw material powder obtained by the above hydrothermal synthesis method was weighed and dispersed in 100 ml of isopropanol.
工程２．工程１の混合分散液を、超音波処理を１時間行なった。
Step 2. The mixed dispersion in
工程３．工程２の分散液を、上記多孔質セラミックス支持層に塗布した（スピンコート、５００ｒｐｍ）。 Step 3. The dispersion liquid in step 2 was applied to the porous ceramic support layer (spin coating, 500 rpm).
工程４．塗布物を温度９００℃で、３時間カ焼を行なった。 Step 4. The coated material was calcined at 900 ° C. for 3 hours.
工程５．工程４で得られたサンプルを１５００℃で焼成し、酸素分離膜を得た。 Step 5. The sample obtained in step 4 was baked at 1500 ° C. to obtain an oxygen separation membrane.
酸素乖離・再結合触媒の塗布
工程１．酸素の乖離、再結合が律速にならないように、上記の酸素分離膜の両面に、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を、直径９ｍｍになるように塗布した。
Application of oxygen dissociation /
工程２．工程ｌで得られた塗布物を立てかけて、温度１０００℃で焼き付け、表面に、酸素乖離・再結合触媒を具備する酸素分離膜を得た。
Step 2. The coated product obtained in
実施例４
本発明の方法により、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜を製造した。
Example 4
By the method of the present invention, an oxygen separation membrane comprising an oxygen separation active layer made of a ceramic dense layer that conducts and separates oxygen ions on the surface of the porous ceramic support layer was produced.
ここで、固相反応法による多孔質セラミックス支持層用原料粉末の調製と、多孔質セラミックス支持層の形成は、上記実施例１の場合と同様に行なった。 Here, the preparation of the raw material powder for the porous ceramic support layer by the solid phase reaction method and the formation of the porous ceramic support layer were performed in the same manner as in Example 1 above.
共沈法による酸素分離活性層用原料粉末の調製
工程１．Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、およびＦｅのそれぞれの硝酸塩を、純水中に溶解し、Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−αの組成になるように、溶液を調整した。
Preparation of raw material powder for oxygen separation active layer by coprecipitation method The respective nitrates of Ca, Sr, Ti, and Fe are dissolved in pure water so that the solution has a composition of Ca 0.8 Sr 0.2 Ti 0.7 Fe 0.3 O 3-α. It was adjusted.
工程２．この溶液に、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を加えて、共沈させた。 Step 2. To this solution, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) was added for coprecipitation.
工程３．共沈物を純水で洗浄した後に、温度１０００℃で焼成し、酸素分離活性層用原料粉末を得た。 Step 3. The coprecipitate was washed with pure water and then fired at a temperature of 1000 ° C. to obtain a raw material powder for an oxygen separation active layer.
酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の調製
工程１．上記の共沈法で得られた原料粉末１０ｇを測り取り、イソプロパノール１００ｍｌ中に分散させた。
1. Preparation of oxygen separation membrane having oxygen separation active layer 10 g of the raw material powder obtained by the above coprecipitation method was weighed and dispersed in 100 ml of isopropanol.
工程２．工程１の混合分散液を、超音波処理を１時間行なった。
Step 2. The mixed dispersion in
工程３．工程２の分散液を、上記多孔質セラミックス支持層に塗布した（スピンコート、５００ｒｐｍ）。 Step 3. The dispersion liquid in step 2 was applied to the porous ceramic support layer (spin coating, 500 rpm).
工程４．塗布物を温度９００℃で、３時間カ焼を行なった。 Step 4. The coated material was calcined at 900 ° C. for 3 hours.
工程５．工程４で得られたサンプルを１５００℃で焼成し、酸素分離膜を得た。 Step 5. The sample obtained in step 4 was baked at 1500 ° C. to obtain an oxygen separation membrane.
酸素乖離・再結合触媒の塗布
工程１．酸素の乖離、再結合が律速にならないように、上記の酸素分離膜の両面に、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を、直径９ｍｍになるように塗布した。
Application of oxygen dissociation /
工程２．工程ｌで得られた塗布物を立てかけて、温度１０００℃で焼き付け、表面に、酸素乖離・再結合触媒を具備する酸素分離膜を得た。
Step 2. The coated product obtained in
比較例１
固相法による多孔質セラミックス支持層用原料粉末の調製
工程１．ＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２を、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３−αの組成になるように秤量した。
Comparative Example 1
Preparation of raw material powder for porous ceramic support layer by solid phase method The BaCO 3, Y 2O3, CeO 2 , were weighed so that the composition of BaCe 0.8 Y 0.2 O 3-α .
工程２．工程１の粉末をメノー乳鉢で粉砕、混合した。
Step 2. The powder of
工程３．工程２で得られた粉末をＭｇＯ坩堝に入れて、温度１２５０℃で、１０時間焼成した。 Step 3. The powder obtained in step 2 was put in an MgO crucible and baked at a temperature of 1250 ° C. for 10 hours.
工程４．上記の原料粉末とカーボンブラックが８：２になるように混合した。 Step 4. The above raw material powder and carbon black were mixed so as to be 8: 2.
多孔質セラミックス支持層の形成
多孔質セラミックス支持層の形成を、上記実施例１の場合と同様に行なった。
Formation of porous ceramic support layer The porous ceramic support layer was formed in the same manner as in Example 1 above.
ゾル・ゲル法による酸素分離活性層用原料粉末の調製
ゾル・ゲル法により、上記実施例１の場合と同様に、酸素分離活性層用原料粉末を調製した。
Preparation of raw material powder for oxygen separation active layer by sol-gel method In the same manner as in Example 1 above, raw material powder for oxygen separation active layer was prepared by sol-gel method.
酸素分離膜の調製
工程１．上記のゾル・ゲル法で得られた原料粉末１０ｇを測り取り、イソプロパノール１００ｍｌ中に分散させた。
Preparation of oxygen separation membrane 10 g of the raw material powder obtained by the sol-gel method was measured and dispersed in 100 ml of isopropanol.
工程２．工程１の混合分散液を、超音波処理を１時間行なった。
Step 2. The mixed dispersion in
工程３．工程２の分散液を、上記多孔質セラミックス支持層に塗布した（スピンコート、５００ｒｐｍ）。 Step 3. The dispersion liquid in step 2 was applied to the porous ceramic support layer (spin coating, 500 rpm).
工程４．塗布物を温度９００℃で、３時間カ焼を行なった。 Step 4. The coated material was calcined at 900 ° C. for 3 hours.
工程５．工程４で得られたサンプルを１５００℃で焼成し、酸素分離膜を得た。 Step 5. The sample obtained in step 4 was baked at 1500 ° C. to obtain an oxygen separation membrane.
酸素乖離・再結合触媒の塗布
工程１．酸素の乖離、再結合が律速にならないように、上記の酸素分離膜の両面に、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を、直径９ｍｍになるように塗布した。
Application of oxygen dissociation /
工程２．工程ｌで得られた塗布物を立てかけて、温度１０００℃で焼き付け、表面に、酸素乖離・再結合触媒を具備する酸素分離膜を得た。
Step 2. The coated product obtained in
酸素透過試験
本発明による実施例１〜４、及び比較例１による酸素分離膜の性能を評価するために、酸素透過試験を行なった。
Oxygen Permeation Test In order to evaluate the performance of the oxygen separation membranes according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 according to the present invention, an oxygen permeation test was performed.
酸素透過試験は、図３に示す酸素透過膜試験装置を用いて実施した。 The oxygen permeation test was performed using the oxygen permeable membrane test apparatus shown in FIG.
本発明の実施例１〜４による酸素分離膜を、２本の直径（φ）１３ｍｍ×直径（φ）９ｍｍのα―アルミナ管で挾み、ガラスでシールする。つぎに、試験装置を所定温度（９００℃）まで昇温する。 The oxygen separation membranes according to Examples 1 to 4 of the present invention are sandwiched with two α-alumina tubes having a diameter (φ) of 13 mm × diameter (φ) of 9 mm and sealed with glass. Next, the temperature of the test apparatus is raised to a predetermined temperature (900 ° C.).
試験装置の下側の室にＡｉｒを１００ｍｌ／ｍｉｎで流し、上側の室にＨｅを流す。そして、試験装置の下側から上側に透過してきたガス成分について、ガスクロマトグラフィー、及び石鹸膜流量計で測定し、酸素透過速度（ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ３）透過速度を算出し、得られた結果を、下記の表２にまとめて示した。
上記表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４で作製した酸素分離膜によれば、実施例１〜４のいずれの調製方法であっても、酸素分離膜の緻密化が向上しており、このことは、クラック・ピンホールの抑制に効果的である。そして、本発明の実施例１〜４による酸素分離膜によれば、いずれの場合も、酸素透過速度の向上が確認されており、酸素分離膜の膜厚を薄くできることが確認された。また、従来は酸素分離膜の作製において温度１５００℃で焼成を行なうが、これを１３５０℃までの低温化ができることもわかった。 As is clear from the results in Table 2 above, according to the oxygen separation membranes produced in Examples 1 to 4 of the present invention, the oxygen separation membranes were densified in any of the preparation methods in Examples 1 to 4. This is effective in suppressing cracks and pinholes. And according to the oxygen separation membrane by Examples 1-4 of this invention, the improvement of the oxygen permeation | transmission rate was confirmed in any case, and it was confirmed that the film thickness of an oxygen separation membrane can be made thin. Further, in the past, the oxygen separation membrane was baked at a temperature of 1500 ° C., but it was also found that this could be reduced to 1350 ° C.
これに対し、比較例１の従来法で作製した酸素分離膜では、焼成温度が高いうえに、酸素分離膜の酸素透過性能がかなり劣るものであり、またピンホール・クラックの発生が多く、これらのピンホールやクラックの存在により、結果として窒素も透過してしまっていることが、確認された。 On the other hand, in the oxygen separation membrane produced by the conventional method of Comparative Example 1, the firing temperature is high, and the oxygen permeation performance of the oxygen separation membrane is considerably inferior, and many pinholes and cracks are generated. As a result, it was confirmed that nitrogen was also permeated due to the presence of pinholes and cracks.
Claims (7)
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の酸素分離膜。
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。 The mixed conductor powder has the general formula:
A x A ′ 1-X B y B ′ 1-y O 3-α
The oxygen separation membrane according to claim 1, characterized by comprising:
In the above formula, 0 <x, y <0.5, α is a numerical value for maintaining electrical neutrality, and A is a group of lanthanoid elements, Ca, Sr, and Ba. A ′ is at least one element selected from the group consisting of a lanthanoid element, Ca, Sr, and Ba excluding the element selected in A, B is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, Nb, Ta, and Ga, and B ′ is selected from the group consisting of Fe, Co, Cr, and Y At least one element.
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