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JP4990324B2 - Polyacetal resin composition and method for producing the same - Google Patents

Polyacetal resin composition and method for producing the same Download PDF

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JP4990324B2 JP2009123724A JP2009123724A JP4990324B2 JP 4990324 B2 JP4990324 B2 JP 4990324B2 JP 2009123724 A JP2009123724 A JP 2009123724A JP 2009123724 A JP2009123724 A JP 2009123724A JP 4990324 B2 JP4990324 B2 JP 4990324B2
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Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法、並びに射出成形体及び歯車に関する。   The present invention relates to a polyacetal resin composition, a method for producing the same, an injection-molded article, and a gear.

ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び摺動性のバランスに優れ、かつその加工性が容易であることから、代表的エンジニアリングプラスチックスとして、電気機器、電気機器の歯車などの機構部品、自動車部品及びその他精密機械を含めた機構部品を中心に広範囲にわたって用いられている。特に、ポリアセタール樹脂は、電気機器、自動車部品、ギア及びカムといった精密機構部品に用いられることが多い。その場合、ポリアセタール樹脂に対して、摺動性のみならず、剛性、強度、靭性といった機械的物性のバランス、並びに、ギアに用いられたときに歯のたわみ及び歯こぼれがないといったような長期耐久性も要求される。   Since polyacetal resin is excellent in the balance of mechanical strength, chemical resistance and slidability, and its processability is easy, as a typical engineering plastics, mechanical parts such as electrical equipment, gears of electrical equipment, It is widely used mainly for mechanical parts including automobile parts and other precision machines. In particular, polyacetal resin is often used for precision mechanism parts such as electric devices, automobile parts, gears, and cams. In that case, the polyacetal resin is not only slidable but also has long-term durability such as a balance of mechanical properties such as rigidity, strength, and toughness, and that there is no tooth deflection and tooth spill when used in gears. Sex is also required.

そこで、従来、一般的な手法として、ガラス繊維、タルク、ワラストナイト、炭素繊維などといった無機フィラーをポリアセタールに配合する手法が用いられており、これにより、ポリアセタール樹脂の各種の性能の向上が図られている。しかしながら、ポリアセタール樹脂に対して、ガラス繊維又は無機フィラーを配合した場合、剛性、強度といった機械特性の改良には効果があるものの、ポリアセタール樹脂本来の特徴である摺動性、耐クリープ寿命、耐疲労性といった長期的な特性、並びに、靭性が著しく損なわれる場合があり、必ずしも効果的な手法とはいえなかった。また、ガラス繊維又は無機フィラーを多量にポリアセタール樹脂に配合した場合、ポリアセタール樹脂の熱安定性を低下させる場合があり、そうすると、成形性若しくは耐熱エージング性などにも悪影響を及ぼす可能性がある。   Therefore, conventionally, as a general method, a method in which an inorganic filler such as glass fiber, talc, wollastonite, carbon fiber or the like is blended with polyacetal is used, thereby improving various performances of the polyacetal resin. It has been. However, when glass fiber or inorganic filler is blended with polyacetal resin, it is effective in improving mechanical properties such as rigidity and strength, but the inherent characteristics of polyacetal resin are slidability, creep life and fatigue resistance. Long-term characteristics such as property and toughness may be significantly impaired, and it is not always an effective method. In addition, when a large amount of glass fiber or inorganic filler is blended in the polyacetal resin, the thermal stability of the polyacetal resin may be lowered, which may adversely affect moldability or heat aging resistance.

また、上記のような機構部品は、射出成形機を用いた射出成形法によって製造されるのが一般的であり、得られた成形品は、OA機器の機構部品などの用途で高温条件下において使用されることがある。したがって、そのような成形品を構成するポリアセタール樹脂は、高温条件下に長時間曝されても、剛性、強度が低下しないといった特性を持ち合わせていることが重要であり、このような要求がますます高まってきているのが現状である。   In addition, the mechanical parts as described above are generally manufactured by an injection molding method using an injection molding machine, and the obtained molded product is used under a high temperature condition for applications such as mechanical parts of OA equipment. Sometimes used. Therefore, it is important that the polyacetal resin that constitutes such molded products has such characteristics that the rigidity and strength do not deteriorate even when exposed to high temperatures for a long time. The current situation is increasing.

これらの要求に対応するために、炭酸カルシウムに代表される粉粒状の無機充填材に対して脂肪酸及びその金属塩で表面処理を施して、その表面処理後の無機充填材をポリアセタール樹脂に溶融混練する方法(例えば、特許文献1、2参照)、特定のアスペクト比を有する炭酸カルシウムと有機酸と脂肪酸エステルとを含むポリアセタール樹脂組成物であって、該組成物中のCaに対するNaの量比とSrの量比とが特定の比率である組成物(特許文献3参照)が開示されている。   In order to meet these demands, a surface treatment is performed on a granular inorganic filler represented by calcium carbonate with a fatty acid and a metal salt thereof, and the inorganic filler after the surface treatment is melt-kneaded into a polyacetal resin. A polyacetal resin composition comprising calcium carbonate having a specific aspect ratio, an organic acid, and a fatty acid ester, the amount ratio of Na to Ca in the composition; A composition (see Patent Document 3) in which the ratio of the amount of Sr is a specific ratio is disclosed.

特公平8−30137号公報Japanese Patent Publication No. 8-30137 特許第3140502号公報Japanese Patent No. 3140502 国際公開第2005/071011号International Publication No. 2005/071011

しかしながら、特許文献1〜3に記載の方法によると、剛性、靭性(延性)、耐クリープ性等の機械物性のバランスに優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることはできるものの、そのポリアセタール樹脂組成物は、高温下に長時間曝された後のギア強度が十分でなく、実用に十分に耐えられないのが現状である。   However, according to the methods described in Patent Documents 1 to 3, although a polyacetal resin composition excellent in the balance of mechanical properties such as rigidity, toughness (ductility), and creep resistance can be obtained, the polyacetal resin composition is The present situation is that the gear strength after being exposed to a high temperature for a long time is not sufficient and cannot be sufficiently put into practical use.

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、剛性、靭性に代表される機械的特性のバランスに優れ、高温下に長時間曝された後であっても、剛性を保持し、かつギア特性の低下を抑制された成形品を形成可能なポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, is excellent in the balance of mechanical properties typified by rigidity and toughness, retains rigidity even after being exposed to high temperatures for a long time, And it aims at providing the polyacetal resin composition which can form the molded article by which the fall of the gear characteristic was suppressed, and its manufacturing method.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、ポリアセタール樹脂100質量部に対して、所定の粒径及びpHを有する所定量の軽質炭酸カルシウムと、特定の脂肪酸と、特定の脂肪酸カルシウム塩とを配合してなり、上記脂肪酸に対する軽質炭酸カルシウムの質量比が特定の範囲にあり、かつ、上記脂肪酸に対する脂肪酸のカルシウム塩の質量比が特定の範囲にあるポリアセタール樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin, a predetermined amount of light calcium carbonate having a predetermined particle size and pH, a specific fatty acid, and a specific fatty acid calcium salt are blended. The present inventors have found that a polyacetal resin composition in which the mass ratio of calcium is in a specific range and the mass ratio of the calcium salt of the fatty acid to the fatty acid is in the specific range can solve the above problems, and the present invention has been completed. .

すなわち本発明は下記の通りである。
[1]ポリアセタール樹脂100質量部と、平均粒径が50nm以上500nm以下であり、煮沸抽出法によるpHが9.2以上10.0以下であり、かつ表面処理されていない軽質炭酸カルシウム5〜50質量部と、炭素数12〜30の脂肪酸と、前記脂肪酸と同じ炭素数の脂肪酸のカルシウム塩と、を含有し、前記軽質炭酸カルシウムに対する前記脂肪酸の質量比が0.020〜0.060であり、前記脂肪酸のカルシウム塩に対する前記脂肪酸の質量比が3〜15である、ポリアセタール樹脂組成物。
[2]前記軽質炭酸カルシウムの最多確率空隙半径が、0.12μm以上0.16μm以下である、[1]のポリアセタール樹脂組成物。
[3]前記ポリアセタール樹脂は、164℃以上173℃以下の融点を有するポリアセタールコポリマーを含む、[1]又は[2]のポリアセタール樹脂組成物。
[4]前記ポリアセタール樹脂は、167℃以上173℃以下の融点を有するポリアセタールコポリマーを含む、[1]〜[3]のいずれか一つのポリアセタール樹脂組成物
[5]前記ポリアセタール樹脂100質量部に対して、ポリアミド樹脂を0.01〜3質量部含有する、[1]〜[4]のいずれか一つのポリアセタール樹脂組成物。
[6][1]〜[4]のいずれか一つのポリアセタール樹脂組成物を製造する方法であって、平均粒径が50nm以上500nm以下であり、煮沸抽出法によるpHが9.2以上10.0以下であり、かつ表面処理されていない軽質炭酸カルシウムと、炭素数12〜30の脂肪酸と、前記脂肪酸と同じ炭素数の脂肪酸のカルシウム塩と、を固相状態でブレンダーにより混合して混合物を得る工程と、前記混合物と、ポリアセタール樹脂と、を、それぞれ異なるフィーダーから押出機のバレル内に連続的に供給し溶融混練して溶融混練物を得る工程と、前記溶融混練物を前記押出機のダイから連続的に押し出す工程と、を有するポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
[7][5]のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法であって、平均粒径が50nm以上500nm以下であり、煮沸抽出法によるpHが9.2以上10.0以下であり、かつ表面処理されていない軽質炭酸カルシウムと、炭素数12〜30の脂肪酸と、前記脂肪酸と同じ炭素数の脂肪酸のカルシウム塩と、ポリアミド樹脂を含む樹脂と、を固相状態でブレンダーにより混合して混合物を得る工程と、前記混合物と、ポリアセタール樹脂と、を、それぞれ異なるフィーダーから押出機のバレル内に連続的に供給し溶融混練して溶融混練物を得る工程と、前記溶融混練物を前記押出機のダイから連続的に押し出す工程と、を有するポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
[8]前記ポリアミド樹脂を含む樹脂は、前記ポリアミド樹脂と前記ポリアセタール樹脂との溶融混練物である、[7]のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
[9][1]〜[5]のいずれか一つのポリアセタール樹脂組成物を含む射出成形体。
[10][1]〜[5]のいずれか一つのポリアセタール樹脂組成物を含む歯車。
That is, the present invention is as follows.
[1] 100 mass parts of polyacetal resin, an average particle diameter of 50 nm to 500 nm, a pH of 9.2 to 10.0 by boiling extraction method, and 5-50 light calcium carbonate that is not surface-treated It contains a mass part, a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms, and a calcium salt of a fatty acid having the same carbon number as the fatty acid, and the mass ratio of the fatty acid to the light calcium carbonate is 0.020 to 0.060. The polyacetal resin composition whose mass ratio of the said fatty acid with respect to the calcium salt of the said fatty acid is 3-15.
[2] The polyacetal resin composition according to [1], wherein a most probable void radius of the light calcium carbonate is 0.12 μm or more and 0.16 μm or less.
[3] The polyacetal resin composition according to [1] or [2], wherein the polyacetal resin includes a polyacetal copolymer having a melting point of 164 ° C. or higher and 173 ° C. or lower.
[4] The polyacetal resin includes a polyacetal copolymer having a melting point of 167 ° C. or higher and 173 ° C. or lower. Any one of [1] to [3], and [5] 100 parts by mass of the polyacetal resin. The polyacetal resin composition according to any one of [1] to [4], containing 0.01 to 3 parts by mass of a polyamide resin.
[6] A method for producing a polyacetal resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the average particle size is from 50 nm to 500 nm, and the pH by boiling extraction is from 9.2 to 10. Light calcium carbonate which is 0 or less and which is not surface-treated, a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms, and a calcium salt of a fatty acid having the same carbon number as the fatty acid are mixed in a solid phase by a blender to obtain a mixture. A step of obtaining a melt-kneaded product by continuously supplying the mixture and the polyacetal resin from different feeders into the barrel of the extruder to obtain a melt-kneaded product, and a step of obtaining the melt-kneaded product of the extruder. A step of continuously extruding from a die, and a method for producing a polyacetal resin composition.
[7] A method for producing the polyacetal resin composition of [5], wherein the average particle size is from 50 nm to 500 nm, the pH by boiling extraction is from 9.2 to 10.0, and surface treatment Unmixed light calcium carbonate, a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms, a calcium salt of a fatty acid having the same carbon number as the fatty acid, and a resin containing a polyamide resin are mixed in a solid phase by a blender to obtain a mixture. A step of continuously supplying the mixture and the polyacetal resin from different feeders into the barrel of the extruder and melt-kneading to obtain a melt-kneaded product; and And a step of continuously extruding from a method for producing a polyacetal resin composition.
[8] The method for producing a polyacetal resin composition according to [7], wherein the resin containing the polyamide resin is a melt-kneaded product of the polyamide resin and the polyacetal resin.
[9] An injection-molded article comprising the polyacetal resin composition according to any one of [1] to [5].
[10] A gear comprising the polyacetal resin composition according to any one of [1] to [5].

本発明によると、剛性、靭性に代表される機械的特性のバランスに優れ、高温下に長時間曝された後であっても、剛性を保持し、かつギア特性の低下を抑制された成形品を形成可能なポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, the molded product has an excellent balance of mechanical properties represented by rigidity and toughness, retains rigidity even after being exposed to a high temperature for a long time, and suppresses deterioration of gear characteristics. It is possible to provide a polyacetal resin composition capable of forming a resin and a method for producing the same.

実施例で用いた2軸押出機の模式図である。It is a schematic diagram of the twin-screw extruder used in the Example.

以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について、詳細に説明する。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂(I)100質量部と、平均粒径が50nm以上500nm以下であり、煮沸抽出法によるpHが9.2以上10.0以下であり、かつ表面処理されていない軽質炭酸カルシウム(II)5〜50質量部と、炭素数12〜30の脂肪酸(III)と、前記脂肪酸と同じ炭素数の脂肪酸のカルシウム塩(IV)と、を含有し、前記軽質炭酸カルシウムに対する前記脂肪酸の質量比が0.020〜0.060であり、前記脂肪酸のカルシウム塩に対する前記脂肪酸の質量比が3〜15である、ポリアセタール樹脂組成物である。
ここで、炭酸カルシウムのpHは下記試験法(A)により得られるものである。すなわち、炭酸カルシウムの試料5.0gを三角フラスコにはかり取り、そこに蒸留水100mLを加えて栓をし、1分間振り混ぜる。次いで、30分間静置後、10秒間さらに振り混ぜて得られる懸濁液についてpHを測定する。
The polyacetal resin composition of the present embodiment has a polyacetal resin (I) of 100 parts by mass, an average particle size of 50 nm to 500 nm, a pH by boiling extraction of 9.2 to 10.0, and the surface Untreated light calcium carbonate (II) 5 to 50 parts by mass, a fatty acid (III) having 12 to 30 carbon atoms, and a calcium salt (IV) of a fatty acid having the same carbon number as the fatty acid, It is a polyacetal resin composition whose mass ratio of the said fatty acid with respect to light calcium carbonate is 0.020-0.060, and whose mass ratio of the said fatty acid with respect to the calcium salt of the said fatty acid is 3-15.
Here, the pH of calcium carbonate is obtained by the following test method (A). That is, 5.0 g of a sample of calcium carbonate is weighed into an Erlenmeyer flask, 100 mL of distilled water is added thereto, stoppered, and shaken for 1 minute. Next, after standing for 30 minutes, the pH of the suspension obtained by further shaking for 10 seconds is measured.

本実施形態に係るポリアセタール樹脂(I)としては、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが挙げられる。ポリアセタールホモポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られるものである。したがって、ポリアセタールホモポリマーは、実質的にオキシメチレン単位からなる。ポリアセタールコポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られるものである。また、ポリアセタールコポリマーとして、ホルムアルデヒドの単量体及び/又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー、並びに、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーを用いることもできる。   Examples of the polyacetal resin (I) according to this embodiment include polyacetal homopolymers and polyacetal copolymers. The polyacetal homopolymer is obtained by homopolymerizing a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde such as a trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane). Thus, the polyacetal homopolymer consists essentially of oxymethylene units. The polyacetal copolymer includes formaldehyde monomers or cyclic oligomers of formaldehyde such as trimers (trioxane) and tetramers (tetraoxane), ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1,3-dioxolane, 1,4- It is obtained by copolymerizing a glycol such as butanediol formal, a cyclic ether such as a cyclic formal of diglycol, or a cyclic formal. Further, as a polyacetal copolymer, a branched polyacetal copolymer obtained by copolymerizing a monomer of formaldehyde and / or a cyclic oligomer of formaldehyde and a monofunctional glycidyl ether, and a polyfunctional glycidyl ether are copolymerized. The resulting polyacetal copolymer having a crosslinked structure can also be used.

さらには、ポリアセタール樹脂(I)は、両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコール、の存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーであってもよい。同じく、ポリアセタール樹脂(I)は、両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコール、の存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーであってもよい。以上のように、本実施形態に係るポリアセタール樹脂(I)として、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーのいずれも用いられ得る。また、ポリアセタール樹脂(I)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。ポリアセタール樹脂(I)は、好ましくはポリアセタールコポリマーを含む。   Furthermore, the polyacetal resin (I) is obtained by polymerizing a formaldehyde monomer or a formaldehyde cyclic oligomer in the presence of a compound having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, such as polyalkylene glycol. It may be a polyacetal homopolymer having a block component. Similarly, polyacetal resin (I) is a monomer of formaldehyde or its trimer (trioxane) or tetramer in the presence of a compound having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, such as hydrogenated polybutadiene glycol. It may be a polyacetal copolymer having a block component obtained by copolymerizing a cyclic oligomer of formaldehyde such as tetramer and a cyclic ether or cyclic formal. As described above, any of a polyacetal homopolymer and a polyacetal copolymer can be used as the polyacetal resin (I) according to this embodiment. Moreover, polyacetal resin (I) is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The polyacetal resin (I) preferably contains a polyacetal copolymer.

トリオキサンを用いてポリアセタールコポリマーを得る場合、上記1,3−ジオキソラン等のコモノマーは、一般的には、トリオキサン100mol%に対して0.1〜60mol%、好ましくは0.1〜20mol%、更に好ましくは0.13〜10mol%用いられる。本実施形態において、ポリアセタールコポリマーの好適な融点は162℃〜173℃であり、より好ましくは167℃〜173℃、更に好ましくは167℃〜171℃である。その融点が167℃〜171℃であるポリアセタールコポリマーは、トリオキサン100mol%に対して1.3〜3.5mol%程度のコモノマーを用いることにより得ることができる。   When a polyacetal copolymer is obtained using trioxane, the comonomer such as 1,3-dioxolane is generally 0.1 to 60 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 100 mol% of trioxane. Is used in an amount of 0.13 to 10 mol%. In this embodiment, the suitable melting point of the polyacetal copolymer is 162 ° C. to 173 ° C., more preferably 167 ° C. to 173 ° C., and further preferably 167 ° C. to 171 ° C. A polyacetal copolymer having a melting point of 167 ° C. to 171 ° C. can be obtained by using about 1.3 to 3.5 mol% of a comonomer with respect to 100 mol% of trioxane.

ポリアセタールコポリマーの重合に用いられる重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステル又は無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−3級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。これらの中でも、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素水和物;及び、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテルを好適な例として挙げることができる。   As the polymerization catalyst used for the polymerization of the polyacetal copolymer, cationically active catalysts such as Lewis acids, proton acids and esters or anhydrides thereof are preferable. Examples of Lewis acids include boric acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony halides. More specifically, boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentafluoride, Examples thereof include phosphorus pentachloride, antimony pentafluoride, and complex compounds or salts thereof. Specific examples of the protonic acid, its ester or anhydride include perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid-tertiary butyl ester, acetyl perchlorate, and trimethyloxonium hexafluorophosphate. Among these, boron trifluoride; boron trifluoride hydrate; and a coordination complex compound of an organic compound containing an oxygen atom or a sulfur atom and boron trifluoride are preferable. Specifically, trifluoride is used. Boron diethyl ether and boron trifluoride di-n-butyl ether can be mentioned as suitable examples.

ポリアセタールコポリマーは、従来公知の方法、例えば、米国特許第3027352号明細書、同第3803094号明細書、独国特許発明第1161421号明細書、同第1495228号明細書、同第1720358号明細書、同第3018898号明細書、特開昭58−98322号公報及び特開平7−70267号公報に記載の方法によって重合することができる。上記の重合により得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−(OCH2n−OH基〕が存在するため、そのままでは実用に供することは困難である。そこで、不安定な末端部の分解除去処理を実施することが好ましく、具体的には、以下に示す特定の不安定末端部の分解除去処理を行うことが好適である。すなわち、その特定の不安定末端部の分解除去処理では、下記一般式(1)で表わされる少なくとも1種の第4級アンモニウム化合物の存在下に、ポリアセタールコポリマーの融点以上260℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーに対して、それを溶融させた状態で加熱処理を施す。 The polyacetal copolymer can be obtained by a conventionally known method, for example, U.S. Pat. Nos. 3,027,352, 3,803,094, German Patents 1,161,421, 1,495,228, 1,720,358, Polymerization can be carried out by the methods described in the specification of US Pat. No. 3,018,898, JP-A-58-98322 and JP-A-7-70267. The polyacetal copolymer obtained by the above polymerization has a thermally unstable terminal portion [— (OCH 2 ) n —OH group], so that it is difficult to put it to practical use as it is. Therefore, it is preferable to perform the decomposition and removal treatment of the unstable terminal portion, and specifically, it is preferable to perform the decomposition and removal processing of the specific unstable terminal portion described below. That is, in the decomposition removal treatment of the specific unstable terminal portion, in the presence of at least one quaternary ammonium compound represented by the following general formula (1), at a temperature not lower than the melting point of the polyacetal copolymer and not higher than 260 ° C., A heat treatment is applied to the polyacetal copolymer in a molten state.

[R1234+n-n (1)
ここで、式(1)中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、炭素数1〜30の置換又は非置換のアルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の置換又は非置換のアルキル基における少なくとも1個の水素原子が炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は、炭素数6〜20のアリール基における少なくとも1個の水素原子が炭素数1〜30の置換又は非置換のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を示し、置換又は非置換のアルキル基は直鎖状、分岐状、若しくは環状である。上記置換アルキル基における置換基は、ハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基において水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。nは1〜3の整数を示す。Xは水酸基、又は炭素数1〜20のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数1〜20の有機チオ酸の酸残基を示す。
[R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] n X −n (1)
Here, in formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; An aralkyl group in which at least one hydrogen atom in a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or at least one in an aryl group having 6 to 20 carbon atoms Represents an alkylaryl group in which a hydrogen atom is substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the substituted or unsubstituted alkyl group is linear, branched, or cyclic. The substituent in the substituted alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, an amino group, or an amide group. In the unsubstituted alkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkylaryl group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. n shows the integer of 1-3. X represents a hydroxyl group or an acid residue of a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen acid other than a hydrogen halide, an oxo acid, an inorganic thioacid, or an organic thioacid having 1 to 20 carbon atoms.

第4級アンモニウム化合物は、上記一般式(1)で表わされるものであれば特に制限はないが、本発明による上記効果をより有効かつ確実に奏する観点から、一般式(1)におけるR1、R2、R3、及びR4が、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、更に、R1、R2、R3、及びR4の少なくとも1つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−n−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、1,6−ヘキサメチレンビス(トリメチルアンモニウム)、デカメチレン−ビス−(トリメチルアンモニウム)、トリメチル−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリプロピル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリ−n−ブチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−2−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、テトラキス(ヒドロキシエチル)アンモニウム等の水酸化物;塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩;硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩;チオ硫酸などのチオ酸塩;蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩が挙げられる。これらの中でも、水酸化物(OH-)、硫酸(HSO4 -、SO4 2-)、炭酸(HCO3 -、CO3 2-)、ホウ酸(B(OH)4 -)、及びカルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の中では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。第4級アンモニウム化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。また、上記第4級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類を併用してもよい。 The quaternary ammonium compound is not particularly limited as long as it is represented by the above general formula (1). However, from the viewpoint of more effectively and surely achieving the above effect according to the present invention, R 1 in the general formula (1), R 2 , R 3 , and R 4 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and further R 1 , R 2 , R 3 , And at least one of R 4 is particularly preferably a hydroxyethyl group. Specifically, tetramethylammonium, tetoethylammonium, tetrapropylammonium, tetra-n-butylammonium, cetyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, 1,6-hexamethylenebis (trimethylammonium), decamethylene-bis- ( Trimethylammonium), trimethyl-3-chloro-2-hydroxypropylammonium, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium, triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium, tripropyl (2-hydroxyethyl) ammonium, tri-n-butyl ( 2-hydroxyethyl) ammonium, trimethylbenzylammonium, triethylbenzylammonium, tripropylbenzylammonium, tri-n-butylbenzene Zirammonium, trimethylphenylammonium, triethylphenylammonium, trimethyl-2-oxyethylammonium, monomethyltrihydroxyethylammonium, monoethyltrihydroxyethylammonium, okdadecyltri (2-hydroxyethyl) ammonium, tetrakis (hydroxyethyl) ammonium, etc. Hydroxides of hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid, etc .; sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, chloric acid, iodic acid, silicic acid, perchloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid Oxo acid salts such as chlorosulfuric acid, amidosulfuric acid, disulfuric acid, tripolyphosphoric acid; thioic acid salts such as thiosulfuric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, isobutyric acid, pentanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid Carboxylic acid salts such as benzoic acid and oxalic acid That. Among these, hydroxide (OH ), sulfuric acid (HSO 4 , SO 4 2− ), carbonic acid (HCO 3 , CO 3 2− ), boric acid (B (OH) 4 ), and carboxylic acid The salt of is preferred. Of the carboxylic acids, formic acid, acetic acid, and propionic acid are particularly preferred. A quaternary ammonium compound is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, in addition to the quaternary ammonium compound, amines such as ammonia and triethylamine, which are known decomposition accelerators for unstable terminals, may be used in combination.

第4級アンモニウム化合物の使用量は、ポリアセタールコポリマーと第4級アンモニウム化合物との合計質量に対する下記式(2)で表わされる第4級アンモニウム化合物由来の窒素量に換算して、好ましくは0.05〜50質量ppm、より好ましくは1〜30質量ppmである。
P×14/Q (2)
ここで、式(2)中、Pは第4級アンモニウム化合物のポリアセタールコポリマーに対する濃度(質量ppm)を示し、14は窒素の原子量であり、Qは第4級アンモニウム化合物の分子量を示す。
The amount of the quaternary ammonium compound used is preferably 0.05 in terms of the amount of nitrogen derived from the quaternary ammonium compound represented by the following formula (2) with respect to the total mass of the polyacetal copolymer and the quaternary ammonium compound. It is -50 mass ppm, More preferably, it is 1-30 mass ppm.
P × 14 / Q (2)
Here, in Formula (2), P shows the density | concentration (mass ppm) with respect to the polyacetal copolymer of a quaternary ammonium compound, 14 is the atomic weight of nitrogen, Q shows the molecular weight of a quaternary ammonium compound.

第4級アンモニウム化合物の使用量が0.05質量ppm未満であると不安定末端部の分解除去速度が低下する傾向にあり、50質量ppmを超えると不安定末端部の分解除去後のポリアセタールコポリマーの色調が悪化する傾向にある。   If the amount of the quaternary ammonium compound used is less than 0.05 ppm by mass, the rate of decomposition and removal of unstable ends tends to decrease, and if it exceeds 50 ppm by mass, the polyacetal copolymer after the decomposition and removal of unstable ends is removed. The color tone tends to deteriorate.

本実施形態に係るポリアセタール樹脂(I)の不安定末端部は、融点以上260℃以下の温度でポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理すると、分解除去される。この分解除去処理に用いる装置としては特に制限はないが、押出機、ニーダー等が好適である。分解により発生したホルムアルデヒドは通常、減圧下で除去される。第4級アンモニウム化合物をポリアセタールコポリマー中に存在させる方法には特に制約はなく、例えば、重合触媒を失活する工程において水溶液として添加する方法、重合により生成したポリアセタールコポリマーパウダーに吹きかける方法が挙げられる。いずれの方法を用いても、ポリアセタールコポリマーを加熱処理する工程において、そのコポリマー中に第4級アンモニウム化合物が存在していればよい。例えば、ポリアセタールコポリマーが溶融混練及び押し出される押出機の中に第4級アンモニウム化合物を注入してもよい。あるいは、その押出機等を用いて、ポリアセタールコポリマーにフィラーやピグメントを配合する場合、ポリアセタールコポリマーの樹脂ペレットに第4級アンモニウム化合物をまず添着し、その後のフィラーやピグメントの配合時に不安定末端部の分解除去処理を行ってもよい。   The unstable end portion of the polyacetal resin (I) according to the present embodiment is decomposed and removed by heat treatment in a state where the polyacetal copolymer is melted at a temperature of the melting point or higher and 260 ° C. or lower. The apparatus used for the decomposition and removal treatment is not particularly limited, but an extruder, a kneader and the like are preferable. Formaldehyde generated by decomposition is usually removed under reduced pressure. There are no particular restrictions on the method of allowing the quaternary ammonium compound to be present in the polyacetal copolymer, and examples thereof include a method of adding it as an aqueous solution in the step of deactivating the polymerization catalyst and a method of spraying the polyacetal copolymer powder produced by the polymerization. Whichever method is used, the quaternary ammonium compound only needs to be present in the copolymer in the step of heat-treating the polyacetal copolymer. For example, a quaternary ammonium compound may be injected into an extruder in which a polyacetal copolymer is melt kneaded and extruded. Alternatively, when the filler or pigment is blended with the polyacetal copolymer using the extruder or the like, the quaternary ammonium compound is first attached to the resin pellet of the polyacetal copolymer, and the unstable end portion is added when the filler or pigment is blended thereafter. A decomposition and removal process may be performed.

不安定末端部の分解除去処理は、重合により得られたポリアセタールコポリマーと共存する重合触媒を失活させた後に行うことも可能であり、重合触媒を失活させずに行うことも可能である。重合触媒の失活処理としては、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法が挙げられる。重合触媒の失活を行わない場合、ポリアセタールコポリマーの融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にてそのコポリマーを加熱し、重合触媒を揮発により減少させた後、不安定末端部の分解除去操作を行うことも有効な方法である。   The unstable terminal portion can be decomposed and removed after the polymerization catalyst coexisting with the polyacetal copolymer obtained by polymerization is deactivated, or can be performed without deactivating the polymerization catalyst. Examples of the deactivation treatment of the polymerization catalyst include a method of neutralizing and deactivating the polymerization catalyst in a basic aqueous solution such as amines. When the polymerization catalyst is not deactivated, the copolymer is heated in an inert gas atmosphere at a temperature lower than the melting point of the polyacetal copolymer, and the polymerization catalyst is reduced by volatilization. It is also an effective method to do.

上述のような不安定末端部の分解除去処理により、不安定末端部がほとんど存在しない非常に熱安定性に優れたポリアセタールコポリマーを得ることができる。   By the decomposition and removal treatment of the unstable terminal portion as described above, a polyacetal copolymer having very little unstable terminal portion and excellent in thermal stability can be obtained.

本実施形態に係る軽質炭酸カルシウム(II)は、その粒子の形状が特に限定されるものではない。その形状としては、具体的には、球形、立方形、紡鍾形、薄片形、不定形が挙げられる。これらのうち、射出成形品の異方性低減、機械的強度向上の観点から、立方形のものが好ましく、粒子の平均長径(L)と平均短径(D)との比であるアスペクト比(L/D)が3以下であるものがさらに好ましい。また、軽質炭酸カルシウム(II)の結晶形態としては、一般的に知られているカルサイト型、アラゴナイト型及びパテライト型のいずれであってもよく、これらのうち、ポリアセタール樹脂との界面密着性、組成物の機械的物性のバランスを向上させる観点から、カルサイト型のものが好ましい。軽質炭酸カルシウム(II)は、人工的に合成されるものであれば特に限定されず、コロイド状炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム又は活性炭酸カルシウムと呼ばれるものが好ましい。これらの中でも、スラリー状の水酸化カルシウムに二酸化炭素を反応させて製造されたものが特に好ましい。軽質炭酸カルシウム(II)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   The shape of the particle | grains of the light calcium carbonate (II) which concerns on this embodiment is not specifically limited. Specific examples of the shape include a spherical shape, a cubic shape, a spinning shape, a flake shape, and an indefinite shape. Among these, from the viewpoint of reducing the anisotropy of the injection-molded product and improving the mechanical strength, a cubic shape is preferable, and the aspect ratio (the ratio of the average major axis (L) to the average minor axis (D) of the particles) More preferably, L / D) is 3 or less. The crystal form of light calcium carbonate (II) may be any of the commonly known calcite type, aragonite type and patelite type, and among these, interfacial adhesion with a polyacetal resin, From the viewpoint of improving the balance of mechanical properties of the composition, a calcite type is preferable. Light calcium carbonate (II) is not particularly limited as long as it is artificially synthesized, and preferred is colloidal calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, or activated calcium carbonate. Among these, those produced by reacting carbon dioxide with slurry-like calcium hydroxide are particularly preferable. Light calcium carbonate (II) is used singly or in combination of two or more.

軽質炭酸カルシウム(II)の平均粒径は50nm以上500nm以下であり、好ましくは80nm以上300nm以下であり、より好ましくは80nm以上200nm以下である。軽質炭酸カルシウム(II)の平均粒径が50nm以上であることにより、ポリアセタール樹脂組成物から得られる成形品が高温下に長時間曝された後であっても、その剛性及び靱性を高いレベルで維持することができる。また、軽質炭酸カルシウム(II)の平均粒径が500nm以下であることにより、上記成形品が高温下に長時間曝された後であっても、その靱性及びギア強度を高いレベルで維持することができる。なお、軽質炭酸カルシウム(II)の平均粒径、平均長径及び平均短径は、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定対象となる炭酸カルシウム粒子のサンプリングを行い、その粒子を倍率1千倍から5万倍で撮影し、得られた画像において無作為に選んだ最低100個の炭酸カルシウム粒子からそれぞれの径を測定し、その相加平均として求めたものである。   The average particle size of light calcium carbonate (II) is from 50 nm to 500 nm, preferably from 80 nm to 300 nm, more preferably from 80 nm to 200 nm. Since the average particle diameter of light calcium carbonate (II) is 50 nm or more, the rigidity and toughness can be maintained at a high level even after the molded product obtained from the polyacetal resin composition is exposed to a high temperature for a long time. Can be maintained. In addition, when the average particle size of light calcium carbonate (II) is 500 nm or less, the toughness and gear strength are maintained at a high level even after the molded product has been exposed to a high temperature for a long time. Can do. In addition, the average particle diameter, average major axis, and average minor axis of light calcium carbonate (II) are sampled from calcium carbonate particles to be measured by a scanning electron microscope (SEM), and the particles are scaled from 1,000 times to 5 times. Each diameter was measured from a minimum of 100 calcium carbonate particles randomly selected in the obtained image taken at 10,000 times, and obtained as an arithmetic average thereof.

また、軽質炭酸カルシウム(II)のJIS K5101試験法に準拠した煮沸抽出法によるpHは、9.2以上10.0以下であり、好ましくは9.4以上9.7以下である。このpHが9.2以上10.0以下であることは、本発明の目的を達成するための1つの要件となる。軽質炭酸カルシウム(II)の水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による最多確率空隙半径は0.12μm以上0.16μm以下であることが好ましい。その最多確率空隙半径が0.12μm以上であることにより、組成物中で炭酸カルシウムが凝集し難く良分散体が得られるという効果を有し、0.16μm以下であることにより、組成物の成形体が高温下に長時間曝された後であっても、剛性及びギア強度を高いレベルで保持できるという効果を有する。   Moreover, pH by the boiling extraction method based on the JISK5101 test method of light calcium carbonate (II) is 9.2 or more and 10.0 or less, Preferably it is 9.4 or more and 9.7 or less. It is one requirement for this pH to be 9.2 or more and 10.0 or less to achieve the object of the present invention. The most probable void radius by a mercury intrusion method using a light calcium carbonate (II) mercury porosimeter is preferably 0.12 μm or more and 0.16 μm or less. When the most probable void radius is 0.12 μm or more, there is an effect that calcium carbonate hardly aggregates in the composition and a good dispersion is obtained, and when it is 0.16 μm or less, molding of the composition is achieved. Even after the body has been exposed to a high temperature for a long time, the rigidity and gear strength can be maintained at a high level.

本実施形態に係る軽質炭酸カルシウム(II)は、表面処理されていないものである。ここでいう「表面処理」とは、炭酸カルシウムの製造工程において、粒子の凝集を防止する目的で、公知の表面処理剤、付着剤又は錯化剤、及び凝集防止剤の少なくとも1種が添加され、その結果、該物質によって炭酸カルシウムの表面が被覆されていることをいう。ここで、表面処理剤、付着剤又は錯化剤、及び凝集防止剤とは、例えば「分散・凝集の解明と応用技術、1992年」(北原文雄監修・(株)テクノシステム発行)の232〜237ページに記載されているようなアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、アミノシラン、エポキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸(飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸)、脂肪族カルボン酸、樹脂酸及び金属セッケンが例示される。軽質炭酸カルシウム(II)が上記表面処理を施されていないことは、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物が本発明の目的を達成することの1つの要件となる。   The light calcium carbonate (II) according to the present embodiment is not subjected to surface treatment. As used herein, “surface treatment” refers to the addition of at least one known surface treatment agent, adhesive or complexing agent, and anti-aggregation agent for the purpose of preventing particle aggregation in the calcium carbonate production process. As a result, the surface of calcium carbonate is covered with the substance. Here, the surface treatment agent, the adhesive or complexing agent, and the anti-aggregation agent are, for example, 232 to “Elucidation and application technology of dispersion and aggregation, 1992” (supervised by Fumio Kitahara, published by Techno System Co., Ltd.) Examples thereof include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants as described on page 237. Further, silane coupling agents such as aminosilane and epoxysilane, titanate coupling agents, fatty acids (saturated fatty acids and unsaturated fatty acids), aliphatic carboxylic acids, resin acids and metal soaps are exemplified. The fact that the light calcium carbonate (II) is not subjected to the surface treatment is one requirement that the polyacetal resin composition of the present embodiment achieves the object of the present invention.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物における軽質炭酸カルシウム(II)の配合量は、ポリアセタール樹脂100質量部に対して5〜50質量部であり、好ましくは10〜50質量部である。この配合量が5〜50質量部であることは、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物が本発明の目的を達成することの1つの要件となる。   The compounding quantity of the light calcium carbonate (II) in the polyacetal resin composition of this embodiment is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of polyacetal resin, Preferably it is 10-50 mass parts. The blending amount of 5 to 50 parts by mass is one requirement that the polyacetal resin composition of the present embodiment achieves the object of the present invention.

炭素数12〜30の脂肪酸(III)は、直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が結合した構造の脂肪酸であり、分子内の合計炭素原子数が12〜30のものである。これらの脂肪酸は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。脂肪酸(III)としては、具体的には、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸が挙げられる。   The fatty acid (III) having 12 to 30 carbon atoms is a fatty acid having a structure in which a carboxyl group is bonded to a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and the total number of carbon atoms in the molecule is 12 to 30. These fatty acids are used alone or in combination of two or more. Specific examples of the fatty acid (III) include undecyl acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, pentadecylic acid, stearic acid, nanodecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, and serotic acid. , Heptaconic acid, montanic acid, melissic acid, laceric acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, stearolic acid.

なお、脂肪酸(III)は天然のものであっても合成されたものであってもよく、天然のものを用いた場合、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物が、その脂肪酸(III)と他の天然成分との混合物を含んでもよい。脂肪酸(III)は、ヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。また、脂肪酸(III)は、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸であってもよい。上述の脂肪酸の中でも、ステアリン酸及びパルミチン酸並びにそれらの任意の割合の混合物が特に好ましい。   The fatty acid (III) may be natural or synthesized, and when the natural one is used, the polyacetal resin composition of the present embodiment is used for the fatty acid (III) and other fatty acids (III). Mixtures with natural ingredients may be included. The fatty acid (III) may be substituted with a functional group such as a hydroxy group. The fatty acid (III) may be a synthetic fatty acid obtained by carboxyl-modifying the end of uniline alcohol, which is a synthetic aliphatic alcohol. Of the above fatty acids, stearic acid and palmitic acid and mixtures of any proportions thereof are particularly preferred.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、上述の軽質炭酸カルシウム(II)に対する炭素数12〜30の脂肪酸(III)の質量比(III)/(II)は、0.020〜0.060であり、好ましくは0.025〜0.050である。この質量比(III)/(II)の値が0.020〜0.060であることは、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物が本発明の目的を達成するための1つの要件である。   In the polyacetal resin composition of the present embodiment, the mass ratio (III) / (II) of the fatty acid (III) having 12 to 30 carbon atoms to the light calcium carbonate (II) is 0.020 to 0.060. , Preferably 0.025 to 0.050. The mass ratio (III) / (II) value of 0.020 to 0.060 is one requirement for the polyacetal resin composition of the present embodiment to achieve the object of the present invention.

脂肪酸のカルシウム塩(IV)を構成する脂肪酸は、脂肪酸(III)と同じ炭素数の脂肪酸であり、上記脂肪酸(III)において例示されたものが同様に例示される。脂肪酸(III)と脂肪酸のカルシウム塩(IV)との組合せとしては、脂肪酸(III)がパルミチン酸であり、脂肪酸のカルシウム塩(IV)がパルミチン酸カルシウムである組合せ、脂肪酸(III)がステアリン酸であり、脂肪酸のカルシウム塩(IV)がステアリン酸カルシウムである組合わせ、脂肪酸(III)がベヘン酸であり、脂肪酸のカルシウム塩(IV)がベヘン酸カルシウムである組合せが好ましく、脂肪酸(III)がステアリン酸であり、脂肪酸のカルシウム塩(IV)がステアリン酸カルシウムである組合せが最も好ましい。   The fatty acid constituting the calcium salt (IV) of the fatty acid is a fatty acid having the same carbon number as the fatty acid (III), and those exemplified in the fatty acid (III) are exemplified in the same manner. As a combination of fatty acid (III) and calcium salt (IV) of fatty acid, fatty acid (III) is palmitic acid, fatty acid calcium salt (IV) is calcium palmitate, fatty acid (III) is stearic acid A combination in which the calcium salt (IV) of the fatty acid is calcium stearate, a combination in which the fatty acid (III) is behenic acid, and a calcium salt (IV) of the fatty acid is calcium behenate is preferred, and the fatty acid (III) is Most preferred is a combination of stearic acid and the calcium salt of fatty acid (IV) being calcium stearate.

さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、脂肪酸のカルシウム塩(IV)に対する脂肪酸(III)の質量比(III)/(IV)は、本発明の目的の性能を発揮するという観点から、3〜15であり、好ましくは5〜13である。   Furthermore, in the polyacetal resin composition of the present embodiment, the mass ratio (III) / (IV) of the fatty acid (III) to the calcium salt (IV) of the fatty acid is 3 from the viewpoint of exhibiting the target performance of the present invention. -15, preferably 5-13.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂(I)から発生し得るホルムアルデヒドを捕捉するために、ポリアセタール樹脂(I)100質量部に対し、ポリアミド樹脂(V)を0.01〜3質量部含有すると好ましい。ポリアミド樹脂(V)としては、例えば、ナイロン4,6、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン6,12、ナイロン12、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン6/6,6/6,10、ナイロン6/6,12が挙げられる。   In order to capture formaldehyde that can be generated from the polyacetal resin (I), the polyacetal resin composition of the present embodiment contains 0.01 to 3 parts by mass of the polyamide resin (V) with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (I). When it contains, it is preferable. Examples of the polyamide resin (V) include nylon 4,6, nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 12, and polymers thereof such as nylon 6 / 6,6. / 6,10, nylon 6 / 6,12.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、さらに必要に応じて、酸化防止剤、ホルムアルデヒドとの反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候(光)安定剤、離型剤を、本発明の目的達成を損なわない範囲で、好ましくは、ポリアセタール樹脂(I)100質量部に対して各々0.01〜1.0質量部の範囲で添加されてもよい。   If necessary, the polyacetal resin composition of the present embodiment further contains an antioxidant, a polymer or compound containing nitrogen reactive with formaldehyde, a formic acid scavenger, a weathering (light) stabilizer, and a release agent. It may be added in the range of 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (I) as long as the achievement of the object of the invention is not impaired.

酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが挙げられる。これらの中では、好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]及びペンタエリスリトールテトラキス[メチレン‐3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンである。これらの酸化防止剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   As the antioxidant, a hindered phenol antioxidant is preferable. Specific examples of the hindered phenol antioxidant include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3 ′ -Methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, 1,6 -Hexanediol-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 1,4-butanediol-bis- [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], Pentaerythritol tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di -t- butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], and methane. Of these, triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] and pentaerythritol tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5 '-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane. These antioxidants are used alone or in combination of two or more.

ホルムアルデヒドとの反応性窒素を含む重合体又は化合物の例としては、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。より具体的には、例えば、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体が挙げられるその他に、上記重合体又は化合物として、アミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物が挙げられる。   Examples of polymers or compounds containing nitrogen reactive with formaldehyde include acrylamide and derivatives thereof, and copolymers of acrylamide and derivatives thereof with other vinyl monomers. More specifically, for example, in addition to the poly-β-alanine copolymer obtained by polymerizing acrylamide and its derivatives and other vinyl monomers in the presence of metal alcoholate, the above polymer or compound Examples include amide compounds, amino-substituted triazine compounds, adducts of amino-substituted triazine compounds and formaldehyde, condensates of amino-substituted triazine compounds and formaldehyde, urea, urea derivatives, hydrazine derivatives, imidazole compounds, and imide compounds.

アミド化合物の具体例としては、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、2,4−ジアミノ−sym−トリアジン、2,4,6−トリアミノ−sym−トリアジン、N−ブチルメラミン、N−フェニルメラミン、N,N−ジフェニルメラミン、N,N−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン(2,4−ジアミノ−6−フェニル−sym−トリアジン)、アセトグアナミン(2,4−ジアミノ−6−メチル−sym−トリアジン)、2,4−ジアミノ−6−ブチル−sym−トリアジンが挙げられる。アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの付加物の具体例としては、N−メチロールメラミン、N,N’−ジメチロールメラミン、N,N’,N”−トリメチロールメラミンが挙げられる。アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の具体例としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。尿素誘導体の例としては、N−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物が挙げられる。N−置換尿素の具体例としては、アルキル基等の置換基に置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。尿素縮合体の具体例としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体が挙げられる。ヒダントイン化合物の具体例としては、ヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイン、5,5−ジフェニルヒダントインが挙げられる。ウレイド化合物の具体例としては、アラントインが挙げられる。ヒドラジン誘導体の具体例としてはヒドラジド化合物が挙げられる。ヒドラジド化合物の具体例としては、ジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられ、更に具体的には、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボジヒドラジドが挙げられる。イミド化合物の具体例としてはスクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドが挙げられる。   Specific examples of the amide compound include polycarboxylic acid amides such as isophthalic acid diamide and anthranilamides. Specific examples of the amino-substituted triazine compound include 2,4-diamino-sym-triazine, 2,4,6-triamino-sym-triazine, N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N-diphenylmelamine, N , N-diallylmelamine, benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym-triazine), acetoguanamine (2,4-diamino-6-methyl-sym-triazine), 2,4-diamino-6-butyl -Sym-triazine is mentioned. Specific examples of the adduct of an amino-substituted triazine compound and formaldehyde include N-methylol melamine, N, N′-dimethylol melamine, and N, N ′, N ″ -trimethylol melamine. Specific examples of condensates of aldehyde and formaldehyde include melamine / formaldehyde condensates, and examples of urea derivatives include N-substituted urea, urea condensates, ethylene urea, hydantoin compounds, and ureido compounds. -Specific examples of substituted urea include methylurea substituted with a substituent such as an alkyl group, alkylenebisurea, and aryl-substituted urea, and specific examples of urea condensates include condensates of urea and formaldehyde. Specific examples of hydantoin compounds include hydantoin, 5,5- Specific examples of ureido compounds include allantoin, specific examples of hydrazine derivatives include hydrazide compounds, and specific examples of hydrazide compounds include dicarboxylic acid dihydrazide. More specifically, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, superic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide diisophthalate, Phthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarbodihydrazide, and specific examples of imide compounds include succinimide, glutarimide, and phthalimide. It is.

ギ酸捕捉剤としては、例えば、上記のアミノ置換トリアジン化合物やアミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。他のギ酸捕捉剤としては、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩又はアルコキシドが挙げられる。より具体的には、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウムの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩が挙げられる。これらのギ酸捕捉剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Examples of the formic acid scavenger include the above-mentioned amino-substituted triazine compounds and condensates of amino-substituted triazine compounds with formaldehyde, for example, melamine / formaldehyde condensates. Examples of other formic acid scavengers include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, and alkoxides. More specifically, for example, hydroxides of sodium, potassium, magnesium, calcium or barium, carbonates, phosphates, silicates and borates of the above metals can be mentioned. These formic acid scavengers are used singly or in combination of two or more.

耐候(光)安定剤は、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤並びにヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる1種以上であると好ましい。   The weathering (light) stabilizer is preferably at least one selected from benzotriazole-based and oxalic acid anilide-based UV absorbers and hindered amine-based light stabilizers.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。蓚酸アリニド系紫外線吸収剤の具体例としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、好ましくは2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾールである。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butyl- Phenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′- Bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole. Specific examples of the oxalic acid alinide ultraviolet absorber include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2- Ethoxy-3'-dodecyl oxalic acid bisanilide is mentioned. The benzotriazole-based ultraviolet absorber is preferably 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy- 3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) benzotriazole. These benzotriazole-based ultraviolet absorbers are used alone or in combination of two or more.

ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの縮合物、デカン2酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステルと1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、メチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、好ましくはビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物である。これらヒンダードアミン系光安定剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Specific examples of the hindered amine light stabilizer include N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetra). Methylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine 1,3,5-triazine N, N′-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4 Piperidyl) imino}], a condensate of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, bis (2,2,6,6-tetramethyl-decanoic acid) 1 (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane, the reaction product bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3 5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, bis (2,2,6 , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 1,2,3,4-butyl Tetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] a condensate with diethanol The hindered amine light stabilizer is preferably bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate or bis (N-methyl-). 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, It is a condensate with β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol, one of these hindered amine light stabilizers. Alone or Used in combination with at least species.

離型剤としては、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が10〜500であるオレフィン化合物が好ましく用いられる。   As the mold release agent, alcohol, fatty acid and fatty acid ester thereof, polyoxyalkylene glycol, and an olefin compound having an average polymerization degree of 10 to 500 are preferably used.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、本発明の目的達成を損なわない範囲で、更に公知の添加剤を必要に応じて含有してもよい。そのような添加剤として、具体的には、無機充填材、結晶核剤、導電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及び顔料が挙げられる。   The polyacetal resin composition of the present embodiment may further contain a known additive as required, as long as the object of the present invention is not impaired. Specific examples of such additives include inorganic fillers, crystal nucleating agents, conductive materials, thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and pigments.

無機充填剤としては、例えば、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状のものが用いられる。繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。また、無機充填剤として、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカーを用いてもよい。なお、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質を含有してもよい。   As the inorganic filler, for example, those in the form of fibers, powder particles, plates and hollows are used. Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, silicone fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium, copper, Examples thereof include inorganic fibers such as metal fibers such as brass. Moreover, you may use whiskers, such as a potassium titanate whisker with short fiber length, and a zinc oxide whisker, as an inorganic filler. In addition, the polyacetal resin composition of this embodiment may contain high melting point organic fibrous materials, such as an aromatic polyamide resin, a fluororesin, and an acrylic resin.

粉粒子状充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのような珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナのような金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸塩、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。板状充填剤としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。中空状充填剤としては、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーンが挙げられる。   Examples of the particulate filler include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, silicates such as wollastonite, iron oxide, and titanium oxide. Metal oxides such as alumina, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, carbonates such as magnesium carbonate and dolomite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders. Examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, and various metal foils. Examples of the hollow filler include glass balloons, silica balloons, shirasu balloons, and metal balloons.

これらの充填剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの充填剤は表面処理されたもの及び未表面処理のもののいずれであってもよいが、成形表面の平滑性、機械的特性の点から、表面処理されたものの方が好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。表面処理剤として、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤を使用することができる。具体的には、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、n−ブチルジルコネートが挙げられる。   These fillers are used alone or in combination of two or more. These fillers may be either surface-treated or non-surface-treated, but surface-treated ones may be preferable in terms of the smoothness of the molding surface and mechanical properties. A conventionally well-known thing can be used as a surface treating agent. As the surface treatment agent, for example, various coupling treatment agents such as silane, titanate, aluminum, and zirconium can be used. Specifically, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, isopropyl trisstearoyl titanate, diisopropoxyammonium ethyl acetate, and n-butyl zirconate Can be mentioned.

導電剤としては、例えば、導電性カーボンブラック、金属粉末及び金属繊維が挙げられる。   Examples of the conductive agent include conductive carbon black, metal powder, and metal fiber.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、及び未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物を熱可塑性樹脂として用いてもよい。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, acrylic resin, styrene resin, polycarbonate resin, and uncured epoxy resin. Moreover, you may use the modified material of these resin as a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic elastomer include polyurethane elastomers, polyester elastomers, polystyrene elastomers, and polyamide elastomers.

顔料としては、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料が挙げられる。ここで、無機系顔料としては、樹脂の着色用として一般的に用いられているものが挙げられ、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックが例示される。また、有機系顔料としては、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系の顔料が挙げられる。本実施形態のポリアセタール樹脂組成物への顔料の添加割合は、求められる色調により大幅に変化するため明確に規定することは困難であるが、一般的には、ポリアセタール樹脂(I)100質量部に対して、0.05〜5質量部の範囲で用いられる。   Examples of the pigment include inorganic pigments, organic pigments, metallic pigments, and fluorescent pigments. Here, examples of inorganic pigments include those commonly used for coloring resins, such as zinc sulfide, titanium oxide, barium sulfate, titanium yellow, cobalt blue, combustion pigments, carbonates, and phosphoric acid. Examples thereof include salts, acetates, carbon black, acetylene black, and lamp black. Examples of the organic pigment include, for example, condensed zozo, inone, furothocyanin, monoazo, diazo, polyazo, anthraquinone, heterocyclic, pennon, quinacridone, thioindico, berylene, dioxazine. And phthalocyanine pigments. The addition ratio of the pigment to the polyacetal resin composition of the present embodiment is difficult to define clearly because it varies greatly depending on the required color tone, but in general, it is 100 parts by mass of the polyacetal resin (I). On the other hand, it is used in the range of 0.05 to 5 parts by mass.

次に本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の好適な製造方法について説明する。なお、ここでは説明の簡略化のために、ポリアセタール樹脂(I)、軽質炭酸カルシウム(II)、脂肪酸(III)及び脂肪酸のカルシウム塩(IV)を、それぞれ、単に成分(I)、成分(II)、成分(III)及び成分(IV)と表記する場合がある。   Next, the suitable manufacturing method of the polyacetal resin composition of this embodiment is demonstrated. Here, for simplification of description, the polyacetal resin (I), light calcium carbonate (II), fatty acid (III), and calcium salt (IV) of fatty acid are simply converted into component (I) and component (II), respectively. ), Component (III) and component (IV).

まず、その製造方法に用いられる装置としては、一般に実用されている混練機が適用され得る。その装置としては、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーが挙げられる。それらの中でも、減圧装置とサイドフィーダーとを装備した2軸押出機が特に好ましい。このような装置を用いて、上記各成分を溶融混練することによって本実施形態のポリアセタール樹脂組成物が得られる。溶融混練の方法は、全成分を同時に溶融混練する方法、予備的に混合した混合物を溶融混練する方法、更に押出機のバレルの途中において、逐次、サイドフィーダーから各成分を供給し、溶融混練する方法が挙げられる。   First, as a device used in the manufacturing method, a kneader generally used in practice can be applied. Examples of the apparatus include a single-screw or multi-screw kneading extruder, a roll, and a Banbury mixer. Among these, a twin screw extruder equipped with a decompression device and a side feeder is particularly preferable. The polyacetal resin composition of the present embodiment can be obtained by melting and kneading the above components using such an apparatus. Melt-kneading methods include a method of melt-kneading all components simultaneously, a method of melt-kneading a premixed mixture, and further supplying each component from the side feeder in the middle of the barrel of the extruder, and melt-kneading. A method is mentioned.

その製造方法は、具体的には、〔A〕成分(I)と成分(II)と成分(III)と成分(IV)とを混合して混合物を得る工程と、その混合物を溶融混練する工程とを有する方法、〔B〕予め成分(II)と成分(III)と成分(IV)とを混合して予備混合物を得る工程と、その予備混合物と成分(I)とを溶融混練する工程とを有する方法、並びに、〔C〕上記成分(I)〜(VI)のうちの2種又は3種の成分(ただし、成分(II)と成分(III)と成分(IV)との組合せを除く。)を予め混合又は溶融混練して予備混合物を得る工程と、その予備混合物と、混合していない残りの成分とを溶融混練する工程とを有する方法が挙げられる。ただし、成分(I)〜(IV)の混合順序及び溶融混練順序は特に制限されない。これらのうち、本発明の目的をより有効かつ確実に達成する観点から、成分(I)の加熱溶融物又は固体状態物に成分(II)と成分(III)と成分(IV)との混合物を添加して溶融混練する方法が好ましい。   Specifically, the production method includes: [A] a step of mixing component (I), component (II), component (III) and component (IV) to obtain a mixture, and a step of melt-kneading the mixture. [B] a step of previously mixing component (II), component (III) and component (IV) to obtain a premix, and a step of melt kneading the premix and component (I) And [C] two or three of the above components (I) to (VI) (excluding combinations of component (II), component (III) and component (IV)) .) Is previously mixed or melt-kneaded to obtain a preliminary mixture, and the preliminary mixture and the remaining unmixed components are melt-kneaded. However, the mixing order and melt-kneading order of components (I) to (IV) are not particularly limited. Among these, from the viewpoint of achieving the object of the present invention more effectively and reliably, a mixture of component (II), component (III) and component (IV) is added to the heated melt or solid state component (I). A method of adding and melt-kneading is preferable.

より詳細には、本発明の目的を更に有効かつ確実に達成できるポリアセタール樹脂組成物を得る観点から、好ましい製造方法は、成分(II)と成分(III)と成分(IV)とを固相状態でブレンダーにより混合して混合物を得る工程と、その混合物と成分(I)とを、それぞれ異なるフィーダーから押出機のバレル内に連続的に供給し溶融混練して溶融混練物を得る工程と、その溶融混練物を押出機のダイから連続的に押し出す工程とを有する。この製造方法は、成分(III)等を用いて、成分(II)に対して加熱ヘンシェルコーティング等により予め表面処理又はコーティングを施す工程を経ることがない製造方法である。   More specifically, from the viewpoint of obtaining a polyacetal resin composition that can achieve the object of the present invention more effectively and reliably, a preferred production method comprises a component (II), a component (III), and a component (IV) in a solid state. Mixing with a blender to obtain a mixture, continuously feeding the mixture and component (I) from different feeders into the barrel of the extruder, and melt-kneading to obtain a melt-kneaded product, Continuously extruding the melt-kneaded material from the die of the extruder. This production method is a production method in which the component (II) or the like is not subjected to a step of subjecting the component (II) to surface treatment or coating in advance by heating Henschel coating or the like.

また、ポリアセタール樹脂組成物がポリアミド樹脂(V)を含む場合、より好ましい製造方法としては、成分(II)と成分(III)と成分(IV)とポリアミド樹脂(V)を含む樹脂とを固相状態でブレンダーにより混合して混合物を得る工程と、その混合物と成分(I)とを、それぞれ異なるフィーダーから押出機のバレル内に連続的に供給し溶融混練して溶融混練物を得る工程と、その溶融混練物を押出機のダイから連続的に押し出する工程とを有する製造方法である。この場合、特に好ましくは、上記ポリアミド樹脂(V)を含む樹脂が、ポリアミド樹脂(V)と成分(I)との溶融混練物であり、それを溶融マスターバッチとして用いる。これにより、ポリアミド樹脂(V)の組成物中での分散性が向上する。   In the case where the polyacetal resin composition contains the polyamide resin (V), a more preferable production method is to combine a component (II), a component (III), a component (IV), and a resin containing the polyamide resin (V) in a solid phase. Mixing with a blender in a state to obtain a mixture, and continuously feeding the mixture and component (I) from different feeders into the barrel of the extruder to obtain a melt-kneaded product by melt-kneading; And a step of continuously extruding the melt-kneaded product from the die of the extruder. In this case, particularly preferably, the resin containing the polyamide resin (V) is a melt-kneaded product of the polyamide resin (V) and the component (I), which is used as a melt masterbatch. Thereby, the dispersibility in the composition of polyamide resin (V) improves.

押出機の設定温度は特に限定されないが、バレルが下記温度分布を有すると好ましい。すなわち、バレルを、ダイから離れた第1の領域と、その第1の領域よりもダイに近い第2の領域とに分けた場合、第1の領域で成分(III)の融点以下、第2の領域で成分(I)の融点以上、という温度分布を有すると好ましい。このような温度分布は、バレル内が常法により加熱されると共に、ダイから最も離れたフィーダー(押出機トップの原料投入口)直下のバレルの領域を水冷することにより成し遂げられる。具体的には第2の領域での温度は160〜240℃であると好ましい。   The set temperature of the extruder is not particularly limited, but it is preferable that the barrel has the following temperature distribution. That is, when the barrel is divided into a first region away from the die and a second region closer to the die than the first region, the second region is equal to or lower than the melting point of the component (III) in the first region. It is preferable to have a temperature distribution of not less than the melting point of the component (I) in this region. Such temperature distribution is achieved by heating the inside of the barrel by a conventional method and water-cooling the area of the barrel immediately below the feeder (raw material inlet at the top of the extruder) farthest from the die. Specifically, the temperature in the second region is preferably 160 to 240 ° C.

押出機の減圧度は特に限定されないが、0〜0.07MPaが好ましい。また、溶融混練の温度は、用いるポリアセタール樹脂(I)のJIS K7121に準じた示差走査熱量(DSC)測定で求まる融点より1〜100℃高い温度が好ましい。より具体的には、溶融混練の温度は160℃〜240℃であると好ましい。また、混練機での剪断速度は100rpm以上であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は、30秒間〜1分間が好ましい。   Although the pressure reduction degree of an extruder is not specifically limited, 0-0.07 Mpa is preferable. The melt kneading temperature is preferably 1 to 100 ° C. higher than the melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the polyacetal resin (I) used according to JIS K7121. More specifically, the melt kneading temperature is preferably 160 ° C to 240 ° C. The shear rate in the kneader is preferably 100 rpm or more, and the average residence time during kneading is preferably 30 seconds to 1 minute.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形して成形品を製造する方法は、従来のポリアセタール樹脂組成物を成形する方法と同様であればよく特に制限されない。その方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)が挙げられる。   The method for producing a molded product by molding the polyacetal resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is the same as the method for molding a conventional polyacetal resin composition. The methods include, for example, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, other material molding, gas assist injection molding, firing injection molding, low pressure molding, ultra-thin injection molding (ultra-thin molding) High speed injection molding) and in-mold composite molding (insert molding, outsert molding).

上述の成形方法によって本実施形態のポリアセタール樹脂組成物から得られる成形品、例えば、射出成形によって得られる射出成形体は、剛性、靭性に代表される機械的特性のバランスや寸法精度に優れ、さらに高温環境下に長時間曝された後であっても剛性を高いレベルで保持することができる。したがって、その成形品は、複雑な形状を有する部品として用いた場合に有用であり、様々な用途の成形品として使用することが可能である。そのような成形品として、例えば、歯車(ギア)、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、VTR(Video Tape Recorder)、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、DAT、LD(Laser Disk)、MD(Mini Disk)、CD(Compact Disk)〔CD−ROM(Read Only Memory)、CD−R(Recordable)、CD−RW(Rewritable)を含む〕、DVD(Digital Video Disk)〔DVD−ROM、DVD−R、DVD+R、DVD−RW、DVD+RW、DVD−R DL、DVD+R DL、DVD−RAM(Random Access Memory)、DVD−Audioを含む〕、Blu−ray Disc、HD−DVD、その他光デイスクドライブ、MFD、MO、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品が挙げられる。   A molded product obtained from the polyacetal resin composition of the present embodiment by the molding method described above, for example, an injection molded product obtained by injection molding is excellent in mechanical property balance and dimensional accuracy represented by rigidity and toughness. Even after being exposed to a high temperature environment for a long time, the rigidity can be maintained at a high level. Therefore, the molded product is useful when used as a part having a complicated shape, and can be used as a molded product for various applications. Examples of such molded products include gears, cams, sliders, levers, arms, clutches, felt clutches, idler gears, pulleys, rollers, rollers, key stems, key tops, shutters, reels, shafts, joints, shafts. , Mechanical parts such as bearings and guides, resin parts for outsert molding, resin parts for insert molding, chassis, trays, side plates, parts for office automation equipment such as printers and copiers, VTR (Video Tape Recorder) ), Video movies, digital video cameras, cameras and parts for digital cameras, or parts for video equipment, cassette players, DAT, LD (Laser Disk), MD (Mini Disk), CD (Compact Disk) [CD-ROM (Read Only Memory), CD-R (Recordable), CD-RW (Re writable), DVD (Digital Video Disk) [DVD-ROM, DVD-R, DVD + R, DVD-RW, DVD + RW, DVD-R DL, DVD + R DL, DVD-RAM (Random Access Memory), DVD-Audio Including], Blu-ray Disc, HD-DVD, other optical disk drives, MFD, MO, navigation systems and music, video or information equipment represented by mobile personal computers, communication equipment parts represented by mobile phones and facsimiles , Electrical equipment parts, electronic equipment parts.

また、その成形品は、自動車用の部品などとしても用いることも可能であり、例えば、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類及び、クリップ類の部品、さらにシャープペンシルのペン先及び、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台並びに排水口及び排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター及びボタン、散水用のノズル及び散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器及び住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に用いられる。   The molded product can also be used as parts for automobiles, for example, fuel-related parts such as gasoline tanks, fuel pump modules, valves, gasoline tank flanges, door locks, door handles. , Door regulators such as window regulators and speaker grills, seat belt slip rings, seat belt peripherals such as press buttons, combination switch parts, switches and clips, and mechanical pencils Pen tip and mechanical pencil core mechanism, wash basin, drain port and drain valve opening / closing mechanism part, vending machine opening / closing part locking mechanism and product discharge mechanism part, clothing cord stopper, adjuster and button, Water spray nozzle and sprinkler hose connection joy As industrial parts represented by building supplies, disposable cameras, toys, fasteners, chains, conveyors, buckles, sports equipment, vending machines, furniture, musical instruments, and housing equipment, which are support tools for floors, stair railings and flooring materials Are also preferably used.

特に、本実施形態の射出成形体は、そのギア特性に優れ、しかも高温下に長時間曝された後であっても、そのギア特性を高いレベルで維持できるため、歯車として用いられると極めて有用である。   In particular, the injection-molded article of the present embodiment has excellent gear characteristics, and can maintain the gear characteristics at a high level even after being exposed to a high temperature for a long time, so it is extremely useful when used as a gear. It is.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂(I)と、特定のpHを有する軽質炭酸カルシウム(II)と、脂肪酸(III)と、脂肪酸のカルシウム塩(IV)とを含み、かつ脂肪酸(III)と軽質炭酸カルシウム(II)との質量比、脂肪酸のカルシウム塩(IV)と軽質炭酸カルシウム(II)との質量比が特定の範囲にある。これにより、その組成物から得られる成形品は、剛性、靭性などの機械的特性のバランスに優れ、さらに高温下で長時間曝された後であっても剛性及びギア特性を高いレベルで保持できる。   The polyacetal resin composition of this embodiment includes polyacetal resin (I), light calcium carbonate (II) having a specific pH, fatty acid (III), and calcium salt (IV) of fatty acid, and fatty acid ( The mass ratio of III) to light calcium carbonate (II) and the mass ratio of fatty acid calcium salt (IV) to light calcium carbonate (II) are in a specific range. Thereby, the molded product obtained from the composition has an excellent balance of mechanical properties such as rigidity and toughness, and can maintain a high level of rigidity and gear characteristics even after being exposed to a high temperature for a long time. .

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。   As mentioned above, although the form for implementing this invention was demonstrated, this invention is not limited to the said this embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.

以下、実施例及び比較例よって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention more concretely, this invention is not limited at all by these.

(物性及び特性の測定及び評価方法)
〈融点の測定方法〉
示差熱量計(パーキンエルマー社製、商品名「DSC−2C」)を用いて、ポリアセタール樹脂の融点を測定した。その際、まず、室温から200℃まで昇温し1分間その温度で保持し、完全にポリアセタール樹脂を融解させた。その後、ポリアセタール樹脂を100℃まで冷却し、再度2.5℃/分の速度にて昇温し、その時の発熱スペクトルのピークの温度を融点とした。
(Measurement and evaluation methods of physical properties and characteristics)
<Measuring method of melting point>
The melting point of the polyacetal resin was measured using a differential calorimeter (trade name “DSC-2C” manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.). At that time, first, the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. and held at that temperature for 1 minute to completely melt the polyacetal resin. Thereafter, the polyacetal resin was cooled to 100 ° C. and heated again at a rate of 2.5 ° C./min. The peak temperature of the exothermic spectrum at that time was taken as the melting point.

〈引張特性の測定方法〉
東芝機械(株)製の射出成形機(商品名「IS−100GN」)を用いて、シリンダー温度205℃、金型温度90℃、射出圧力100MPa、射出時間35秒、冷却15秒の射出条件でポリアセタール樹脂組成物を射出成形し、評価用のISOダンベルを試験片として得た。得られたISOダンベルについて、ISO527に準じて引張弾性率、引張伸度を測定した。また、同じ試験片を140℃のギアオーブンで168時間アニールした後に、同様に引張弾性率、引張伸度を測定した。
<Measurement method of tensile properties>
Using an injection molding machine (trade name “IS-100GN”) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. under injection conditions of cylinder temperature 205 ° C., mold temperature 90 ° C., injection pressure 100 MPa, injection time 35 seconds, and cooling 15 seconds. The polyacetal resin composition was injection-molded to obtain an ISO dumbbell for evaluation as a test piece. About the obtained ISO dumbbell, the tensile elastic modulus and the tensile elongation were measured according to ISO527. Further, after the same test piece was annealed in a gear oven at 140 ° C. for 168 hours, the tensile modulus and tensile elongation were measured in the same manner.

〈歯車耐久性の評価方法〉
ファナック(株)製の射出成形機(商品名「α50i−A射出成形機」)を用いて、シリンダー温度190℃、金型温度80℃、射出圧力120MPa、射出時間10秒、冷却時間15秒の射出条件でポリアセタール樹脂組成物を射出成形し、モジュール0.8、歯数50、歯幅5mmの平歯車を得た。その平歯車を、東芝機械(株)製の歯車耐久試験機に同材同士の歯車を編み合わせて設置した。(片方の歯車を駆動側、もう一方の歯車を従動側とした。次に、駆動側の歯車をトルク176N/m、回転数800rpmの条件で回転させ、歯車が破壊するまでの時間を測定した。また、同じ歯車を140℃のギアオーブンで168時間アニールした後に、同様の試験を行い、歯車が破壊するまでの時間を測定した。
<Evaluation method of gear durability>
Using an injection molding machine manufactured by FANUC (trade name “α50i-A injection molding machine”), cylinder temperature 190 ° C., mold temperature 80 ° C., injection pressure 120 MPa, injection time 10 seconds, cooling time 15 seconds. A polyacetal resin composition was injection molded under injection conditions to obtain a spur gear having a module of 0.8, a number of teeth of 50, and a tooth width of 5 mm. The spur gear was installed in a gear durability tester manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. by knitting gears of the same material together. (One gear is on the driving side and the other gear is on the driven side. Next, the driving gear is rotated under the conditions of torque 176 N / m and rotation speed 800 rpm, and the time until the gear breaks is measured. Further, after the same gear was annealed in a gear oven at 140 ° C. for 168 hours, the same test was performed to measure the time until the gear broke.

(ポリアセタール樹脂組成物の製造)
ポリアセタール樹脂組成物を、2軸押出機(東芝機械(株)製、商品名「TEM−48SS押出機」、L/D=58.4、ベント付き)を用いて製造した。この押出機100の概略図を図1に示す。この押出機100は、上流側から下流側にかけて各々独立したバレルの領域1〜14と、その最下流側に配置されたダイヘッド15と、バレル内のスクリュー(図示せず)を駆動するための押出機モータ16と、最上流側のバレルの領域1に連結した定量フィーダー17と、それとは異なる定量フィーダー18と、その下流のバレルの領域10に連結した定量フィーダー(サイドフィーダー)19と、更に下流のバレルの領域13から延びている脱気ベント20とを備える。バレルの領域6は、系内のガスを排出するために大気中に開放されている。ポリアセタール樹脂組成物を、図1に示す押出機100を用いて、下記の製造方法A、B及びCのいずれかにより製造した。
(Production of polyacetal resin composition)
A polyacetal resin composition was produced using a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., trade name “TEM-48SS extruder”, L / D = 58.4, with vent). A schematic diagram of the extruder 100 is shown in FIG. The extruder 100 includes an independent barrel region 1 to 14 from the upstream side to the downstream side, a die head 15 disposed on the most downstream side, and an extruder for driving a screw (not shown) in the barrel. Machine motor 16, a quantitative feeder 17 connected to the region 1 of the most upstream barrel, a different quantitative feeder 18, a quantitative feeder (side feeder) 19 connected to the downstream barrel region 10, and further downstream And a deaeration vent 20 extending from the barrel region 13. The barrel region 6 is open to the atmosphere to discharge gas from the system. The polyacetal resin composition was manufactured by any of the following manufacturing methods A, B, and C using the extruder 100 shown in FIG.

<製造方法A>
押出機100のバレルの領域1を冷却水により冷却し、バレルの領域2〜4を200℃に、バレルの領域5〜9を210℃に、バレルの領域10を200℃に、バレルの領域11〜14を180℃に、ダイヘッド15を190℃に設定した。この温度条件で、ポリアセタール樹脂(I)を定量フィーダー17から、軽質炭酸カルシウム(II)と脂肪酸(III)と脂肪酸のカルシウム塩(IV)とポリアミド樹脂(V)との固相状態での混合物を定量フィーダー18からそれぞれ供給した。それと共に、脱気ベント20より真空ポンプ(図示せず)を用いて脱気しながら、スクリュー回転数300rpm、押出量200kg/hの条件で混合物を溶融混練し、ダイヘッド15でダイから溶融混練物を押し出してポリアセタール樹脂組成物を得た。
<Production method A>
Barrel region 1 of extruder 100 is cooled with cooling water, barrel regions 2-4 to 200 ° C, barrel regions 5-9 to 210 ° C, barrel region 10 to 200 ° C, barrel region 11 ˜14 was set to 180 ° C., and the die head 15 was set to 190 ° C. Under this temperature condition, the polyacetal resin (I) is mixed from the quantitative feeder 17 with a mixture of light calcium carbonate (II), fatty acid (III), fatty acid calcium salt (IV) and polyamide resin (V) in a solid phase. Each was supplied from a quantitative feeder 18. At the same time, the mixture is melted and kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 300 rpm and an extrusion rate of 200 kg / h while degassing from the degassing vent 20 using a vacuum pump (not shown), and the die head 15 melts and kneads from the die. Was extruded to obtain a polyacetal resin composition.

<製造方法B>
軽質炭酸カルシウム(II)と脂肪酸(III)と脂肪酸のカルシウム塩(IV)とポリアミド樹脂(V)との固相状態での混合物を定量フィーダー19に代えて定量フィーダー19から供給した以外は製造方法Aと同様にして、ポリアセタール樹脂組成物を得た。
<Production method B>
Production method except that light calcium carbonate (II), fatty acid (III), fatty acid calcium salt (IV) and polyamide resin (V) in a solid phase are supplied from quantitative feeder 19 instead of quantitative feeder 19 In the same manner as A, a polyacetal resin composition was obtained.

<製造方法C>
ポリアセタール樹脂(I)と、軽質炭酸カルシウム(II)と、脂肪酸(III)と、脂肪酸のカルシウム塩(IV)と、ポリアミド樹脂(V)との供給方法を、上述に代えて、それら全ての固相状態での混合物を定量フィーダー17から供給する方法に代えた以外は製造方法Aと同様にして、ポリアセタール樹脂組成物を得た。
<Manufacturing method C>
The supply method of the polyacetal resin (I), light calcium carbonate (II), fatty acid (III), calcium salt of fatty acid (IV), and polyamide resin (V) is replaced with the above, and all of these A polyacetal resin composition was obtained in the same manner as in Production Method A, except that the mixture in the phase state was replaced with the method of supplying from the quantitative feeder 17.

実施例、比較例には下記成分を用いた。
〈ポリアセタール樹脂(I)〉
(ポリアセタール樹脂(I−i))
熱媒を通すことができるジャッケット付きの2軸セルフクリーニングタイプの重合機(L/D=8)を80℃に調整し、そこにトリオキサンを4kg/時間、コモノマーとして1,3−ジオキソランを42.8g/時間(トリオキサン100mol%に対して、1.3mol%)、連鎖移動剤としてメチラールを重合後のポリアセタール樹脂のJIS K7210に基づく190℃でのメルトフローレート(以下同様。)が13g/10分となるような量、それぞれ添加した。さらに重合触媒として三フッ化硼素ジ−n−ブチルエーテラートをトリオキサン1molに対して1.5×10-5molとなる量で、連続的に重合機に添加し重合を行った。重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン0.1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。重合触媒の失活したポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリアセタールコポリマー100質量部に対して、第4級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩(トリエチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート)を含有した水溶液1質量部を添加して、均一に混合した後、120℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行い、上記式(2)で表される窒素量に換算して20質量ppmとした。乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー100質量部に対して水を0.5質量部添加し、押出機設定温度200℃、押出機における滞留時間7分間の条件で、その不安定末端部分の分解除去処理を行った。不安定末端部分の分解されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度20Torrの条件下で脱揮され、押出機のダイス部よりストランドとして押し出され、ペレット化された。ペレット化したポリアセタールコポリマー(ポリアセタール樹脂)100質量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.35質量部を添加し、ベント付2軸押出機で溶融混練することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。このようにして得られたポリアセタール樹脂(I−i)の融点は169.5℃であった。
The following components were used in Examples and Comparative Examples.
<Polyacetal resin (I)>
(Polyacetal resin (I-i))
A biaxial self-cleaning type polymerization machine (L / D = 8) with a jacket capable of passing a heating medium was adjusted to 80 ° C., 4 kg / hour of trioxane, and 1,3-dioxolane as a comonomer was 42. The melt flow rate at 190 ° C. based on JIS K7210 (hereinafter the same) of the polyacetal resin after polymerization of methylal as a chain transfer agent was 8 g / hour (1.3 mol% relative to 100 mol% trioxane), and 13 g / 10 min. Each amount was added so that Further, boron trifluoride di-n-butyl etherate as a polymerization catalyst was continuously added to the polymerization machine in an amount of 1.5 × 10 −5 mol with respect to 1 mol of trioxane, and polymerization was performed. The polyacetal copolymer discharged from the polymerization machine was put into a 0.1% aqueous solution of triethylamine to deactivate the polymerization catalyst. After filtering the deactivated polyacetal copolymer of the polymerization catalyst, 100 parts by mass of the polyacetal copolymer contains choline formate (triethyl-2-hydroxyethylammonium formate) as a quaternary ammonium compound. 1 part by mass of the aqueous solution was added and mixed uniformly, and then dried at 120 ° C. The added amount of choline formate is adjusted by adjusting the concentration of choline formate in the aqueous solution containing the added choline formate, and converted to the amount of nitrogen represented by the above formula (2). To 20 ppm by mass. The dried polyacetal copolymer is supplied to a vented twin screw extruder, and 0.5 parts by mass of water is added to 100 parts by mass of the melted polyacetal copolymer in the extruder, and the extruder set temperature is 200 ° C. The unstable end portion was decomposed and removed under the condition of a residence time of 7 minutes in the extruder. The polyacetal copolymer with the unstable terminal portion decomposed was devolatilized under a condition of a vent vacuum of 20 Torr, extruded as a strand from the die portion of the extruder, and pelletized. Triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] 0.35 as an antioxidant with respect to 100 parts by mass of the pelletized polyacetal copolymer (polyacetal resin) The mass part was added, and the polyacetal resin pellet was obtained by melt-kneading with a twin screw extruder with a vent. The melting point of the polyacetal resin (Ii) thus obtained was 169.5 ° C.

(ポリアセタール樹脂(I−ii))
1,3−ジオキソランの添加量を42.8g/時間から128.3g/時間(トリオキサン100mol%に対して、3.9mol%)に代え、メチラールの添加量を、重合後のポリアセタール樹脂のメルトフローレートが13g/10分となるような量から10g/10分となるような量に変更した以外はポリアセタール樹脂(I−i)の重合と同様にして、ポリアセタール樹脂のペレット化までを行った。ペレット化されたポリアセタール樹脂100質量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.35質量部を添加し、ベント付2軸押出機で溶融混練することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。このようにして得られたポリアセタール樹脂(I−ii)の融点は164.5℃であった。
(Polyacetal resin (I-ii))
The addition amount of 1,3-dioxolane was changed from 42.8 g / hour to 128.3 g / hour (3.9 mol% relative to 100 mol% of trioxane), and the addition amount of methylal was changed to the melt flow of the polyacetal resin after polymerization. The polyacetal resin was pelletized in the same manner as in the polymerization of the polyacetal resin (Ii) except that the rate was changed from 13 g / 10 min to 10 g / 10 min. For 100 parts by mass of the pelletized polyacetal resin, 0.35 parts by mass of triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] is used as an antioxidant. The polyacetal resin pellet was obtained by adding and melt-kneading with a twin screw extruder with a vent. The polyacetal resin (I-ii) thus obtained had a melting point of 164.5 ° C.

(ポリアセタール樹脂(I−iii))
攪拌羽根の付いた連続式にモノマー等を供給できるタンクに脱水したホルムアルデヒドガス100質量部、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテート0.1質量部を投入した。次いで、そこに、分子量調節剤として無水酢酸を、重合後のポリアセタール樹脂のメルトフローレートが10g/10分となるような量で連続的に供給しながら、58℃で重合した。得られた粗ポリオキシメチレン重合体をヘキサンと無水酢酸との1対1混合溶媒に入れ、140℃で2時間、末端基を化学処理した。得られた重合体を120℃、3時間、1mmHgの条件で真空乾燥した。次に、乾燥したポリオキシメチレン重合体100質量部に対して、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕を0.35質量部添加し、ベント付2軸押出機で溶融混練することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。このようにして得られたポリアセタール樹脂(I−iii)の融点は175.0℃であった。
(Polyacetal resin (I-iii))
100 parts by mass of dehydrated formaldehyde gas and 0.1 part by mass of dimethyl distearyl ammonium acetate were added as a catalyst to a tank capable of supplying monomers and the like continuously with a stirring blade. Next, acetic anhydride was polymerized at 58 ° C. while continuously supplying the acetic anhydride as a molecular weight regulator in such an amount that the melt flow rate of the polyacetal resin after polymerization was 10 g / 10 min. The obtained crude polyoxymethylene polymer was put into a 1: 1 solvent mixture of hexane and acetic anhydride, and the end groups were chemically treated at 140 ° C. for 2 hours. The obtained polymer was vacuum dried at 120 ° C. for 3 hours under the conditions of 1 mmHg. Next, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 100 parts by mass of the dried polyoxymethylene polymer. 35 parts by mass was added and melt-kneaded with a vented twin-screw extruder to obtain polyacetal resin pellets. The polyacetal resin (I-iii) thus obtained had a melting point of 175.0 ° C.

〈炭酸カルシウム(II)〉
(II−i):白石工業(株)製、平均粒径150nm、表面未処理、pH=9.4、最多確率空隙半径0.13μm
(II−ii):白石工業(株)製、平均粒径150nm、表面未処理、pH=9.7、最多確率空隙半径0.14μm
(II−iii):白石工業(株)製、平均粒径150nm、表面未処理、pH=9.2、最多確率空隙半径0.12μm
(II−iv):白石工業(株)製、平均粒径150nm、表面未処理、pH=10.0、最多確率空隙半径0.13μm
(II−v):白石工業(株)製、平均粒径150nm、表面未処理、pH=9.4、最多確率空隙半径0.10μm
(II−vi):白石工業(株)製、平均粒径150nm、表面未処理、pH=9.4、最多確率空隙半径0.17μm
(II−vii):白石工業(株)製、平均粒径150nm、表面未処理、pH=9.1、最多確率空隙半径0.12μm
(II−viii):白石工業(株)製、平均粒径150nm、表面未処理、pH=10.2、最多確率空隙半径0.14μm
(II−ix):白石工業(株)製、商品名「Vigot−15」(平均粒径150nm、表面脂肪酸処理、pH=9.0、最多確率空隙半径0.12μm)
(II−x):白石工業(株)製、商品名「白艶華O」(平均粒径30nm、表面ロジン酸処理、pH=8.5、最多確率空隙半径0.02μm)
(II−xi):白石工業(株)製、商品名「PC−700」(平均粒径1.2μm、表面未処理、pH=9.9)
<Calcium carbonate (II)>
(II-i): Shiraishi Kogyo Co., Ltd., average particle size 150 nm, untreated surface, pH = 9.4, most probable void radius 0.13 μm
(II-ii): manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., average particle size 150 nm, untreated surface, pH = 9.7, most probable void radius 0.14 μm
(II-iii): manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., average particle size 150 nm, untreated surface, pH = 9.2, most probable void radius 0.12 μm
(II-iv): Shiraishi Kogyo Co., Ltd., average particle size 150 nm, untreated surface, pH = 10.0, most probable void radius 0.13 μm
(II-v): Shiraishi Kogyo Co., Ltd., average particle size 150 nm, untreated surface, pH = 9.4, most probable void radius 0.10 μm
(II-vi): manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., average particle size 150 nm, untreated surface, pH = 9.4, most probable void radius 0.17 μm
(II-vii): manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., average particle size 150 nm, untreated surface, pH = 9.1, most probable void radius 0.12 μm
(II-viii): manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., average particle size 150 nm, untreated surface, pH = 10.2, most probable void radius 0.14 μm
(II-ix): manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name “Vigot-15” (average particle size 150 nm, surface fatty acid treatment, pH = 9.0, most probable void radius 0.12 μm)
(II-x): manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., trade name “Shiraka Hana O” (average particle size 30 nm, surface rosin acid treatment, pH = 8.5, most probable void radius 0.02 μm)
(II-xi): manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name “PC-700” (average particle size 1.2 μm, untreated surface, pH = 9.9)

なお、上記(II−i)〜(II−viii)の炭酸カルシウムは、下記に示す(A)、(B)及び(C)の3段階の工程を経た石灰乳・炭酸ガス反応法により製造されたものである。
(A)緻密質石灰石を焼成炉で焼成し、二酸化炭素と生石灰とに分解した。
(B)得られた生石灰に水を加えて水化精製し、スラリー状の消石灰とした。
(C)(A)で得られた二酸化炭素を(B)で得られたスラリー状の消石灰に吹き込んで反応させ、炭酸カルシウムを生成した。
The calcium carbonates (II-i) to (II-viii) described above are produced by a lime milk / carbon dioxide reaction method that has undergone the following three steps (A), (B), and (C). It is a thing.
(A) Dense limestone was fired in a firing furnace and decomposed into carbon dioxide and quicklime.
(B) Water was added to the obtained quicklime and the mixture was hydrated and refined to obtain slurry-like slaked lime.
(C) Carbon dioxide obtained in (A) was blown into and reacted with the slurry-like slaked lime obtained in (B) to produce calcium carbonate.

〈脂肪酸(III)〉
(III−i):川研ファインケミカル(株)製ステアリン酸、商品名「F−3」(融点64℃)
(III−ii):パルミチン酸(融点63℃)
(III−iii):ベヘン酸(融点76℃)
<Fatty acid (III)>
(III-i): Stearic acid manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name “F-3” (melting point: 64 ° C.)
(III-ii): Palmitic acid (melting point 63 ° C.)
(III-iii): Behenic acid (melting point: 76 ° C.)

〈脂肪酸のカルシウム塩(IV)〉
(IV−i):日東化成(株)製ステアリン酸カルシウム
(IV−ii):日東化成(株)製ベヘン酸カルシウム
(IV−iii):パルミチン酸カルシウム
<Calcium salt of fatty acid (IV)>
(IV-i): calcium stearate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. (IV-ii): calcium behenate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. (IV-iii): calcium palmitate

〈ポリアミド樹脂(V)〉
(V−i):ナイロン6,6(10%)−コポリマーアセタール
メルトフローレートが30g/10分のポリアセタールコポリマーと、ギ酸相対粘度VRが22のポリアミド6,6とを質量比9:1で混合し、シリンダー温度が260℃に設定された二軸押出機でそれらの混合物の溶融混練を行った。押し出されたストランドはストランドカッターでペレット化し、これをポリアミド樹脂(V−i)とした。
<Polyamide resin (V)>
(Vi): Nylon 6,6 (10%)-copolymer acetal A polyacetal copolymer having a melt flow rate of 30 g / 10 min and polyamide 6,6 having a formic acid relative viscosity VR of 22 are mixed at a mass ratio of 9: 1. Then, the mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 260 ° C. The extruded strand was pelletized with a strand cutter, and this was used as a polyamide resin (Vi).

[実施例1〜38]
各成分(I)〜(V)を表1に示す割合で配合し、それぞれ表1に示された製造方法により溶融混練を行った。押し出されたポリアセタール樹脂組成物をストランドカッターでペレット化した。得られたペレットについて上述の方法により引張弾性率、引張伸度を測定し、また、歯車耐久試験を行った。結果を表2に示す。
[Examples 1 to 38]
Each component (I)-(V) was mix | blended in the ratio shown in Table 1, and it melt-kneaded with the manufacturing method shown in Table 1, respectively. The extruded polyacetal resin composition was pelletized with a strand cutter. About the obtained pellet, the tensile elasticity modulus and the tensile elongation were measured by the above-mentioned method, and the gear durability test was done. The results are shown in Table 2.

Figure 0004990324
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Figure 0004990324
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[比較例1〜28]
各成分(I)〜(V)を表3に示す割合で配合し、それぞれ表3に示された製造方法により溶融混練を行った。押し出されたポリアセタール樹脂組成物をストランドカッターでペレット化した。得られたペレットについて上述の方法により引張弾性率、引張伸度を測定し、また、歯車耐久試験を行った。結果を表4に示す。なお、比較例2については、脂肪酸(III)をポリアセタール樹脂(I)100質量部に対して1.5質量部配合し、比較例7〜9、21及び22については、脂肪酸のカルシウム塩(IV)をポリアセタール樹脂(I)100質量部に対して0.15質量部配合した。
[Comparative Examples 1 to 28]
Each component (I)-(V) was mix | blended in the ratio shown in Table 3, and it melt-kneaded with the manufacturing method shown in Table 3, respectively. The extruded polyacetal resin composition was pelletized with a strand cutter. About the obtained pellet, the tensile elasticity modulus and the tensile elongation were measured by the above-mentioned method, and the gear durability test was done. The results are shown in Table 4. In addition, about the comparative example 2, 1.5 mass parts of fatty acid (III) is mix | blended with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (I), About the comparative examples 7-9, 21, and 22, the calcium salt (IV of fatty acid) ) 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (I).

Figure 0004990324
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Figure 0004990324
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本発明は上述のとおり、剛性、靭性などの機械的特性や寸法精度に優れているため、歯車に代表される自動車、電機電子機器の精密部品、その他工業などの分野で好適に利用できる。さらに本発明は、高温下で長時間放置されたときの剛性の保持、ギア特性にも優れているため、OA機器の機構部品などの過酷な温度条件下で使用される用途にも採用され得る。   Since the present invention is excellent in mechanical properties such as rigidity and toughness and dimensional accuracy as described above, it can be suitably used in fields such as automobiles represented by gears, precision parts of electrical and electronic equipment, and other industries. Furthermore, since the present invention has excellent rigidity retention and gear characteristics when left at high temperatures for a long time, the present invention can also be used in applications used under severe temperature conditions such as mechanical parts of OA equipment. .

1〜15…バレルの領域、16…押出機モータ、17〜19…定量フィーダー、20…脱気ベント、100…2軸押出機。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1-15 ... Barrel area | region, 16 ... Extruder motor, 17-19 ... Metering feeder, 20 ... Deaeration vent, 100 ... Twin screw extruder.

Claims (10)

ポリアセタール樹脂100質量部と、平均粒径が50nm以上500nm以下であり、煮沸抽出法によるpHが9.2以上10.0以下であり、かつ表面処理されていない軽質炭酸カルシウム5〜50質量部と、炭素数12〜30の脂肪酸と、前記脂肪酸と同じ炭素数の脂肪酸のカルシウム塩と、を含有し、前記軽質炭酸カルシウムに対する前記脂肪酸の質量比が0.020〜0.060であり、前記脂肪酸のカルシウム塩に対する前記脂肪酸の質量比が3〜15である、ポリアセタール樹脂組成物。   100 parts by mass of polyacetal resin, 5-50 parts by mass of light calcium carbonate having an average particle diameter of 50 nm to 500 nm, a pH by boiling extraction method of 9.2 to 10.0, and not surface-treated A fatty acid having 12 to 30 carbon atoms and a calcium salt of a fatty acid having the same carbon number as that of the fatty acid, wherein the mass ratio of the fatty acid to the light calcium carbonate is 0.020 to 0.060, and the fatty acid The polyacetal resin composition whose mass ratio of the said fatty acid with respect to the calcium salt of is 3-15. 前記軽質炭酸カルシウムの最多確率空隙半径が、0.12μm以上0.16μm以下である、請求項1に記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the light calcium carbonate has a most probable void radius of 0.12 μm or more and 0.16 μm or less. 前記ポリアセタール樹脂は、164℃以上173℃以下の融点を有するポリアセタールコポリマーを含む、請求項1又は2に記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the polyacetal resin includes a polyacetal copolymer having a melting point of 164 ° C. or higher and 173 ° C. or lower. 前記ポリアセタール樹脂は、167℃以上173℃以下の融点を有するポリアセタールコポリマーを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物   The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyacetal resin includes a polyacetal copolymer having a melting point of 167 ° C or higher and 173 ° C or lower. 前記ポリアセタール樹脂100質量部に対して、ポリアミド樹脂を0.01〜3質量部含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal resin composition as described in any one of Claims 1-4 which contains 0.01-3 mass parts of polyamide resins with respect to 100 mass parts of said polyacetal resins. 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法であって、
平均粒径が50nm以上500nm以下であり、煮沸抽出法によるpHが9.2以上10.0以下であり、かつ表面処理されていない軽質炭酸カルシウムと、炭素数12〜30の脂肪酸と、前記脂肪酸と同じ炭素数の脂肪酸のカルシウム塩と、を固相状態でブレンダーにより混合して混合物を得る工程と、
前記混合物と、ポリアセタール樹脂と、を、それぞれ異なるフィーダーから押出機のバレル内に連続的に供給し溶融混練して溶融混練物を得る工程と、
前記溶融混練物を前記押出機のダイから連続的に押し出す工程と、
を有するポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
A method for producing the polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 4,
Light calcium carbonate having an average particle diameter of 50 nm or more and 500 nm or less, a pH by boiling extraction method of 9.2 or more and 10.0 or less and not surface-treated, a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms, and the fatty acid A step of mixing a calcium salt of a fatty acid having the same carbon number with a blender in a solid phase to obtain a mixture;
A step of continuously supplying the mixture and the polyacetal resin from different feeders into the barrel of the extruder and melt-kneading to obtain a melt-kneaded product;
Continuously extruding the melt-kneaded product from the die of the extruder;
The manufacturing method of the polyacetal resin composition which has this.
請求項5に記載のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法であって、
平均粒径が50nm以上500nm以下であり、煮沸抽出法によるpHが9.2以上10.0以下であり、かつ表面処理されていない軽質炭酸カルシウムと、炭素数12〜30の脂肪酸と、前記脂肪酸と同じ炭素数の脂肪酸のカルシウム塩と、ポリアミド樹脂を含む樹脂と、を固相状態でブレンダーにより混合して混合物を得る工程と、
前記混合物と、ポリアセタール樹脂と、を、それぞれ異なるフィーダーから押出機のバレル内に連続的に供給し溶融混練して溶融混練物を得る工程と、
前記溶融混練物を前記押出機のダイから連続的に押し出す工程と、
を有するポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
A method for producing the polyacetal resin composition according to claim 5,
Light calcium carbonate having an average particle diameter of 50 nm or more and 500 nm or less, a pH by boiling extraction method of 9.2 or more and 10.0 or less and not surface-treated, a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms, and the fatty acid A step of mixing a calcium salt of a fatty acid having the same carbon number with a resin containing a polyamide resin in a solid phase by a blender to obtain a mixture;
A step of continuously supplying the mixture and the polyacetal resin from different feeders into the barrel of the extruder and melt-kneading to obtain a melt-kneaded product;
Continuously extruding the melt-kneaded product from the die of the extruder;
The manufacturing method of the polyacetal resin composition which has this.
前記ポリアミド樹脂を含む樹脂は、前記ポリアミド樹脂と前記ポリアセタール樹脂との溶融混練物である、請求項7に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a polyacetal resin composition according to claim 7, wherein the resin containing the polyamide resin is a melt-kneaded product of the polyamide resin and the polyacetal resin. 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物を含む射出成形体。   An injection-molded article comprising the polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物を含む歯車。   The gearwheel containing the polyacetal resin composition as described in any one of Claims 1-5.
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