JP4987794B2 - Manufacturing method of oxidation catalyst device for exhaust gas purification - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化し浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing an oxidation catalyst device for exhaust gas purification that oxidizes and purifies particulates in exhaust gas of an internal combustion engine using a catalyst made of a composite metal oxide.
従来、内燃機関の排ガスに含まれるパティキュレートや炭化水素を酸化して浄化するために、軸方向に貫通して形成された貫通孔からなる複数のセルを有し、各セルの境界部をセル隔壁とする多孔質フィルタ基材の該セル隔壁に酸化触媒が担持された排ガス浄化用酸化触媒装置が知られている（例えば特許文献１参照。）。 Conventionally, in order to oxidize and purify particulates and hydrocarbons contained in the exhaust gas of an internal combustion engine, it has a plurality of cells composed of through holes formed through in the axial direction, and the boundary between each cell is a cell. There is known an exhaust gas purification oxidation catalyst device in which an oxidation catalyst is supported on a cell partition wall of a porous filter substrate used as a partition wall (see, for example, Patent Document 1).
前記酸化触媒として、一般式ＡＭＯ３で表されるペロブスカイト型複合金属酸化物を用いることが知られている。前記ペロブスカイト型複合金属酸化物は、例えば、前記一般式においてＡ成分はＬａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｎｄからなる群から選択される少なくも１種の金属の１部を、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属で置換したものであり、Ｍ成分はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群から選択される少なくも１種の金属である。前記ペロブスカイト型複合金属酸化物として、具体的にはＬａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３、Ｌａ１−ｘＢａｘＦｅＯ３等を挙げることができる。 As the oxidation catalyst, the use of perovskite-type composite metal oxide is known of the general formula AMO 3. In the perovskite-type composite metal oxide, for example, a part of at least one metal selected from the group consisting of La, Y, Dy, and Nd in the general formula is composed of Sr, Ba, and Mg. The M component is at least one metal selected from the group consisting of Mn, Fe, and Co, which is substituted with at least one metal selected from the group. Specific examples of the perovskite complex metal oxide include La 1-x Sr x FeO 3 and La 1-x Ba x FeO 3 .
前記排ガス浄化用酸化触媒装置は、例えば、前記Ａ成分、Ｍ成分の各金属の塩と有機酸との有機錯体を形成し、該有機錯体を含むスラリーを前記多孔質フィルタ基材のセル隔壁に塗布し、焼成することにより製造することができる。ここで、前記有機錯体は、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の有機錯体を形成し得る有機酸と、前記Ａ成分、Ｍ成分の各金属の塩とを目的とする化学量論比となるように混合し、水を加えることにより、調製することができるとされている（例えば特許文献２参照）。 The exhaust gas purification oxidation catalyst device, for example, forms an organic complex of a salt of each of the metals of the A component and M component and an organic acid, and a slurry containing the organic complex is used as a cell partition wall of the porous filter substrate. It can be manufactured by coating and baking. Here, the organic complex is a stoichiometric ratio of an organic acid capable of forming an organic complex such as citric acid, malic acid, sodium ethylenediaminetetraacetate, and a salt of each metal of the A component and the M component. It is said that it can be prepared by mixing and adding water (for example, refer patent document 2).
しかしながら、前述のようにして製造された排ガス浄化用酸化触媒装置では、３００℃以下の温度範囲において、前記パティキュレートの燃焼量を大きくすることが難しいという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、３００℃以下の温度範囲において、前記パティキュレートの燃焼量を大きくすることができる排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an oxidation catalyst device for exhaust gas purification that can eliminate such disadvantages and increase the combustion amount of the particulates in a temperature range of 300 ° C. or less.
かかる目的を達成するために、本発明は、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化し浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法であって、該複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と有機酸と水とを混合し、焼成して焼成物を得る工程と、得られた焼成物と水とバインダーとを混合粉砕してスラリーを調製する工程と、該スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布する工程と、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して、該多孔質フィルタ基材に担持された該複合金属酸化物からなる多孔質触媒層を形成する工程とを備え、該スラリーは、それぞれ異なる有機酸を用いて得られた該焼成物を含む複数種のスラリーであり、該スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布し、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成する操作を各スラリー毎に繰り返すことにより該多孔質触媒層を形成することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing an oxidation catalyst device for exhaust gas purification, which oxidizes and purifies particulates in exhaust gas of an internal combustion engine using a catalyst made of a composite metal oxide, Mixing and grinding a plurality of metal compounds constituting a metal oxide, an organic acid, and water and firing to obtain a fired product, and mixing and pulverizing the obtained fired product, water, and a binder to prepare a slurry A step of applying the slurry to the porous filter substrate, and firing the porous filter substrate coated with the slurry from the composite metal oxide supported on the porous filter substrate. Forming a porous catalyst layer, wherein the slurry is a plurality of types of slurries containing the fired product obtained using different organic acids, and the slurry is applied to a porous filter substrate. The slurry There and forming a porous catalyst layer by repeating the operation of baking the porous filter base material applied to each slurry.
本発明の製造方法は、前記複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と有機酸と水とを混合し、焼成する際に、それぞれ異なる有機酸を用いて複数種の焼成物を得る。そして、前記複数種の焼成物を、それぞれ水とバインダーと共に混合粉砕して、各焼成物に対応数する複数種のスラリーを調製するものである。 In the production method of the present invention, when a plurality of metal compounds constituting the composite metal oxide, an organic acid, and water are mixed and fired, a plurality of types of fired products are obtained using different organic acids. Then, the plurality of types of fired products are mixed and pulverized together with water and a binder, respectively, to prepare a plurality of types of slurry corresponding to the number of each fired product.
本発明の製造方法によれば、前記複数種のスラリーを１種ずつ前記多孔質フィルタ基材に塗布し、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成する操作を各スラリー毎に繰り返すことにより前記多孔質触媒層を形成する。前記のようにすることにより、前記それぞれの有機酸に応じて、それぞれ異なる気孔率を備える多孔質触媒層を形成することができる。 According to the production method of the present invention, the operation of applying the plurality of types of slurry to the porous filter base material one by one and firing the porous filter base material coated with the slurry is repeated for each slurry. Thus, the porous catalyst layer is formed. By doing so, porous catalyst layers having different porosities can be formed according to the respective organic acids.
この結果、本発明の製造方法により得られた排ガス浄化用酸化触媒装置によれば、３００℃以下の温度範囲において、パティキュレートの燃焼量を大きくすることができる。 As a result, according to the exhaust gas purifying oxidation catalyst device obtained by the production method of the present invention, the amount of particulate combustion can be increased in a temperature range of 300 ° C. or lower.
本発明の製造方法において、前記多孔質触媒層は、３００℃以下の温度範囲において、パティキュレートの燃焼量を大きくするために、厚さ方向に沿って異なる気孔率を備え、表面側ほど気孔率が大きく、前記多孔質フィルタ基材側ほど気孔率が小さくなるように形成されることが好ましい。 In the production method of the present invention, the porous catalyst layer has a different porosity along the thickness direction in order to increase the combustion amount of the particulates in a temperature range of 300 ° C. or lower, and the porosity is closer to the surface side. It is preferable that the porous filter substrate is formed so that the porosity becomes smaller as the porous filter substrate side is larger.
本発明の製造方法において、例えば、前記複数種のスラリーは、それぞれクエン酸、リンゴ酸、グルタミン酸を用いて得られた前記焼成物を含み、クエン酸を用いて得られた該焼成物を含む第１のスラリーを前記多孔質フィルタ基材に塗布し、該第１のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第１の多孔質触媒層を形成し、リンゴ酸を用いて得られた該焼成物を含む第２のスラリーを該第１の多孔質触媒層上に塗布し、該第２のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第２の多孔質触媒層を形成し、グルタミン酸を用いて得られた該焼成物を含む第３のスラリーを該第２の多孔質触媒層上に塗布し、該第３のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第３の多孔質触媒層を形成することができる。このようにすることにより、前述のように表面側ほど気孔率が大きく、前記多孔質フィルタ基材側ほど気孔率が小さい多孔質触媒層を形成することができる。 In the production method of the present invention, for example, the plurality of kinds of slurries each include the fired product obtained using citric acid, malic acid, and glutamic acid, and the fired product obtained using citric acid. 1 slurry is applied to the porous filter substrate, and the porous filter substrate coated with the first slurry is fired to form a first porous catalyst layer, which is obtained using malic acid. A second slurry containing the calcined product is applied onto the first porous catalyst layer, and the porous filter substrate coated with the second slurry is calcined to produce a second porous catalyst. The porous filter substrate on which the layer is formed and the third slurry containing the calcined product obtained using glutamic acid is applied onto the second porous catalyst layer, and the third slurry is applied Can be fired to form a third porous catalyst layer. By doing so, it is possible to form a porous catalyst layer having a higher porosity on the surface side and a lower porosity on the porous filter substrate side as described above.
本発明の製造方法において、前記複数の金属の化合物としては、イットリウム化合物と、マンガン化合物と、銀化合物と、ルテニウム化合物とを用いることができ、前記バインダーとしては、ジルコニアゾルを用いることができる。 In the production method of the present invention, an yttrium compound, a manganese compound, a silver compound, and a ruthenium compound can be used as the plurality of metal compounds, and a zirconia sol can be used as the binder.
さらに、本発明の製造方法において、前記多孔質触媒層は、３００℃以下の温度範囲において、パティキュレートの燃焼量を大きくするために、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなることが好ましい。 Furthermore, in the production method of the present invention, the porous catalyst layer has a general formula of Y 1-x Ag x Mn 1-y Ru y O in order to increase the combustion amount of the particulates in a temperature range of 300 ° C. or less. 3 and preferably a composite metal oxide satisfying 0.01 ≦ x ≦ 0.15 and 0.005 ≦ y ≦ 0.2.
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の製造方法により得られる排ガス浄化用酸化触媒装置の構成を示す説明的断面図、図２は排ガス浄化用酸化触媒装置における多孔質触媒層の気孔径分布を示すグラフ、図３は排ガス浄化用酸化触媒装置における多孔質フィルタ基材及び多孔質触媒層を合わせた全体の気孔率を示すグラフ、図４は排ガス浄化用酸化触媒装置におけるパティキュレートの燃焼性能を示すグラフ、図５は排ガス浄化用酸化触媒装置における３００℃以下の温度範囲において燃焼したパティキュレートの質量を示すグラフである。 Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing the configuration of an exhaust gas purification oxidation catalyst device obtained by the production method of the present embodiment, and FIG. 2 is a graph showing the pore size distribution of a porous catalyst layer in the exhaust gas purification oxidation catalyst device. 3 is a graph showing the total porosity of the porous filter substrate and the porous catalyst layer in the exhaust gas purification oxidation catalyst device, FIG. 4 is a graph showing the particulate combustion performance in the exhaust gas purification oxidation catalyst device, 5 is a graph showing the mass of the particulate burned in the temperature range of 300 ° C. or less in the oxidation catalyst device for exhaust gas purification.
本実施形態の製造方法により得られる排ガス浄化用酸化触媒装置１は、図１に示すように、ウォールフロー構造を有する多孔質フィルタ基材２と、多孔質フィルタ基材２に担持された多孔質触媒層３とを備え、内燃機関の排ガスを流通させることにより、該排ガスに含まれるパティキュレートを酸化して浄化するものである。 As shown in FIG. 1, an exhaust gas purification oxidation catalyst device 1 obtained by the production method of the present embodiment includes a porous filter substrate 2 having a wall flow structure, and a porous material supported on the porous filter substrate 2. The catalyst layer 3 is provided, and the exhaust gas from the internal combustion engine is circulated to oxidize and purify the particulates contained in the exhaust gas.
多孔質フィルタ基材２は、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された略直方体のＳｉＣ多孔質体からなり、該貫通孔からなる複数の流入セル４と複数の流出セル５とを備えている。多孔質フィルタ基材２は、平均直径が２０〜２５μｍの範囲の複数の気孔（図示せず）を備えていて、それ自体の気孔率が５５〜６０％の範囲にある。 The porous filter substrate 2 is composed of a substantially rectangular parallelepiped SiC porous body in which a plurality of through-holes penetrating in the axial direction are arranged in a cross-sectional lattice shape, and a plurality of inflow cells 4 and a plurality of outflows composed of the through-holes. Cell 5. The porous filter substrate 2 includes a plurality of pores (not shown) having an average diameter in the range of 20 to 25 μm, and the porosity of itself is in the range of 55 to 60%.
流入セル４は、排ガス流入部４ａが開放されるとともに排ガス流出部４ｂが閉塞されている。一方、流出セル５は、排ガス流入部５ａが閉塞されるとともに排ガス流出部５ｂが開放されている。流入セル４及び流出セル５は、断面市松格子状となるように交互に配設されていて、各セル４，５の境界部をセル隔壁６とするウォールフロー構造を構成している。 In the inflow cell 4, the exhaust gas inflow portion 4a is opened and the exhaust gas outflow portion 4b is closed. On the other hand, in the outflow cell 5, the exhaust gas inflow portion 5a is closed and the exhaust gas outflow portion 5b is opened. The inflow cells 4 and the outflow cells 5 are alternately arranged so as to have a checkered cross section, and constitute a wall flow structure in which the boundary portions of the cells 4 and 5 are the cell partition walls 6.
セル隔壁６の流入セル４側の表面には、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなる多孔質触媒層３が担持されている。多孔質触媒層３は、３０〜６０μｍの範囲の厚さに形成され、直径が０．０１〜１０μｍの範囲の気孔（図示せず）を備える。また、多孔質触媒層３は、厚さ方向に沿って異なる気孔径率を備え、表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっている。 The inflow cell 4 side of the surface of the cell partition wall 6 is represented by the general formula Y 1-x Ag x Mn 1 -y Ru y O 3, 0.01 ≦ x ≦ 0.15 and 0.005 ≦ y ≦ 0 2 is supported on the porous catalyst layer 3 made of a composite metal oxide. The porous catalyst layer 3 is formed to have a thickness in the range of 30 to 60 μm and includes pores (not shown) having a diameter in the range of 0.01 to 10 μm. Further, the porous catalyst layer 3 has different porosity ratios along the thickness direction, and the porosity is larger toward the surface side, and the porosity is smaller toward the porous filter substrate 2 side.
尚、図示しないが、最外層のセル隔壁６の外周部には、排ガスの流出を規制する金属からなる規制部材が設けられている。 Although not shown, a regulating member made of metal that regulates the outflow of exhaust gas is provided on the outer peripheral portion of the outermost cell partition wall 6.
排ガス浄化用酸化触媒装置１においては、多孔質触媒層３は、セル隔壁６の流入セル４側の表面のみに担持されているが、流入セル４側の表面と流出セル５側の表面との両方に担持されていてもよく、さらにセル隔壁６を形成する多孔質フィルタ基材２の気孔を形成する壁面の表面に担持されていてもよい。また、多孔質フィルタ基材２として、本実施形態ではＳｉＣ多孔質体からなるものを用いているが、Ｓｉ−ＳｉＣ多孔質体からなるものを用いてもよい。 In the oxidation catalyst device 1 for exhaust gas purification, the porous catalyst layer 3 is supported only on the surface of the cell partition wall 6 on the inflow cell 4 side, but the surface between the surface on the inflow cell 4 side and the surface on the outflow cell 5 side. It may be carried on both sides, and may be carried on the surface of the wall surface forming the pores of the porous filter substrate 2 forming the cell partition wall 6. Moreover, although what consists of a SiC porous body is used as the porous filter base material 2 in this embodiment, you may use what consists of a Si-SiC porous body.
次に、排ガス浄化用酸化触媒装置１の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the oxidation catalyst device 1 for exhaust gas purification will be described.
まず、多孔質触媒層３を形成する複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と、有機酸と、水とを混合し、得られた混合物を２００〜４００℃の範囲の温度、１〜１０時間の範囲の温度で焼成することにより焼成物を得る。複合金属酸化物が一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表される場合、前記複数の金属の化合物は、例えば、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムとである。前記有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルタミン酸を挙げることができる。前記焼成は、それぞれ異なる有機酸を用いて各有機酸毎に行うことにより、各有機酸に対応する複数種の焼成物を得る。 First, the compound of the some metal which comprises the composite metal oxide which forms the porous catalyst layer 3, an organic acid, and water are mixed, The obtained mixture is the temperature of the range of 200-400 degreeC, 1- A fired product is obtained by firing at a temperature in the range of 10 hours. If the composite metal oxide represented by general formula Y 1-x Ag x Mn 1 -y Ru y O 3, wherein the compound of a plurality of metals, for example, yttrium nitrate, silver nitrate, manganese nitrate, ruthenium nitrate It is. Examples of the organic acid include citric acid, malic acid, and glutamic acid. The firing is performed for each organic acid using different organic acids, thereby obtaining a plurality of types of fired products corresponding to the organic acids.
次に、前記複数の焼成物のそれぞれを、水と、バインダーと共に混合粉砕して、各有機酸に対応する複数種のスラリーを調製する。前記バインダーとして、例えばジルコニアからなるゾルを用いることができる。 Next, each of the plurality of fired products is mixed and ground together with water and a binder to prepare a plurality of types of slurries corresponding to each organic acid. As the binder, for example, a sol made of zirconia can be used.
次に、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された多孔質フィルタ基材２を用意する。多孔質フィルタ基材２として、例えば日本碍子株式会社製ＳｉＣ多孔質体（商品名：ＭＳＣ１４）を用いることができる。 Next, a porous filter substrate 2 is prepared in which a plurality of through holes penetrating in the axial direction are arranged in a cross-sectional lattice shape. As the porous filter substrate 2, for example, a SiC porous body (trade name: MSC14) manufactured by Nippon Isogo Co., Ltd. can be used.
次に、多孔質フィルタ基材２の前記貫通孔の一端部を一つ置きに（すなわち、断面市松格子状となるように）、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流出セル５を形成する。次に、多孔質フィルタ基材２に、前記端部が閉塞されている側から前記複数種のスラリーのうちの１つのスラリーを流し込むことにより、端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔（すなわち、流出セル５以外のセル）内に該スラリーを流通させ、セル隔壁６の表面に該スラリーを塗布する。 Next, every other end of the through hole of the porous filter base material 2 (that is, so as to have a cross-sectional checkered cross section), and clogged with a ceramic adhesive mainly composed of silica, An outflow cell 5 is formed. Next, by pouring one of the plurality of types of slurry into the porous filter substrate 2 from the side where the end is closed, the plurality of through-holes whose end is not closed ( That is, the slurry is circulated in cells other than the outflow cell 5, and the slurry is applied to the surface of the cell partition wall 6.
次に、セル隔壁６の表面に前記スラリーが塗布された多孔質フィルタ基材２から該スラリーの過剰分を除去した後、多孔質フィルタ基材２を、８００〜１０００℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲で焼成する。 Next, after removing excess of the slurry from the porous filter base material 2 having the slurry applied to the surface of the cell partition wall 6, the porous filter base material 2 is heated to 1 at a temperature in the range of 800 to 1000 ° C. Bake for 10 hours.
次に、前記セル隔壁６の表面に前記スラリーを塗布し、多孔質フィルタ基材２を焼成する操作を、前記複数種のスラリーの１種毎に繰り返すことにより、流出セル５以外のセルのセル隔壁６の表面に、複合金属酸化物Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２）からなる多孔質触媒層３を形成する。このとき、前記複数種のスラリーにより、前記それぞれの有機酸に応じて、それぞれ異なる気孔率を備える多孔質触媒層３が形成される。 Next, by repeating the operation of applying the slurry to the surface of the cell partition wall 6 and firing the porous filter base material 2 for each of the plurality of types of slurry, cells of cells other than the outflow cell 5 On the surface of the partition wall 6, a porous metal oxide Y 1-x Ag x Mn 1-y Ru y O 3 (where 0.01 ≦ x ≦ 0.15 and 0.005 ≦ y ≦ 0.2) is formed. The quality catalyst layer 3 is formed. At this time, the porous catalyst layer 3 having different porosities is formed by the plurality of types of slurries according to the respective organic acids.
多孔質触媒層３は、例えば、その厚さ方向に沿って異なる気孔率を備え、表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっていることが好ましい。 For example, the porous catalyst layer 3 preferably has different porosities along the thickness direction, and the porosity is preferably larger on the surface side and smaller on the porous filter substrate 2 side.
前記厚さ方向に沿って異なる気孔率を備える多孔質触媒層３は、例えば、クエン酸を用いて得られた前記焼成物を含む第１のスラリーを多孔質フィルタ基材２に塗布し、多孔質フィルタ基材２を焼成して第１の多孔質触媒層を形成した後、リンゴ酸を用いて得られた前記焼成物を含む第２のスラリーを該第１の多孔質触媒層上に塗布し、多孔質フィルタ基材２を焼成して第２の多孔質触媒層を形成し、さらにその後、グルタミン酸を用いて得られた前記焼成物を含む第３のスラリーを該第２の多孔質触媒層上に塗布し、多孔質フィルタ基材２を焼成して第３の多孔質触媒層を形成することにより形成することができる。 The porous catalyst layer 3 having different porosities along the thickness direction is obtained by, for example, applying a first slurry containing the fired product obtained by using citric acid to the porous filter substrate 2, After the porous filter substrate 2 is fired to form the first porous catalyst layer, a second slurry containing the fired product obtained using malic acid is applied onto the first porous catalyst layer. Then, the porous filter substrate 2 is calcined to form a second porous catalyst layer, and then the third slurry containing the calcined product obtained using glutamic acid is used as the second porous catalyst. It can form by apply | coating on a layer and baking the porous filter base material 2 and forming a 3rd porous catalyst layer.
前記セル隔壁６の表面に多孔質触媒層３が形成されたならば、次に、流出セル５以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セル４を形成する。 If the porous catalyst layer 3 is formed on the surface of the cell partition wall 6, the end of the cell other than the outflow cell 5 opposite to the end where the end is closed is made of silica as a main component. The inflow cell 4 is formed by closing with a ceramic adhesive.
次に、図１を参照して本実施形態の製造方法により形成される排ガス浄化用酸化触媒装置１の作動について説明する。まず、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、流入セル４及び流出セル５の排ガス流入部４ａ，５ａが内燃機関の排ガスの流路に対して上流側となるように設置する。このようにすると、前記排ガスは、図１に矢示するように、流入セル４の排ガス流入部４ａから流入セル４内へ導入される。 Next, the operation of the exhaust gas purifying oxidation catalyst device 1 formed by the manufacturing method of the present embodiment will be described with reference to FIG. First, the exhaust gas purifying oxidation catalyst device 1 is installed such that the exhaust gas inflow portions 4a and 5a of the inflow cell 4 and the outflow cell 5 are upstream of the exhaust gas flow path of the internal combustion engine. If it does in this way, the said waste gas will be introduce | transduced in the inflow cell 4 from the exhaust gas inflow part 4a of the inflow cell 4, as shown by the arrow in FIG.
このとき、流出セル５は排ガス流入部５ａが閉塞されているので、流出セル５内へ前記排ガスが導入されることはない。また、流入セル４は排ガス流出部４ｂが閉塞されている。 At this time, since the exhaust gas inflow portion 5a of the outflow cell 5 is blocked, the exhaust gas is not introduced into the outflow cell 5. The inflow cell 4 is closed at the exhaust gas outflow portion 4b.
そこで、流入セル４内へ導入された前記排ガスは、セル隔壁６の表面に担持された多孔質触媒層３の気孔と、多孔質フィルタ基材２のセル隔壁６の気孔とを通過して、流出セル５内へ移動する。前記排ガスが多孔質触媒層３の前記気孔を通過する際、該排ガス中のパティキュレートは、該気孔の表面に接触し、多孔質触媒層３の触媒の作用により燃焼除去される。この結果、前記パティキュレートが燃焼除去された前記排ガスが、流出セル５内へ移動し、排ガス流出部５ｂから排出される。 Therefore, the exhaust gas introduced into the inflow cell 4 passes through the pores of the porous catalyst layer 3 supported on the surface of the cell partition wall 6 and the pores of the cell partition wall 6 of the porous filter substrate 2, Move into the outflow cell 5. When the exhaust gas passes through the pores of the porous catalyst layer 3, the particulates in the exhaust gas come into contact with the surfaces of the pores and are burned and removed by the action of the catalyst of the porous catalyst layer 3. As a result, the exhaust gas from which the particulates have been burned and removed moves into the outflow cell 5 and is discharged from the exhaust gas outflow portion 5b.
このとき、多孔質触媒層３は、前述のようにその厚さ方向に沿って異なる気孔率を備え、表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっているので、３００℃以下の温度範囲において、前記パティキュレートの燃焼量を大きくすることができ、該パティキュレートの低温酸化（燃焼）率を増大させることができる。 At this time, the porous catalyst layer 3 has different porosity along the thickness direction as described above, the porosity is larger toward the surface side, and the porosity is smaller toward the porous filter substrate 2 side. Therefore, in the temperature range of 300 ° C. or lower, the amount of combustion of the particulates can be increased, and the low-temperature oxidation (combustion) rate of the particulates can be increased.
次に本発明の実施例と比較例とを示す。 Next, examples of the present invention and comparative examples will be shown.
本実施例では、図１に示す排ガス浄化用酸化触媒装置１を次のようにして製造した。 In this example, the exhaust gas purification oxidation catalyst device 1 shown in FIG. 1 was manufactured as follows.
まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比で混合した後、３５０℃の温度で１時間の焼成を行った。前記混合は、２５℃の温度で１５分間、乳鉢にて行った。次に、前記焼成で得られた焼成物と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：１００：１０の重量比となるように秤量し、回転式ボールミルにて１００回転／分で５時間混合粉砕し、第１のスラリーを調製した。 First, yttrium nitrate, silver nitrate, manganese nitrate, ruthenium nitrate, citric acid, and water were mixed at a molar ratio of 0.95: 0.05: 0.95: 0.05: 6: 40. Thereafter, baking was performed at a temperature of 350 ° C. for 1 hour. The mixing was performed in a mortar at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes. Next, the fired product obtained by the firing, water, and a commercially available water-dispersed zirconia sol as a binder are weighed so as to have a weight ratio of 10: 100: 10. The first slurry was prepared by mixing and grinding for 5 hours in minutes.
次に、前記クエン酸に代えてリンゴ酸を用いた以外は、第１のスラリーの場合と全く同一にして、第２のスラリーを調製した。さらに、前記クエン酸に代えてグルタミン酸を用いた以外は、第１のスラリーの場合と全く同一にして、第３のスラリーを調製した。 Next, a second slurry was prepared in the same manner as in the case of the first slurry except that malic acid was used instead of the citric acid. Further, a third slurry was prepared in exactly the same manner as in the case of the first slurry except that glutamic acid was used instead of the citric acid.
次に、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された多孔質フィルタ基材２（日本碍子株式会社製ＳｉＣ多孔質体、商品名：ＭＳＣ１４）を用意し、多孔質フィルタ基材２の該貫通孔の一端部を一つ置きに（すなわち、断面市松格子状となるように）、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞し、流出セル５を形成した。次に、前記ＳｉＣ多孔質体に、前記端部が閉塞された側から前記第１のスラリーを流し込むことにより、端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔（すなわち、流出セル５以外のセル）内に該スラリーを流通させ、セル隔壁６の表面に該スラリーを塗布した。 Next, a porous filter substrate 2 (SiC porous body manufactured by Nippon Choshi Co., Ltd., trade name: MSC14) in which a plurality of through-holes penetrating in the axial direction are arranged in a lattice shape is prepared. Every other one end of the through-holes of the base material 2 (that is, so as to have a checkered cross section) was closed with a ceramic adhesive mainly composed of silica to form the outflow cell 5. Next, by pouring the first slurry into the SiC porous body from the side where the end is closed, the plurality of through holes whose ends are not closed (that is, cells other than the outflow cell 5) The slurry was circulated in the interior of the cell partition 6 and the slurry was applied to the surface of the cell partition wall 6.
次に、セル隔壁６の表面に第１のスラリーが塗布された多孔質フィルタ基材２から該スラリーの過剰分を除去した後、多孔質フィルタ基材２を、８００℃の温度で１時間焼成し、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第１の多孔質触媒層を、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１５ｇとなるように形成した。 Next, after removing excess of the slurry from the porous filter substrate 2 having the first slurry applied to the surface of the cell partition wall 6, the porous filter substrate 2 is baked at a temperature of 800 ° C. for 1 hour. Then, the first porous catalyst layer made of the composite metal oxide Y 0.95 Ag 0.05 Mn 0.95 Ru 0.05 O 3 was formed so that the supported amount per apparent volume of 1 L was 15 g. .
次に、自動水銀ポロシメータを用いて、前記第１の多孔質触媒層の気孔径分布と、気孔率とを測定した。気孔径分布の測定結果を図２（ａ）に示す。また、前記第１の多孔質触媒層の気孔率は、４２．１％であった。結果を図３に示す。 Next, using an automatic mercury porosimeter, the pore size distribution and the porosity of the first porous catalyst layer were measured. The measurement result of the pore size distribution is shown in FIG. The porosity of the first porous catalyst layer was 42.1%. The results are shown in FIG.
次に、前記第１のスラリーに代えて前記第２のスラリーを用いた以外は、第１のスラリーの場合と同様にして、第１の多孔質触媒層の上に複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第２の多孔質触媒層を、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が４０ｇとなるように形成した。 Next, in the same manner as in the case of the first slurry except that the second slurry was used instead of the first slurry, the composite metal oxide Y 0. A second porous catalyst layer made of 95 Ag 0.05 Mn 0.95 Ru 0.05 O 3 was formed so that the supported amount per 1 L apparent volume was 40 g.
次に、自動水銀ポロシメータを用いて、前記第２の多孔質触媒層の気孔径分布と、気孔率とを測定した。気孔径分布の測定結果を図２（ｂ）に示す。また、前記第２の多孔質触媒層の気孔率は、４３．４％であった。結果を図３に示す。 Next, the pore size distribution and the porosity of the second porous catalyst layer were measured using an automatic mercury porosimeter. The measurement result of the pore size distribution is shown in FIG. The porosity of the second porous catalyst layer was 43.4%. The results are shown in FIG.
次に、前記第２のスラリーに代えて前記第３のスラリーを用いた以外は、第２のスラリーの場合と同様にして、第２の多孔質触媒層の上に複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第３の多孔質触媒層を、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１５ｇとなるように形成した。 Next, in the same manner as in the case of the second slurry except that the third slurry is used instead of the second slurry, the composite metal oxide Y 0. A third porous catalyst layer made of 95 Ag 0.05 Mn 0.95 Ru 0.05 O 3 was formed so that the supported amount per apparent volume of 1 L was 15 g.
次に、自動水銀ポロシメータを用いて、前記第３の多孔質触媒層の気孔径分布と、気孔率とを測定した。気孔径分布の測定結果を図２（ｃ）に示す。また、前記第３の多孔質触媒層の気孔率は、４４．５％であった。結果を図３に示す。 Next, the pore size distribution and the porosity of the third porous catalyst layer were measured using an automatic mercury porosimeter. The measurement result of the pore size distribution is shown in FIG. The porosity of the third porous catalyst layer was 44.5%. The results are shown in FIG.
この結果、セル隔壁６の表面に、第１、第２、第３の多孔質触媒層がこの順に積層された多孔質触媒層３が形成された。多孔質触媒層３は、その厚さ方向に沿って異なる気孔率を備えており、図３から明らかなように、表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっている。 As a result, the porous catalyst layer 3 in which the first, second, and third porous catalyst layers were laminated in this order was formed on the surface of the cell partition wall 6. The porous catalyst layer 3 has different porosities along the thickness direction, and as is apparent from FIG. 3, the porosity is larger on the surface side and smaller on the porous filter substrate 2 side. It has become.
次に、流出セル５以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セル４を形成し、排ガス浄化用酸化触媒装置１を得た。 Next, the inflow cell 4 is formed by closing the end of the cell other than the outflow cell 5 opposite to the side where the end is closed with a ceramic adhesive mainly composed of silica, An oxidation catalyst device 1 for exhaust gas purification was obtained.
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１をダイヤモンドカッターにて切削することにより、５ｍｍ角の立方体を２個作成した。 Next, two 5 mm square cubes were created by cutting the oxidation catalyst device 1 for exhaust gas purification of this example with a diamond cutter.
次に、１個目の立方体の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、透過式電子顕微鏡を用いて断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを測定した。この結果、多孔質触媒層３の厚さは３０〜６０μｍであった。 Next, a cross-sectional image was taken using a transmission electron microscope for the first cubic oxidation catalyst device 1 for exhaust gas purification, and the thickness of the porous catalyst layer 3 was measured. As a result, the thickness of the porous catalyst layer 3 was 30 to 60 μm.
次に、２個目の立方体の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、自動水銀ポロシメータを用いて、多孔質触媒層３全体の気孔径分布と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを測定した。多孔質触媒層３全体の気孔径分布は、０．０１〜１０μｍの範囲であった。結果を図６に示す。また、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率は、４４．０％であった。結果を図７に示す。 Next, with respect to the oxidation catalyst device 1 for exhaust gas purification of the second cube, using an automatic mercury porosimeter, the pore size distribution of the entire porous catalyst layer 3, the porous filter substrate 2 and the porous catalyst layer The total porosity of 3 was measured. The pore size distribution of the entire porous catalyst layer 3 was in the range of 0.01 to 10 μm. The results are shown in FIG . The total porosity of the porous filter substrate 2 and the porous catalyst layer 3 was 44.0%. The results are shown in FIG .
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、次のようにして触媒評価性能試験を行った。まず、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、排気量２４００ｍｌのディーゼルエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に搭載した。次に、パティキュレートを含む雰囲気ガス下、該雰囲気ガスの排ガス浄化用酸化触媒装置１に対する流入温度１８０℃、エンジン回転数１５００回転／分、トルク７０Ｎ／ｍの条件で、前記ディーゼルエンジンを２０分間運転することにより、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりパティキュレートを３ｇ捕集させた。 Next, a catalyst evaluation performance test was performed on the oxidation catalyst device 1 for exhaust gas purification obtained in this example as follows. First, the oxidation catalyst device 1 for exhaust gas purification was mounted on the exhaust system of an engine bench equipped with a diesel engine with a displacement of 2400 ml. Next, under an atmosphere gas containing particulates, the diesel engine is run for 20 minutes under the conditions of an inflow temperature of the atmosphere gas to the oxidation catalyst device 1 for exhaust gas purification 1 at 180 ° C., an engine speed of 1500 rpm, and a torque of 70 N / m. By operating, 3 g of particulates were collected per 1 L apparent volume of the oxidation catalyst device 1 for exhaust gas purification.
次に、パティキュレートが捕集された排ガス浄化用酸化触媒装置１を前記排気系から取り出し、流通型昇温度装置内の石英管内に固定した。次に、石英管の一端部（供給口）から、酸素と窒素との体積比が１０：９０である雰囲気ガスを空間速度２００００／時間で供給し、石英管の他端部（排出口）から排出させながら、流通型昇温度装置の管状マッフル炉により、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、室温から７００℃の温度まで３℃／分で加熱した。このとき、石英管からの排出ガスのＣＯ２濃度を質量分析計を用いて測定し、ＣＯ２濃度のピークからパティキュレートの燃焼性能を求めた。結果を図４に示す。 Next, the exhaust gas-purifying oxidation catalyst device 1 in which the particulates were collected was taken out from the exhaust system and fixed in a quartz tube in a flow-type temperature rising device. Next, an atmospheric gas having a volume ratio of oxygen to nitrogen of 10:90 is supplied from one end (supply port) of the quartz tube at a space velocity of 20000 / hour, and from the other end (discharge port) of the quartz tube. While being discharged, the exhaust gas purification oxidation catalyst device 1 was heated from room temperature to 700 ° C. at a rate of 3 ° C./min with a tubular muffle furnace of a flow-type temperature rising device. At this time, the CO 2 concentration of the exhaust gas from the quartz tube was measured using a mass spectrometer, and the combustion performance of the particulates was determined from the peak of the CO 2 concentration. The results are shown in FIG .
次に、図４から、３００℃以下の温度範囲において燃焼したパティキュレートの質量を求めたところ、２．６ｇであった。結果を図５に示す。 Next, from FIG. 4 , the mass of the particulate burned in the temperature range of 300 ° C. or lower was determined to be 2.6 g. The results are shown in FIG .
本比較例で得られた、排ガス浄化用酸化触媒装置１は、セル隔壁６の表面に、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる多孔質触媒層３が、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１００ｇとなるように形成されている。 The exhaust gas purifying oxidation catalyst device 1 obtained in this comparative example is porous on the surface of the cell partition wall 6 made of the composite metal oxide Y 0.95 Ag 0.05 Mn 0.95 Ru 0.05 O 3. The catalyst layer 3 is formed so that the loading amount per 1 L apparent volume is 100 g.
次に、実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、透過式電子顕微鏡を用いて断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを測定した。この結果、多孔質触媒層３の厚さは８０〜１２０μｍであった。 Next, in exactly the same manner as in Example 1, a cross-sectional image was taken using the transmission electron microscope for the exhaust gas purification oxidation catalyst device 1, and the thickness of the porous catalyst layer 3 was measured. As a result, the thickness of the porous catalyst layer 3 was 80 to 120 μm.
次に、実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、自動水銀ポロシメータを用いて、多孔質触媒層３の気孔径分布と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを測定した。多孔質触媒層３の気孔径分布は、０．０２〜５μｍの範囲であった。結果を図６に示す。また、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率は、５０．１％であった。結果を図７に示す。 Next, in exactly the same manner as in Example 1, the automatic mercury porosimeter was used for the exhaust gas purification oxidation catalyst device 1, and the pore size distribution of the porous catalyst layer 3, the porous filter substrate 2 and the porous filter substrate 2 were measured. The total porosity of the combined catalyst layer 3 was measured. The pore size distribution of the porous catalyst layer 3 was in the range of 0.02 to 5 μm. The results are shown in FIG . The total porosity of the porous filter substrate 2 and the porous catalyst layer 3 was 50.1%. The results are shown in FIG .
次に、本比較例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、実施例１と全く同一にして触媒評価性能試験を行った。結果を図４に示す。 Next, a catalyst evaluation performance test was performed on the oxidation catalyst device 1 for exhaust gas purification obtained in this comparative example in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG .
次に、図４から、３００℃以下の温度範囲において燃焼したパティキュレートの質量を求めたところ、０．９４ｇであった。結果を図５に示す。 Next, when the mass of the particulate burned in the temperature range of 300 ° C. or lower was determined from FIG. 4 , it was 0.94 g. The results are shown in FIG .
図５から、厚さ方向に沿って表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっている多孔質触媒層３を備える実施例１の排ガス浄化用酸化触媒装置１によれば、厚さ方向に沿って気孔率が変化しない多孔質触媒層３を備える比較例１の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対し、３００℃以下の温度範囲において、前記パティキュレートの燃焼量を大きくすることができ、該パティキュレートの低温酸化（燃焼）率を増大させることができることが明らかである。 From FIG. 5 , the oxidation catalyst device for exhaust gas purification of Example 1 including the porous catalyst layer 3 having a larger porosity on the surface side along the thickness direction and a smaller porosity on the porous filter substrate 2 side. 1, combustion of the particulates in a temperature range of 300 ° C. or lower with respect to the exhaust gas purification oxidation catalyst device 1 of Comparative Example 1 including the porous catalyst layer 3 whose porosity does not change along the thickness direction. It is clear that the amount can be increased and the low temperature oxidation (combustion) rate of the particulates can be increased.
１…排ガス浄化用酸化触媒装置、 ２…多孔質フィルタ基材、 ３…多孔質触媒層、 ４…流入セル、 ５…流出セル、 ６…セル隔壁。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Oxidation catalyst apparatus for exhaust gas purification, 2 ... Porous filter base material, 3 ... Porous catalyst layer, 4 ... Inflow cell, 5 ... Outflow cell, 6 ... Cell partition.
Claims (6)
該複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と有機酸と水とを混合し、焼成して焼成物を得る工程と、
得られた焼成物と水とバインダーとを混合粉砕してスラリーを調製する工程と、
該スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布する工程と、
該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して、該多孔質フィルタ基材に担持された該複合金属酸化物からなる多孔質触媒層を形成する工程とを備え、
該スラリーは、それぞれ異なる有機酸を用いて得られた該焼成物を含む複数種のスラリーであり、該スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布し、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成する操作を各スラリー毎に繰り返すことにより該多孔質触媒層を形成することを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。 A method for producing an oxidation catalyst device for exhaust gas purification that oxidizes and purifies particulates in exhaust gas of an internal combustion engine using a catalyst comprising a composite metal oxide,
A step of mixing a plurality of metal compounds constituting the composite metal oxide, an organic acid, and water, followed by firing to obtain a fired product;
A step of preparing a slurry by mixing and pulverizing the obtained fired product, water and a binder,
Applying the slurry to a porous filter substrate;
Firing the porous filter substrate coated with the slurry, and forming a porous catalyst layer made of the composite metal oxide supported on the porous filter substrate,
The slurry is a plurality of kinds of slurries containing the fired product obtained using different organic acids, and the slurry is applied to a porous filter substrate, and the porous filter substrate on which the slurry is applied A method for producing an oxidation catalyst device for exhaust gas purification, wherein the porous catalyst layer is formed by repeating the operation of calcining for each slurry.
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