JP4967494B2

JP4967494B2 - 耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法

Info

Publication number: JP4967494B2
Application number: JP2006196634A
Authority: JP
Inventors: 暢飯泉; 貴男宮本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-07-19
Also published as: JP2008023760A

Description

本発明は、耐熱性に優れたポリイミド金属積層板の製造方法に関する。

カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として金属配線を設けた芳香族ポリイミドフィルムは広く使用されている。

金属配線を設けた芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は多数報告されている。多層構造の熱圧着性ポリイミドフィルムに金属箔を積層して得られる金属箔積層ポリイミドフィルムとしては、特許文献１には、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層が流延製膜成形法で積層一体化された熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とが、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱圧着ー冷却されて積層されてなるフレキシブル金属箔積層体が開示されている。
また特許文献２には、絶縁樹脂層の片面又は両面に金属箔を有するフレキシブル積層板であって、絶縁樹脂層は複数層のポリイミド樹脂層からなり、金属箔と接する少なくとも1層のポリイミド樹脂層が２５０℃における貯蔵弾性率が１×１０^８Ｐａ以上の高弾性樹脂層によって形成されており、絶縁樹脂層における高弾性樹脂層の厚み割合が３〜４５％の範囲にあることを特徴とするフレキシブル積層板が開示されている。
特開平１２−１０３０１０号公報特開２００５−２８８８１１号公報

電子材料分野で使用されるＣＯＦ（ＣｈｉｐＯｎＦｉｌｍ、ＣｈｉｐＯｎＦｌｅｘ）やＦＰＣ（ＦｌｅｘｉｂｌｅＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔＢｏａｒｄ）に用いられるポリイミド金属積層板は、実装工程における半田フロートなどの高温プロセスを受けるため、高い耐熱性が求められる。この耐熱性を向上させるために、ポリイミドと金属箔とを接着剤を使用せずに張り合わせるオールポリイミド金属積層体が検討されている。

金属箔とポリイミドからラミネート法によりポリイミド金属積層板を製造する場合には、ポリイミド金属積層板の耐熱性を向上させる手段として、ポリイミドのガラス転移温度を上げたり、高温領域での弾性率を上げる方法が考えられる。しかしこれらの方法では、より高温下、高圧下でのラミネート装置が必要となるため、装置の高額化、金属箔の変色、生産性の低下などの問題が生じる。
本発明では、簡易に製造でき、優れた半田耐熱性を有するポリイミド金属積層板及びその製造方法を提供することである。

本発明では、簡便に製造可能でかつ耐熱性に優れたポリイミド金属積層板及びこれらの製造方法を検討した。その結果、金属箔と直接接する熱可塑性ポリイミドとして、結晶性ポリイミドが得られる成分と非結晶性ポリイミドが得られる成分とを共重合して得られるポリイミド共重合体を用いた場合、加える熱履歴により非結晶性と結晶性の特性が変化し、通常の製造法では非結晶性を有し、さらにガラス転移温度以上の温度で保持することにより結晶化が進むことを利用することを考えついた。
つまり、ポリイミドと金属箔とをラミネートにより直接はりあわせる場合に、ポリイミドのガラス転移温度以上での弾性率の低下が大きく流動性の良好な非結晶性の特性を利用する場合には、比較的低い温度・加圧条件下でラミネートを行うことが出来るが、結晶性の特性ではガラス転移温度以上での弾性率の低下度合いが低く流動性が劣るため、高温・加圧条件下でのラミネートを行う必要があり、生産性に劣り、生産機器などのコストが高くなる。そこで、金属箔とポリイミドとを加熱加圧によるラミネート法で積層して得られる金属積層体に用いる金属箔と直接接する熱可塑性ポリイミドとして、ラミネート時に主に非結晶性を示し、さらに金属積層体の使用時に主に結晶性を示すようなポリイミドを用いることにより、生産性に優れ、耐熱性に優れた金属積層体が得られることを見出した。

本発明の第一は、動的粘弾性の測定より結晶性ポリイミドが得られる成分と非結晶性ポリイミドが得られる成分とを共重合して得られる非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を用いて、
耐熱性ポリイミドフィルムと金属箔とを動的粘弾性の測定より非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体層を介してラミネート装置を用いてはり合わせてポリイミド金属積層板を製造し、
さらにポリイミド金属積層板を加熱して、動的粘弾性の測定より非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を動的粘弾性の測定より結晶性を示す熱可塑性ポリイミド共重合体にしたことを特徴とする耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法である。
好ましくは本発明は、動的粘弾性の測定より結晶性ポリイミドが得られる成分と非結晶性ポリイミドが得られる成分とを共重合して得られる非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を用いて、
耐熱性ポリイミドフィルムと金属箔とを動的粘弾性の測定より非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体層を介してラミネート装置を用いて、動的粘弾性の測定より非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度以上ではり合わせてポリイミド金属積層板を製造し、
さらにポリイミド金属積層板を動的粘弾性の測定より非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度以上に加熱して、動的粘弾性の測定より非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を結晶性を示す熱可塑性ポリイミド共重合体にしたことを特徴とする耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法である。

本発明の第二は、動的粘弾性の測定より結晶性ポリイミドが得られる成分と非結晶性ポリイミドが得られる成分とを共重合して得られる非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を用いて、
耐熱性ポリイミドフィルムと金属箔とを非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体層を介してラミネート装置を用いてはり合わせてポリイミド金属積層板を製造し、
さらにポリイミド金属積層板を加熱して、熱可塑性ポリイミド共重合体単体の透過法でのＸ線回折強度からＲｕｌａｎｄ法で算出される結晶化度が３％以下の非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体をＸ線回折強度からＲｕｌａｎｄ法で算出される結晶化度が３％を超えた結晶性を示す熱可塑性ポリイミド共重合体にしたことを特徴とする耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法である。
さらに好ましくは本発明は、動的粘弾性の測定より結晶性ポリイミドが得られる成分と非結晶性ポリイミドが得られる成分とを共重合して得られる非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を用いて、
耐熱性ポリイミドフィルムと金属箔とを非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体層を介してラミネート装置を用いて非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度以上ではり合わせてポリイミド金属積層板を製造し、
さらにポリイミド金属積層板を非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度以上に加熱して、熱可塑性ポリイミド共重合体単体の透過法でのＸ線回折強度からＲｕｌａｎｄ法で算出される結晶化度が３％以下の非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を、Ｘ線回折強度からＲｕｌａｎｄ法で算出される結晶化度が３％を超えた結晶性を示す熱可塑性ポリイミド共重合体にしたことを特徴とする耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法である。

本発明の第一及び第二の製造方法の好ましい態様を以下に示す。これら態様は複数組み合わせることが出来る。
１）熱可塑性ポリイミド共重合体は、
動的粘弾性の測定より結晶性ポリイミドが得られる３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを含む成分と、
非結晶性ポリイミドが得られる２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとを含む成分とを共重合して得られる熱可塑性ポリイミド共重合体であること。
２）ポリイミド金属積層板の加熱は、不活性ガス雰囲気中で行うこと。

熱可塑性ポリイミド共重合体の非結晶性と結晶性の判断は動的粘弾性の測定で行うことが出来る。

熱可塑性ポリイミド共重合体の非結晶性と結晶性の判断は、熱可塑性ポリイミド共重合体単体の透過法でのＸ線回折強度からＲｕｌａｎｄ法で算出される結晶化度で行うことが出来る。
非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体は、熱可塑性ポリイミド共重合体単体の透過法でのＸ線回折強度からＲｕｌａｎｄ法で算出される結晶化度が好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０％であることが好ましく、
結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体は、熱可塑性ポリイミド共重合体単体の透過法でのＸ線回折強度からＲｕｌａｎｄ法で算出される結晶化度が好ましくは３％を超えて、さらに好ましくは２％を超えて、より好ましくは１％を超えて、特に好ましくは０％を超えていることが好ましい。

本発明の耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法は、非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を圧着層に用いることにより、比較的低温で積層することができ、その後熱可塑性ポリイミド共重合体を結晶性を有するまで加熱することにより、耐熱性に優れた耐熱性ポリイミド金属積層板を得ることが出来る。

耐熱性ポリイミドフィルムは、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＢ等の電子部品の基板素材として用いられる耐熱性に優れる芳香族ポリイミドフィルム或いは非熱圧着性芳香族ポリイミドフィルムを用いることが出来、該ポリイミドフィルムを構成する酸ニ無水物成分（例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、ピロメリット酸ニ無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などを主たる成分として含むもの、好ましくはこれらの酸ニ無水物成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸ニ無水物成分）及びジアミン成分（ｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリドなどを主たる成分として含むもの、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分）とから得られる、或いは該ポリイミドフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分とを含むポリイミドなどを挙げることができる。
耐熱性ポリイミドフィルムの具体例としては、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられるポリイミドフィルム、例えば、商品名「ユーピレックス（Ｓ、又はＲ）」（宇部興産社製）、商品名「カプトン」（東レ・デュポン社製、デュポン社製）、商品名「アピカル」（鐘淵化学社製）などのポリイミドフィルム及び、これらのフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分とから得られる、或いは該ポリイミドフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分とを含むポリイミドなどを挙げることができる。

耐熱性ポリイミドフィルムとしては、以下の特徴を少なくとも１つ有するポリイミドを用いることができる。（これらの特徴は任意の特徴を複数組み合わせることが出来る。）
１）単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上か確認不可能であるもの、
２）、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が５×１０^−６〜２０×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるもの、
３）引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）は３００ｋｇ／ｍｍ^２以上であるもの、
４）非熱可塑性ポリイミド、などをあげることができる。

金属箔としては、銅、アルミニウム、金、ステンレスなどの合金、などの金属箔を用いることができ、好適には圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔が好ましい。
金属箔としては、どのような表面粗さでも用いることができるが、表面粗さＲｚが０．５μｍ以上であるものが好ましい。また、金属箔の表面粗さＲｚが７μｍ以下、特に５μｍ以下であるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。
金属箔の厚さは特に制限はないが、１〜３５μｍ、さらに３〜２５μｍ、特に８〜２０μｍであるものが好ましい。
金属箔の厚みが５μｍ以下のものは、キャリア付き金属箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔などが使用できる。

熱可塑性ポリイミド共重合体層の熱可塑性ポリイミド共重合体は、動的粘弾性の測定より結晶性ポリイミドが得られる成分と非結晶性ポリイミドが得られる成分とを共重合して得られる熱可塑性ポリイミド共重合体である。
熱可塑性ポリイミド共重合体層又は熱可塑性ポリイミド共重合体は、金属箔との熱圧着性或いは熱融着性を有する。

熱可塑性ポリイミド共重合体に用いるテトラカルボン酸ニ無水物は、公知のテトラカルボン酸ニ無水物を用いることができ、一般式（１）に示すテトラカルボン酸ニ無水物を主成分として用いられ、本発明の特性を損なわない範囲で一般式（１）に示すテトラカルボン酸ニ無水物を除く公知のテトラカルボン酸ニ無水物を用いることが出来、好ましくはテトラカルボン酸ニ無水物中、一般式（１）に示すテトラカルボン酸ニ無水物を５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を用いることが好ましい。

（但し、一般式（１）において、Ｘは一般式（２）で示す群から選択された４価の基を示す。）

（但し、一般式（２）において、Ｒ_１は、一般式（３）から選ばれる２価の基を示す。）

熱可塑性ポリイミド共重合体に用いるテトラカルボン酸ニ無水物の具体例として、
無水ピロメリット酸、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン―３，４，３’，４’―テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、
ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を挙ることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。

テトラカルボン酸ニ無水物としては、一般式（１）に示す化合物以外に、脂肪族や脂環式或いはシリコン含有のテトラカルボン酸ニ無水物を、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。

ジアミンは、ベンゼン環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物を好適に用いることができ、一般式（４）に示すジアミンを主成分として用いられ、本発明の特性を損なわない範囲で一般式（４）に示すジアミンを除く公知のジアミンを用いることが出来、好ましくはジアミン中、一般式（４）に示すジアミンを５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を用いることができる。

（但し、一般式（４）において、Ｙは一般式（５）で示す群から選択された２価の基を示す。）

（但し、一般式（５）において、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、直結、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ_１〜Ｍ_４、Ｍ’_１〜Ｍ’_４、Ｌ_１〜Ｌ_４、Ｌ’_１〜Ｌ’_４及びＬ”_１〜Ｌ”_４は、−Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮ，−ＯＣＨ₃，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−ＣＦ_３を示す。
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよく、
Ｍ_１〜Ｍ_４、Ｍ’_１〜Ｍ’_４、Ｌ_１〜Ｌ_４、Ｌ’_１〜Ｌ’_４及びＬ”_１〜Ｌ”_４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）

ジアミンの具体例として、
ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、
３，３'−ジクロロベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、２，２'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、
３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、
１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、
３，３'−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４、４'−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、
１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、
３，３'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロパン、等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。

ジアミンとしては、一般式（５）に示す化合物以外に、脂肪族系、脂環式系、シリコン含有のジアミンなどのジアミンを、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。

動的粘弾性の測定より結晶性ポリイミドが得られる成分と非結晶性ポリイミドが得られる成分の判定法を示す。
例として、熱可塑性ポリイミド共重合体が３種類の酸成分（酸ニ無水物）（ａ１，ａ２，ａ３）と２種類のジアミン成分（ｂ１，ｂ２）から得られるポリイミドの場合の判定法を以下に示す。
酸成分ａ１とジアミン成分ｂ１成分（ポリイミドｃ１）、酸成分ａ１とジアミン成分ｂ２成分（ポリイミドｃ２）、
酸成分ａ２とジアミン成分ｂ１成分（ポリイミドｃ３）、酸成分ａ２とジアミン成分ｂ２成分（ポリイミドｃ４）、
酸成分ａ３とジアミン成分ｂ１成分（ポリイミドｃ５）、酸成分ａ３とジアミン成分ｂ２成分（ポリイミドｃ６）、より６種類のポリイミド（ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｃ５、ｃ６）を合成する。
６種類のポリイミド（ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｃ５、ｃ６）の動的粘弾性を測定し、６種類のポリイミドが結晶性ポリイミドか非結晶性ポリイミドかを判別し、これら６種類のポリイミドの中に、結晶性ポリイミド及び非結晶性ポリイミドの両方を含む場合は、本発明で用いる熱可塑性ポリイミド共重合体である。
動的粘弾性の測定結果が、図１（ａ）のパターンの場合、結晶性と判別し、図１（ｂ）のパターンの場合、非結晶性と判別する。
熱可塑性ポリイミド共重合体が２種類の酸成分（酸ニ無水物）と２種類のジアミン成分の場合は、４種類のポリイミドを合成して判別できる。

結晶性ポリイミドが得られる可能性のある酸成分とジアミン成分の組合せとしては、
１）無水ピロメリット酸、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などの酸成分と、
２）ジアミン成分が、一般式（５）に示すベンゼン核１つのジアミン、一般式（５）に示すベンゼン核２つのジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテルなどのジアミン成分とから得られるポリイミドを挙げることが出来る。

非結晶性ポリイミドが得られる可能性のある酸成分とジアミン成分の組合せとしては、上記の結晶性ポリイミドが得られる可能性のある酸成分とジアミン成分の組合せを除く、一般式（１）に示す酸成分と一般式（５）に示すベンゼン核３，４及び５のジアミンと殻得られるポリイミドを挙げることが出来る。

熱可塑性ポリイミド共重合体は、非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体の場合にはガラス転移温度は、ラミネート装置が用いられる温度であることが好ましく、例えば１５０〜３３０℃の範囲が好ましい。
熱可塑性ポリイミド共重合体は、酸成分とジアミン成分とを組み合わせることで種々の異なるガラス転移温度を持つポリイミドを得ることが出来、ラミネートを考慮して、例えば１５０〜３３０℃の範囲、さらに１７０〜３２０℃の範囲、さらに１９０〜３１０℃の範囲、特に２１０〜３００℃の範囲が好ましい。

耐熱性ポリイミドフィルムの厚みは、使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば電子基板として使用でき、生産性、取扱性及び搬送性を考慮すると厚みは４〜１５０μｍの範囲が好ましく位、さらに５〜１００μｍの範囲が好ましく、特に８〜８０μｍの範囲が好ましい。
熱可塑性ポリイミド共重合体層の厚みは、耐熱性ポリイミドフィルムと金属箔とをはり合せることができる厚みであればよく、使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲をあげることができる。

ラミネート装置としては、加圧できるもの、加圧下に熱圧着できるもの、加圧下に熱圧着及び冷却できるものを用いることができ、例えば、一対の圧着ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製、樹脂製のいずれでもよい）、ダブルベルトプレス及びホットプレスなどを用いることが出来、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、そのなかでも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。
ラミネート装置として、金属ロールなどの圧着ロールやダブルベルトプレスを使用することで、連続的に加圧或いは加熱下に圧着して、長尺状のポリイミド金属積層板或いは長尺状の耐熱性ポリイミド金属積層板を製造することができる。

ダブルベルトプレスを使用して金属箔とポリイミドフィルムとの積層体の製造条件は、特開２００１−２７００３９号公報や特開２００５−３０６００２号公報などを参考にすることができる。

本発明の耐熱性ポリイミド金属積層板を製造するための途中の材料であるポリイミド金属積層板は、
ラミネート装置を用いて、
１）耐熱性ポリイミドフィルムと、非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体フィルムと、金属箔とを、
２）耐熱性ポリイミドフィルムの表面に非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体層を有するフィルムと、金属箔とを、
若しくは、
３）耐熱性ポリイミドフィルムと、金属箔の表面に非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体層を有する箔とを、
圧着して、好ましくは加熱圧着して、さらに好ましくは非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度以上に加熱圧着して、より好ましくは非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度以上から４２０℃以下の温度で加熱圧着して、特に好ましくは非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度より１０℃、さらに２０℃、特に３０℃以上高い温度から４２０℃以下の温度で加熱圧着することにより、ポリイミド金属積層板、好ましくは動的粘弾性の測定より非結晶性を示す熱可塑性ポリイミド共重合体層を有するポリイミド金属積層板を製造することができる。
非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度以上での加熱圧着時間は、熱可塑性ポリイミド共重合体の非結晶性が非結晶性のままで圧着される時間であればよく、又は熱可塑性ポリイミド共重合体の非結晶性が結晶性になる時間であってもよく、例えば、０秒を超えていればよく、好ましくは０．００１秒以上、さらに好ましくは０．０５秒以上、より好ましくは０．１秒以上であればよい。
ポリイミド金属積層板は、熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度以上から４２０℃以下の温度で加熱圧着して、特に好ましくは熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度より１０℃、さらに２０℃、特に３０℃以上高い温度から４２０℃以下の温度で加熱圧着することにより、密着性に優れるポリイミド金属積層板を得ることができる。
ポリイミド金属積層板の熱可塑性ポリイミド共重合体層が非結晶性を示すの判断は、金属箔を除去して得られる樹脂部分の動的粘弾性の測定結果より判断することができるが、前記測定が困難な場合には、熱可塑性ポリイミド共重合体フィルムを作成し、ラミネート条件で加熱処理を行ったフィルムを測定することにより判断することができる。

本発明の耐熱性ポリイミド金属積層板は、ポリイミド金属積層板を加熱して、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で加熱して、動的粘弾性やＸ線回折強度の測定より非結晶性を示す熱可塑性ポリイミド共重合体層を、動的粘弾性の測定より結晶性を示す熱可塑性ポリイミド共重合体層にかえたものである。
本発明の耐熱性ポリイミド金属積層板において、
ポリイミド金属積層板の加熱条件は、動的粘弾性やＸ線回折強度の測定より非結晶性を示す熱可塑性ポリイミド共重合体層を、動的粘弾性やＸ線回折強度の測定より結晶性を示す熱可塑性ポリイミド共重合体層にかえることができる条件であればよく、加熱の温度、加熱の時間、加熱の圧力、加熱の雰囲気、その他の環境を適宜選択して行うことができ、例えば熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度以上、好ましくは熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度より５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃或いは４０℃高い温度で行うことができ、特に好ましくは熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度より３０℃、４０℃或いは５０℃から熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度より１５０℃、１２０℃、１００℃、９０℃或いは８０℃高い温度範囲、或いはガラス転移温度より４００℃以下の温度で行うと、比較的短時間、例えば１分以上、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５分以上、特に好ましくは１０分以上で行うことができる。

本発明の耐熱性ポリイミド金属積層板は、金属箔は片面或いは両面に金属箔を有する。
本発明の耐熱性ポリイミド金属積層板において、
ポリイミド金属積層板の加熱は、公知の種々の装置を使用して行うことができ、熱風炉、赤外線加熱炉などの炉、イナートオーブンなどのオーブン、ラミネート装置など加熱装置を適宜選択して行うことができる。

耐熱性ポリイミドフィルムの表面に熱可塑性ポリイミド共重合体層を有する多層フィルムは、公知の方法で得ることができる。
耐熱性ポリイミドフィルム或いは非熱可塑性ポリイミドの前駆体のフィルムに、熱可塑性ポリイミド共重合体又はこれらの前駆体の溶液を塗工し、必要に応じてイミド化するための加熱を行うことで得ることができる。
耐熱性ポリイミドフィルムは、片面に金属箔を有する耐熱性ポリイミドフィルム、片面に金属箔を接着剤層を介して有する耐熱性ポリイミドフィルム、片面に金属箔を本発明で用いる熱可塑性ポリイミド共重合体層を介して有する耐熱性ポリイミドフィルムを用いることができる。これらを用いると両面に金属箔を有する積層体を得ることができる。

金属箔の表面に熱可塑性ポリイミド共重合体層を有する箔は、公知の方法で得ることができる。
金属箔の表面に、熱可塑性ポリイミド共重合体又はこれらの前駆体の溶液を塗工し、必要に応じてイミド化するための加熱を行うことで得ることができる。

熱可塑性ポリイミド共重合体又はこれらの前駆体の溶液を塗工、塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げる事が出来できる。

熱可塑性ポリイミド共重合体は、公知の方法で合成することができ、ランダム重合、ブロック重合、或いはあらかじめ複数のポリイミド前駆体溶液或いはポリイミド溶液を合成しておき、その複数の溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。

熱可塑性ポリイミド共重合体は、酸成分とジアミン成分とを、有機溶媒中、約１００℃以下、さらに８０℃以下、さらに０〜６０℃の温度で、特に２０〜６０℃の温度で、約０．２〜６０時間反応させてポリイミド前駆体の溶液とし、このポリイミド前駆体溶液をドープ液として使用し、そのドープ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。またポリイミド前駆体溶液に、イミド化反応触媒として各種塩基性化合物を添加することも好適に行われる。
また溶解性に優れるポリイミドでは、ポリイミド前駆体溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。

ポリイミド溶液或いはポリイミド前駆体溶液の重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマ−の濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、有機極性溶媒中の全モノマ−の濃度が１〜１５質量％、特に２〜８質量％となる割合であることが好ましい。

ポリイミド溶液或いはポリイミド前駆体溶液の重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（塗布、流延など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、ポリアミック（ポリイミド前駆体）酸溶液は、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度のものであることが、作業性の面から好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
上記の方法でポリイミド溶液或いはポリイミド前駆体溶液を製造し、それに新たに有機溶媒を加え、希釈して用いることができる。

熱可塑性ポリイミド共重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量、ジアミン成分が少し過剰な量或いは酸成分が少し過剰な量を、有機溶媒中で反応させてポリイミド前駆体の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。
熱可塑性ポリイミド共重合体は、アミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を添加して合成することができる。

熱可塑性ポリイミド共重合体は、有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、０．９５〜１．０５、特に０．９８〜１．０２、そのなかでも特に０．９９〜１．０１であることが好ましい。ジカルボン酸無水物を使用する場合の使用量はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、０．０５以下であるような割合の各成分を反応させることができる。

ポリイミド前駆体のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
また、イミド化促進の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
また、接着強度の安定化の目的で、熱融着性ポリイミド用ポリアミック酸溶液に有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。

ポリイミド或いはポリイミド前駆体の製造に使用する有機溶媒は、これらを合成できる公知の有機溶媒を用いることが出来、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、フェノール類、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の耐熱性ポリイミド金属積層板は、熱融着性を有する多層ポリイミドフィルムおよび金属箔が強固に、好ましくはは９０°剥離強度が１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上で積層され、セラミック、耐熱性ポリイミドフィルム、金属などの他の基材と常温だけでなく３００℃程度の加熱時においても接着することがなく、例えば他の耐熱性ポリイミドフィルムと３００℃程度の温度で加圧下に積層しても９０°剥離強度が２０ｇｆ／ｃｍ以下である。
本発明の片面金属箔積層板は、成形加工性が良好で、そのまま穴あけ加工、折り曲げ加工や絞り加工、金属配線形成、配線上への電子回路の熱圧着などを行うことができる。

本発明の耐熱性ポリイミド金属積層板は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＢ等の電子部品や電子機器類の配線基板材料として用いることができる。

熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性の測定より求めることができる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により制限されるものでない。

以下の各例において、部は質量部を意味する。
以下の各例において、物性評価および銅箔積層フィルムの剥離強度は以下の方法に従って測定した。
１）フィルムのガラス転移温度（℃）：ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＳｏｌｉｄＡｎａｌｙｚｅｒ IIを用いて、動的粘弾性測定（昇温速度１０℃／分、周波数６．２８ｒａｄ/秒）ｔａｎδのピーク温度により評価した。
２）動的粘弾性測定：ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＳｏｌｉｄＡｎａｌｙｚｅｒ IIを用いて、昇温速度１０℃／分、周波数６．２８ｒａｄ／秒の条件で行った。
フィルムの結晶化の有無は、ガラス転移温度以上での貯蔵弾性率の保持傾向により評価した。
ポリイミドフィルムの動的粘弾性測定（Ｅ’）の測定図で、図１（ａ）には結晶性の判断例を、図１（ｂ）には非結晶性の判断例を示す。
図１（ａ）の結晶性の例では、Ｔｇ後にＥ’が急激に低下することなく緩やかに低下し、又はＴｇ後に温度が高くなるにつれ、Ｅ’が急な低下、緩やかな低下、さらに低下する傾向を示すのに対し、図１（ｂ）の非結晶性の例では、Ｔｇ後にＥ’が急激に低下している。Ｔｇ後のＥ’の低下傾向により、結晶性と非結晶性を判断できる。
３）フィルムの結晶化度：リガク社製回転対陰極方Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００型を用いて、透過法でＸ線回折強度を測定し、Ｒｕｌａｎｄ法を用いて結晶化度を算出した。
４）吸湿半田耐熱性：２３℃−６０％ＲＨで２４時間調湿したポリイミド金属積層板を、各温度（２７０℃、３００℃、３１０℃、３４０℃）の半田槽へ１０秒間フロートし、発泡や膨れの有無を目視で確認した。
発泡及び膨れが認められないものを問題なしと判断した。

（参考例１：耐熱性ポリイミドフィルム用ポリイミドの製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中でパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加え、５０℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における溶液粘度は、約１６８０ポイズであった。

（参考例２：熱可塑性ポリイミド共重合体の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：２００：８００のモル比で加え、モノマ−濃度が１８％になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．５重量％加え、４０℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における溶液粘度は、約１６８０ポイズであった。
ＴＰＥ−Ｒとａ−ＢＰＤＡとから得られるポリイミドは粘弾性の測定の結果、非結晶性であり、ＴＰＥ−Ｒとｓ−ＢＰＤＡとから得られるポリイミドは粘弾性の測定の結果、結晶性であった。

（参考例３：熱圧着性ポリイミドフィルムの製造）
三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、参考例１及び参考例２で得たポリアミック酸溶液を三層押出ダイスの厚みを変えて金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥した後、剥離して自己支持性フィルムを形成した。この自己支持性フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で１５０℃から４５０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、厚み２５μｍの長尺状の３層構造の熱圧着性ポリイミドフィルムをロ−ルに巻き取った。
３層構造の熱圧着性ポリイミドフィルムの厚み構成（熱可塑性／耐熱性／熱可塑性）は、４μｍ／１７μｍ／４μｍである。

（参考例４：熱可塑性フィルムＡの作製）
参考例３で得られる長尺状の熱圧着性ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド共重合体の粘弾性は、直接測定できないため、参考例２のポリアミック酸溶液より熱可塑性フィルムを製造し、この熱可塑性フィルムの粘弾性を測定して非結晶性又は結晶性を判断するようにした。
参考例２で得られた熱可塑性ポリイミド共重合体の前駆体を、ガラス板上へ乾燥後の厚みが５０μとなるように流延し、１４０℃の熱風で乾燥した後、剥離して自己支持性フィルムを形成した。この自己支持性フィルムを四方テンターへ張りつけ、１５０℃から３５０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って熱可塑性フィルムＡを得た。
熱可塑性フィルムＡのガラス転移温度は、２４０（℃）であった。

（参考例５：熱可塑性ポリイミドの製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）とを１０００：１０００のモル比で加え、モノマ−濃度が１８％になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．５重量％加え、４０℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を得た。

（実施例１）
（片面銅箔ポリイミド積層板の製造）
ロ−ル巻きした電解銅箔（日鉱マテリアル製、ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、厚み１２μｍ）と、ダブルベルトプレス直前のインラインで２００℃の熱風で３０秒間加熱して予熱した参考例３で製造の熱圧着性ポリイミドフィルムと、ユーピレックス２５Ｓとを積層し、加熱ゾーンの温度（最高加熱温度：３３０℃、冷却ゾーンの温度（最低冷却温度：１８０℃）、連続的に圧着圧力：３．９ＭＰａ、圧着時間２分で、連続的に熱圧着−冷却して積層して、片面銅箔ポリイミド積層板（幅：５４０ｍｍ、長さ：１０００ｍ）を巻き取りロールに巻き取った。

（耐熱性ポリイミド金属積層板の製造）
得られたロール巻状の片面銅箔ポリイミド積層板を、窒素雰囲気下で室温から３００℃まで１時間で昇温し、３００℃で１６時間保持し、耐熱性ポリイミド金属積層板を得た。同時に、参考例４で得られた熱可塑性フィルムＡをテンターに張りつけて同じ処理を行い、加熱処理フィルムＡを得た。処理した耐熱性ポリイミド金属積層板の、２３℃−６０％ＲＨ−２４Ｈｒ調湿後の半田耐熱性を評価した結果、３１０℃であった。また、加熱処理フィルムＡのＸ線回折を測定し、結果を図２に示す。図２より結晶化に伴うピークが見られ結晶化度は７％と算出した。さらに、加熱処理フィルムＡの動的粘弾性の測定し、結果を図３に示す。図３よりガラス転移温度以上の温度で結晶化に起因する弾性率の変化が認められた。

（実施例２）
実施例１で得られたロール巻状の片面銅箔ポリイミド積層板を、窒素雰囲気下で室温から３００℃まで１時間で昇温し、３００℃で２時間保持し、耐熱性ポリイミド金属積層板を得た。同時に参考例４で得られた熱可塑性フィルムＡをテンターに張りつけて同じ処理を行い、加熱処理フィルムＢを得た。処理した耐熱性ポリイミド金属積層板の半田耐熱性を評価した結果、３１０℃であった。また、加熱処理フィルムＢの動的粘弾性を測定し、結果を図４に示す。図４よりガラス転移温度以上の温度で結晶化に起因する弾性率の変化が認められた。

（実施例３）
実施例１で得られたロール巻状の片面銅箔ポリイミド積層板を、窒素雰囲気下で室温から３５０℃まで１時間で昇温し、３５０℃で４時間保持し、耐熱性ポリイミド金属積層板を得た。同時に参考例４で得られた熱可塑性フィルムＡをテンターに張りつけて同じ処理を行い、加熱処理フィルムＣを得た。処理した耐熱性ポリイミド金属積層板の、２３℃−６０％ＲＨ−２４Ｈｒ調湿後の半田耐熱性を評価した結果、３４０℃でも問題ない。また、加熱処理フィルムＣの動的粘弾性を測定し、結果を図５に示す。図５よりガラス転移温度以上の温度で結晶化に起因する弾性率の変化が認められた。

（比較例１）
参考例５のポリアミック酸溶液を用いて、参考例４と同様にして、熱可塑性フィルムＢを得た。熱可塑性フィルムＢを実施例１の耐熱性ポリイミド金属積層板の製造と同様の加熱を行い、加熱処理フィルムＤを得た。
加熱処理フィルムＤの動的粘弾性を測定し、結果を図６に示す。図６より非結晶性であり、結晶化に起因する弾性率の変化は認められなかった。

（比較例２）
（片面銅箔ポリイミド積層板の製造）
ロ−ル巻きした電解銅箔（日鉱マテリアル製、ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、厚み１２μｍ）と、ダブルベルトプレス直前のインラインで２００℃の熱風で３０秒間加熱して予熱した参考例３で製造の熱圧着性ポリイミドフィルムと、ユーピレックス２５Ｓとを積層し、加熱ゾーンの温度（最高加熱温度：３３０℃、冷却ゾーンの温度（最低冷却温度：１８０℃）、連続的に圧着圧力：３．９ＭＰａ、圧着時間２分で、連続的に熱圧着−冷却して積層して、片面銅箔ポリイミド積層板（幅：５４０ｍｍ、長さ：１０００ｍ）を巻き取りロールに巻き取った。
得られた片面銅箔ポリイミド積層板（加熱未処理）を２３℃−６０％ＲＨ−２４Ｈｒ調湿後の半田耐熱性を評価した結果、２７０℃であった。
また、熱可塑性フィルムＡのＸ線回折を測定し、結果を図７に示す。図７より結晶化に伴うピークは認められなかった。さらに、熱可塑性フィルムＡの動的粘弾性を測定し、結果を図８に示す。図８よりガラス転移温度以上の温度で結晶化に起因する弾性率の変化は認められなかった。

（比較例３）
実施例１で得られたロール巻状の片面銅箔ポリイミド積層板を、窒素雰囲気下で室温から２５０℃まで１時間で昇温し、２５０℃で４時間保持し、耐熱性ポリイミド金属積層板を得た。同時に参考例４で得られた熱可塑性フィルムＡをテンターに張りつけて同じ処理を行い、加熱処理フィルムＢを得た。処理した耐熱性ポリイミド金属積層板の半田耐熱性を評価した結果、２７０℃であった。また、加熱処理フィルムＢの動的粘弾性を測定し、結果を図９に示す。図９よりガラス転移温度以上の温度で結晶化に起因する弾性率の変化が認められなかった。

ポリイミドフィルムの結晶性（ａ）と非結晶性（ｂ）を示す動的粘弾性の測定の参考測定図である。実施例１の加熱処理フィルムＡのＸ線回折のスペクトル図である。実施例１の加熱処理フィルムＡの動的粘弾性の測定図である。実施例２の加熱処理フィルムＢの動的粘弾性の測定図である。実施例３の加熱処理フィルムＣの動的粘弾性の測定図である。比較例１の加熱処理フィルムＤの動的粘弾性の測定図である。比較例２の熱可塑性フィルムＡのＸ線回折のスペクトル図である。比較例２の熱可塑性フィルムＡの動的粘弾性の測定図である。比較例３の熱可塑性フィルムＡの動的粘弾性の測定図である。

Claims

動的粘弾性の測定より結晶性ポリイミドが得られる成分と非結晶性ポリイミドが得られる成分とを共重合して得られる非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を用いて、
耐熱性ポリイミドフィルムと金属箔とを非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体層を介してラミネート装置を用いてはり合わせてポリイミド金属積層板を製造し、
さらにポリイミド金属積層板を不活性ガス雰囲気中で加熱して、動的粘弾性の測定より非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を動的粘弾性の測定より結晶性を示す熱可塑性ポリイミド共重合体にしたことを特徴とする耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法。
動的粘弾性の測定より結晶性ポリイミドが得られる成分と非結晶性ポリイミドが得られる成分とを共重合して得られる非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を用いて、
耐熱性ポリイミドフィルムと金属箔とを非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体層を介してラミネート装置を用いて非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度以上ではり合わせてポリイミド金属積層板を製造し、
さらにポリイミド金属積層板を不活性ガス雰囲気中で非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度以上に加熱して、動的粘弾性の測定より非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を、動的粘弾性の測定より結晶性を示す熱可塑性ポリイミド共重合体にしたことを特徴とする耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法。
動的粘弾性の測定より結晶性ポリイミドが得られる成分と非結晶性ポリイミドが得られる成分とを共重合して得られる非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を用いて、
耐熱性ポリイミドフィルムと金属箔とを非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体層を介してラミネート装置を用いてはり合わせてポリイミド金属積層板を製造し、
さらにポリイミド金属積層板を不活性ガス雰囲気中で加熱して、熱可塑性ポリイミド共重合体単体の透過法でのＸ線回折強度からＲｕｌａｎｄ法で算出される結晶化度が３％以下の非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体をＸ線回折強度からＲｕｌａｎｄ法で算出される結晶化度が３％を超えた結晶性を示す熱可塑性ポリイミド共重合体にしたことを特徴とする耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法。
動的粘弾性の測定より結晶性ポリイミドが得られる成分と非結晶性ポリイミドが得られる成分とを共重合して得られる非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を用いて、
耐熱性ポリイミドフィルムと金属箔とを非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体層を介してラミネート装置を用いて非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度以上ではり合わせてポリイミド金属積層板を製造し、
さらにポリイミド金属積層板を不活性ガス雰囲気中で非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体のガラス転移温度以上に加熱して、熱可塑性ポリイミド共重合体単体の透過法でのＸ線回折強度からＲｕｌａｎｄ法で算出される結晶化度が３％以下の非結晶性の熱可塑性ポリイミド共重合体を、Ｘ線回折強度からＲｕｌａｎｄ法で算出される結晶化度が３％を超えた結晶性を示す熱可塑性ポリイミド共重合体にしたことを特徴とする耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法。
熱可塑性ポリイミド共重合体は、
動的粘弾性の測定より結晶性ポリイミドが得られる３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを含む成分と、動的粘弾性の測定より非結晶性ポリイミドが得られる２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとを含む成分とを共重合して得られる熱可塑性ポリイミド共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法。