JP4966694B2

JP4966694B2 - 微細構造金型の製造方法

Info

Publication number: JP4966694B2
Application number: JP2007053228A
Authority: JP
Inventors: 実関; 義彦平井; 博昭川田; 一喜山本; 良教赤木
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Osaka Prefecture University
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Osaka Prefecture University
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2027-03-02
Also published as: JP2008213273A

Description

本発明はナノメートルスケールの微細構造及びマイクロメートルスケールの凹凸構造を転写することのできる微細構造金型の製造方法に関する。

近年の半導体産業における微細加工技術の発展に伴い、シリコンやガラスなどの基板上に微小な流路や反応器、検出のための電極など化学分析に必要な要素を集積化したマイクロチップを用いる分析機器が用いられるようになってきた。ＤＮＡやタンパク質のためのマイクロチップベースの電気泳動装置は既に開発・市販されている。

このような微小流体チップをベースとする分析デバイス（マイクロ分析システム、μ−ＴｏｔａｌＡｎａｌｙｓｉｓＳｙｓｔｅｍ、μ−ＴＡＳ）は、化学分析実験の集積化、ハイスループット、省資源、省スペース、ローエミッションを可能にするものであり、現在、生化学分析を中心に前述の電気泳動やクロマトグラフィーを行う分離用チップ、イムノアッセイや酵素分析を行うアッセイ用チップ、ポリメラーゼチェーンリアクション（ＰＣＲ）を行う合成反応用チップなどの開発が世界的規模で活発に行なわれている。これらは、持ち運びが容易であることから、環境分析をサンプリングしたその場で行ったり、高精度な臨床試験をベッドサイドで行うことも可能になると期待されている。

上記各デバイスを製造するにはナノメートルスケールの微細構造やマイクロメートルスケールの構造を形成する必要があるので、ナノメートルスケールの微細構造やマイクロメートルスケールの凹凸構造を有する金型を作製し、この金型を用いてナノ又はマイクロインプリント法により金型に形成されているナノメートルスケールの微細構造パターンやマイクロメートルスケールの凹凸構造を樹脂基板に転写する方法で製造されている。

上記金型の製造はリソグラフィ法や金属めっき法により行われており、例えば、表面に微細な凸凹構造を有する基板の表面に、分子性無電解めっき触媒を付与し、その後に無電解めっきを施すことにより少なくとも前記凸凹パターンが充填された金属層を形成し、さらに、前記金属層を前記基板から剥離することにより前記凸凹パターンが反転転写された表面を有する微細金属構造体を得ることを特徴とする微細金属構造体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５−１８９１２８号公報

しかしながら、上記製造方法では、基板表面に無電解めっきを施すことにより金属構成体を形成し、これから基板を剥離することにより基板表面に形成されている微細な凸凹パターンを単に金属構成体に転写するにすぎないので、本来的に原器製造方法が異ならざるを得ないナノメートルスケールの微細構造とマイクロメートルスケールの凹凸構造の両方を有する金型を精度良く製造するのは困難であった。

本発明の目的は、上記欠点に鑑み、ナノメートルスケールの微細構造とマイクロメートルスケールの凹凸構造の両方を有する金型を精度良く得ることのできる製造方法を提供することにある。

請求項１記載の微細構造金型の製造方法は、（１）一面にマイクロメートルスケールの遮光パターンが形成された透明な基板（イ）の上に厚さ１０ｎｍ〜１０μｍの透明薄膜を形成する第１の工程、（２）透明薄膜上に、ホトレジストを厚さ５μｍ〜５０００μｍの厚膜状に塗布して未硬化厚膜ホトレジスト層を形成した後、未硬化厚膜ホトレジスト層にナノメートルスケールの微細構造が形成されている基板（ロ）を積層・押圧する第２の工程、（３）透明な基板（イ）の他面から露光して未硬化厚膜ホトレジスト層を硬化して硬化厚膜ホトレジスト層を形成した後、基板（ロ）を剥離し、次いで、硬化厚膜ホトレジスト層の未硬化ホトレジストを洗浄除去して、マイクロメートルスケールの凹状構造を形成する第３の工程、及び、（４）ナノメートルスケールの微細構造の転写構造とマイクロメートルスケールの凹状構造が形成された硬化ホトレジスト層表面に電鋳法により金属層を積層した後、該金属層からホトレジストを剥離除去する第４の工程からなることを特徴とする。

次に、図面を参照して、本発明の微細構造金型の製造方法の一例を説明する。図１は本発明の第１の工程を示す断面図である。図中１は透明な基板（イ）であり、第１の工程（１）においては、透明な基板（イ）１の一面にマイクロメートルスケールの遮光パターン２を形成し、その上にホトレジストを厚さ１０ｎｍ〜２μｍの薄膜状に塗布した後、遮光パターンのない側から露光して硬化透明薄膜ホトレジスト層３を形成する。

上記透明な基板（イ）１の材料としては、透明であればよく、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ガラス、石英、シリコン、光反応性樹脂等があげられる。

まず、透明な基板（イ）１の一面にマイクロメートルスケールの遮光パターン２を形成する。遮光パターン２は遮光性、特に、ホトレジストを硬化する際に使用される３６０ｎｍ付近の光線の遮光性に優れたものが好ましく、例えば、クロムがあげられる。遮光パターン２はマイクロメートルスケールであり、幅及び高さが５〜５０００μｍが好ましい。又、遮光パターン２の形成方法は、従来公知の任意の形成方法が採用されればよい。

透明な基板（イ）１の遮光パターン２が形成された面上に透明薄膜を形成する方法としては、ホトレジスト等のスピンコーティング・スプレー・スクリーン印刷などによる各種塗布法、ＳｉＯ₂等の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、金属アルコキシドを利用したゾル−ゲル法，真空蒸着・スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）等が選択できる。

上記ホトレジストは、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなどのアクリリ−ト系樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を主体とする光硬化性樹脂であり、一般にホトレジストとして使用されている任意のものが使用可能である。ホトレジストは透明な基板（イ）１の遮光パターン２が形成された面上に厚さ１０ｎｍ〜２μｍの薄膜状に塗布する。塗布方法は特に限定されるものではなく、従来公知の任意の塗布方法が採用されてよいが、１０ｎｍ〜２μｍの薄膜状に塗布するのであるから均一に精度よく塗布できるスピンコート法を採用するのが好ましい。

ホトレジストを厚さ１０ｎｍ〜２μｍの薄膜状に塗布した後、図１に矢印で示したように、遮光パターン２のない側から露光してホトレジストを硬化して硬化透明薄膜ホトレジスト層３を形成する。

図２及び図３は本発明の第２の工程（２）を示す断面図である。先ず、図２に示したように、硬化透明薄膜ホトレジスト層３上に、ホトレジストを厚さ５μｍ〜５０００μｍの厚膜状に塗布して未硬化厚膜ホトレジスト層４を形成する。次いで、未硬化厚膜ホトレジスト層４にナノメートルスケールの微細構造パターン５１が形成されている基板（ロ）５を積層・押圧する。未硬化厚膜ホトレジスト層４のホトレジストは硬化されてないので、流動性を有しており、基板（ロ）５の表面に形成されているナノメートルスケールの微細構造５１に未硬化厚膜ホトレジストが流入する。

基板（ロ）５を構成する材料は、特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ガラス、石英、シリコン、光反応性樹脂金属、セラミックおよびそれらの組み合わせなどが挙げられる。

又、ナノメートルスケールの微細構造パターン５１の形成方法も特に限定されるものではなく、例えば、機械加工、射出成型や圧縮成型に代表される転写技術、ドライエッチング（ＲＩＥ、ＩＥ、ＩＢＥ、プラズマエッチング、レーザーエッチング、異方性エッチング、レーザーアブレーション、ブラスト加工、放電加工、ＬＩＧＡ、電子ビームエッチング、ＦＡＢ）、ウエットエッチング（化学浸食）、光造形やセラミックス敷詰等の一体成型、各種物質を層状にコート、蒸着、スパッタリング、堆積し、部分的に除去することにより微細構造物を形成するＳｕｒｆａｃｅＭｉｃｒｏ−ｍａｃｈｉｎｉｎｇ、１枚以上のシート状物質（フィルム、テープ等）により開口部分を形成して溝を形成する方法、インクジェットやディスペンサーにより流路構成材料を滴下、注入して形成させる方法等が挙げられる。

上記硬化透明薄膜ホトレジスト層４を形成するホトレジストは、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなどのアクリリ−ト系樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を主体とする光硬化性樹脂であり、一般にホトレジストとして使用されている任意のものが使用可能である。硬化透明薄膜ホトレジスト層３を構成するホトレジストと同一又は同種のホトレジストであってもよい。

上記ホトレジストの塗布方法も特に限定されるものではなく、従来公知の任意の塗布方法が採用されてよいが、５μｍ〜５０００μｍの厚膜状に塗布するのであり、均一に塗布されるのが好ましいのでスピンコート法を採用するのが好ましい。又、硬化透明薄膜ホトレジスト層４は後工程でマイクロメートルスケールの凹状構造を形成するために使用するのでその厚さは５μｍ〜５０００μｍである。

図４〜図６は本発明の第３の工程（３）を示す断面図である。先ず、図４に示したように、透明な基板（イ）１の他面から矢印方向に露光して未硬化厚膜ホトレジスト層４を硬化する。遮光パターン２によって遮光されない未硬化厚膜ホトレジスト層４は硬化して硬化厚膜ホトレジスト層４１となり、遮光パターン２によって遮光された未硬化厚膜ホトレジスト層４は硬化することなく、未硬化ホトレジスト４２として存在する。

硬化厚膜ホトレジスト層４１を形成した後、基板（ロ）５を剥離する。基板（ロ）５を剥離することにより、基板（ロ）５の表面に形成されているナノメートルスケールの微細構造５１が硬化厚膜ホトレジスト層４１に転写され、微細構造５１と同一のナノメートルスケールの微細構造の転写構造４３が硬化厚膜ホトレジスト層４１の表面に形成される。

ナノメートルスケールの微細構造５１の幅及び高さは１０〜１０００ｎｍが好ましい。又、ナノメートルスケールの微細構造の幅は、ホトレジストを硬化させる光の２分の1 波長より小さく、且つ、微細構造の高さが２分の1 波長以上であるのが好ましい。ナノメートルスケールの微細構造が形成されている基板（ロ）が、ホトレジストを硬化させる光に対して透明である。

次いで、硬化厚膜ホトレジスト層４１から未硬化ホトレジスト４２を洗浄除去して、マイクロメートルスケールの凹状構造４４を形成する。未硬化ホトレジスト４２の平面形状は遮光パターン２と同一であるから、凹状構造４４の平面形状は遮光パターン２と同一になる。このとき、硬化厚膜ホトレジスト層４１と透明薄膜は接合し、ナノメートルスケールの微細構造の転写構造４３とマイクロメートルスケールの凹状構造４４が形成された透明構造体となっている。

図７は本発明の第４の工程（４）を示す断面図であり、図８は得られた微細構造金型を示す断面図である。先ず、ナノメートルスケールの微細構造の転写構造４３とマイクロメートルスケールの凹状構造４４が形成された透明構造体表面に電鋳法により金属層６を積層する。

次いで、金属層６から透明構造体を剥離除去すると図８に示したように、透明構造体の表面ナノメートルスケールの微細構造の転写構造４３が転写されたナノメートルスケールの微細構造７１と、透明構造体の表面のマイクロメートルスケールの凹状構造４４が転写されたマイクロメートルスケールの凸状構造７２が形成された微細構造金型７が得られる。

透明薄膜は、硬化厚膜ホトレジストが孤立した島のように取り残されずに剥離除去できるように透明構造体として一体化させる役割と、電鋳法の後の剥離工程で遮光パターン２が破壊されないようにする役割を果たしている。

上記電鋳法とは、電気めっき又は無電解めっき法により金属を析出させ金属層を積層する方法であり、金属としては、例えば、銅、ニッケル、金、銀、ニッケルーコバルト合金等があげられる。尚、硬化厚膜ホトレジスト層４１に電鋳するには硬化厚膜ホトレジスト層４１を導電性処理を施す必要があるが、導電性処理は従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、無電解鍍金法、イオンスパッタリング法があげられる。

本発明の微細構造金型の製造方法の構成は上述の通りであり、ナノメートルスケールの微細構造とマイクロメートルスケールの凹状構造の両方を有する金型を精度良く容易に得ることができる。

次に、本発明の実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
一面にマイクロメートルスケールの遮光パターンが形成された透明な基板１として、厚さ１．２ｍｍのクロムマスクパターン付石英基板を用いた。透明な基板１の遮光パターン２が形成されている面にホトレジスト（化薬マクロケム社製、商品名「ＳＵ−８」）をスピンコート法により塗布し、厚さ３μｍのホトレジスト層を積層した。９５℃で８分間プレベイクを行った後、１３Ｗ／ｃｍ²の紫外線をホトレジスト層の全面に３０秒間照射し、６５℃で１．５分間及び９５℃で６．５分間ポストベイクを行い、更に、１５０℃で２．５分間ハードベイクを行って硬化透明薄膜ホトレジストでできた透明薄膜３を形成した。

透明薄膜３上に、ホトレジスト（化薬マクロケム社製、商品名「ＳＵ−８」）をスピンコート法により塗布し、厚さ１００μｍの未硬化厚膜ホトレジスト層４を積層した後、６５℃で２．５分間及び９５℃で８分間プレベイクを行った。

厚さ５００μｍのシリコン基板に異方性エッチング法により、２００μｍ角のエリアに一辺が２００ｎｍの四角錘状の凹状部を４００ｎｍ間隔に形成して基板（ロ）５を得た。得られた基板（ロ）５をプレベイクを行った厚さ１００μｍの未硬化厚膜ホトレジスト層４に積層し、押圧して、四角錘状の凹状部にホトレジストを侵入させて四角錘状の凹状部の形状を未硬化厚膜ホトレジスト層４に転写した。

次に、透明な基板１側から１３Ｗ／ｃｍ²の紫外線を未硬化厚膜ホトレジスト層４に３０秒間照射し、６５℃で１．５分間及び９５℃で６．５分間ポストベイクを行い、更に、１５０℃で２．５分間ハードベイクを行って硬化厚膜ホトレジスト層４１を形成した。

硬化厚膜ホトレジスト層４１から基板（ロ）５を剥離した後、紫外線照射の際に遮光パターンにより遮光されていた硬化厚膜ホトレジスト層４１中の未硬化ホトレジスト４２をホトレジスト現像液（化薬マクロケム社製、商品名「ＳＵ−８用現像液」）で洗浄除去して、マイクロメートルスケールの凹状構造４４を形成した。

透明な基板１を剥離した後、スパッタ装置を用いて硬化厚膜ホトレジスト層４１にニッケルスパッタリングして、導電シード層を積層した。次に、導電シード層上に電解ニッケルめっきによりニッケル電鋳を行って金属（ニッケル）層６を積層した後、硬化厚膜ホトレジスト層４１から金属（ニッケル）層６を剥離してナノメートルスケールの四角錘状の凹状部７１とマイクロメートルスケールの凸状構造７２を有する微細構造金型７を得た。

尚、ニッケル電鋳を行う際のニッケルめっき溶液は、スファミン酸ニッケル４水和物４５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６水和物１０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ及び表面表力調製整剤２０ｍｌ／Ｌよりなり、浴温は５０℃、ｐＨは４とした。

本発明の第１の工程を示す断面図である。本発明の第２の工程を示す断面図である。本発明の第２の工程を示す断面図である。本発明の第３の工程（３）を示す断面図である。本発明の第３の工程（３）を示す断面図である。本発明の第３の工程（３）を示す断面図である。本発明の第４の工程（４）を示す断面図である。本発明の微細構造金型の製造方法で得られた微細構造金型の１例を示す断面図である。

符号の説明

１透明な基板（イ）
２遮光パターン
３硬化透明薄膜ホトレジスト層
４未硬化厚膜ホトレジスト層
５基板（ロ）
６金属層
７微細構造金型

Claims

（１）一面にマイクロメートルスケールの遮光パターンが形成された透明な基板（イ）の上に厚さ１０ｎｍ〜１０μｍの透明薄膜を形成する第１の工程、
（２）透明薄膜上に、ホトレジストを厚さ５μｍ〜５０００μｍの厚膜状に塗布して未硬化厚膜ホトレジスト層を形成した後、未硬化厚膜ホトレジスト層にナノメートルスケールの微細構造が形成されている基板（ロ）を積層・押圧する第２の工程、
（３）透明な基板（イ）の他面から露光して未硬化厚膜ホトレジスト層を硬化して硬化厚膜ホトレジスト層を形成した後、基板（ロ）を剥離し、次いで、硬化厚膜ホトレジスト層の未硬化ホトレジストを洗浄除去して、マイクロメートルスケールの凹状構造を形成する第３の工程、及び、
（４）ナノメートルスケールの微細構造の転写構造とマイクロメートルスケールの凹状構造が形成された硬化ホトレジスト層表面に電鋳法により金属層を積層した後、該金属層からホトレジストを剥離除去する第４の工程からなることを特徴とする微細構造金型の製造方法。
ナノメートルスケールの微細構造の幅及び高さが１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の微細構造金型の製造方法。
マイクロメートルスケールの凹状構造の幅及び高さが５〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の微細構造金型の製造方法。
透明薄膜がフォトレジスト硬化膜である請求項１〜３の微細構造金型の製造方法。
ナノメートルスケールの微細構造の幅が、ホトレジストを硬化させる光の２分の1 波長より小さく、且つ、微細構造の高さが２分の1 波長以上で、ナノメートルスケールの微細構造が形成されている基板（ロ）が、ホトレジストを硬化させる光に対して透明である請求項１〜４記載の微細構造金型の製造方法。