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JP4965838B2 - Sulfide compound and method for producing the same - Google Patents

Sulfide compound and method for producing the same Download PDF

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JP4965838B2 JP2005280843A JP2005280843A JP4965838B2 JP 4965838 B2 JP4965838 B2 JP 4965838B2 JP 2005280843 A JP2005280843 A JP 2005280843A JP 2005280843 A JP2005280843 A JP 2005280843A JP 4965838 B2 JP4965838 B2 JP 4965838B2
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

本発明は、新規なスルフィド化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、屈折率及びアッベ数の高い光学製品の原料として有用な新規なスルフィド化合物及びその効率のよい製造方法に関するものである。   The present invention relates to a novel sulfide compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel sulfide compound useful as a raw material for optical products having a high refractive index and high Abbe number and an efficient production method thereof.

プラスチックは、ガラスに比較して軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。光学用プラスチック材料としては、ポリ(ジエチレングリコールビスアリルカーボネート)(CR−39)やポリ(メチルメタクリレート)が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは1.50以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度数の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。   In recent years, plastics are used in various optical applications such as lenses because they are lighter than glass and are difficult to break and can be easily dyed. As an optical plastic material, poly (diethylene glycol bisallyl carbonate) (CR-39) or poly (methyl methacrylate) is generally used. However, since these plastics have a refractive index of 1.50 or less, when they are used, for example, as a lens material, the lens becomes thicker as the power increases, and the superiority of the plastic, which is advantageous in terms of light weight, is impaired. . In particular, a concave lens having an intensity number is not preferable because the periphery of the lens is thick and birefringence and chromatic aberration occur. In addition, thick lenses in eyeglass applications tend to degrade aesthetics. In order to obtain a thin lens, it is effective to increase the refractive index of the material. In general, in glass and plastic, the Abbe number decreases as the refractive index increases, and as a result, their chromatic aberration increases. Therefore, a plastic material having a high refractive index and Abbe number is desired.

このような性能を有するプラスチック材料として、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピル)−1,2,5,6−テトラチアヘキサン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピル)−1,2,4,5−テトラチアペンタン、1,7−ジビニル−4−(1,2−ジチア−3−ブテニル)−1,2,6,7−テトラチアヘプタンなどの非対称スルフィド化合物を用いた光学製品が提案されている(特許文献1参照)。
そして、同文献参考例1の1,6−ビス(2,3−エピチオプロピル)−1,2,5,6−テトラチアヘキサンの屈折率(nD)は1.666、同文献参考例2の1,5−ビス(2,3−エピチオプロピル)−1,2,4,5−テトラチアペンタンの屈折率(nD)は1.681、同文献参考例3の1,7−ジビニル−4−(1,2−ジチア−3−ブテニル)−1,2,6,7−テトラチアヘプタンの屈折率(nD)は1.646であり、これらの化合物を使用して光学製品を作製すれば、高屈折率の光学製品を得ることが期待できる。しかし、その一方、更なる高屈折率であり高アッベ数を兼ね備えた光学製品の提供が望まれている。
特開2002−131502号公報
As plastic materials having such performance, 1,6-bis (2,3-epithiopropyl) -1,2,5,6-tetrathiahexane, 1,5-bis (2,3-epithiopropyl) ) -1,2,4,5-tetrathiapentane, 1,7-divinyl-4- (1,2-dithia-3-butenyl) -1,2,6,7-tetrathiaheptane An optical product using the above has been proposed (see Patent Document 1).
The refractive index (n D ) of 1,6-bis (2,3-epithiopropyl) -1,2,5,6-tetrathiahexane in Reference Example 1 of the same document is 1.666, Reference Example of the same document 1,5-bis (2,3-epithiopropyl) -1,2,4,5-tetrathiapentane has a refractive index (n D ) of 1.681 and 1,7- Divinyl-4- (1,2-dithia-3-butenyl) -1,2,6,7-tetrathiaheptane has a refractive index (n D ) of 1.646, and an optical product using these compounds Can produce an optical product with a high refractive index. However, on the other hand, it is desired to provide an optical product having a higher refractive index and a higher Abbe number.
JP 2002-131502 A

本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性にも優れる光学製品を提供できる新規なスルフィド化合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a novel sulfide compound that can provide an optical product having a high refractive index and an Abbe number and excellent in heat resistance, weather resistance, and transparency, and its production It is intended to provide a method.

本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エピチオエチル基を含み、かつエピチオエチル基がモノスルフィドに直結した構造(エピチオエチルチオ構造)を有するスルフィド化合物を必須モノマー成分として用いて得られた重合体が屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性にも優れる光学製品を提供できることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a sulfide compound containing an epithioethyl group and having a structure in which the epithioethyl group is directly linked to a monosulfide (epithioethylthio structure). As a result, it was found that the polymer obtained by using the polymer as an optical product can provide an optical product having a high refractive index and Abbe number, and excellent heat resistance, weather resistance, and transparency.

すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるエピチオエチルチオ構造を1個以上有するスルフィド化合物を提供するものである。

Figure 0004965838
(式中、R1は、炭素数1〜7のアルカン残基、炭素数2〜4のチアアルカン残基、炭素数4〜7のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数3〜7のヘテロ環式化合物残基又は炭素数6〜10の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよく、nは0又は1を示す。)
さらに本発明は、上記一般式(1)で表されるスルフィド化合物の製造方法を提供する。 That is, the present invention provides a sulfide compound having one or more epithioethylthio structures represented by the following general formula (1).
Figure 0004965838
(In the formula, R 1 is an alkane residue having 1 to 7 carbon atoms, a thiaalkane residue having 2 to 4 carbon atoms, a cycloalkane residue having 4 to 7 carbon atoms, and the hetero atom is an oxygen, nitrogen or sulfur atom. A C3-C7 heterocyclic compound residue or a C6-C10 aromatic compound residue is shown, each residue may have a substituent, and n shows 0 or 1.)
Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the sulfide compound represented by the said General formula (1).

本発明のスルフィド化合物を用いることにより、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、透明性に優れた光学製品を得ることができる。また、チオール化合物とハロアセトアルデヒドを出発原料とすることにより本発明のスルフィド化合物を効率良く製造できる。   By using the sulfide compound of the present invention, an optical product having a high refractive index and Abbe number, and excellent heat resistance and transparency can be obtained. Moreover, the sulfide compound of the present invention can be produced efficiently by using thiol compounds and haloacetaldehyde as starting materials.

本発明のスルフィド化合物は、下記一般式(1)で表される。

Figure 0004965838
式中、R1は、炭素数1〜7のアルカン残基、炭素数2〜4のチアアルカン残基、炭素数4〜7のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数3〜7のヘテロ環式化合物残基又は炭素数6〜10の芳香族化合物残基を示す。各残基は置換基を有していてもよい。nは0又は1を示す。 The sulfide compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
Figure 0004965838
In the formula, R 1 is an alkane residue having 1 to 7 carbon atoms, a thiaalkane residue having 2 to 4 carbon atoms, a cycloalkane residue having 4 to 7 carbon atoms, or a carbon whose hetero atom is an oxygen, nitrogen or sulfur atom. A heterocyclic compound residue having 3 to 7 carbon atoms or an aromatic compound residue having 6 to 10 carbon atoms is shown. Each residue may have a substituent. n represents 0 or 1.

前記R1のアルカン残基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のメタン残基、エタン残基、プロパン残基、ブタン残基、ペンタン残基、ヘキサン残基、ヘプタン残基等が挙げられ、メタン残基、エタン残基等が好ましい。
前記R1のチアアルカン残基としては、2−チアプロパン残基、2−チアブタン残基、3−チアペンタン残基などが挙げられる。
前記R1のシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が好ましい。
前記R1のヘテロ環式化合物残基としては、特にヘテロ原子が硫黄原子であるものが好ましく、例えば、1,3−ジチオラン残基、1,3−ジチアン残基、1,4−ジチアン残基等が挙げられ、1,3−ジチオラン残基、1,4−ジチアン残基等が好ましい。
前記R1の芳香族化合物残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基等が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
Examples of the alkane residue of R 1 include linear or branched methane residues, ethane residues, propane residues, butane residues, pentane residues, hexane residues, heptane residues and the like. , A methane residue, an ethane residue and the like are preferable.
Examples of the R 1 thiaalkane residue include 2-thiapropane residue, 2-thiabutane residue, 3-thiapentane residue and the like.
Examples of the cycloalkane residue of R 1 include a cyclobutane residue, a cyclopentane residue, a cyclohexane residue, and the like, and a cyclopentane residue, a cyclohexane residue, and the like are preferable.
As the heterocyclic compound residue of R 1 , those in which the hetero atom is a sulfur atom are particularly preferable. For example, 1,3-dithiolane residue, 1,3-dithiane residue, 1,4-dithiane residue 1,3-dithiolane residue, 1,4-dithiane residue and the like are preferable.
Examples of the aromatic compound residue of R 1 include a benzene ring residue and a naphthalene ring residue, and a benzene ring residue and the like are preferable.
In addition, examples of the substituent for each of these residues include halogen atoms such as bromine, chlorine, and iodine, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, and isopropyl groups, and aromatic groups such as phenyl and naphthyl groups. Groups and the like.

一般式(1)で表されるスルフィド化合物は原子屈折の高い硫黄を高い割合で含有しており、このスルフィド化合物を用いて得られた重合体の屈折率を大きく高める。また、重合性官能基であるエピスルフィド基は重合体主鎖への硫黄原子の導入に寄与するため、このスルフィド化合物を用いて得られた重合体の屈折率をさらに高める。通常、アモルファス材料のアッベ数はその屈折率の増加とともに減少する傾向にある。硫黄を高い割合で含有するポリマーの場合、硫黄の電子共鳴が顕著となりアッベ数の大きな低下がよく観測されるが、本発明のスルフィド化合物ではそのようなことはない。屈折率増加の別の原因として分子容の減少が挙げられ、本発明のスルフィド化合物から得られたポリマーの場合、高い架橋密度や強い分子間力によりそれが発現される。一般式(1)のスルフィド化合物は複数の重合性官能基を有しており、その重合体は特に前者の効果により屈折率が高められる。   The sulfide compound represented by the general formula (1) contains sulfur having a high atomic refraction in a high proportion, and greatly increases the refractive index of a polymer obtained using this sulfide compound. Moreover, since the episulfide group which is a polymerizable functional group contributes to the introduction of sulfur atoms into the polymer main chain, the refractive index of the polymer obtained using this sulfide compound is further increased. Usually, the Abbe number of an amorphous material tends to decrease as the refractive index increases. In the case of a polymer containing a high proportion of sulfur, the electron resonance of sulfur becomes remarkable and a large decrease in Abbe number is often observed, but this is not the case with the sulfide compound of the present invention. Another cause of the increase in the refractive index is a decrease in molecular volume. In the case of a polymer obtained from the sulfide compound of the present invention, it is expressed by a high crosslinking density and a strong intermolecular force. The sulfide compound of the general formula (1) has a plurality of polymerizable functional groups, and the refractive index of the polymer is increased particularly by the former effect.

本発明の前記一般式(1)で表されるスルフィド化合物としては、ビスエピチオエチルスルフィド、ビスエピチオエチルチオメタン、1,1−ビスエピチオエチルチオエタン、1,2−ビスエピチオエチルチオエタン、1,1−ビスエピチオエチルチオプロパン、1,2−ビスエピチオエチルチオプロパン、1,3−ビスエピチオエチルチオプロパン、2,2−ビスエピチオエチルチオプロパン、1,2−ビスエピチオエチルチオブタン、1,3−ビスエピチオエチルチオブタン、1,4−ビスエピチオエチルチオブタン、1,2−ビスエピチオエチルチオヘプタン、1,3−ビスエピチオエチルチオヘプタン、1,4−ビスエピチオエチルチオヘプタン、1,5−ビスエピチオエチルチオヘプタン、1,3−ビス(エピチオエチルチオ)−2−チアプロパン、1,4−ビス(エピチオエチルチオ)−2−チアブタン、1,5−ビス(エピチオエチルチオ)−3−チアペンタン、1,2−ビスエピチオエチルチオシクロペンタン、1,3−ビスエピチオエチルチオシクロペンタン、1,1−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、1,2−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、1,3−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、1,4−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、1,2−ビスエピチオエチルチオベンゼン、1,3−ビスエピチオエチルチオベンゼン、1,4−ビスエピチオエチルチオベンゼン、1,2−ビス(エピチオエチルチオメチル)ベンゼン、1,3−ビス(エピチオエチルチオメチル)ベンゼン、1,4−ビス(エピチオエチルチオメチル)ベンゼン、4,5−ビスエピチオエチルチオ−1,3−ジチオラン、2,3−ビスエピチオエチルチオ−1,4−ジチアン、3,4−ビスエピチオエチルチオ−ビシクロ[4.3.0]−2,5,7,9−テトラチアノナン、2,3−ビスエピチオエチルチオ−1,4−ベンゾジチアン、2,5−ビスエピチオエチルチオ−1,4−ジチアン等が挙げられる。R1が脂肪族環状基である場合、本発明のスルフィド化合物はエピチオエチルチオ基についてシス−、トランス−異性体を含む。
上記の他、本発明の一般式(1)で表されるスルフィド化合物としては下式で表される化合物が挙げられる。

Figure 0004965838
Examples of the sulfide compound represented by the general formula (1) of the present invention include bisepithioethyl sulfide, bisepithioethylthiomethane, 1,1-bisepithioethylthioethane, and 1,2-bisepithioethyl. Thioethane, 1,1-bisepithioethylthiopropane, 1,2-bisepithioethylthiopropane, 1,3-bisepithioethylthiopropane, 2,2-bisepithioethylthiopropane, 1,2 -Bisepithioethylthiobutane, 1,3-bisepithioethylthiobutane, 1,4-bisepithioethylthiobutane, 1,2-bisepithioethylthioheptane, 1,3-bisepithioethylthio Heptane, 1,4-bisepithioethylthioheptane, 1,5-bisepithioethylthioheptane, 1,3-bis (epithioethylthio)- -Thiapropane, 1,4-bis (epithioethylthio) -2-thiabutane, 1,5-bis (epithioethylthio) -3-thiapentane, 1,2-bisepithioethylthiocyclopentane, 1,3 -Bisepithioethylthiocyclopentane, 1,1-bisepithioethylthiocyclohexane, 1,2-bisepithioethylthiocyclohexane, 1,3-bisepithioethylthiocyclohexane, 1,4-bisepithioethyl Thiocyclohexane, 1,2-bisepithioethylthiobenzene, 1,3-bisepithioethylthiobenzene, 1,4-bisepithioethylthiobenzene, 1,2-bis (epithioethylthiomethyl) benzene, 1,3-bis (epithioethylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (epithioethylthiomethyl) benzene 4,5-bisepithioethylthio-1,3-dithiolane, 2,3-bisepithioethylthio-1,4-dithiane, 3,4-bisepithioethylthio-bicyclo [4.3.0 ] -2,5,7,9-tetrathianonane, 2,3-bisepithioethylthio-1,4-benzodithiane, 2,5-bisepithioethylthio-1,4-dithiane and the like. When R 1 is an aliphatic cyclic group, the sulfide compound of the present invention includes cis- and trans-isomers with respect to the epithioethylthio group.
In addition to the above, the sulfide compound represented by the general formula (1) of the present invention includes a compound represented by the following formula.
Figure 0004965838

本発明のスルフィド化合物はチオール化合物とハロアセトアルデヒドを原料化合物として使用することを特徴とする下記製造方法により製造することが出来る。
上記一般式(1)においてn=1である下記一般式(2):

Figure 0004965838
(式中、R1は前記と同様)で表されるスルフィド化合物は、下記の工程(a)〜(d)により製造することが出来る。
(a)下記一般式(4):
XCH2CHO (4)
(式中、Xはハロゲン原子を示す)で表されるハロアセトアルデヒドと、下記一般式(5):
1(SH)2 (5)
(式中、R1は前記と同様である)で表されるポリチオール化合物とを反応させ、得られた生成物をアシル化して下記一般式(6):
Figure 0004965838
(式中、R1及びXは前記と同様であり、R2は炭素数1〜6のアルキル基を示す)で表されるジアシルオキシ化合物を得る工程;
(b)該ジアシルオキシ化合物を下記一般式(7):
Figure 0004965838
(式中、R1及びXは前記と同様であり、R3は炭素数1〜6のアルキル基を示す)で表されるジアシルチオ化合物にする工程;
(c)該ジアシルチオ化合物を下記一般式(8):
Figure 0004965838
(式中、R1及びXは前記と同様)で表されるジチオール化合物にする工程;及び
(d)該ジチオール化合物の1−メルカプト−2−ハロエチル基をエピスルフィド化する工程。 The sulfide compound of the present invention can be produced by the following production method characterized by using a thiol compound and haloacetaldehyde as raw material compounds.
The following general formula (2) in which n = 1 in the general formula (1):
Figure 0004965838
(Wherein R 1 is as defined above) can be produced by the following steps (a) to (d).
(A) The following general formula (4):
XCH 2 CHO (4)
(Wherein X represents a halogen atom) and the following general formula (5):
R 1 (SH) 2 (5)
(Wherein R 1 is the same as above) and the resulting product is acylated to give the following general formula (6):
Figure 0004965838
(Wherein, R 1 and X are as defined above, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) to obtain a diacyloxy compound represented by:
(B) The diacyloxy compound is represented by the following general formula (7):
Figure 0004965838
(Wherein, R 1 and X are the same as defined above, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms);
(C) The diacylthio compound is represented by the following general formula (8):
Figure 0004965838
(Wherein R 1 and X are as defined above); and (d) a step of episulfiding the 1-mercapto-2-haloethyl group of the dithiol compound.

工程(a)
工程(a)は、ハロアセトアルデヒド(4)とポリチオール化合物(5)を反応させ、得られた生成物をアシル化して前記一般式(6)で表されるジアシルオキシ化合物を得る工程である。
ハロアセトアルデヒド(4)として具体的には、クロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド等が挙げられ、クロロアセトアルデヒドが好ましく用いられる。
ポリチオール化合物(5)として具体的には、ジメルカプトメタン、1,1−ジメルカプトエタン、1,2−ジメルカプトエタン、1,1−ジメルカプトプロパン、1,2−ジメルカプトプロパン、1,3−ジメルカプトプロパン、2,2−ジメルカプトプロパン、1,1−ジメルカプトブタン、1,2−ジメルカプトブタン、1,3−ジメルカプトブタン、1,4−ジメルカプトブタン、2,2−ジメルカプトブタン、2,3−ジメルカプトブタン、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ジメルカプトキシレン、1,3−ジメルカプトキシレン、1,4−ジメルカプトキシレン、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、4,5−ジメルカプトメチル−1,3−ジチアン、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、4,5−ジメルカプト−1,3−ジチアン、4,5−ジメルカプトメチル−1,3−ジチオラン、4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオラン等のジチオール化合物が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
Step (a)
Step (a) is a step of reacting the haloacetaldehyde (4) with the polythiol compound (5) and acylating the resulting product to obtain the diacyloxy compound represented by the general formula (6).
Specific examples of the haloacetaldehyde (4) include chloroacetaldehyde and bromoacetaldehyde, and chloroacetaldehyde is preferably used.
Specific examples of the polythiol compound (5) include dimercaptomethane, 1,1-dimercaptoethane, 1,2-dimercaptoethane, 1,1-dimercaptopropane, 1,2-dimercaptopropane, 1,3. -Dimercaptopropane, 2,2-dimercaptopropane, 1,1-dimercaptobutane, 1,2-dimercaptobutane, 1,3-dimercaptobutane, 1,4-dimercaptobutane, 2,2-dimer Mercaptobutane, 2,3-dimercaptobutane, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-dimercaptoxylene, 1,3-dimercaptoxylene 1,4-dimercaptoxylene, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 4,5-dimercaptomethyl-1,3 Dithian, 2,5-dimercapto-1,4-dithian, 4,5-dimercapto-1,3-dithiane, 4,5-dimercaptomethyl-1,3-dithiolane, 4,5-dimercapto-1,3- Although dithiol compounds, such as dithiolane, are mentioned, it is not limited only to these exemplary compounds.

ハロアセトアルデヒド(4)とポリチオール化合物(5)は、ピリジン、アニリン、キノリン、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリの存在下、ジクロロメタン、クロロフォルム、トルエン、ヘキサン、2-ブタノン、アセトン等の溶媒中、−20〜40℃で反応させる。ポリチオール化合物(5)はハロアセトアルデヒド(4)1モルに対して0.8〜1.3モル用いるのが好ましい。得られた生成物をピリジンと無水カルボン酸((R2CO)2O;R2は前記と同様)を用いて−20〜50℃でアシル化し前記一般式(6)のジアシルオキシ化合物を得る。アシル化反応においては、ハロアセトアルデヒド(4)1モルに対して、ピリジンは0.8〜2.0モル、無水カルボン酸は0.8〜2.0モル用いるのが好ましい。 The haloacetaldehyde (4) and the polythiol compound (5) are -20 to 20 in a solvent such as dichloromethane, chloroform, toluene, hexane, 2-butanone and acetone in the presence of an alkali such as pyridine, aniline, quinoline, ammonia and triethylamine. React at 40 ° C. The polythiol compound (5) is preferably used in an amount of 0.8 to 1.3 mol per 1 mol of haloacetaldehyde (4). The obtained product is acylated using pyridine and carboxylic anhydride ((R 2 CO) 2 O; R 2 is the same as above) at −20 to 50 ° C. to obtain the diacyloxy compound of the general formula (6). . In the acylation reaction, it is preferable to use 0.8 to 2.0 mol of pyridine and 0.8 to 2.0 mol of carboxylic anhydride with respect to 1 mol of haloacetaldehyde (4).

工程(b)
工程(b)は、前記ジアシルオキシ化合物(6)のアシルオキシ基(−OCOR2)をチオカルボン酸(R3COSH;R3は前記と同様)によりアシルチオ基(−SCOR3)に変換して前記一般式(7)のジアシルチオ化合物を得る工程である。反応は、三フッ化ホウ素・エチルエーテル付加物等のルイス酸触媒の存在下、−40〜20℃で行うのが好ましい。チオカルボン酸は、アシルオキシ基(−OCOR2)1モルに対して0.9〜2.5モル使用するのが好ましい。
Step (b)
In the step (b), the acyloxy group (—OCOR 2 ) of the diacyloxy compound (6) is converted into an acylthio group (—SCOR 3 ) with a thiocarboxylic acid (R 3 COSH; R 3 is the same as described above), In this step, a diacylthio compound of formula (7) is obtained. The reaction is preferably performed at −40 to 20 ° C. in the presence of a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride / ethyl ether adduct. The thiocarboxylic acid is preferably used in an amount of 0.9 to 2.5 mol per mol of the acyloxy group (—OCOR 2 ).

工程(c)
工程(c)は、前記ジアシルチオ化合物(7)のアシルチオ基(−SCOR3)をメルカプト基に変換して前記一般式(8)のジチオール化合物を得る工程である。反応は、塩化水素、臭化水素、硫酸等の酸をジアシルチオ化合物(7)に加え、0〜100℃で攪拌することにより行う。酸の使用量は、アシルチオ基(−SCOR3)1当量に対して0.9〜10当量であるのが好ましい。
Step (c)
Step (c) is a step of obtaining the dithiol compound of the general formula (8) by converting the acylthio group (—SCOR 3 ) of the diacylthio compound (7) into a mercapto group. The reaction is carried out by adding an acid such as hydrogen chloride, hydrogen bromide or sulfuric acid to the diacylthio compound (7) and stirring at 0 to 100 ° C. The amount of the acid used is preferably 0.9 to 10 equivalents relative to 1 equivalent of the acylthio group (—SCOR 3 ).

工程(d)
工程(d)は、前記ジチオール化合物(8)の1−メルカプト−2−ハロエチル基をエピスルフィド化して目的化合物であるスルフィド化合物(2)を得る工程である。反応は炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の塩基性化合物の存在下、ジチオール化合物(8)をジクロロメタン、クロロフォルム、トルエン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、2−ブタノン、アセトニトリル、メタノール、エタノール等の溶媒中、−40〜40℃で攪拌することにより行う。塩基性化合物の使用量は、1−メルカプト−2−ハロエチル基1当量に対して0.8〜4.0当量であるのが好ましい。
Step (d)
Step (d) is a step of obtaining the sulfide compound (2) as the target compound by episulfiding the 1-mercapto-2-haloethyl group of the dithiol compound (8). In the reaction, dithiol compound (8) is dissolved in dichloromethane, chloroform, toluene, normal hexane, cyclohexane, acetone, in the presence of a basic compound such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate. It is carried out by stirring at -40 to 40 ° C. in a solvent such as 2-butanone, acetonitrile, methanol, and ethanol. It is preferable that the usage-amount of a basic compound is 0.8-4.0 equivalent with respect to 1 equivalent of 1-mercapto-2-haloethyl groups.

上記一般式(1)においてn=0である下記一般式(3):

Figure 0004965838
で表されるスルフィド化合物は、下記の工程(a’)〜(d’)により製造することが出来る。
(a’)前記一般式(4)のハロアセトアルデヒドと、下記一般式(9):
Figure 0004965838
(式中、R4は炭素数1〜6のアルキル基を示し、X2はハロゲン原子を示す)で表されるチオール化合物とを反応させ、得られた生成物をアシル化して下記一般式(10):
Figure 0004965838
(式中、R4、X及びX2は前記と同様であり、R5は炭素数1〜6のアルキル基を示す)で表されるアルコキシアシルオキシ化合物を得る工程;
(b’)該アルコキシアシルオキシ化合物を下記一般式(11):
Figure 0004965838
(式中、X及びX2は前記と同様であり、R6は炭素数1〜6のアルキル基を示す)で表されるジアシルチオ化合物にする工程;
(c’)該ジアシルチオ化合物を下記一般式(12):
Figure 0004965838
(式中、X及びX2は前記と同様)で表されるジチオール化合物にする工程;及び
(d’)該ジチオール化合物の1−メルカプト−2−ハロエチル基をエピスルフィド化する工程。 The following general formula (3) in which n = 0 in the general formula (1):
Figure 0004965838
Can be produced by the following steps (a ′) to (d ′).
(A ′) the haloacetaldehyde of the general formula (4) and the following general formula (9):
Figure 0004965838
(Wherein R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom), and the resulting product is acylated to give the following general formula ( 10):
Figure 0004965838
(Wherein R 4 , X and X 2 are as defined above, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) to obtain an alkoxyacyloxy compound represented by:
(B ′) The alkoxyacyloxy compound is represented by the following general formula (11):
Figure 0004965838
(Wherein, X and X 2 are the same as defined above, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms);
(C ′) The diacylthio compound is represented by the following general formula (12):
Figure 0004965838
(Wherein X and X 2 are as defined above); and (d ′) a step of episulfiding the 1-mercapto-2-haloethyl group of the dithiol compound.

工程(a’)
工程(a’)は、ハロアセトアルデヒド(4)とチオール化合物(9)を反応させ、得られた生成物をアシル化して前記一般式(10)で表されるアルコキシアシルオキシ化合物を得る工程である。ハロアセトアルデヒド(4)として具体的には、クロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド等が挙げられ、クロロアセトアルデヒドが好ましく用いられる。ハロアセトアルデヒド(4)とチオール化合物(9)は、ピリジン、アニリン、キノリン、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリの存在下、ジクロロメタン、クロロフォルム、トルエン、ヘキサン、2−ブタノン、アセトン等の溶媒中、−20〜40℃で反応させる。チオール化合物(9)はハロアセトアルデヒド(4)1モルに対して0.8〜1.3モル用いるのが好ましい。得られた生成物をピリジンと無水カルボン酸((R5CO)2O;R5は前記と同様)を用いて−20〜50℃でアシル化し前記一般式(10)のアルコキシアシルオキシ化合物を得る。アシル化反応において、ハロアセトアルデヒド(4)1モルに対して、ピリジンは0.8〜2.0モル、無水カルボン酸は0.8〜2.0モル用いるのが好ましい。
Step (a ′)
Step (a ′) is a step of reacting the haloacetaldehyde (4) with the thiol compound (9) and acylating the obtained product to obtain the alkoxyacyloxy compound represented by the general formula (10). Specific examples of the haloacetaldehyde (4) include chloroacetaldehyde and bromoacetaldehyde, and chloroacetaldehyde is preferably used. The haloacetaldehyde (4) and the thiol compound (9) are -20 to 20 in a solvent such as dichloromethane, chloroform, toluene, hexane, 2-butanone and acetone in the presence of an alkali such as pyridine, aniline, quinoline, ammonia and triethylamine. React at 40 ° C. The thiol compound (9) is preferably used in an amount of 0.8 to 1.3 mol with respect to 1 mol of the haloacetaldehyde (4). The obtained product is acylated using pyridine and carboxylic anhydride ((R 5 CO) 2 O; R 5 is the same as above) at −20 to 50 ° C. to obtain the alkoxyacyloxy compound of the general formula (10). . In the acylation reaction, it is preferable to use 0.8 to 2.0 mol of pyridine and 0.8 to 2.0 mol of carboxylic anhydride with respect to 1 mol of haloacetaldehyde (4).

工程(b’)
工程(b’)は、前記アルコキシアシルオキシ化合物(10)のアシルオキシ基(−OCOR5)とアルコキシ基(−OR4)をチオカルボン酸(R6COSH;R6は前記と同様)によりアシルチオ基(−SCOR6)に変換して前記一般式(11)のジアシルチオ化合物を得る工程である。反応は、三フッ化ホウ素・エチルエーテル付加物等のルイス酸触媒の存在下、−40〜20℃で行うのが好ましい。チオカルボン酸は、アシルオキシ基(−OCOR5)とアルコキシ基(−OR4)の合計量1モルに対して0.9〜2.5モル使用するのが好ましい。
Step (b ′)
In the step (b ′), the acyloxy group (—OCOR 5 ) and the alkoxy group (—OR 4 ) of the alkoxyacyloxy compound (10) are converted to an acylthio group (—) with a thiocarboxylic acid (R 6 COSH; R 6 is the same as described above). This is a step of converting to SCOR 6 ) to obtain the diacylthio compound of the general formula (11). The reaction is preferably performed at −40 to 20 ° C. in the presence of a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride / ethyl ether adduct. The thiocarboxylic acid is preferably used in an amount of 0.9 to 2.5 mol per mol of the total amount of acyloxy group (—OCOR 5 ) and alkoxy group (—OR 4 ).

工程(c’)
工程(c’)は、前記ジアシルチオ化合物(11)のアシルチオ基(−SCOR6)をメルカプト基に変換して前記一般式(12)のジチオール化合物を得る工程である。反応は前記工程(c)と同様に行うことができる。
Step (c ′)
Step (c ′) is a step of obtaining the dithiol compound of the general formula (12) by converting the acylthio group (—SCOR 6 ) of the diacylthio compound (11) into a mercapto group. The reaction can be carried out in the same manner as in the step (c).

工程(d’)
工程(d’)は、前記ジチオール化合物(12)の1−メルカプト−2−ハロエチル基をエピスルフィド化して目的化合物であるスルフィド化合物(3)を得る工程である。反応は前記工程(d)と同様に行うことができる。
Step (d ′)
Step (d ′) is a step of obtaining the sulfide compound (3) as the target compound by episulfiding the 1-mercapto-2-haloethyl group of the dithiol compound (12). The reaction can be carried out in the same manner as in the step (d).

本発明の一般式(1)で表されるスルフィド化合物は、光学製品の原料として有用であり、一種又は二種以上を組み合わせて用いて重合体とし、光学製品とすることができる。この光学製品は、本発明のスルフィド化合物の少なくとも1種を合計で10〜100重量%含有すると好ましく、50〜100重量%含有するとさらに好ましい。さらに、本発明のスルフィド化合物を必須モノマー成分として得られる重合体の物性などを適宜改良するための任意成分として、(i)エピスルフィド化合物,(ii)エポキシ化合物,チオウレタン原料である(iii)ポリイソ(チオ)シアネートと(iv)ポリチオールの混合物,ポリチオール及び(v)単独重合可能なビニルモノマーなどを適宜配合して重合性組成物としてもよい。これにより、屈折率、アッベ数、耐熱性、耐候性、透明性等を更に改善することができる。なお、ポリイソ(チオ)シアネートは、ポリイソシアネートとポリイソチオシアネートの両者を意味する。   The sulfide compound represented by the general formula (1) of the present invention is useful as a raw material for optical products, and can be used as a polymer by using one or a combination of two or more types to obtain an optical product. This optical product preferably contains 10 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, in total of at least one of the sulfide compounds of the present invention. Furthermore, (i) episulfide compounds, (ii) epoxy compounds, thiourethane raw materials, and (iii) polyisopropylene as optional components for improving the physical properties of polymers obtained using the sulfide compounds of the present invention as essential monomer components. A polymerizable composition may be prepared by appropriately blending (thio) cyanate and (iv) a mixture of polythiol, polythiol and (v) a homopolymerizable vinyl monomer. Thereby, refractive index, Abbe number, heat resistance, weather resistance, transparency, etc. can be further improved. Polyiso (thio) cyanate means both polyisocyanate and polyisothiocyanate.

(i)エピスルフィド化合物
エピスルフィド化合物の例としては、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−3−(β−エピチオプロピルチオメチル)ブタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ペンタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)ペンタン、1,6−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−5−(β−エピチオプロピルチオメチル)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオ〕エタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−[〔2−(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオエチル〕チオ]エタン等の鎖状有機化合物、テトラキス(β−エピチオプロピルチオメチル)メタン、1,1,1−トリス(β−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2,2−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,4,5−トリス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,9−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5−(β−エピチオプロピルチオメチル)−5−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,7−ジチアノナン、1,10−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,6−ビス〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオ〕−3,6,9−トリチアデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,8−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,7−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,7−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,7−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも1個がメチル基で置換された化合物;
1,3−及び1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−及び1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕スルフィド、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル)−1,4−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも1個がメチル基で置換された化合物;
1,3−及び1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,3及び1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕スルフォン、4,4’−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ビフェニル等の芳香族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも1個がメチル基で置換された化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して0.01〜50モル%が好ましい。
(I) Episulfide compound Examples of the episulfide compound include bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio). ) Propane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1- (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β- Epithiopropylthio) butane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1- (β-epithiopropylthio) -3- (β-epithiopropylthiomethyl) butane, 1,5- Bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1- (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) ) Hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[(2-β-epithiopropylthio) Chain organic compounds such as ethyl) thio] ethane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[[2- (2-β-epithiopropylthioethyl) thioethyl] thio] ethane, tetrakis (β- Epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) ) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithiopropylthio)- 2, -Bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,5-bis ( β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,5-bi (Β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) -5-[(2-β- Epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropylthio) -5,6-bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3 , 6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11- Bis (β-epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5 , 7-[(2-β-epithio Propylthioethyl) thiomethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6 Branched organic compounds such as 9-trithiaundecane, and compounds in which at least one of the hydrogen in the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group;
1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epithio Propylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (β -Cycloaliphatic organic compounds such as epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane and 2,5-bis (β-epithiopropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane and episulfide groups of these compounds A compound in which at least one of the hydrogens is substituted with a methyl group;
1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropyl) Thio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epi Aromatic organic compounds such as thiopropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl, and compounds in which at least one of the hydrogens in the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group Etc. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the sulfide compound of the present invention which is an essential component.

(ii)エポキシ化合物
エポキシ化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールA、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、1,3−及び1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−及び1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物;
アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物;
エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノブタン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、ビス(3−アミノプロピル)エーテル、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、1,3−ビス(3−アミノプロポキシ)−2,2'−ジメチルプロパン、1,2−、1,3−又は1,4−ビスアミノシクロヘキサン、1,3−又は1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,3−又は1,4−ビスアミノエチルシクロヘキサン、1,3−又は1,4−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添4,4'−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、1,4−ビスアミノプロピルピペラジン、m−又はp−フェニレンジアミン、2,4−又は2,6−トリレンジアミン、m−又はp−キシリレンジアミン、1,5−又は2,6−ナフタレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−(4,4'−ジアミノジフェニル)プロパン等の一級ジアミン、N,N'−ジメチルエチレンジアミン、N,N'−ジメチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N'−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N'−ジメチル−1,2−ジアミノブタン、N,N'−ジメチル−1,3−ジアミノブタン、N,N'−ジメチル−1,4−ジアミノブタン、N,N'−ジメチル−1,5−ジアミノペンタン、N,N'−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、N,N'−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N'−ジエチルエチレンジアミン、N,N'−ジエチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N'−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N'−ジエチル−1,2−ジアミノブタン、N,N'−ジエチル−1,3−ジアミノブタン、N,N'−ジエチル−1,4−ジアミノブタン、N,N'−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、2,5−又は2,6−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、1,1−ジ(4−ピペリジル)メタン、1,2−ジ(4−ピペリジル)エタン、1,3−ジ(4−ピペリジル)プロパン、1,4−ジ(4−ピペリジル)ブタン等の第二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物;
3,4−エポキシシクロヘキシル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−5,5−スピロ−3,4−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート等の脂環式エポキシ化合物;
シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物;
上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネート及びグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して0.01〜50モル%が好ましい。
(Ii) Epoxy compound Examples of the epoxy compound include condensation of an epihalohydrin with a polyhydric phenol compound such as hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol sulfone, bisphenol ether, bisphenol sulfide, halogenated bisphenol A, and novolac resin. Phenolic epoxy compounds produced by:
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, tri Methylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol, 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A / ethylene oxide adduct, bisphenol A / propylene Alcohol-based epoxy compounds produced by condensation of polyhydric alcohol compounds such as oxide adducts and epihalohydrins;
Adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, het acid, nadic Glycidyl ester system produced by condensation of polyhalogen carboxylic acid compounds such as acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, trimellitic acid, benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and epihalohydrin Epoxy compounds;
Ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, bis (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis (3-aminopropoxy) -2 , 2'-dimethylpropane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisamino Ethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 1 4-bisaminopropylpiperazine, m- or p-phenylenediamine, 2,4- or 2,6-tolylenediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, 4 , 4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, primary diamines such as 2,2- (4,4′-diaminodiphenyl) propane, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1 , 2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl Til-1,7-diaminoheptane, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N'-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N'- Diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane Piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di (4-piperidyl) methane, 1,2-di (4-piperidyl) ethane, 1,3 An amine-based epoxy compound produced by condensation of a secondary diamine such as di (4-piperidyl) propane or 1,4-di (4-piperidyl) butane with an epihalohydrin;
3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexanedioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexane-meta-dioxane, bis Alicyclic epoxy compounds such as (3,4-epoxycyclohexyl) adipate;
An epoxy compound produced by epoxidation of an unsaturated compound such as cyclopentadiene epoxide, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, vinylcyclohexene epoxide;
Examples thereof include urethane-based epoxy compounds produced from the above-mentioned polyhydric alcohols, phenol compounds, diisocyanates, glycidols, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the sulfide compound of the present invention which is an essential component.

(iii)ポリイソ(チオ)シアネート
ポリイソ(チオ)シアネートの例としては、キシリレンジイソ(チオ)シアネート、3,3'−ジクロロジフェニル−4,4'−ジイソ(チオ)シアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソ(チオ)シアネート、ヘキサメチレンジイソ(チオ)シアネート、2,2',5,5'−テトラクロロジフェニル−4,4′−ジイソ(チオ)シアネート、トリレンジイソ(チオ)シアネート、ビス(イソ(チオ)シアネートメチル)シクロヘキサン、ビス(4−イソ(チオ)シアネートシクロヘキシル)メタン、ビス(4−イソ(チオ)シアネートメチルシクロヘキシル)メタン、シクロヘキサンジイソ(チオ)シアネート、イソフォロンジイソ(チオ)シアネート、2,5−ビス(イソ(チオ)シアネートメチル)ビシクロ[2.2.2]オクタン、2,5−ビス(イソ(チオ)シアネートメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−3−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−5−イソ(チオ)シアネートメチル−ビシクロ[2.2.1]−ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−3−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−6−イソ(チオ)シアネートメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−2−[3−イソ(チオ)シアネートプロピル]−5−イソ(チオ)シアネートメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−2−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−6−イソ(チオ)シアネートメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−3−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−6−(2−イソ(チオ)シアネートエチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−3−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−6−(2−イソ(チオ)シアネートエチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−2−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−5−(2−イソ(チオ)シアネートエチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−2−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−6−(2−イソ(チオ)シアネートエチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して0.01〜50モル%が好ましい。
(Iii) Polyiso (thio) cyanate Examples of polyiso (thio) cyanate include xylylene di (thio) cyanate, 3,3'-dichlorodiphenyl-4,4'-diiso (thio) cyanate, 4,4'- Diphenylmethane diiso (thio) cyanate, hexamethylene diiso (thio) cyanate, 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorodiphenyl-4,4′-diiso (thio) cyanate, tolylene di (thio) cyanate, bis ( Iso (thio) cyanatemethyl) cyclohexane, bis (4-iso (thio) cyanatecyclohexyl) methane, bis (4-iso (thio) cyanatemethylcyclohexyl) methane, cyclohexanediiso (thio) cyanate, isophorone diiso (thiol) ) Cyanate, 2,5-bis (iso (thio) cyanate methyl) Cyclo [2.2.2] octane, 2,5-bis (iso (thio) cyanatemethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio ) Cyanatepropyl) -5-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6-iso (Thio) cyanatemethyl-bicyclo [2.2.1] heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-2- [3-iso (thio) cyanatepropyl] -5-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2] 2.1] Heptane, 2-iso (thio) cyanate methyl-2- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6-iso (thio) cyanate methyl-bicyclo [2 2.1] Heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2-iso ( Thio) cyanatemethyl-2- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -5- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl- 2- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the sulfide compound of the present invention which is an essential component.

また、前記ポリイソ(チオ)シアネートの成分中には、重合体の物性等を適宜改良するためにビニル基を有する化合物成分を共重合させることも出来る。具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、一分子内に少なくとも二つ以上の(メタ)アクリロキシ基を含むウレタン変性(メタ)アクリレート、エポキシ変性(メタ)アクリレート、ポリエステル変性(メタ)アクリレート等が挙げられこれらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両者を意味し、(メタ)アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味する。   In addition, in the polyiso (thio) cyanate component, a compound component having a vinyl group may be copolymerized in order to appropriately improve the physical properties of the polymer. Specifically, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, urethane-modified (meth) acrylate containing at least two (meth) acryloxy groups in one molecule, epoxy-modified (Meth) acrylate, polyester-modified (meth) acrylate and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. The (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate, and the (meth) acryloxy group means both acryloxy group and methacryloxy group.

(iv)ポリチオール
ポリチオールの例としては、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、2,3−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、1,4−ベンゼンジチオール、1,3,5−ベンゼントリチオール、1,2−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3−ジメルカプトメチルベンゼン、1,4−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3,5−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−3,4−ジチオール、1,2,3−トリメルカプトプロパン、1,2,3,4−テトラメルカプトブタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して0.01〜50モル%が好ましい。
(iv) Polythiol Examples of polythiol include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, tetrakismercaptomethylmethane, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, 2,3-dimercaptopropanol , Dimercaptomethane, trimercaptomethane, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,4-benzenedithiol, 1,3, 5-benzenetrithiol, 1,2-dimercaptomethylbenzene, 1,3-dimercaptomethylbenzene, 1,4-dimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, toluene-3,4- Dithiol, 1 2,3- tri mercapto propane, 1,2,3,4-mercaptobutanoic the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the sulfide compound of the present invention which is an essential component.

(v)単独重合可能なビニルモノマー
単独重合可能なビニルモノマーの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2−ビス〔4−(アクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス(2,2,2−トリメチロールエチル)エーテルのヘキサアクリレート、ビス(2,2,2−トリメチロールエチル)エーテルのヘキサメタクリレート等の1価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物;
アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物;アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物;
スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して0.01〜20モル%が好ましい。
(v) Homopolymerizable vinyl monomer Examples of the homopolymerizable vinyl monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1 , 6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neo Pentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2 , 2-bis [4- (acryloxy / diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy / diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy-polyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetrameth Esters of monohydric or higher alcohols such as acrylate, hexaacrylate of bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether, hexamethacrylate of bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether, acrylic acid and methacrylic acid A compound having a structure;
Allyl compounds such as allyl sulfide, diallyl phthalate and diethylene glycol bisallyl carbonate; vinyl compounds such as acrolein, acrylonitrile and vinyl sulfide;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methyl styrene, methyl vinyl benzene, ethyl vinyl benzene, α-chloro styrene, chloro vinyl benzene, vinyl benzyl chloride, paradivinyl benzene, metadivinyl benzene, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 20 mol% with respect to the total amount of the sulfide compound of the present invention which is an essential component.

本発明のスルフィド化合物を必須成分として得られる光学製品の屈折率を向上するため、硫黄又は硫黄原子を含む無機化合物を適宜加えてもよい。硫黄原子を含む無機化合物としては、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫化酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化セレン、金属硫化物、金属水硫化物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して0.01〜50モル%が好ましい。
In order to improve the refractive index of an optical product obtained using the sulfide compound of the present invention as an essential component, an inorganic compound containing sulfur or a sulfur atom may be appropriately added. Examples of inorganic compounds containing a sulfur atom include hydrogen sulfide, carbon disulfide, carbon selenosulfide, ammonium sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide and other sulfide oxides, thiocarbonate, sulfuric acid and its salts, hydrogen sulfate, sulfite. Persulfates, thiocyanates, thiosulfates, halides such as sulfur dichloride, thionyl chloride, thiophosgene, boron sulfide, nitrogen sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, selenium sulfide, metal sulfide, metal hydrosulfide, etc. Is mentioned. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of these used is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the total amount of the sulfide compound of the present invention which is an essential component.

本発明のスルフィド化合物を含む上記の重合性組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、耐候性改良のため、紫外線吸収剤,酸化防止剤,着色防止剤,蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。
また、重合反応性向上のための触媒を適宜使用してもよく、使用し得る触媒としては、例えば、エピスルフィド化合物(i)やエポキシ化合物(ii)を含む重合性組成物の重合ではアミン類,フォスフィン類,第4級アンモニウム塩類,第4級ホスホニウム塩類,第3級スルホニウム塩類,第2級ヨードニウム塩類,鉱酸類,ルイス酸類,有機酸類,ケイ酸類,四フッ化ホウ酸等、ビニルモノマー(v)を含む重合性組成物の重合ではアゾビスブチロニトリル,アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤、そしてポリイソ(チオ)シアネート(iii)とポリチオール(iv)を含む重合性組成物の重合ではジメチルスズジクロライド、ジラウリルスズジクロライド、アミン類などが効果的である。
In the polymerizable composition containing the sulfide compound of the present invention, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-coloring agent, a fluorescent dye are optionally added for improving the weather resistance as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as may be added as appropriate.
Further, a catalyst for improving the polymerization reactivity may be appropriately used. Examples of the catalyst that can be used include amines in the polymerization of a polymerizable composition containing an episulfide compound (i) and an epoxy compound (ii), Phosphins, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoroboric acid, vinyl monomers (v In the polymerization of a polymerizable composition containing), a radical generator such as azobisbutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, and the like, and a polymerizable composition containing polyiso (thio) cyanate (iii) and polythiol (iv) Dimethyltin dichloride, dilauryltin dichloride, amines and the like are effective in polymerizing the product.

本発明のスルフィド化合物を用いて得られる光学製品は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。
まず、本発明のスルフィド化合物を少なくとも1種及び必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製し、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製又は金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドに離型処理をしたり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−20〜+150℃で、重合時間は0.5〜72時間程度である。重合後離型された注型成形体は、通常の分散染料を用いて、水もしくは有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。
このようにして得られた光学製品の用途は限定されない。ここで、光学製品としては、例えば、プラスチックレンズ、光ファイバー、情報記録用基板、赤外線吸収フィルター、着色フィルターなどが挙げられ、プラスチックレンズとして特に好ましく用いられる。
An optical product obtained by using the sulfide compound of the present invention can be produced, for example, according to the following method.
First, a uniform composition containing at least one sulfide compound of the present invention and various additives used as necessary is prepared, and this composition is made of glass or metal using a known casting polymerization method. Is poured into a mold in which a mold and a resin gasket are combined, and cured by heating. At this time, in order to facilitate the removal of the resin after molding, the mold may be subjected to a mold release treatment in advance, or a mold release agent may be mixed with the composition. The polymerization temperature varies depending on the compound used, but is generally from -20 to + 150 ° C, and the polymerization time is from about 0.5 to 72 hours. The cast molded article released after polymerization can be easily dyed in water or an organic solvent using a normal disperse dye. At this time, in order to further facilitate dyeing, a carrier may be added to the dye dispersion, or it may be heated.
The use of the optical product thus obtained is not limited. Here, examples of the optical product include a plastic lens, an optical fiber, an information recording substrate, an infrared absorption filter, and a colored filter, and are particularly preferably used as a plastic lens.

次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で得られた化合物の物性及び応用例、応用比較例で得られた重合体からなる光学製品の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。
<スルフィド化合物の物性>
屈折率(nD)、アッベ数(νD ):カルニュー社製精密屈折率計KPR−200を用いて25℃にて測定した。
<重合体の物性>
(a)屈折率(nD )、アッベ数(νD ):上記と同様にして測定した。
(b)外観:肉眼により得られた重合体の透明性を観察した。
(c)耐熱性:リガク社製TMA装置により直径0.5mmのピンを用いて、98mN(10gf)の荷重でTMA測定を行ない、10℃/分の昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, the physical property of the compound obtained in the Example and the physical property of the optical product which consists of the polymer obtained by the application example and the application comparative example were measured in accordance with the method shown below.
<Physical properties of sulfide compounds>
Refractive index (n D ), Abbe number (ν D ): Measured at 25 ° C. using a precision refractometer KPR-200 manufactured by Kalnew.
<Physical properties of polymer>
(A) Refractive index (n D ), Abbe number (ν D ): measured in the same manner as described above.
(B) Appearance: The transparency of the polymer obtained by the naked eye was observed.
(C) Heat resistance: TMA measurement was performed with a load of 98 mN (10 gf) using a pin with a diameter of 0.5 mm by a TMA apparatus manufactured by Rigaku Corporation, and the peak temperature of the chart obtained at a temperature increase of 10 ° C./min. evaluated.

実施例1
ビスエピチオエチルチオメタンの合成
(1)ビス(2−クロロ−1−アセトキシエチルチオ)メタンの合成
40%クロロアセトアルデヒド水溶液98g(0.50mol)、ジメルカプトメタン20g(0.25mol)、ジクロロメタン300mlを1000ml三口フラスコに入れ、−2℃に冷却した。無水硫酸マグネシウム50gを4回に分けて入れた後、ピリジン0.5gを加えた。18時間撹拌した後、有機層をろ過し、固体をジクロロメタン(50ml(3)で洗浄した。この濾液に無水酢酸76.4g(0.75mol)とピリジン59.2g(0.75mol)を加え、0℃で2時間撹拌した後、20℃で6時間熟成させた。反応終了後、溶液を水洗(150ml(2)し、2%硫酸水溶液で洗浄(150ml(2)した後、さらに水洗(150ml(2)した。溶液を濃縮するとビス(2−クロロ−1−アセトキシエチルチオ)メタン77g(96.0%)の黄色油状物質が得られた。この化合物の構造特定のための1H−NMR(溶媒:CDCl3)の分析結果を以下に示す。
(:6.10−6.20(2H,m,−SCHOAc),3.95−4.22(2H,m,−SCH2S−),3.75−3.90(4H,m,−CH2Cl),2.15(6H,s,−COCH3
(2)ビス(2−クロロ−1−チオアセトキシエチルチオ)メタンの合成
ビス(2−クロロ−1−アセトキシエチルチオ)メタン20g(0.062mol)とチオ酢酸11.4g(0.15mol)を100ml三口フラスコに入れ0℃に冷却した。ボロントリフルオロライド・エーテル溶液1.3g(0.01mol)をゆっくり滴下し、滴下終了後、24時間反応させた。反応終了後、反応液を冷水100mlに加え、ジクロロメタン(100ml(2)で抽出した。有機層を20%炭酸カリウム水溶液で洗浄して酢酸、チオ酢酸を除去した後、水洗し、中和した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮するとビス(2−クロロ−1−チオアセトキシエチルチオ)メタン21.2g(96.4%)のオレンジ油状物質が得られた。この化合物の構造特定のための1H−NMR(溶媒:CDCl3)の分析結果を以下に示す。
(:5.00−5.10(2H,m,−SCHSAc),3.80−4.00(6H,m,−SCH2S−,−CH2Cl),2.40(6H,s,−COCH3
(3)ビス(2−クロロ−1−メルカプトエチルチオ)メタンの合成
ビス(2−クロロ−1−チオアセトキシエチルチオ)メタン21.2g(0.060mol)に2%塩化水素メタノール溶液50mlを加え、24時間室温で反応させた。反応終了後、冷水100mlを加え、ジクロロメタン(50ml(2)で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮するとビス(2−クロロ−1−メルカプトエチルチオ)メタン14.7g(90.7%)が得られた。この化合物の構造特定のための1H−NMR(溶媒:CDCl3)の分析結果を以下に示す。
(:4.35−4.45(2H,m,−SCHSH),4.12と4.14(各1H,s,−SCH2S−),3.90−4.00(4H,m,−CH2Cl),2.42と2.46(各1H,d,J=8.1Hz,−SH)
(4)ビスエピチオエチルチオメタンの合成
ビス(2−クロロ−1−メルカプトエチルチオ)メタン14.7gとジクロロメタン100mlと炭酸水素ナトリウム30gを200ml三口フラスコに入れた。23時間撹拌した後、無機物をろ過・除去し、濃縮すると生成物9gが得られた。カラム生成を行うと無色のビスエピチオエチルチオメタン1.70g(15.9%)が得られた。この化合物の構造特定のための1H−NMR(溶媒:CDCl3)の分析結果を以下に示す。
(:Isomer 1:4.21(2H,dd,J=6.2,5.1Hz,episulfide−CH),4.06(2H,s,−SCH2S−),2.88(2H,dd,J=6.2,1.6Hz,episulfide−CH2),2.66(2H,dd,J=5.1,1.6Hz,episulfide−CH2
(:Isomer 2:4.15(2H,dd,J=6.2,5.1Hz,episulfide−CH),4.12(1H,d,J=13.5Hz,−SCH2S−),4.02(1H,d,J=13.5Hz,−SCH2S−),2.83(2H,dd,J=6.2,1.6Hz,episulfide−CH2),2.61(2H,dd,J=5.1,1.6Hz,episulfide−CH2
この化合物の屈折率(nD)は1.681、アッベ数(νD)は31.0であった。
上記反応の経路を以下に示す。

Figure 0004965838
Example 1
Synthesis of bisepithioethylthiomethane (1) Synthesis of bis (2-chloro-1-acetoxyethylthio) methane 40% chloroacetaldehyde aqueous solution 98 g (0.50 mol), dimercaptomethane 20 g (0.25 mol), dichloromethane 300 ml Was placed in a 1000 ml three-necked flask and cooled to -2 ° C. After adding 50 g of anhydrous magnesium sulfate in 4 portions, 0.5 g of pyridine was added. After stirring for 18 hours, the organic layer was filtered and the solid was washed with dichloromethane (50 ml (3). To this filtrate was added 76.4 g (0.75 mol) acetic anhydride and 59.2 g (0.75 mol) pyridine. The mixture was stirred for 2 hours at 0 ° C. and then aged for 6 hours at 20 ° C. After completion of the reaction, the solution was washed with water (150 ml (2), washed with 2% sulfuric acid aqueous solution (150 ml (2), then further washed with water (150 ml (2) the. yellow oily substance concentration of the solution of bis (2-chloro-1-acetoxyethyl thio) methane 77 g (96.0%) was obtained. 1 H-NMR for the specific structure of this compound The analysis results of (solvent: CDCl 3 ) are shown below.
(: 6.10-6.20 (2H, m, -SCHOAc), 3.95-4.22 (2H, m, -SCH 2 S -), 3.75-3.90 (4H, m, - CH 2 Cl), 2.15 (6H , s, -COCH 3)
(2) Synthesis of bis (2-chloro-1-thioacetoxyethylthio) methane 20 g (0.062 mol) of bis (2-chloro-1-acetoxyethylthio) methane and 11.4 g (0.15 mol) of thioacetic acid The flask was placed in a 100 ml three-necked flask and cooled to 0 ° C. Boron trifluoride ether solution 1.3 g (0.01 mol) was slowly added dropwise, and after completion of the addition, the reaction was allowed to proceed for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added to 100 ml of cold water and extracted with dichloromethane (100 ml (2). The organic layer was washed with 20% aqueous potassium carbonate solution to remove acetic acid and thioacetic acid, then washed with water and neutralized. dried over anhydrous magnesium sulfate, orange oil of the concentrated bis (2-chloro-1-thio-acetoxyethyl thio) methane 21.2 g (96.4%) was obtained. 1 for the particular structure of this compound The analysis results of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) are shown below.
(: 5.00-5.10 (2H, m, -SCHSAc), 3.80-4.00 (6H, m, -SCH 2 S -, - CH 2 Cl), 2.40 (6H, s, -COCH 3)
(3) Synthesis of bis (2-chloro-1-mercaptoethylthio) methane 50 ml of a 2% hydrogen chloride methanol solution was added to 21.2 g (0.060 mol) of bis (2-chloro-1-thioacetoxyethylthio) methane. For 24 hours at room temperature. After completion of the reaction, 100 ml of cold water was added and the mixture was extracted with dichloromethane (50 ml (2). It was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to 14.7 g (90.7%) of bis (2-chloro-1-mercaptoethylthio) methane. An analysis result of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) for specifying the structure of this compound is shown below.
(: 4.35-4.45 (2H, m, -SCHSH), 4.12 and 4.14 (each 1H, s, -SCH 2 S - ), 3.90-4.00 (4H, m, -CH 2 Cl), 2.42 and 2.46 (each 1H, d, J = 8.1Hz, -SH)
(4) Synthesis of bisepithioethylthiomethane 14.7 g of bis (2-chloro-1-mercaptoethylthio) methane, 100 ml of dichloromethane, and 30 g of sodium hydrogen carbonate were placed in a 200 ml three-necked flask. After stirring for 23 hours, inorganic substances were filtered and removed, and concentrated to obtain 9 g of a product. When the column was formed, 1.70 g (15.9%) of colorless bisepithioethylthiomethane was obtained. The analysis result of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) for specifying the structure of this compound is shown below.
(: Isomer 1: 4.21 (2H, dd, J = 6.2, 5.1 Hz, episulfide-CH), 4.06 (2H, s, -SCH 2 S-), 2.88 (2H, dd , J = 6.2, 1.6 Hz, episulfide-CH 2 ), 2.66 (2H, dd, J = 5.1, 1.6 Hz, episulfide-CH 2 )
(: Isomer 2: 4.15 (2H, dd, J = 6.2, 5.1 Hz, episulfide-CH), 4.12 (1H, d, J = 13.5 Hz, -SCH 2 S-), 4 .02 (1H, d, J = 13.5Hz, -SCH 2 S -), 2.83 (2H, dd, J = 6.2,1.6Hz, episulfide-CH 2), 2.61 (2H, dd, J = 5.1, 1.6 Hz, episulfide-CH 2 )
This compound had a refractive index (n D ) of 1.681 and an Abbe number (ν D ) of 31.0.
The route of the above reaction is shown below.
Figure 0004965838

実施例2
4,5−ビスエピチオエチルチオ−1,3−ジチオランの合成
(1)4,5−ビス(2−クロロ−1−アセトキシエチルチオ)−1,3−ジチオランの合成
40%クロロアセトアルデヒド水溶液39.2g(0.20mol)、4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオラン17.0g(0.10mol)、ジクロロメタン200mlを1000ml三口フラスコに入れ、−2℃に冷却した。無水硫酸マグネシウム30gを4回に分けて入れた後、ピリジン0.5gを加えた。18時間撹拌した後、有機層をろ過し、固体をジクロロメタン(50ml(3)で洗浄した。この濾液に無水酢酸30.6g(0.30mol)とピリジン23.7g(0.30mol)を加え、0℃で2時間撹拌した後、20℃で6時間熟成させた。反応終了後、溶液を水洗(100ml(2)し、2%硫酸水溶液で洗浄(100ml(2)した後、さらに水洗(100ml(2)する。溶液を濃縮すると4,5−ビス(2−クロロ−1−アセトキシエチルチオ)−1,3−ジチオラン40.2g(97.8%)の黄色油状物質が得られた。この化合物の構造特定のための1H−NMR(溶媒:CDCl3)の分析結果を以下に示す。
(:6.05−6.30(2H,m,−SCHOAc),5.10−5.30(2H,m,−SCHOAc),4.04(2H,s,−SCH2S−),3.75−3.85(4H,m,−CH2Cl),2.18(6H,s,−COCH3
(2)4,5−ビス(2−クロロ−1−チオアセトキシエチルチオ)−1,3−ジチオランの合成
4,5−ビス(2−クロロ−1−アセトキシエチルチオ)−1,3−ジチオラン40.0g(0.097mol)とチオ酢酸17.8g(0.233mol)を100ml三口フラスコに入れ0℃に冷却した。ボロントリフルオロライド・エーテル溶液1.3g(0.01mol)をゆっくり滴下し、滴下終了後、24時間反応させた。反応終了後、反応液を冷水100mlに加え、ジクロロメタン(100ml(2)で抽出した。有機層を20%炭酸カリウム水溶液で洗浄して酢酸、チオ酢酸を除去した後、水洗し、中和した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると4,5−ビス(2−クロロ−1−チオアセトキシエチルチオ)−1,3−ジチオラン40.5g(94.0%)のオレンジ油状物質が得られた。この化合物の構造特定のための1H−NMR(溶媒:CDCl3)の分析結果を以下に示す。
(:4.90−5.10(4H,m,−SCHSAc,−SCHS−),4.05−4.10(2H,m,−SCH2S−),3.70−3.90(4H,m,−CH2Cl),2.41(6H,s,−COCH3
(3)4,5−ビス(2−クロロ−1−メルカプトエチルチオ)−1,3−ジチオランの合成
4,5−ビス(2−クロロ−1−チオアセトキシエチルチオ)−1,3−ジチオラン40.0g(0.090mol)に2%塩化水素メタノール溶液60mlを加え、24時間室温で反応させた。反応終了後、冷水100mlを加え、ジクロロメタン(80ml(2)で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると4,5−ビス(2−クロロ−1−メルカプトエチルチオ)−1,3−ジチオラン29.0g(89.7%)が得られた。この化合物の構造特定のための1H−NMR(溶媒:CDCl3)の分析結果を以下に示す。
(:5.05−5.25(2H,m,−SCHS−),4.35−4.45(2H,m,−SCHSH),4.05−4.15(2H,m,−SCH2S−),3.8−4.0(4H,m,−CH2Cl),2.50と2.60(2H,m,−SH)
(4)4,5−ビスエピチオエチルチオ−1,3−ジチオランの合成
4,5−ビス(2−クロロ−1−メルカプトエチルチオ)−1,3−ジチオラン18.0g(0.05mol)とジクロロメタン100mlと炭酸水素ナトリウム42.0g(0.5mol)を200ml三口フラスコに入れた。23時間撹拌した後、無機物をろ過・除去し、濃縮すると生成物12.1gが得られた。カラム生成を行うと無色の4,5−ビスエピチオエチルチオ−1,3−ジチオラン1.3g(9.1%)が得られた。この化合物の構造特定のための1H−NMR(溶媒:CDCl3)の分析結果を以下に示す。
(:5.00−5.20(2H,m,−SCHS−),4.10−4.35(2H,m,episulfide−CH),4.05−4.12(2H,m,−SCH2S−),2.70−2.90(2H,m,episulfide−CH2),2.40−2.60(2H,m,episulfide−CH2
この化合物の屈折率(nD)は1.713、アッベ数(νD)は31.0であった。
Example 2
Synthesis of 4,5 -bisepithioethylthio-1,3-dithiolane (1) Synthesis of 4,5-bis (2-chloro-1-acetoxyethylthio) -1,3-dithiolane 40% chloroacetaldehyde aqueous solution 39 .2 g (0.20 mol), 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane 17.0 g (0.10 mol) and dichloromethane 200 ml were placed in a 1000 ml three-necked flask and cooled to -2 ° C. After adding 30 g of anhydrous magnesium sulfate in 4 portions, 0.5 g of pyridine was added. After stirring for 18 hours, the organic layer was filtered, and the solid was washed with dichloromethane (50 ml (3). To this filtrate was added 30.6 g (0.30 mol) of acetic anhydride and 23.7 g (0.30 mol) of pyridine. The mixture was stirred for 2 hours at 0 ° C. and then aged for 6 hours at 20 ° C. After completion of the reaction, the solution was washed with water (100 ml (2), washed with 2% sulfuric acid aqueous solution (100 ml (2), then further washed with water (100 ml Concentrating the solution gave 40.2 g (97.8%) of a yellow oily substance, 4,5-bis (2-chloro-1-acetoxyethylthio) -1,3-dithiolane. The analysis results of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) for specifying the structure of the compound are shown below.
(: 6.05-6.30 (2H, m, -SCHOAc), 5.10-5.30 (2H, m, -SCHOAc), 4.04 (2H, s, -SCH 2 S -), 3 .75-3.85 (4H, m, -CH 2 Cl), 2.18 (6H, s, -COCH 3)
(2) Synthesis of 4,5-bis (2-chloro-1-thioacetoxyethylthio) -1,3-dithiolane 4,5-bis (2-chloro-1-acetoxyethylthio) -1,3-dithiolane 40.0 g (0.097 mol) and 17.8 g (0.233 mol) of thioacetic acid were placed in a 100 ml three-necked flask and cooled to 0 ° C. Boron trifluoride ether solution 1.3 g (0.01 mol) was slowly added dropwise, and after completion of the addition, the reaction was allowed to proceed for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added to 100 ml of cold water and extracted with dichloromethane (100 ml (2). The organic layer was washed with 20% aqueous potassium carbonate solution to remove acetic acid and thioacetic acid, then washed with water and neutralized. Drying over anhydrous magnesium sulfate and concentration gave 40.5 g (94.0%) of an orange oily substance, 4,5-bis (2-chloro-1-thioacetoxyethylthio) -1,3-dithiolane. The analysis result of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) for specifying the structure of this compound is shown below.
(: 4.90-5.10 (4H, m, -SCHSAc, -SCHS -), 4.05-4.10 (2H, m, -SCH 2 S -), 3.70-3.90 (4H , M, —CH 2 Cl), 2.41 (6H, s, —COCH 3 )
(3) Synthesis of 4,5-bis (2-chloro-1-mercaptoethylthio) -1,3-dithiolane 4,5-bis (2-chloro-1-thioacetoxyethylthio) -1,3-dithiolane To 40.0 g (0.090 mol), 60 ml of a 2% hydrogen chloride methanol solution was added and reacted at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, 100 ml of cold water was added and extracted with dichloromethane (80 ml (2). It was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to 4,5-bis (2-chloro-1-mercaptoethylthio) -1,3-dithiolane. 29.0 g (89.7%) was obtained, and the results of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) analysis for specifying the structure of this compound are shown below.
(: 5.05-5.25 (2H, m, -SCHS-), 4.35-4.45 (2H, m, -SCHSH), 4.05-4.15 (2H, m, -SCH 2 S -), 3.8-4.0 (4H, m, -CH 2 Cl), 2.50 and 2.60 (2H, m, -SH)
(4) Synthesis of 4,5-bisepithioethylthio-1,3-dithiolane 4,5-bis (2-chloro-1-mercaptoethylthio) -1,3-dithiolane 18.0 g (0.05 mol) And 100 ml of dichloromethane and 42.0 g (0.5 mol) of sodium hydrogen carbonate were placed in a 200 ml three-necked flask. After stirring for 23 hours, inorganic substances were filtered and removed, and concentrated to obtain 12.1 g of a product. When the column was formed, 1.3 g (9.1%) of colorless 4,5-bisepithioethylthio-1,3-dithiolane was obtained. The analysis result of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) for specifying the structure of this compound is shown below.
(: 5.00-5.20 (2H, m, -SCHS-), 4.10-4.35 (2H, m, episulfide-CH), 4.05-4.12 (2H, m, -SCH) 2 S-), 2.70-2.90 (2H, m, episulfide-CH 2 ), 2.40-2.60 (2H, m, episulfide-CH 2 )
This compound had a refractive index (n D ) of 1.713 and an Abbe number (ν D ) of 31.0.

実施例3
ビスエピチオエチルスルフィドの合成
(1)1−アセトキシ−1−(2−クロロ−1−メトキシエチルチオ)−2−クロロエタンの合成
1―メルカプト−1−メトキシ−2−クロロエタン6.20g(0.049mol)と、40%クロロアセトアルデヒド9.61g(0.049mol)とジクロロメタン100mlを1000mlフラスコに入れ、0℃に冷却した。無水硫酸マグネシウム20g、ついでピリジンを0.3g加え、20時間撹拌した。有機層を濾過し、固形物をジクロロメタン100mlで洗浄した。濾液に無水酢酸7.5g(0.073mol)とピリジン5.8g(0.073mol)を滴下し、0℃で2時間撹拌した後、20℃で8時間さらに撹拌した。反応終了後、溶液を水洗(100ml(2)、2%硫酸水溶液で中和(100ml(2)し、さらに水洗(100ml(2)した。有機層を濃縮すると黄色油状の生成物11.0g(90.9%)が得られた。この化合物の構造特定のための1H−NMR(溶媒:CDCl3)の分析結果を以下に示す。
(:(2 isomers):6.05−6.2(1H,m,−SCHOAc),4.76 and 4.89(1H,dd,−SCHOCH3−),3.75−3.9(4H,m,−CH2Cl),3.47 and 3.49(3H,s,OCH3),2.14(3H,s,−COCH3
(2)ビス(2−クロロ−1−チオアセトキシエチル)スルフィドの合成
1―アセトキシ−1−(2−クロロ−1−メトキシエチルチオ)−2−クロロエタン10.9g(0.044mol)と無水酢酸4.50g(0.044mol)とチオ酢酸6.70g(0.088mol)を250mlフラスコに入れ、0℃に冷却した。ボロントリフルオロライドエーテル溶液1.0g(0.007mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、18時間撹拌した。反応終了後、冷水100mlを加え、ジクロロメタン(100ml(2)で抽出した。有機層を20%炭酸カリウム水溶液で洗浄して酢酸とチオ酢酸を除去し、水洗し、中和した。無水硫酸マグネシウム10gを加え、水分を除去し、濃縮すると生成物11.2g(82.6%)が得られた。この化合物の構造特定のための1H−NMR(溶媒:CDCl3)の分析結果を以下に示す。
(:(2 isomers):5.00 and 4.91(2H,t,J=5.4Hz,−SCHSAc),3.85−3.90(4H,m,−CH2Cl),2.40(6H,−COCH3
(3)ビス(2−クロロ−1−メルカプトエチル)スルフィドの合成
ビス(2−クロロ−1−チオアセトキシエチル)スルフィド11.0gと2%塩化水素/メタノール溶液40mlを加え、5℃で48時間撹拌した。冷水100mlを加え、ジクロロメタン(100ml(2)で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を濃縮すると生成物6.3g(78.8%)が得られた。この化合物の構造特定のための1H−NMR(溶媒:CDCl3)の分析結果を以下に示す。
(:4.4−4.5(2H,m,−SCHSH),3.75−3.9(4H,m,−CH2Cl),2.49 and 2.56(2H,d,J=8.0Hz,−SH)
(4)ビスエピチオエチルスルフィドの合成
500mlフラスコにビス(2−クロロ−1−メルカプトエチル)スルフィド6.3g(0.028mol)とジクロロメタン300mlと炭酸水素ナトリウム30gを加えた。室温で10時間撹拌した後、無機物を濾過し、濃縮すると生成物1.70g(40%)が得られた。NMRピークからジアステレオアイソマーが得られた。この化合物の構造特定のための1H−NMR(溶媒:CDCl3)の分析結果を以下に示す。
(:Isomer 1:4.13(2H,dd,J=6.0,5.3Hz,episulfide−CH),2.84(2H,dd,J=6.0,1.6Hz,episulfide−CH2),2.62(2H,dd,J=5.3,1.6Hz,episulfide−CH2
(:Isomer 2:4.10(2H,dd,J=6.0,5.3Hz,episulfide−CH),2.81(2H,dd,J=6.0 1.6Hz,episulfide−CH2),2.56(2H,dd,J=5.3,1.6Hz,episulfide−CH2
この化合物の屈折率(nD)は1.663、アッベ数(νD)は32.2であった。
上記反応の経路を以下に示す。

Figure 0004965838
Example 3
Synthesis of bisepithioethyl sulfide (1) Synthesis of 1-acetoxy-1- (2-chloro-1-methoxyethylthio) -2-chloroethane 6.20 g of 1-mercapto-1-methoxy-2-chloroethane (0. 049 mol), 9.61 g (0.049 mol) of 40% chloroacetaldehyde and 100 ml of dichloromethane were put into a 1000 ml flask and cooled to 0 ° C. 20 g of anhydrous magnesium sulfate and then 0.3 g of pyridine were added and stirred for 20 hours. The organic layer was filtered and the solid was washed with 100 ml dichloromethane. To the filtrate, 7.5 g (0.073 mol) of acetic anhydride and 5.8 g (0.073 mol) of pyridine were added dropwise, stirred at 0 ° C. for 2 hours, and further stirred at 20 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the solution was washed with water (100 ml (2), neutralized with 2% aqueous sulfuric acid (100 ml (2) and further washed with water (100 ml (2). The organic layer was concentrated to 11.0 g of a yellow oily product). The results of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) analysis for specifying the structure of this compound are shown below.
(: (2 isomers): 6.05-6.2 (1H, m, -SCHOAc), 4.76 and 4.89 (1H, dd, -SCHOCH 3- ), 3.75-3.9 (4H , m, -CH 2 Cl), 3.47 and 3.49 (3H, s, OCH 3), 2.14 (3H, s, -COCH 3)
(2) Synthesis of bis (2-chloro-1-thioacetoxyethyl) sulfide 10.9 g (0.044 mol) of 1-acetoxy-1- (2-chloro-1-methoxyethylthio) -2-chloroethane and acetic anhydride 4.50 g (0.044 mol) and 6.70 g (0.088 mol) thioacetic acid were placed in a 250 ml flask and cooled to 0 ° C. Boron trifluorolide ether solution 1.0 g (0.007 mol) was slowly added dropwise. It stirred for 18 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, 100 ml of cold water was added and extracted with dichloromethane (100 ml (2). The organic layer was washed with 20% aqueous potassium carbonate solution to remove acetic acid and thioacetic acid, washed with water and neutralized. 10 g of anhydrous magnesium sulfate Was added to remove water and concentrated to obtain 11.2 g (82.6%) of the product, which was analyzed by 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) for the identification of the structure of this compound. Show.
(: (2 isomers): 5.00 and 4.91 (2H, t, J = 5.4Hz, -SCHSAc), 3.85-3.90 (4H, m, -CH 2 Cl), 2.40 (6H, -COCH 3)
(3) Synthesis of bis (2-chloro-1-mercaptoethyl) sulfide 11.0 g of bis (2-chloro-1-thioacetoxyethyl) sulfide and 40 ml of a 2% hydrogen chloride / methanol solution were added and the mixture was stirred at 5 ° C. for 48 hours. Stir. 100 ml of cold water was added, extracted with dichloromethane (100 ml (2) and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solution was concentrated to give 6.3 g (78.8%) of product. The analysis result of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) is shown below.
(: 4.4-4.5 (2H, m, -SCHSH), 3.75-3.9 (4H, m, -CH 2 Cl), 2.49 and 2.56 (2H, d, J = 8.0Hz, -SH)
(4) Synthesis of bisepithioethyl sulfide 6.3 g (0.028 mol) of bis (2-chloro-1-mercaptoethyl) sulfide, 300 ml of dichloromethane, and 30 g of sodium hydrogen carbonate were added to a 500 ml flask. After stirring at room temperature for 10 hours, the inorganics were filtered and concentrated to give 1.70 g (40%) of product. A diastereoisomer was obtained from the NMR peak. The analysis result of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) for specifying the structure of this compound is shown below.
(: Isomer 1: 4.13 (2H, dd, J = 6.0, 5.3 Hz, episulfide-CH), 2.84 (2H, dd, J = 6.0, 1.6 Hz, episulfide-CH 2 ), 2.62 (2H, dd, J = 5.3, 1.6 Hz, episulfide-CH 2 )
(: Isomer 2: 4.10 (2H, dd, J = 6.0, 5.3 Hz, episulfide-CH), 2.81 (2H, dd, J = 6.0 1.6 Hz, episulfide-CH 2 ) , 2.56 (2H, dd, J = 5.3, 1.6 Hz, episulfide-CH 2 )
This compound had a refractive index (n D ) of 1.663 and an Abbe number (ν D ) of 32.2.
The route of the above reaction is shown below.
Figure 0004965838

応用例1
重合体からなる光学製品の製造
実施例1で得られたビスエピチオエチルチオメタン0.05モルと重合触媒であるジシクロヘキシルメチルアミン5×10-5モルの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で10時間、その後60℃で5時間、さらに100℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第1表に示す。第1表から分かるように、得られた重合体は、透明で、屈折率(nD)は1.76、アッベ数(νD)も32と、高屈折率、低分散であり、耐熱性(95℃)に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
Application example 1
Production of optical product made of polymer A mixture of 0.05 mol of bisepithioethylthiomethane obtained in Example 1 and 5 × 10 −5 mol of dicyclohexylmethylamine as a polymerization catalyst was uniformly stirred. The polymer was poured into a lens-molding glass mold and heated and polymerized at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours, and further at 100 ° C. for 3 hours to obtain a lens-shaped polymer. Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer. As can be seen from Table 1, the obtained polymer is transparent, has a refractive index (n D ) of 1.76, an Abbe number (ν D ) of 32, a high refractive index, low dispersion, and heat resistance. (95 ° C.). Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical product.

応用例2
重合体からなる光学製品の製造
実施例2で得られた4,5−ビスエピチオエチルチオ−1,3−ジチオラン0.05モルと重合触媒であるジシクロヘキシルメチルアミン5×10-5モルの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で10時間、その後60℃で5時間、さらに100℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第1表に示す。第1表から分かるように、得られた重合体は、透明で、屈折率(nD)は1.77、アッベ数(νD)も31と、高屈折率、低分散であり、耐熱性(110℃)に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
Application example 2
Production of optical product comprising polymer Mixture of 0.05 mol of 4,5-bisepithioethylthio-1,3-dithiolane obtained in Example 2 and 5 × 10 −5 mol of dicyclohexylmethylamine as a polymerization catalyst Were uniformly stirred and poured into two lens-molding glass molds, followed by heat polymerization at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours, and further at 100 ° C. for 3 hours to obtain a lens-shaped polymer. Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer. As can be seen from Table 1, the obtained polymer is transparent, has a refractive index (n D ) of 1.77, an Abbe number (ν D ) of 31, a high refractive index, low dispersion, and heat resistance. (110 ° C.). Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical product.

応用例3
重合体からなる光学製品の製造
実施例3で得られたビスエピチオエチルスルフィド0.05モルと重合触媒であるジシクロヘキシルメチルアミン5×10-5モルの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で10時間、その後60℃で5時間、さらに100℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第1表に示す。第1表から分かるように、得られた重合体は、透明で、屈折率(nD)は1.75、アッベ数(νD)も33と、高屈折率、低分散であり、耐熱性(100℃)に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
Application example 3
Production of optical product made of polymer A mixture of 0.05 mol of bisepithioethyl sulfide obtained in Example 3 and 5 × 10 −5 mol of dicyclohexylmethylamine as a polymerization catalyst was uniformly stirred to obtain two lenses. The polymer was poured into a molding glass mold and polymerized by heating at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours, and further at 100 ° C. for 3 hours to obtain a lens-shaped polymer. Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer. As can be seen from Table 1, the obtained polymer is transparent, has a refractive index (n D ) of 1.75, an Abbe number (ν D ) of 33, a high refractive index, low dispersion, and heat resistance. (100 ° C.). Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical product.

応用比較例1
重合体からなる光学製品の製造
第1表に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート(RM1)0.1モル、m−キシリレンジイソシアネート(RM2)0.2モル及びジブチルスズジクロライド1.0×10-4モルの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で10時間、その後60℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第1表に示す。第1表から分かるように、得られた重合体は無色透明で光学歪みも観察されなかったが、nD/νDが1.59/36と屈折率が低く、耐熱性も86℃と劣っていた。
Application comparison example 1
Production of optical product comprising polymer As shown in Table 1, 0.1 mol of pentaerythritol tetrakismercaptopropionate (RM1), 0.2 mol of m-xylylene diisocyanate (RM2) and 1.0 × 10 10 of dibutyltin dichloride -4 moles of the mixture is stirred uniformly, poured into two lens molding glass molds, and heated and polymerized at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours, and further at 120 ° C. for 3 hours. Coalescence was obtained. Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer. As can be seen from Table 1, the obtained polymer was colorless and transparent, and no optical distortion was observed, but n D / ν D was 1.59 / 36, the refractive index was low, and the heat resistance was inferior at 86 ° C. It was.

応用比較例2及び応用比較例3
重合体からなる光学製品の製造
第1表に示した原料組成物を使用した以外は、応用比較例1と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を第1表に示す。第1表から分かるように、本応用比較例2の重合体はnD/νDが1.67/28といずれも低く、耐熱性(94℃)は比較的良好であるが、着色が見られ、光学歪が観察された。また、本応用比較例3の重合体は、νDが36と比較的高く、無色透明で光学歪は観察されなかったが、nDが1.70とそれほど高くなく、また、重合体は脆弱であった。
Application Comparative Example 2 and Application Comparative Example 3
Manufacture of optical product made of polymer Except that the raw material composition shown in Table 1 was used, the same operation as in Application Comparative Example 1 was performed to obtain a lens-shaped polymer. Table 1 shows the physical properties of these polymers. As can be seen from Table 1, the polymer of this application comparative example 2 has a low n D / ν D of 1.67 / 28 and has a relatively good heat resistance (94 ° C.), but it is colored. And optical distortion was observed. In addition, the polymer of this comparative application example 3 had a relatively high ν D of 36, was colorless and transparent, and no optical distortion was observed, but the n D was not so high as 1.70, and the polymer was fragile. Met.

Figure 0004965838
Figure 0004965838

第1表に示す略号は、下記のものを表す。
E1:ビスエピチオエチルチオメタン
E2:4,5−ビスエピチオエチルチオ−1,3−ジチオラン
E3:ビスエピチオエチルスルフィド
RM1:ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート
RM2:m−キシリレンジイソシアネート
RM3:1,3,5−トリメルカプトベンゼン
RM4:2,3−エピチオプロピルスルフィド
CT1:ジシクロヘキシルメチルアミン
CT2:ジブチルスズジクロライド
CT3:テトラ(n−ブチル)フォスフォニウムブロマイド
The abbreviations shown in Table 1 represent the following.
E1: Bisepithioethylthiomethane E2: 4,5-bisepithioethylthio-1,3-dithiolane E3: Bisepithioethyl sulfide RM1: Pentaerythritol tetrakismercaptopropionate RM2: m-xylylene diisocyanate RM3: 1,3,5-trimercaptobenzene RM4: 2,3-epithiopropyl sulfide CT1: dicyclohexylmethylamine CT2: dibutyltin dichloride CT3: tetra (n-butyl) phosphonium bromide

本発明のスルフィド化合物は、イオウ含有量が高く、一般式(1)で表されるような特定構造を有するため、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、透明性に優れた光学製品の原料として好適である。例えば、眼鏡レンズ,カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる情報記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品の原料として好適である。
また、本発明の製造方法は、チオール化合物とハロアセトアルデヒドを出発原料とすることにより一般式(1)で表されるスルフィド化合物を効率良く製造できる。
Since the sulfide compound of the present invention has a high sulfur content and a specific structure as represented by the general formula (1), it has a high refractive index and Abbe number, and is an optical product excellent in heat resistance and transparency. Suitable as a raw material. For example, it is suitable as a raw material for optical products such as information recording medium substrates, colored filters, infrared absorption filters, and the like used for lenses such as eyeglass lenses and camera lenses, prisms, optical fibers, optical disks, and magnetic disks.
Moreover, the manufacturing method of this invention can manufacture efficiently the sulfide compound represented by General formula (1) by using a thiol compound and a haloacetaldehyde as a starting material.

Claims (3)

下記一般式(2):
Figure 0004965838
(式中、R 1 は、炭素数1〜7のアルカン残基、炭素数2〜4のチアアルカン残基、炭素数4〜7のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数3〜7のヘテロ環式化合物残基又は炭素数6〜10の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基としてハロゲン原子、アルキル基、又は芳香族基を有していてもよく、nは0又は1を示す)で表されるスルフィド化合物の製造方法であって、(a)下記一般式(4):
XCH2CHO (4)
(式中、Xはハロゲン原子を示す)で表されるハロアセトアルデヒドと、下記一般式(5):
1(SH)2 (5)
(式中、R1は前記と同様である)で表されるポリチオール化合物とを反応させ、得られた生成物をアシル化して下記一般式(6):
Figure 0004965838
(式中、R1及びXは前記と同様であり、R2は炭素数1〜6のアルキル基を示す)で表されるジアシルオキシ化合物を得る工程;
(b)該ジアシルオキシ化合物を下記一般式(7):
Figure 0004965838
(式中、R1及びXは前記と同様であり、R3は炭素数1〜6のアルキル基を示す)で表されるジアシルチオ化合物にする工程;
(c)該ジアシルチオ化合物を下記一般式(8):
Figure 0004965838
(式中、R1及びXは前記と同様)で表されるジチオール化合物にする工程;及び
(d)該ジチオール化合物の1−メルカプト−2−ハロエチル基をエピスルフィド化する工程
を含製造方法。
The following general formula (2):
Figure 0004965838
(In the formula, R 1 is an alkane residue having 1 to 7 carbon atoms, a thiaalkane residue having 2 to 4 carbon atoms, a cycloalkane residue having 4 to 7 carbon atoms, and the hetero atom is an oxygen, nitrogen or sulfur atom. A heterocyclic compound residue having 3 to 7 carbon atoms or an aromatic compound residue having 6 to 10 carbon atoms is shown, and each residue may have a halogen atom, an alkyl group, or an aromatic group as a substituent. Well, n represents 0 or 1), (a) the following general formula (4):
XCH 2 CHO (4)
(Wherein X represents a halogen atom) and the following general formula (5):
R 1 (SH) 2 (5)
(Wherein R 1 is the same as above) and the resulting product is acylated to give the following general formula (6):
Figure 0004965838
(Wherein, R 1 and X are as defined above, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) to obtain a diacyloxy compound represented by:
(B) The diacyloxy compound is represented by the following general formula (7):
Figure 0004965838
(Wherein, R 1 and X are the same as defined above, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms);
(C) The diacylthio compound is represented by the following general formula (8):
Figure 0004965838
(Wherein, R 1 and X are the same) steps to dithiol compound represented by; and (d) step method including production of episulfide the 1-mercapto-2-haloethyl group of the dithiol compound.
下記一般式(3):
Figure 0004965838
で表されるスルフィド化合物の製造方法であって、(a)下記一般式(4):
XCH2CHO (4)
(式中、Xはハロゲン原子を示す)で表されるハロアセトアルデヒドと、下記一般式(9):
Figure 0004965838
(式中、R4は炭素数1〜6のアルキル基を示し、X2はハロゲン原子を示す)で表されるチオール化合物とを反応させ、得られた生成物をアシル化して下記一般式(10):
Figure 0004965838
(式中、R4、X及びX2は前記と同様であり、R5は炭素数1〜6のアルキル基を示す)で表されるアルコキシアシルオキシ化合物を得る工程;
(b)該アルコキシアシルオキシ化合物を下記一般式(11):
Figure 0004965838
(式中、X及びX2は前記と同様であり、R6は炭素数1〜6のアルキル基を示す)で表されるジアシルチオ化合物にする工程;
(c)該ジアシルチオ化合物を下記一般式(12):
Figure 0004965838
(式中、X及びX2は前記と同様)で表されるジチオール化合物にする工程;及び
(d)該ジチオール化合物の1−メルカプト−2−ハロエチル基をエピスルフィド化する工程
を含製造方法。
The following general formula (3):
Figure 0004965838
In a method for producing a sulfide compound represented by, (a) the following general formula (4):
XCH 2 CHO (4)
(Wherein X represents a halogen atom) and the following general formula (9):
Figure 0004965838
(Wherein R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom), and the resulting product is acylated to give the following general formula ( 10):
Figure 0004965838
(Wherein R 4 , X and X 2 are as defined above, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) to obtain an alkoxyacyloxy compound represented by:
(B) The alkoxyacyloxy compound is represented by the following general formula (11):
Figure 0004965838
(Wherein, X and X 2 are the same as defined above, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms);
(C) The diacylthio compound is represented by the following general formula (12):
Figure 0004965838
(Wherein, X and X 2 the same is) process to dithiol compound represented by; and (d) step method including production of episulfide the 1-mercapto-2-haloethyl group of the dithiol compound.
前記ハロアセトアルデヒドがクロロアセトアルデヒドである請求項又はに記載のスルフィド化合物の製造方法 Method for producing a sulfide compound according to claim 1 or 2 wherein the halo acetaldehyde is chloroacetaldehyde.
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