JP4951838B2 - 強化用板ガラス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強化用板ガラスに係り、特にガラスの表面圧縮応力値（ＭＰａ）を板厚さ（ｍｍ）により除した商で表される熱強化係数（＝[表面圧縮応力]／[厚さ]）が特定範囲にある強化用板ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスの破壊は特殊な場合を除き表面から始まり、外力によってガラス表面に現れる引張応力がガラスの引張強度を超えることで生じる。ガラスの引張応力に対する耐久性は、ガラス表面に存在するグリフィス傷（Griffith flaw）と呼ばれる微小傷によって大きく影響される。従って、ガラスの強度を高めるには、ガラス表面に圧縮応力層を設けることで外力による引張応力を緩和し、亀裂の進展を妨げることが効果的である。ガラス表面の圧縮応力層は、化学強化法と物理強化法により形成される。
【０００３】
この物理強化法によれば、高温のガラスが急冷され、常温になった状態でガラスの厚味方向に残留応力を発生させ、表面に圧縮応力層が形成される。物理強化法として最も広く実用化されているのは、空気によって冷却する風冷強化法である。風冷強化法によれば、ガラスが軟化点付近の温度まで加熱され、而る後ガラスの表面が加圧した空気流によって急冷され、ガラス表面に圧縮応力層が形成され、内部に引張応力層が形成される。
【０００４】
風冷強化法により生じるガラス板の表面残留応力は、冷却中の表面と内部の温度差に依存することが知られている。最も簡単な近似として高温状態のガラスの急冷を考える場合、ガラスからの放熱量Ｑを一定と仮定すると、ガラス表面と内部の最大温度差(Δθ)maxは
(Δθ)max＝ｔＱ／８ｋ
［ｔ：ガラス厚さ(m)，Ｑ：放熱量(Ｊ/m２・h)，ｋ：熱伝導率(Ｊ/m・h・℃)］
と近似される。歪緩和の時間が十分小さく、かつ冷却段階で温度勾配の変化が生じないと仮定すれば、室温でのガラス表面の圧縮応力Ｆは数１のようになる。
【０００５】
【数１】
【０００６】
熱伝導率、線膨張率、ヤング率、ポアソン比の各パラメータは、ガラスの組成によって決まる値である。ここで、ガラス板の圧縮応力値が、ガラス厚さに対して近似的には比例関係にあることから、これを板厚で除してやることで、ガラスの持つ物性自体で決まる圧縮応力の大きさ、すなわち、ガラス組成の圧縮応力値に対する寄与が求まる。ここでは、この値を熱強化係数と呼ぶことにする。熱強化係数の大きい方が、より強化の入りやすい組成を持つガラスであることを示している。
【０００７】
従来、自動車用窓に用いられているフロート板ガラスの厚さは、主に3.5〜4.8mmであった。近年、自動車の軽量化による燃費向上のため、窓ガラスにも薄板化の要請が強い。面積が同じなら板厚が薄くなるほどガラス板の熱容量は小さくなり、強化が入りにくくなるため、これを補うため幾つかの強化ガラスが提案されてきた。
【０００８】
特公平６−５３５９２号公報に記載された強化ガラスの製造方法は、重量％表示で実質的に、
ＳｉＯ２：６３〜７５、
Ａｌ２Ｏ３：１．５〜７、
ＴｉＯ２：０〜６、
Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２：３〜７、
ＣａＯ：５〜１５、
ＭｇＯ：０〜１０、
ＣａＯ＋ＭｇＯ：６〜２０、
Ｎａ２Ｏ：８〜１８、
Ｋ２Ｏ：０〜５、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１０〜２０
からなり、該ガラスの液相温度が１１５０℃以下である強化ガラスの製造方法である。
【０００９】
特公平４−６００５９号公報に開示された易強化ガラス組成物は、重量％で表示して、
ＳｉＯ２：６８．０〜７１．０、
Ａｌ２Ｏ３：１．６〜３．０、
ＣａＯ：８．５〜１１．０、
ＭｇＯ：２．０〜４．０、
Ｎａ２Ｏ：１２．５〜１６．０、
Ｋ２Ｏ：０．９〜３．０、
これらの成分の総和が９７％以上であって、かつ
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３：７０．０〜７３．０、
ＣａＯ＋ＭｇＯ：１２．０〜１５．０、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１３．５〜１７．０
の組成成分範囲からなり、しかも１０９ポイズになる粘性温度が６５０〜６８５℃ならびに１０１２ポイズになる粘性温度が５５５〜５８５℃であり、かつ両者の温度差が９６〜１０３℃になることを特徴とする易強化ガラス組成物である。
【００１０】
前記特公平６−５３５９２号公報に記載された強化ガラスの製造方法では、Ａｌ２Ｏ３添加量が多く、またＡｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２量で見れば３％以上必要とする。クリアなガラスを得るためにはＴｉＯ２の添加を避け多量のＡｌ２Ｏ３を添加する必要があり、非常に溶解しにくい組成となるという不具合があった。また、実施例中では３ｍｍ厚さのガラスの強化例が示されているが、強化条件を向上させているにも関わらず、表面圧縮応力値で見れば不十分であった。
【００１１】
また前記特公平４−６００５９号公報に開示された平板ガラス組成物は、粘性温度を調節することで易強化ガラスを得るものだが、１０９ポイズと１０１２ポイズの温度差として許容される範囲は僅かに７℃と非常に狭く、従って許容される組成範囲が非常に狭いため、生産が困難になると言う不具合があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、６ｍｍ以下、より好ましくは３．１ｍｍ以下の実厚さを有するガラス板で、実質的な強化プロセスの能力増強を要することなく、充分な表面圧縮応力値を持つ薄板強化ガラスとこれを構成するガラス組成、及び該組成から成る板ガラスを提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の強化用板ガラスは、該板ガラスに強化処理を施したときに表面圧縮応力値（ＭＰａ）を板厚さ（ｍｍ）により除した商で表される熱強化係数が３５〜７５となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この板ガラスは、好ましくは６ｍｍ以下、より好ましくは３．１ｍｍ以下の実厚さを有する。
【００１５】
この、強化用板ガラスは風冷強化法によって強化されることが好ましい。
【００１６】
前記熱強化係数は４５〜６５であることがより好ましい。
【００１７】
５０℃〜３５０℃における平均線膨張率(℃−１)とヤング率(ＧＰａ)の積で表される熱応力係数は、好ましくは０．７０〜１．２０ＭＰａ／℃より好ましくは０．７２〜０．８０ＭＰａ／℃である。
【００１８】
この強化用板ガラスは、好ましくは５０℃〜３５０℃における平均線膨張率が９２×１０−７〜１０５×１０−７℃−１、かつヤング率が７５〜９２ＧＰａである。さらに好ましくはこの強化用板ガラスは、該平均線膨張率が９５×１０−７〜１００×１０−７℃−１、かつヤング率が７７〜８５ＧＰａである。
【００１９】
強化用板ガラスの第１の参考例に係る基礎ガラス組成は、モル分率で表して、
４５〜７０％のＳｉＯ２、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０．５〜１５％のＡｌ２Ｏ３、
２．５〜２０％のＭｇＯ、
７．５〜３０％のＣａＯ、
０〜１０％のＳｒＯ、
０〜１０％のＢａＯ、（但し、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ量の総和が１０％より多く５０％以下、）
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
９〜２５％のＮａ２Ｏ、
０〜１５％のＫ２Ｏ、（但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１０％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
この基礎ガラス組成は、モル分率で表して、次の着色成分を含有してもよく、これにより、紫外光、赤外光及び可視光の透過率が調整される。
０．３〜４％のＦｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３）
０．０１〜１％のＴｉＯ２、
０〜３％のＣｅＯ２
０〜０．０１％のＳｅ、
０〜０．０５％のＣｏ、
０〜０．２％のＮｉＯ、
０〜０．２％のＣｒ２Ｏ３
を含むことで、紫外光、赤外光、可視光各透過率を調整することができる。
【００２０】
参考例における基礎ガラス組成の各成分の限定理由について以下に詳述する。以下の組成はモル％で表示したものである。
【００２１】
ＳｉＯ２（シリカ）はガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ２が４５％未満ではガラスの耐久性が低下する。ＳｉＯ２が多い方が耐久性は向上するが、ガラスの強化性に深く関わる線膨張率は小さくなる。充分な線膨張率を得るため、ＳｉＯ２が７０％以下であることが好ましく、６８％未満であることがより好ましい。
【００２２】
Ｂ２Ｏ３はガラスの耐久性向上のため、あるいは溶解助剤としても使用される成分である。Ｂ２Ｏ３が５％を超えると、揮発等による成形時の不都合が生じるので５％を上限とする。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐久性を向上させ、またガラスの強化性に深く関わるヤング率の向上にも寄与する成分である。しかし１５％を超えるとガラスの溶解が困難になり、またＡｌ２Ｏ３の添加は線膨張率を引き下げる効果もある。Ａｌ２Ｏ３の好ましい範囲は０．５〜１５％である。
【００２４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯといったアルカリ土類酸化物はガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度、膨張率、ヤング率を調整するために添加される。ＭｇＯが２．５％未満では失透温度の低減効果が現れず、２０％を超えると逆に失透温度が上昇し、生産上の不具合を生じる。
【００２５】
本発明の高いヤング率と線膨張率をあわせ持つガラスでは、ＣａＯは特に重要な組成の一つである。ＣａＯが７．５％未満では線膨張率、ヤング率が小さくなり、充分な特性が得られなくなる。また３０％を超えると失透温度が上昇するため、生産上の不具合を生じる。
【００２６】
ＳｒＯ，ＢａＯは原料が高価なため、多量の使用はバッチコストを押し上げる。ＳｒＯ，ＢａＯの添加は失透温度低減効果があるため好ましいが、その量はコスト面からそれぞれが１０％を超えないことが好ましい。
【００２７】
これらアルカリ土類量の総和が１０％以下では充分な熱強化係数を持つガラスが得られず、５０％を超えると失透温度が上昇し、生産上の不具合を生じる。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏといったアルカリ酸化物はガラスの溶解を促進させる。このうちＬｉ２Ｏの添加は溶解促進効果の他に、ガラス転移温度を著しく引き下げる効果もある。このことは通常のフロート法での生産において操業条件の変更を要するため好ましくない。Ｌｉ２Ｏ添加量は１０％を超えないことが好ましい。
【００２９】
Ｎａ２Ｏが９％未満あるいはアルカリ酸化物量の合計が１０％未満では溶解促進効果が乏しく、Ｎａ２Ｏが２０％を超えるか、またはアルカリ量の合計が４０％を超えるとガラスの耐久性が低下する。Ｋ２Ｏ量が多いとコストが高くなるため、Ｋ２Ｏは１５％以下に留めることが望ましい。
【００３０】
Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＺｒＯ２はガラスのヤング率を向上させ、耐久性も向上させる効果がある。いずれも原料が高価であるため、１５％を超える添加はコストを押し上げ、また多量の添加は失透温度を上昇させるため好ましくない。
【００３１】
酸化鉄は、ガラス中ではＦｅ２Ｏ３とＦｅＯの状態で存在する。ガラスの光学特性においては、Ｆｅ２Ｏ３は紫外線吸収能を高める成分であり、ＦｅＯは熱線吸収能を高める成分である。
【００３２】
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３）が０．３％未満では紫外線及び赤外線の吸収効果が小さく、所望の光学特性が得られない。一方、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３が多すぎると酸化第１鉄の有する熱線吸収効果により、その輻射熱により溶融時に熔解槽天井部の温度が耐熱温度以上になる恐れがあり好ましくない。さらに、ガラス溶融窯で連続的に生産を行う場合を考えると、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３が多すぎると異組成ガラス素地との組成変更に時間を要するため、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３量は４％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【００３３】
ＴｉＯ２，ＣｅＯ２及びＶ２Ｏ５はガラスに紫外線吸収能を付与する着色成分である。ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｓｅ，ＭｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３はこれらを単独または組み合わせて添加することで、主に可視光透過率を調整しガラスに所望の色調を付与することができる。具体的な色調を得るための好ましい組み合わせの例を以下に示す。
【００３４】
例えば、Ａ光源を用いて測定した可視光透過率（ＹＡ）が４ｍｍ厚味で７０％以上と高い、緑色色調を持つガラスの場合、０．５〜２．２％のＴ−Ｆｅ２Ｏ３の他、０．０１〜１．０％のＴｉＯ２、０．０５〜３．０％のＣｅＯ２の組み合わせから成ることが好ましい。
【００３５】
また、灰色味がかった緑色（グレイッシュグリーン）色調を得るためには０．３〜２％のＴ−Ｆｅ２Ｏ３の他、０〜０．２％のＮｉＯかつ／または０〜０．０１％のＳｅ、０．００２〜０．０５％のＣｏＯ及び０〜０．２％のＣｒ２Ｏ３の組み合わせから成ることが好ましい。紫外線カット性を付与するため上記ＴｉＯ２、ＣｅＯ２を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、刺激純度の低い灰色色調を得るためには、０．３〜２％のＴ−Ｆｅ２Ｏ３の他、０〜０．２％のＮｉＯ、０．００２〜０．０５％のＣｏＯ、０．０００１〜０．００５％のＳｅ及び０〜０．２％のＣｒ２Ｏ３の組み合わせから成ることが好ましい。紫外線カット性を付与するため上記ＴｉＯ２、ＣｅＯ２を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記の組成範囲のガラスに、清澄剤あるいは還元剤としてＳｎＯ２を合計量で０〜１％の範囲で、本発明が目的とする色調を損なわない範囲で添加しても良い。
【００３８】
強化用板ガラスの第２の参考例に係る基礎ガラス組成は、重量分率で表して、
６０〜７０％のＳｉＯ２、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
１〜１０％のＡｌ２Ｏ３、（但し、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の和が７０％未満、）
０〜１５％特に好ましくは２．２〜８％のＭｇＯ、
９．６〜２５％のＣａＯ、
０〜１５％のＳｒＯ、
０〜１５％のＢａＯ、
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
９〜２０％のＮａ２Ｏ、
０〜１５％のＫ２Ｏ、（但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１０％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
である。
【００３９】
このＣａＯが９．６重量％以上含まれるこの基礎ガラス組成は、板ガラスに高いヤング率と線膨張率とを与える。
【００４０】
この組成範囲においてＭｇＯ量を２．２重量％以上とすることで、ＣａＯを多く含む場合に見られ易いアンバー着色を抑えることができる。８％以下のＭｇＯは板ガラスの失透を生じさせない。
【００４１】
強化用板ガラスの第３の参考例に係る基礎ガラス組成は、重量分率で表して、
６０〜７０％のＳｉＯ２、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
２．８％未満特に好ましくは１．５％未満のＡｌ２Ｏ３、（但し、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の和が７０％未満、）
０〜１５％特に好ましくは２．２〜８％のＭｇＯ、
９％より多く１５％以下のＣａＯ、
０〜１５％のＳｒＯ、
０〜１５％のＢａＯ、
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
９〜２０％のＮａ２Ｏ、
０〜１５％のＫ２Ｏ、（但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１０％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
である。
【００４２】
この２．８重量％未満のＡｌ２Ｏ３を含む板ガラスは、高い熱膨張率を有する。１．５重量％未満のＡｌ２Ｏ３は、板ガラスにさらに高い膨張率を与える。
【００４３】
２．２重量％以上のＭｇＯ量は、ＣａＯを多く含む場合に見られ易いアンバー着色を抑える。８重量％以下のＭｇＯは板ガラスに、失透を生じさせない。
【００４４】
強化用板ガラスの第４の参考例に係る基礎ガラス組成は、重量分率で表して、
６０〜７０％のＳｉＯ２、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
２．８％未満特に好ましくは１．５％未満のＡｌ２Ｏ３、（但し、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の和が７０％未満、）
０〜１５％特に好ましくは２．２〜８％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ、
０〜１５％のＳｒＯ、
０〜１５％のＢａＯ、
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
１３％より多く２５％未満特に好ましくは１６％未満のＮａ２Ｏ、
０〜１５％特に好ましくは０．９％未満のＫ２Ｏ、（但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１３％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
である。
【００４５】
このＮａ２Ｏを１３重量％より多く含む基礎ガラス組成は、板ガラスに高い線膨張率を与える。２５重量％よりも少ないＮａ２Ｏは、ガラスの耐久性を悪化させる。
【００４６】
この組成範囲においてもＭｇＯ量を２．２〜８重量％に限定することで得られる効果は同じである。Ａｌ２Ｏ３量を１．５重量％未満に限定する効果も先に述べたとおりである。
【００４７】
Ｋ２Ｏ量が０．９重量％未満の基礎ガラス組成は、Ｋ２Ｏの量が一般に珪砂等に含まれる不純物レベルに等しい。従って、Ｋ２Ｏ原料が不要となり、板ガラスの原料コストが低減される。
【００４８】
１６％未満のＮａ２Ｏは、板ガラスの耐久性を悪化させない。
【００４９】
強化用板ガラスの第５の参考例に係る基礎ガラス組成は、重量分率で表して、
６０％以上６３％未満のＳｉＯ２、
１％以上のＡｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の和が７０％未満）
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０〜１５％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ、
０〜１５％のＳｒＯ、
０〜１５％のＢａＯ、
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
１３％より多く２５％未満のＮａ２Ｏ、
０〜１５％のＫ２Ｏ、（但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１３％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
である。
【００５０】
本発明の強化用板ガラスの基礎ガラス組成は、
重量分率で表して、
６３％以上６６％未満のＳｉＯ２、
２．８％未満のＡｌ２Ｏ３、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０〜１５％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ、
０〜１５％のＳｒＯ、
０〜１５％のＢａＯ、
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
１３％より多く２５％未満のＮａ２Ｏ、
０〜１５％のＫ２Ｏ、但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１３％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
である。
【００５１】
強化用板ガラスの第６の参考例に係る基礎ガラス組成は、
基礎ガラス組成が、重量分率で表して、
６６％〜７０％のＳｉＯ２、
２％未満のＡｌ２Ｏ３（但し、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の和が７０％以下）
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０〜１５％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ、
０〜１５％のＳｒＯ、
０〜１５％のＢａＯ、
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
１３％より多く２５％未満のＮａ２Ｏ、
０〜１５％のＫ２Ｏ、（但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１３％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
である。
【００５２】
この基礎ガラス組成の板ガラスは、化学的耐久性に優れ、しかも高い熱強化係数を有する。
【００５３】
自動車の走行中、窓ガラスにかかる力とそれによってガラスがどのくらい撓むかについては、次のように評価される。仮に自動車が時速１２０ｋｍ／ｈで走行し、風圧を受ける窓が下辺のみで支持されているとした場合、各点における窓ガラスの変位は次式によって近似される。
【００５４】
d＝4．38×10９×|Cp|／Et３
d：変位(mm)
E：ヤング率(GPa)
t：板厚(mm)
Cp：圧力係数（＜０）
自動車側面の窓ガラスの場合、圧力係数Cpには一般に-0.3〜-1.0の値が用いられる。上式における|Cp|は、圧力係数Cpの絶対値である。
【００５５】
各点において受ける引張応力値は次式の近似計算によって求められる。
【００５６】
f＝3qx２/bt２
f：引張応力(MPa)
q：等分布加重(MPa)
x：自由端からの距離(mm)
b：幅(=1)
t：板厚(mm)
上式から各板厚の場合ごとに受ける最大引張応力値は表１のように求められた。
【００５７】
【表１】
【００５８】
従って現在のところ単板での使用下限とされる２．１ｍｍ厚さにおいて、強化によって少なくとも７０ＭＰａ以上の圧縮応力を付与できれば、亀裂が進展し、破壊に至る確率を極めて低く抑えることができる。よって、本発明における、必要な熱強化係数は３５以上と求められた。
【００５９】
上記熱強化係数は３５〜７５とりわけ４５〜６５であることがより好ましい。
【００６０】
ガラスの組成によって決まる熱伝導率、線膨張率、ヤング率、ポアソン比の各パラメータのうち、特に組成によって値の大きく変わるものは線膨張率とヤング率である。上記熱強化係数を得るには、線膨張率とヤング率の積によって表される熱応力係数が、０．７０〜１．２０ＭＰａ／℃であることが好ましい。
【００６１】
この熱応力係数は、０．７２〜０．８０ＭＰａ／℃であることがさらに好ましい。
【００６２】
上記熱応力係数を得るためには、５０℃〜３００℃における平均線膨張率が９２×１０−７〜１０５×１０−７℃−１、ヤング率が７５〜９２ＧＰａであることが好ましく、さらに、上記平均線膨張率が、９５×１０−７℃−１〜１００×１０−７℃−１、ヤング率が７７〜８５ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明の板ガラスは、フロート法によって生産されることが好ましいが、必ずしもこれに限定するものではない。
【００６４】
【実施例】
Ｎｏ．１〜２１
表２の組成となるように、ソーダ石灰シリカガラスバッチ成分に、酸化第二鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化コバルト、金属セレン、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化ネオジム又は酸化エルビウムを添加すると共に、炭素系還元剤（具体的にはコークス粉末等）、清澄剤を加えて混合した。この原料を容量２５０ｍｌの白金製坩堝に入れ、電気炉中で１５００℃に加熱、４時間溶融した。溶けたガラスをステンレス板上に流し出し、室温まで徐冷してガラス板を得た。
【００６５】
次いで、得られたガラス板を２．１〜４．８ｍｍ厚さに研磨した。研磨された板ガラスをこれを電気炉中で７００℃、約３分間保持した後、取り出して気圧３４ＭＰａの圧縮空気を吹き付けて風冷することで強化ガラスを得た。この強化ガラスから、長さ約１５ｍｍ、５ｍｍφのガラス棒を切り出した。このガラス板を室温から約７００℃まで毎分５℃で昇温し、石英ガラスを標準サンプルとしてガラスの伸びを測定することにより平均線膨張率、ガラス転移点(Tg)、降伏点(Td)を求めた。上記の強化ガラスから３０×２０×６ｍｍのガラスブロックを切り出し、シングアラウンド法によってヤング率を求めた。
【００６６】
表２，３は、得られた測定結果と強化ガラスの組成を示す。表２，３中のＳｉＯ２の値は、小数点第２位で四捨五入されている。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
Ｎｏ．１〜２１の板ガラスは、表に示したとおり、いずれも３５以上の高い熱強化係数と、高い表面圧縮応力値を持つ。各ガラスは、０．７０〜１．２０ＭＰａ／℃の熱応力計数値α・Ｅを持っており、強化性が改善されている。Ｎｏ．１〜９、１３〜１６、１８〜２１の板ガラスは、すべて第１の参考例の基礎ガラス組成である。
【００７０】
表４は比較例を示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
比較例１は通常市販されているフロート板ガラス組成であり、本発明範囲外の組成である。この組成の熱強化係数、及びこれを風冷強化して得られた表面圧縮応力値を表中に示した。本発明に比べ強化性に劣るのは明らかである。また比較例２はＮａ２Ｏが本発明範囲外である。一方、比較例３は特公平６−５３５９２号公報中に示されたガラスである。いずれも本発明の実施例と比較して表面応力値が低く、強化性能に劣る。
【００７３】
以上詳述したとおり、本発明によれば、実質的な強化プロセスの能力増強を要することなく、充分な表面圧縮応力値を持つ強化ガラスが提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、強化用板ガラスに係り、特にガラスの表面圧縮応力値（ＭＰａ）を板厚さ（ｍｍ）により除した商で表される熱強化係数（＝[表面圧縮応力]／[厚さ]）が特定範囲にある強化用板ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスの破壊は特殊な場合を除き表面から始まり、外力によってガラス表面に現れる引張応力がガラスの引張強度を超えることで生じる。ガラスの引張応力に対する耐久性は、ガラス表面に存在するグリフィス傷（Griffith flaw）と呼ばれる微小傷によって大きく影響される。従って、ガラスの強度を高めるには、ガラス表面に圧縮応力層を設けることで外力による引張応力を緩和し、亀裂の進展を妨げることが効果的である。ガラス表面の圧縮応力層は、化学強化法と物理強化法により形成される。
【０００３】
この物理強化法によれば、高温のガラスが急冷され、常温になった状態でガラスの厚味方向に残留応力を発生させ、表面に圧縮応力層が形成される。物理強化法として最も広く実用化されているのは、空気によって冷却する風冷強化法である。風冷強化法によれば、ガラスが軟化点付近の温度まで加熱され、而る後ガラスの表面が加圧した空気流によって急冷され、ガラス表面に圧縮応力層が形成され、内部に引張応力層が形成される。
【０００４】
風冷強化法により生じるガラス板の表面残留応力は、冷却中の表面と内部の温度差に依存することが知られている。最も簡単な近似として高温状態のガラスの急冷を考える場合、ガラスからの放熱量Ｑを一定と仮定すると、ガラス表面と内部の最大温度差(Δθ)maxは
(Δθ)max＝ｔＱ／８ｋ
［ｔ：ガラス厚さ(m)，Ｑ：放熱量(Ｊ/m２・h)，ｋ：熱伝導率(Ｊ/m・h・℃)］
と近似される。歪緩和の時間が十分小さく、かつ冷却段階で温度勾配の変化が生じないと仮定すれば、室温でのガラス表面の圧縮応力Ｆは数１のようになる。
【０００５】
【数１】
熱伝導率、線膨張率、ヤング率、ポアソン比の各パラメータは、ガラスの組成によって決まる値である。ここで、ガラス板の圧縮応力値が、ガラス厚さに対して近似的には比例関係にあることから、これを板厚で除してやることで、ガラスの持つ物性自体で決まる圧縮応力の大きさ、すなわち、ガラス組成の圧縮応力値に対する寄与が求まる。ここでは、この値を熱強化係数と呼ぶことにする。熱強化係数の大きい方が、より強化の入りやすい組成を持つガラスであることを示している。
【０００７】
従来、自動車用窓に用いられているフロート板ガラスの厚さは、主に3.5〜4.8mmであった。近年、自動車の軽量化による燃費向上のため、窓ガラスにも薄板化の要請が強い。面積が同じなら板厚が薄くなるほどガラス板の熱容量は小さくなり、強化が入りにくくなるため、これを補うため幾つかの強化ガラスが提案されてきた。
【０００８】
特公平６−５３５９２号公報に記載された強化ガラスの製造方法は、重量％表示で実質的に、
ＳｉＯ２：６３〜７５、
Ａｌ２Ｏ３：１．５〜７、
ＴｉＯ２：０〜６、
Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２：３〜７、
ＣａＯ：５〜１５、
ＭｇＯ：０〜１０、
ＣａＯ＋ＭｇＯ：６〜２０、
Ｎａ２Ｏ：８〜１８、
Ｋ２Ｏ：０〜５、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１０〜２０
からなり、該ガラスの液相温度が１１５０℃以下である強化ガラスの製造方法である。
【０００９】
特公平４−６００５９号公報に開示された易強化ガラス組成物は、重量％で表示して、
ＳｉＯ２：６８．０〜７１．０、
Ａｌ２Ｏ３：１．６〜３．０、
ＣａＯ：８．５〜１１．０、
ＭｇＯ：２．０〜４．０、
Ｎａ２Ｏ：１２．５〜１６．０、
Ｋ２Ｏ：０．９〜３．０、
これらの成分の総和が９７％以上であって、かつ
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３：７０．０〜７３．０、
ＣａＯ＋ＭｇＯ：１２．０〜１５．０、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１３．５〜１７．０
の組成成分範囲からなり、しかも１０９ポイズになる粘性温度が６５０〜６８５℃ならびに１０１２ポイズになる粘性温度が５５５〜５８５℃であり、かつ両者の温度差が９６〜１０３℃になることを特徴とする易強化ガラス組成物である。
【００１０】
前記特公平６−５３５９２号公報に記載された強化ガラスの製造方法では、Ａｌ２Ｏ３添加量が多く、またＡｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２量で見れば３％以上必要とする。クリアなガラスを得るためにはＴｉＯ２の添加を避け多量のＡｌ２Ｏ３を添加する必要があり、非常に溶解しにくい組成となるという不具合があった。また、実施例中では３ｍｍ厚さのガラスの強化例が示されているが、強化条件を向上させているにも関わらず、表面圧縮応力値で見れば不十分であった。
【００１１】
また前記特公平４−６００５９号公報に開示された平板ガラス組成物は、粘性温度を調節することで易強化ガラスを得るものだが、１０９ポイズと１０１２ポイズの温度差として許容される範囲は僅かに７℃と非常に狭く、従って許容される組成範囲が非常に狭いため、生産が困難になると言う不具合があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、６ｍｍ以下、より好ましくは３．１ｍｍ以下の実厚さを有するガラス板で、実質的な強化プロセスの能力増強を要することなく、充分な表面圧縮応力値を持つ薄板強化ガラスとこれを構成するガラス組成、及び該組成から成る板ガラスを提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の強化用板ガラスは、該板ガラスに強化処理を施したときに表面圧縮応力値（ＭＰａ）を板厚さ（ｍｍ）により除した商で表される熱強化係数が３５〜７５となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この板ガラスは、好ましくは６ｍｍ以下、より好ましくは３．１ｍｍ以下の実厚さを有する。
【００１５】
この、強化用板ガラスは風冷強化法によって強化されることが好ましい。
【００１６】
前記熱強化係数は４５〜６５であることがより好ましい。
【００１７】
５０℃〜３５０℃における平均線膨張率(℃−１)とヤング率(ＧＰａ)の積で表される熱応力係数は、好ましくは０．７０〜１．２０ＭＰａ／℃より好ましくは０．７２〜０．８０ＭＰａ／℃である。
【００１８】
この強化用板ガラスは、好ましくは５０℃〜３５０℃における平均線膨張率が９２×１０−７〜１０５×１０−７℃−１、かつヤング率が７５〜９２ＧＰａである。さらに好ましくはこの強化用板ガラスは、該平均線膨張率が９５×１０−７〜１００×１０−７℃−１、かつヤング率が７７〜８５ＧＰａである。
【００１９】
強化用板ガラスの第１の参考例に係る基礎ガラス組成は、モル分率で表して、
４５〜７０％のＳｉＯ２、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０．５〜１５％のＡｌ２Ｏ３、
２．５〜２０％のＭｇＯ、
７．５〜３０％のＣａＯ、
０〜１０％のＳｒＯ、
０〜１０％のＢａＯ、（但し、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ量の総和が１０％より多く５０％以下、）
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
９〜２５％のＮａ２Ｏ、
０〜１５％のＫ２Ｏ、（但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１０％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
この基礎ガラス組成は、モル分率で表して、次の着色成分を含有してもよく、これにより、紫外光、赤外光及び可視光の透過率が調整される。
０．３〜４％のＦｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３）
０．０１〜１％のＴｉＯ２、
０〜３％のＣｅＯ２
０〜０．０１％のＳｅ、
０〜０．０５％のＣｏ、
０〜０．２％のＮｉＯ、
０〜０．２％のＣｒ２Ｏ３
を含むことで、紫外光、赤外光、可視光各透過率を調整することができる。
【００２０】
参考例における基礎ガラス組成の各成分の限定理由について以下に詳述する。以下の組成はモル％で表示したものである。
【００２１】
ＳｉＯ２（シリカ）はガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ２が４５％未満ではガラスの耐久性が低下する。ＳｉＯ２が多い方が耐久性は向上するが、ガラスの強化性に深く関わる線膨張率は小さくなる。充分な線膨張率を得るため、ＳｉＯ２が７０％以下であることが好ましく、６８％未満であることがより好ましい。
【００２２】
Ｂ２Ｏ３はガラスの耐久性向上のため、あるいは溶解助剤としても使用される成分である。Ｂ２Ｏ３が５％を超えると、揮発等による成形時の不都合が生じるので５％を上限とする。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐久性を向上させ、またガラスの強化性に深く関わるヤング率の向上にも寄与する成分である。しかし１５％を超えるとガラスの溶解が困難になり、またＡｌ２Ｏ３の添加は線膨張率を引き下げる効果もある。Ａｌ２Ｏ３の好ましい範囲は０．５〜１５％である。
【００２４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯといったアルカリ土類酸化物はガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度、膨張率、ヤング率を調整するために添加される。ＭｇＯが２．５％未満では失透温度の低減効果が現れず、２０％を超えると逆に失透温度が上昇し、生産上の不具合を生じる。
【００２５】
本発明の高いヤング率と線膨張率をあわせ持つガラスでは、ＣａＯは特に重要な組成の一つである。ＣａＯが７．５％未満では線膨張率、ヤング率が小さくなり、充分な特性が得られなくなる。また３０％を超えると失透温度が上昇するため、生産上の不具合を生じる。
【００２６】
ＳｒＯ，ＢａＯは原料が高価なため、多量の使用はバッチコストを押し上げる。ＳｒＯ，ＢａＯの添加は失透温度低減効果があるため好ましいが、その量はコスト面からそれぞれが１０％を超えないことが好ましい。
【００２７】
これらアルカリ土類量の総和が１０％以下では充分な熱強化係数を持つガラスが得られず、５０％を超えると失透温度が上昇し、生産上の不具合を生じる。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏといったアルカリ酸化物はガラスの溶解を促進させる。このうちＬｉ２Ｏの添加は溶解促進効果の他に、ガラス転移温度を著しく引き下げる効果もある。このことは通常のフロート法での生産において操業条件の変更を要するため好ましくない。Ｌｉ２Ｏ添加量は１０％を超えないことが好ましい。
【００２９】
Ｎａ２Ｏが９％未満あるいはアルカリ酸化物量の合計が１０％未満では溶解促進効果が乏しく、Ｎａ２Ｏが２０％を超えるか、またはアルカリ量の合計が４０％を超えるとガラスの耐久性が低下する。Ｋ２Ｏ量が多いとコストが高くなるため、Ｋ２Ｏは１５％以下に留めることが望ましい。
【００３０】
Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＺｒＯ２はガラスのヤング率を向上させ、耐久性も向上させる効果がある。いずれも原料が高価であるため、１５％を超える添加はコストを押し上げ、また多量の添加は失透温度を上昇させるため好ましくない。
【００３１】
酸化鉄は、ガラス中ではＦｅ２Ｏ３とＦｅＯの状態で存在する。ガラスの光学特性においては、Ｆｅ２Ｏ３は紫外線吸収能を高める成分であり、ＦｅＯは熱線吸収能を高める成分である。
【００３２】
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３）が０．３％未満では紫外線及び赤外線の吸収効果が小さく、所望の光学特性が得られない。一方、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３が多すぎると酸化第１鉄の有する熱線吸収効果により、その輻射熱により溶融時に熔解槽天井部の温度が耐熱温度以上になる恐れがあり好ましくない。さらに、ガラス溶融窯で連続的に生産を行う場合を考えると、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３が多すぎると異組成ガラス素地との組成変更に時間を要するため、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３量は４％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【００３３】
ＴｉＯ２，ＣｅＯ２及びＶ２Ｏ５はガラスに紫外線吸収能を付与する着色成分である。ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｓｅ，ＭｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３はこれらを単独または組み合わせて添加することで、主に可視光透過率を調整しガラスに所望の色調を付与することができる。具体的な色調を得るための好ましい組み合わせの例を以下に示す。
【００３４】
例えば、Ａ光源を用いて測定した可視光透過率（ＹＡ）が４ｍｍ厚味で７０％以上と高い、緑色色調を持つガラスの場合、０．５〜２．２％のＴ−Ｆｅ２Ｏ３の他、０．０１〜１．０％のＴｉＯ２、０．０５〜３．０％のＣｅＯ２の組み合わせから成ることが好ましい。
【００３５】
また、灰色味がかった緑色（グレイッシュグリーン）色調を得るためには０．３〜２％のＴ−Ｆｅ２Ｏ３の他、０〜０．２％のＮｉＯかつ／または０〜０．０１％のＳｅ、０．００２〜０．０５％のＣｏＯ及び０〜０．２％のＣｒ２Ｏ３の組み合わせから成ることが好ましい。紫外線カット性を付与するため上記ＴｉＯ２、ＣｅＯ２を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、刺激純度の低い灰色色調を得るためには、０．３〜２％のＴ−Ｆｅ２Ｏ３の他、０〜０．２％のＮｉＯ、０．００２〜０．０５％のＣｏＯ、０．０００１〜０．００５％のＳｅ及び０〜０．２％のＣｒ２Ｏ３の組み合わせから成ることが好ましい。紫外線カット性を付与するため上記ＴｉＯ２、ＣｅＯ２を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記の組成範囲のガラスに、清澄剤あるいは還元剤としてＳｎＯ２を合計量で０〜１％の範囲で、本発明が目的とする色調を損なわない範囲で添加しても良い。
【００３８】
強化用板ガラスの第２の参考例に係る基礎ガラス組成は、重量分率で表して、
６０〜７０％のＳｉＯ２、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
１〜１０％のＡｌ２Ｏ３、（但し、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の和が７０％未満、）
０〜１５％特に好ましくは２．２〜８％のＭｇＯ、
９．６〜２５％のＣａＯ、
０〜１５％のＳｒＯ、
０〜１５％のＢａＯ、
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
９〜２０％のＮａ２Ｏ、
０〜１５％のＫ２Ｏ、（但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１０％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
である。
【００３９】
このＣａＯが９．６重量％以上含まれるこの基礎ガラス組成は、板ガラスに高いヤング率と線膨張率とを与える。
【００４０】
この組成範囲においてＭｇＯ量を２．２重量％以上とすることで、ＣａＯを多く含む場合に見られ易いアンバー着色を抑えることができる。８％以下のＭｇＯは板ガラスの失透を生じさせない。
【００４１】
強化用板ガラスの第３の参考例に係る基礎ガラス組成は、重量分率で表して、
６０〜７０％のＳｉＯ２、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
２．８％未満特に好ましくは１．５％未満のＡｌ２Ｏ３、（但し、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の和が７０％未満、）
０〜１５％特に好ましくは２．２〜８％のＭｇＯ、
９％より多く１５％以下のＣａＯ、
０〜１５％のＳｒＯ、
０〜１５％のＢａＯ、
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
９〜２０％のＮａ２Ｏ、
０〜１５％のＫ２Ｏ、（但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１０％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
である。
【００４２】
この２．８重量％未満のＡｌ２Ｏ３を含む板ガラスは、高い熱膨張率を有する。１．５重量％未満のＡｌ２Ｏ３は、板ガラスにさらに高い膨張率を与える。
【００４３】
２．２重量％以上のＭｇＯ量は、ＣａＯを多く含む場合に見られ易いアンバー着色を抑える。８重量％以下のＭｇＯは板ガラスに、失透を生じさせない。
【００４４】
強化用板ガラスの第４の参考例に係る基礎ガラス組成は、重量分率で表して、
６０〜７０％のＳｉＯ２、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
２．８％未満特に好ましくは１．５％未満のＡｌ２Ｏ３、（但し、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の和が７０％未満、）
０〜１５％特に好ましくは２．２〜８％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ、
０〜１５％のＳｒＯ、
０〜１５％のＢａＯ、
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
１３％より多く２５％未満特に好ましくは１６％未満のＮａ２Ｏ、
０〜１５％特に好ましくは０．９％未満のＫ２Ｏ、（但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１３％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
である。
【００４５】
このＮａ２Ｏを１３重量％より多く含む基礎ガラス組成は、板ガラスに高い線膨張率を与える。２５重量％よりも少ないＮａ２Ｏは、ガラスの耐久性を悪化させる。
【００４６】
この組成範囲においてもＭｇＯ量を２．２〜８重量％に限定することで得られる効果は同じである。Ａｌ２Ｏ３量を１．５重量％未満に限定する効果も先に述べたとおりである。
【００４７】
Ｋ２Ｏ量が０．９重量％未満の基礎ガラス組成は、Ｋ２Ｏの量が一般に珪砂等に含まれる不純物レベルに等しい。従って、Ｋ２Ｏ原料が不要となり、板ガラスの原料コストが低減される。
【００４８】
１６％未満のＮａ２Ｏは、板ガラスの耐久性を悪化させない。
【００４９】
強化用板ガラスの第５の参考例に係る基礎ガラス組成は、重量分率で表して、
６０％以上６３％未満のＳｉＯ２、
１％以上のＡｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の和が７０％未満）
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０〜１５％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ、
０〜１５％のＳｒＯ、
０〜１５％のＢａＯ、
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
１３％より多く２５％未満のＮａ２Ｏ、
０〜１５％のＫ２Ｏ、（但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１３％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
である。
【００５０】
本発明の強化用板ガラスの基礎ガラス組成は、
重量分率で表して、
６３％以上６６％未満のＳｉＯ２、
２．８％未満のＡｌ２Ｏ３、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０〜１５％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ、
０〜１５％のＳｒＯ、
０〜１５％のＢａＯ、
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
１３％より多く２５％未満のＮａ２Ｏ、
０〜１５％のＫ２Ｏ、但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１３％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
である。
【００５１】
強化用板ガラスの第６の参考例に係る基礎ガラス組成は、
基礎ガラス組成が、重量分率で表して、
６６％〜７０％のＳｉＯ２、
２％未満のＡｌ２Ｏ３（但し、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の和が７０％以下）
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０〜１５％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ、
０〜１５％のＳｒＯ、
０〜１５％のＢａＯ、
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
１３％より多く２５％未満のＮａ２Ｏ、
０〜１５％のＫ２Ｏ、（但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１３％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
である。
【００５２】
この基礎ガラス組成の板ガラスは、化学的耐久性に優れ、しかも高い熱強化係数を有する。
【００５３】
自動車の走行中、窓ガラスにかかる力とそれによってガラスがどのくらい撓むかについては、次のように評価される。仮に自動車が時速１２０ｋｍ／ｈで走行し、風圧を受ける窓が下辺のみで支持されているとした場合、各点における窓ガラスの変位は次式によって近似される。
【００５４】
d＝4．38×10９×|Cp|／Et３
d：変位(mm)
E：ヤング率(GPa)
t：板厚(mm)
Cp：圧力係数（＜０）
自動車側面の窓ガラスの場合、圧力係数Cpには一般に-0.3〜-1.0の値が用いられる。上式における|Cp|は、圧力係数Cpの絶対値である。
【００５５】
各点において受ける引張応力値は次式の近似計算によって求められる。
【００５６】
f＝3qx２/bt２
f：引張応力(MPa)
q：等分布加重(MPa)
x：自由端からの距離(mm)
b：幅(=1)
t：板厚(mm)
上式から各板厚の場合ごとに受ける最大引張応力値は表１のように求められた。
【００５７】
【表１】
従って現在のところ単板での使用下限とされる２．１ｍｍ厚さにおいて、強化によって少なくとも７０ＭＰａ以上の圧縮応力を付与できれば、亀裂が進展し、破壊に至る確率を極めて低く抑えることができる。よって、本発明における、必要な熱強化係数は３５以上と求められた。
【００５９】
上記熱強化係数は３５〜７５とりわけ４５〜６５であることがより好ましい。
【００６０】
ガラスの組成によって決まる熱伝導率、線膨張率、ヤング率、ポアソン比の各パラメータのうち、特に組成によって値の大きく変わるものは線膨張率とヤング率である。上記熱強化係数を得るには、線膨張率とヤング率の積によって表される熱応力係数が、０．７０〜１．２０ＭＰａ／℃であることが好ましい。
【００６１】
この熱応力係数は、０．７２〜０．８０ＭＰａ／℃であることがさらに好ましい。
【００６２】
上記熱応力係数を得るためには、５０℃〜３００℃における平均線膨張率が９２×１０−７〜１０５×１０−７℃−１、ヤング率が７５〜９２ＧＰａであることが好ましく、さらに、上記平均線膨張率が、９５×１０−７℃−１〜１００×１０−７℃−１、ヤング率が７７〜８５ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明の板ガラスは、フロート法によって生産されることが好ましいが、必ずしもこれに限定するものではない。
【００６４】
【実施例】
Ｎｏ．１〜２１
表２の組成となるように、ソーダ石灰シリカガラスバッチ成分に、酸化第二鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化コバルト、金属セレン、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化ネオジム又は酸化エルビウムを添加すると共に、炭素系還元剤（具体的にはコークス粉末等）、清澄剤を加えて混合した。この原料を容量２５０ｍｌの白金製坩堝に入れ、電気炉中で１５００℃に加熱、４時間溶融した。溶けたガラスをステンレス板上に流し出し、室温まで徐冷してガラス板を得た。
【００６５】
次いで、得られたガラス板を２．１〜４．８ｍｍ厚さに研磨した。研磨された板ガラスをこれを電気炉中で７００℃、約３分間保持した後、取り出して気圧３４ＭＰａの圧縮空気を吹き付けて風冷することで強化ガラスを得た。この強化ガラスから、長さ約１５ｍｍ、５ｍｍφのガラス棒を切り出した。このガラス板を室温から約７００℃まで毎分５℃で昇温し、石英ガラスを標準サンプルとしてガラスの伸びを測定することにより平均線膨張率、ガラス転移点(Tg)、降伏点(Td)を求めた。上記の強化ガラスから３０×２０×６ｍｍのガラスブロックを切り出し、シングアラウンド法によってヤング率を求めた。
【００６６】
表２，３は、得られた測定結果と強化ガラスの組成を示す。表２，３中のＳｉＯ２の値は、小数点第２位で四捨五入されている。
【００６７】
【表２】
【表３】
Ｎｏ．１〜２１の板ガラスは、表に示したとおり、いずれも３５以上の高い熱強化係数と、高い表面圧縮応力値を持つ。各ガラスは、０．７０〜１．２０ＭＰａ／℃の熱応力計数値α・Ｅを持っており、強化性が改善されている。Ｎｏ．１〜９、１３〜１６、１８〜２１の板ガラスは、すべて第１の参考例の基礎ガラス組成である。
【００７０】
表４は比較例を示す。
【００７１】
【表４】
比較例１は通常市販されているフロート板ガラス組成であり、本発明範囲外の組成である。この組成の熱強化係数、及びこれを風冷強化して得られた表面圧縮応力値を表中に示した。本発明に比べ強化性に劣るのは明らかである。また比較例２はＮａ２Ｏが本発明範囲外である。一方、比較例３は特公平６−５３５９２号公報中に示されたガラスである。いずれも本発明の実施例と比較して表面応力値が低く、強化性能に劣る。
【００７３】
以上詳述したとおり、本発明によれば、実質的な強化プロセスの能力増強を要することなく、充分な表面圧縮応力値を持つ強化ガラスが提供される。
Claims (8)
- 強化用板ガラスであって、該板ガラスに強化処理を施したときに表面圧縮応力値（ＭＰａ）を板厚さ（ｍｍ）により除した商で表される熱強化係数が３５〜７５となる強化用板ガラスであって、５０℃〜３５０℃における平均線膨張率とヤング率の積で表される熱応力係数が０．７０〜１．２０ＭＰａ／℃であり、
基礎ガラス組成が、重量分率で表して、
６３％以上６６％未満のＳｉＯ２、
２．８％未満のＡｌ２Ｏ３、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０〜１５％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ、
０〜１５％のＳｒＯ、
０〜１５％のＢａＯ、
０〜１０％のＬｉ２Ｏ、
１３％より多く２５％未満のＮａ２Ｏ、
０〜１５％のＫ２Ｏ、（但し、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ量の総和が１３％以上４０％以下、）
０〜１５％のＹ２Ｏ３、
０〜１５％のＬａ２Ｏ３、
及び０〜１５％のＺｒＯ２
から成ることを特徴とする強化用板ガラス。 - 前記熱強化係数が４５〜６５であることを特徴とする請求項１に記載の強化用板ガラス。
- 前記熱応力係数が０．７２〜０．８０ＭＰａ／℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の強化用板ガラス。
- 前記平均線膨張率が９２×１０−７℃−１〜１０５×１０−７℃−1であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の強化用板ガラス。
- ヤング率が７５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の強化用板ガラス。
- 前記平均線膨張率が９５×１０−７℃−１〜１００×１０−７℃−1であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の強化用板ガラス。
- ヤング率が７７〜８５ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の強化用板ガラス。
- 風冷強化処理が施されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の強化用板ガラス。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US11708296B2 (en) | 2017-11-30 | 2023-07-25 | Corning Incorporated | Non-iox glasses with high coefficient of thermal expansion and preferential fracture behavior for thermal tempering |
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Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2899578B1 (fr) * | 2006-04-05 | 2008-06-27 | Saint Gobain Emballage Sa | Composition de verre silico-sodo-calcique |
| WO2009058245A2 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Corning Incorporated | Improved substrate compositions and methods for forming semiconductor on insulator devices |
| WO2011113302A1 (zh) * | 2010-03-18 | 2011-09-22 | Yang Dening | 平板玻璃及其制备方法 |
| WO2012118029A1 (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-07 | 旭硝子株式会社 | 強化用ガラス板 |
| EP2687492A4 (en) * | 2011-03-15 | 2015-03-18 | Dening Yang | FLAT GLASS WITH COLORED GLASS LAYER AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE |
| US10501364B2 (en) * | 2012-11-21 | 2019-12-10 | Corning Incorporated | Ion exchangeable glasses having high hardness and high modulus |
| EP3004004B1 (en) * | 2013-06-03 | 2019-07-17 | Council Of Scientific & Industrial Research | Novel soda lime silicate glass composition comprising colemanite and a process for the preparation thereof |
| CN104955779B (zh) * | 2013-06-06 | 2017-03-08 | 旭硝子株式会社 | 化学强化用玻璃和化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法 |
| JP7136100B2 (ja) * | 2017-07-18 | 2022-09-13 | Ａｇｃ株式会社 | 強化ガラス |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61197444A (ja) * | 1985-02-21 | 1986-09-01 | Asahi Glass Co Ltd | 強化ガラスの製造方法 |
| JPS6340743A (ja) * | 1986-08-04 | 1988-02-22 | Central Glass Co Ltd | 易強化性色ガラス組成物 |
| JPH08165136A (ja) * | 1994-12-14 | 1996-06-25 | Nippon Ita Glass Techno Res Kk | 中性灰色ガラス組成物 |
| JPH09208246A (ja) * | 1995-10-16 | 1997-08-12 | Central Glass Co Ltd | 防火ガラス |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62246839A (ja) * | 1986-04-17 | 1987-10-28 | Central Glass Co Ltd | 易強化ガラス組成物 |
| JPH09183626A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Central Glass Co Ltd | 薄板強化ガラス |
| DE19710289C1 (de) * | 1997-03-13 | 1998-05-14 | Vetrotech Saint Gobain Int Ag | Feuerwiderstandsfähige Verglasung |
| DE19842327B4 (de) * | 1998-09-16 | 2006-07-13 | Vetrotech Saint-Gobain (International) Ag | Feuerwiderstandsfähige Wand |
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2000
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61197444A (ja) * | 1985-02-21 | 1986-09-01 | Asahi Glass Co Ltd | 強化ガラスの製造方法 |
| JPS6340743A (ja) * | 1986-08-04 | 1988-02-22 | Central Glass Co Ltd | 易強化性色ガラス組成物 |
| JPH08165136A (ja) * | 1994-12-14 | 1996-06-25 | Nippon Ita Glass Techno Res Kk | 中性灰色ガラス組成物 |
| JPH09208246A (ja) * | 1995-10-16 | 1997-08-12 | Central Glass Co Ltd | 防火ガラス |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104583141A (zh) * | 2012-08-24 | 2015-04-29 | 旭硝子株式会社 | 强化玻璃 |
| US10005691B2 (en) | 2014-07-31 | 2018-06-26 | Corning Incorporated | Damage resistant glass article |
| US9776905B2 (en) | 2014-07-31 | 2017-10-03 | Corning Incorporated | Highly strengthened glass article |
| US9783448B2 (en) | 2014-07-31 | 2017-10-10 | Corning Incorporated | Thin dicing glass article |
| US9802853B2 (en) | 2014-07-31 | 2017-10-31 | Corning Incorporated | Fictive temperature in damage-resistant glass having improved mechanical characteristics |
| US9975801B2 (en) | 2014-07-31 | 2018-05-22 | Corning Incorporated | High strength glass having improved mechanical characteristics |
| US10077204B2 (en) | 2014-07-31 | 2018-09-18 | Corning Incorporated | Thin safety glass having improved mechanical characteristics |
| US10233111B2 (en) | 2014-07-31 | 2019-03-19 | Corning Incorporated | Thermally tempered glass and methods and apparatuses for thermal tempering of glass |
| US10611664B2 (en) | 2014-07-31 | 2020-04-07 | Corning Incorporated | Thermally strengthened architectural glass and related systems and methods |
| US9296638B2 (en) | 2014-07-31 | 2016-03-29 | Corning Incorporated | Thermally tempered glass and methods and apparatuses for thermal tempering of glass |
| US11097974B2 (en) | 2014-07-31 | 2021-08-24 | Corning Incorporated | Thermally strengthened consumer electronic glass and related systems and methods |
| US11891324B2 (en) | 2014-07-31 | 2024-02-06 | Corning Incorporated | Thermally strengthened consumer electronic glass and related systems and methods |
| US11643355B2 (en) | 2016-01-12 | 2023-05-09 | Corning Incorporated | Thin thermally and chemically strengthened glass-based articles |
| US11795102B2 (en) | 2016-01-26 | 2023-10-24 | Corning Incorporated | Non-contact coated glass and related coating system and method |
| CN111065609A (zh) * | 2017-08-24 | 2020-04-24 | 康宁股份有限公司 | 具有改进的回火能力的玻璃 |
| US11485673B2 (en) | 2017-08-24 | 2022-11-01 | Corning Incorporated | Glasses with improved tempering capabilities |
| US12006221B2 (en) | 2017-11-17 | 2024-06-11 | Corning Incorporated | Direct graphene transfer and graphene-based devices |
| US11708296B2 (en) | 2017-11-30 | 2023-07-25 | Corning Incorporated | Non-iox glasses with high coefficient of thermal expansion and preferential fracture behavior for thermal tempering |
| US12064938B2 (en) | 2019-04-23 | 2024-08-20 | Corning Incorporated | Glass laminates having determined stress profiles and methods of making the same |
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