JP4951847B2 - 燃料電池の活性化方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の活性化方法に関し、特に有機燃料を直接利用する直接燃料酸化型燃料電池の活性化に関するものである。

燃料電池は、使用する電解質の種類によって、燐酸型、アルカリ型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。これらの中で、低温動作が可能で、出力密度が高いという特徴を有する固体高分子型燃料電池は、車載用電源や家庭用コージェネレーションシステム等において実用化されつつある。

一方、近年ではノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯機器の高機能化に伴い、消費電力は増加する傾向にある。現在使用されている携帯機器用の電源であるリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池は、この消費電力の増加に追従してエネルギー密度を向上させることができず、近々電源の容量不足という問題が生じることが懸念されている。

この問題を解決する電源として、固体高分子型燃料電池（以下ＰＥＦＣと記す）が注目されており、中でも常温で液体の燃料を、水素に改質することなく、電極において直接酸化して電気エネルギーを取り出すことができる直接燃料酸化型燃料電池は、改質器が不要で電源の小型化が容易である点から、最も期待されている。

直接燃料酸化型燃料電池の燃料としては、低分子量のアルコールやエーテル類が検討されているが、中でも高エネルギー効率及び高出力が得られるメタノールが最も有望視されており、ダイレクトメタノール型燃料電池（以下ＤＭＦＣと記す）と呼ばれている。

ＤＭＦＣのアノード極およびカソード極での反応は、それぞれ反応式（１）、反応式（２）で表される。カソード極での酸化剤である酸素は、空気から取り入れることが一般的である。
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-・・・（１）
３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ ・・・（２）
アノード極で発生したプロトンをカソード極へ運ぶイオン導電性の電解質膜としては、水素を燃料としたＰＥＦＣと同様にＮａｆｉｏｎ（登録商標）を代表とするパーフルオロスルホン酸膜が使用されるのことが多い。また、電解質膜の両面には、通常薄膜上に触媒物質を含んだ触媒層が形成されるが、この内部におけるプロトン伝導性を確保するために、電解質膜と同じ成分であるパーフルオロスルホン酸膜を含む溶液と触媒物質の混合物を塗布、乾燥して触媒層とすることが一般的である。

Ｎａｆｉｏｎをはじめとして、現在使用されている固体高分子型の電解質膜は、その内部に水を含まないと十分なイオン伝導性が得られない。従って、燃料電池を組み立てる際に、その工程のいずれかにおいて電解質膜に水を含ませることが必要である。しかし、高分子電解質膜は、周囲の温度および湿度環境によって、比較的速やかに吸脱水し、それに伴って寸法変化するため、含水させた状態で燃料電池を組み立てることは、非常に困難である。

このようなことから、電解質膜が乾燥状態にあるまま、燃料電池セルの組み立てを行い、電解質膜が寸法変化しても支障の無いような状態にまで組み立ててから、活性化処理と称して、含水処理を行うことが多い。

また、燃料電池を長期間使用せずに放置し、しかも外部環境との気体の流通を遮断するあるいは、電解質膜に水分を供給するような保湿対策を施さない場合には、電解質膜中のプロトン伝導度は著しく低下する。このような場合にも、再び水分を電解質膜に付与する操作、すなわち活性化が必要なことがある。

このような活性化処理方法として、特許文献１に記載されているように、加湿された水素ガスをアノード極に、加湿された酸素ガスをカソード極に供給し、１．３Ｖ以上の電圧を両極間に印加するという方法が提案されている。この方法によると、電解質膜中の水が電気分解されて水素と酸素を発生し、水の濃度勾配が大きくなるために、水の拡散速度が増大し、速やかに電解質膜が含水する。

また他の方法として特許文献２には、まずアノード極に加湿された水素ガスを、カソード極に空気を供給して発電し、その後アノード極にメタノール燃料を、カソード極に空気を供給して運転することが提案されている。
特開平６−１９６１８７号公報 米国特許第６，５９６，４２２号明細書

前述のように、電解質膜を含水させるために様々な提案がなされているが、特に、加湿された水素を必要とする作業を行うには、水素を供給する設備と水素を加湿する設備が必要である。一般的に水素ガスは引火性が高く、爆発限界濃度範囲が広いことから、その取り扱いについては十分な注意が必要であり、それらを大量に使用する可能性のある製造工程では、十分な安全対策設備を付加する必要がある。

もともと水素を燃料として使用するＰＥＦＣの製造工程では、それらの設備が付加されているが、携帯機器用の電源として、大量生産されることが見込まれるＤＭＦＣの製造工程においては、できる限り製造設備を簡略化するという観点から課題があった。

また、電解質膜中の水を電気分解する方法では、単位セルあたり１．３Ｖ以上の電圧をかける必要があるため、燃料電池スタックのセル数が増大すると、印加電圧が高電圧になるという課題があった。

さらに、本発明が解決しようとする課題として、以下に述べる課題があることを見出した。

直接燃料酸化型燃料電池の触媒は、一般的に白金およびその化合物または混合物が使用される。白金は本来酸化されにくい物質ではあるが、酸素が存在する雰囲気下で高温焼成すると容易にその表面が酸化されることが知られており、その様な酸化によって、有効な反応の活性点の数は減少していると考えられる。

燃料電池の製造工程を考えると、触媒の製造工程において触媒を高温焼成する際には不活性雰囲気下または還元雰囲気下で行われるため、このような酸化は起こりにくいと考えられるが、それ以外の製造工程においても、白金表面の酸化による活性点の減少のひとつの要因として、以下のようなことがあげられる。

前記のように、触媒層は触媒物質と電解質物質とから形成されるが、塗布するだけでは、触媒層内の電解質同士あるいは触媒層内の電解質と電解質膜間の界面におけるプロトン移動が円滑に行われない。それを改善するために、ホットプレスによって電解質のガラス
転移点以上の温度まで加熱して加圧することで、電解質同士の接合を高めるという処理が行われるのが一般的である。このような処理は通常数分間という短時間で行われるが、高温化で比較的長時間行われる場合もある。このような処理において、空気中の酸素の存在によって白金表面の酸化が促進されていることなどが考えられる。

また、燃料電池の組み立て工程のみならず、燃料電池の使用時あるいは保管時においても、カソード極の触媒は特に、酸素の存在下において比較的高い電位に長時間さらされること、あるいは、カソード極における副反応の中間生成物として強い酸化性を有する過酸化水素が生成していることなどから、白金表面が酸化されることが考えられる。

これまでに、以上述べた課題に対して、具体的かつ有効にその再生処理を行う活性化処理方法はなかった。

本発明の目的は、上記課題を解決し、燃料電池組み立て時の初期活性化および長時間使用停止後の再活性化を可能とし、充分な活性を持つ燃料電池を安価に提供することである。

上記の課題を解決するために、本発明の請求項１に記載の燃料電池の活性化方法は、プロトン交換膜とそれに接する両面に電極触媒を有するアノード極およびカソード極からなり、前記アノード極に直接メタノールを供給し、燃料が前記アノード極においてプロトンを生成する燃料電池の活性化方法であって、前記アノード極の触媒層は白金ルテニウム合金を含み、前記アノード極に前記メタノールを供給しながら、かつ、前記カソード極に不活性ガスを供給しながら、外部電源を使用し、前記外部電源の正極を前記アノード極に接続し、前記外部電源の負極を前記カソード極に接続して電流を流し、アノード極への印加電圧を０．５Ｖ以下とすることを特徴としたものである。

これによって、水素を供給するための設備およびそれに付帯する安全対策設備や供給するガスを加湿するための設備を導入することなく、燃料電池組み立て時の初期活性化および長時間使用停止後の再活性化を可能にするものである。

燃料としてメタノールを使用するＤＭＦＣを例にすると、本発明によれば、反応式（１）に従って、アノード極では供給された燃料が酸化されてプロトンと電子を放出し、そのプロトンは電解質膜を透過してカソード極に到達し、再び電子を得て、水素ガスを発生する。その反応式を（３）に示す。
２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂ ・・・（３）
まず、この過程において、電気浸透現象によってプロトンの移動に伴う水およびメタノールの電解質膜内の移動が促進されるために、電解質膜全体に水が行き渡り湿潤状態となるため、単純に水中に電解質膜を浸漬するよりも速やか活性化が完了するものである。

この場合、外部電源が燃料電池に印加する電圧は、プロトンの移動を促すだけなので、水を電気分解するような高電圧は必要ない。

さらに、触媒表面の酸化という問題に関していえば、前記のような方法によって、特にカソード極において水素が発生するために、カソード極は還元雰囲気となり、触媒表面の酸素または水酸基と水素が化合して水を生成し、セル外へ除去される。このとき、カソード極内部でのガスの流動が小さいと、発生した水素がセル内部に均一に行き渡らなかったり、生成した水が触媒層内に滞留して触媒活性点を被服してしまったりする問題があるため、カソード極のガス相の流動を促進させるために不活性ガスを供給することが必要である。

特許文献１に提案されているような電気分解による活性化方法においても、電極内で水素が発生する。しかし、この場合の外部電源の接続では、カソード極の方がアノード極よりも高い電位となる方向すなわち、アノード極からカソード極へ外部回路を通して電流を流す方向であるため、水素が発生するのは、アノード極においてである。

一方、本発明においては、それとは逆の極性で外部電源を接続するため、水素が発生するのはカソード極であるという点で異なり、作用効果は全く別のものである。

前記のように、直接燃料酸化型燃料電池の燃料としては、理論的なエネルギー変換効率が高く、他の有機燃料に比べてアノード極での反応過電圧が小さく、高出力が得られるメタノールが有望であり、これよって、エネルギー密度の高い、携帯用電子機器の電源として好ましい燃料電池を得ることを可能にするものである。

本発明の請求項２に記載の燃料電池の活性化方法は、請求項１に記載の燃料電池の活性化方法において、不活性ガスが窒素であることを特徴としたものである。

窒素ガスは、常温下においてプロトンおよび燃料電池の構成材料と反応することなく、空気中に多く含まれることもあり、比較的安価である。これによって、窒素ガスを使用することにより、他の不活性ガスを使用するよりも安価に燃料電池を製造することができるものである。

本発明の燃料電池の活性化方法は、請求項１に記載の燃料電池の活性化方法において、燃料電池は、二次電池またはキャパシタを補助電源として有する燃料電池システムの一部であって、前記外部電源として、前記補助電源を使用することを特徴としたものである。

これによって、燃料電池を使用開始後に活性化処理を行う場合にでも、燃料電池システムのユーザーが外部電源を購入する必要がなく、不活性ガスを導入するだけで、活性化処理ができるものである。

以上のように、本発明によれば、直接燃料酸化型燃料電池の製造工程において、本来、電池の運転には不必要な水素供給設備やガス加湿設備を導入することなく、迅速に燃料電池で電解質膜および触媒層中に存在する電解質に水分を含浸させ、十分なプロトン導電性を得ることができるようになる。

さらには、燃料電池を製造する過程において、あるいは、使用開始後の長時間の使用および貯蔵によって形成させる触媒表面の酸化皮膜を除去し、触媒の活性を高めることができる。

これによって、直接燃料酸化型燃料電池を製造するための設備投資を低減することが可能となり、安価で、燃料電池組み立て時の初期活性化および長時間使用停止後の再活性化を可能とし、充分な活性を持つ直接燃料酸化型燃料電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

（実施の形態１）
図1は、本発明の一実施の形態の燃料電池と外部電源との接続を示す概略図である。図１の燃料電池部分は、図を簡略化するために、単位セルを切断した断面図を示しているが、直接燃料酸化型燃料電池の単位セル電圧は、通常０．７Ｖ以下の範囲であるため、実際には単位セルを直接接続するか、またはあらかじめ単位セルの積層体であるスタックとして構成されることが多い。

図１において、１は電解質膜を示し、２は電解質膜の両側に配置された触媒層を示す。触媒としては、白金に代表される貴金属触媒粉末が用いられ、黒またはブラックと称される金属の微粉末を用いる場合と、カーボン粉末状に高分散され担持させた状態で用いる場合とがある。アノード極側の触媒としては、例えばメタノールのように、燃料酸化過程において一酸化炭素を中間生成物として生成する反応系においては、活性点の被毒を低減するために、白金ルテニウム合金などが用いられる。これらの触媒粉末とＮａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるような高分子電解質を含む溶液を混合してペースト状にし、電解質膜表面に塗布した後、ホットプレス法などにより定着させて触媒層が形成される。

３は、ガス拡散層を示し、一般的には電気伝導度が高く、高い多孔度が得られるカーボンペーパーまたはカーボンクロスが用いられる。４は、セパレータと呼ばれ、一般的には黒鉛などのカーボン材料を含む物質で構成される。その表面は、ガス拡散層に面する側に、燃料または空気が平面方向に拡散するための溝が形成されており、これを流路と称している。流路の構成は、燃料電池の設計によって様々であるが、もっとも簡略化された流路としては、その断面形状が四角形である直線状の溝を互いに平行に複数配列したものがある。

５は、集電板を示し、セパレータを径由した電子が速やかに、外部回路に伝導できるように比抵抗の小さな物質である、銅などで構成され、接触抵抗を低減させるために、その表面に金メッキを施されることが多い。

燃料電池のアノード極側には、ポンプなどを使用して燃料６が供給される。燃料の種類にもよるが、反応式（４）が示すようにアノード極での電極反応には水を必要とする場合が多いため、燃料とともに水が供給される。特に、現在一般的に使用されている電解質膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）などでは、濃度の濃い燃料水溶液をアノード極に供給すると、電解質膜を燃料が透過してしまう、いわゆるクロスオーバーによって、電池電圧が著しく低下するため、３０重量％以下の濃度に希釈して供給することが多い。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-・・・（４）
本発明では、活性化処理の際、カソード極に不活性ガス７を供給する。前述のように、ガスのコストを考慮すると窒素ガスが好ましい。適切な供給量は、使用する電解質膜の材質やカソード側のガス拡散層の多孔度やセパレータの流路形状など様々な要素に左右されるため、セルによって異なる。しかし、供給量が、多すぎると電解質膜から水分を奪ってしまい、本来の目的である電解質膜の含水を妨げることになるため、比較的少量でよい。供給量の上限に関しては、セルの内部抵抗をインピーダンス計などによって測定し、ガスを供給することでインピーダンスが上昇しない範囲に留めればよい。

不活性ガス７は、水分を含まないいわゆる無加湿状態であっても、蒸留水中にバブリングさせるなどして水分を含ませた加湿状態のどちらでも良い。設備投資を低減し、製造コストを抑えるという本発明の趣旨からすると、無加湿で供給することが適しているといえる。ただし、電解質膜の材質によっては、無加湿のガスを供給することで、著しく電解質膜からの水分の逸散が増加し、電解質膜を湿潤させることが困難である場合には、加湿状態の不活性ガスを供給することが好ましい。

燃料電池セルおよびスタックは、外部電源８と接続され、アノード極からカソード極へプロトンが移動する向き、すなわち外部回路中をカソード極からアノード極へ電流が流れる向きに電流を流す。このとき、カソード極ではプロトンから水素が発生する反応式（５）で示される反応が起こるため、カソード極の電位は標準水素電極電位基準の０Ｖにほぼ等しいといえる。一方、このときのアノード極の電位は、燃料の酸化反応による過電圧を示している。つまり、外部電源８を接続して電流を流したときの、セル電圧と電流密度の関係は、アノード極の分極特性に等しいということになる。
２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂ ・・・（５）
外部電源による制御は、セルの電圧を一定にする定電圧制御、流れる電流値を一定にする定電流制御、電圧と電流の積を一定にする定電力制御のいずれでも良い。電気浸透による水の移動量は、プロトンの移動量に依存することが知られている。反応式（４）によってアノード極でおいて生成したプロトンは、電解質膜内の電位勾配によってカソード極に移動し、反応式（５）に従って水を生成し、アノード極で発生した電子は、外部回路を径由して、カソード極へ移動する。このとき、プロトンの移動量と電子の移動量は化学量論的に釣り合うはずであり、プロトンの移動量は電流量に比例することになる。従って、電解質膜を迅速に湿潤させるためには、できる限り電流値を大きくすることが好ましい。

ただし、セルに流す電流を増加させて、アノード分極を極度に大きくすると、燃料以外の物質が酸化されて、電極の性能を劣化させることがあるため注意が必要である。例えば、カーボンに触媒粒子を担持させた触媒を使用した場合、カーボンが酸化されるとそこに担持された触媒が脱落し、排出燃料とともに流出してしまうために、性能が低下するといったことが考えられる。セル電圧としては、数分間の短時間では、経験上０．５Ｖ以下であれば大きな劣化は見られないが、燃料の供給を十分に行い、ある程度セル温度を上昇させて、燃料の濃度拡散分極が小さくなる条件にし、できる限り低い電圧を維持できることが好ましい。

（実施の形態２）
本発明における燃料電池の活性化方法では、燃料電池電源システムが、あらかじめ燃料電池の出力不安定性や負荷変動に対する応答性を補うために、小型二次電池やキャパシタを搭載した燃料電池システム電源が存在する場合に、本発明における外部電源としては、それらの小型二次電池およびキャパシタを用いる。

このような場合に、活性化処理をするための電気エネルギーの供給を定電流方式、定電圧方式、定電力方式のいずれにするかに応じて、それに必要な制御回路を付加する必要がある。

一般的に、直接燃料酸化型燃料電池の単位セルの発電電圧は０．３〜０．６Ｖと低く、それを直接に複数接続するなどして使用することが多いが、その出力電圧と補助電源を充電するために必要な電圧は必ずしも一致しないため、燃料電池と補助電源の間には電圧調整用のＤＣ／ＤＣコンバーターを介在させることが多い。例えば、前記のような場合には、ＤＣ／ＤＣコンバーターを流れる電流を燃料電池発電時と逆になるようにして、補助電源を放電させることで定電圧制御された活性化処理が行える。

ただし、補助電源と燃料電池の電気的回路の接続においては、通常時は燃料電池のカソード極と補助電源のプラス極、燃料電池のアノード極と補助電源のマイナス極が電気的接続されているが、前記のように活性化処理を行う際には、燃料電池のアノード極からカソード極へプロトンが移動する向き、すなわちカソード極からアノード極へ電流が流れる向きに電流を流す必要がある。従って、燃料電池のカソード極と補助電源のマイナス極、燃料電池のアノード極と補助電源のプラス極が電気的接続されている状態であることが必要
であり、そのように切り替えられるように、スイッチ等を付加する必要がある。

前記のような切り替えを行うための具体的な回路図例としては、図３のようになる。図３において、２１は、燃料電池セルまたはそれを積層したスタックを示し、２２および２３はそれぞれ、燃料電池と外部回路を接続するカソード極側端子およびアノード極側端子を示す。２６は、ＤＣ／ＤＣコンバーターやリチウム二次電池の充電をコントロールするような制御回路を示し、２７は補助電源を、、２５８は負荷を示す。これらによって構成される回路中に、２４および２５に示すようなスイッチを接続し、通常使用時は、スイッチ２４、２５をＡ側に接続し、活性化処理を行う際には、スイッチ２４、２５をＢ側に切り替えればよい。

以下に本発明の実施例を示す。

（実施例１）
図1に基づいた本発明の実施例として、燃料としてメタノールを使用するＤＭＦＣ型燃料電池単位セルの活性化処理例を示す。

まず、貴金属触媒粒子としては、平均一次粒子径３０ｎｍを持つ導電性カーボン粒子に、白金を５０重量％担持したものを空気極側の触媒担持粒子とし、前記のカーボン粒子に、原子比１：１の白金−ルテニウム合金を５０重量％担持したものを燃料極側の触媒担持粒子とした。これらの触媒粒子を固体高分子電解質である旭硝子社製フレミオン（登録商標）のエタノール溶液を水で希釈した液中に超音波分散機を使用して分散させ、脱泡してペーストとしたものをアノード触媒、カソード触媒それぞれに作製した。ペースト中のフレミオン（登録商標）の含有量は３０重量％となるように調整した。

このペーストを厚み５０μｍのポリプロピレンシート上に、バーコーターを用いて塗布し、常温で１日放置して乾燥した。Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７の両面にそれぞれアノード触媒付のポリプロピレンシートとカソード触媒付のポリプロピレンシートを配置し、ホットプレス機で熱転写させた後ポリプロピレンシートを除去し、膜電極複合体（ＭＥＡ）とした。

触媒層の面積は、２５ｃｍ²であり、形状は一辺が５ｃｍの正方形とした。

次に、ガス拡散層の基材は、東レ社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０を使用し、ダイキン社製ＦＥＰディスパージョンＮＤ−１を所望の濃度に希釈した液に１分間浸漬して引き上げた後、１００℃の熱風乾燥機中で乾燥し、２７０℃の電気炉中で２時間焼成処理を行った。このとき、撥水剤の含有量は５％となった。

セパレータは、厚み２ｍｍの黒鉛板の片面に切削によって、それぞれ燃料供給用の流路を形成したものと空気拡散用流路を形成したものをそれぞれ作製した。燃料拡散用流路は、１本の流路が５ｃｍ平方の面内を蛇行するタイプのサーペンタイン型流路とし、空気拡散用流路は、屈曲のない複数の直線流路が平行に形成された平行流型流路とした。各流路の断面は、燃料側、空気側ともに、幅、高さがともに１ｍｍの正方形になるようにした。

集電板としては、厚さ２ｍｍ銅板を用い、表面には金メッキを施した。

そして、ＭＥＡの両側にガス拡散層を配置し、次にその両側にガス拡散層と流路が形成された側の面が接するように燃料側および空気側のセパレータを配置した。さらに、その両側に集電板を配置した後、厚さ１０ｍｍで、あらかじめボルトを通すため穴を開けてお
いたステンレス板で挟みこみ、ボルト、ナットとばねを用いて、電解質膜面に垂直な方向に絞めこんだ。

前記のようにして組み立てられたセルに、まず１ｋＨｚの内部抵抗値を４端子法で測定することができるミリオーム交流抵抗計（鶴賀電機製ＭＯＤＥＬ３５６６）を接続し、活性化処理による内部抵抗値の変化を調べた。組み立てた状態でのセル内部抵抗は、１２０ｍΩであった。

まず、２５℃環境下でチューブ式ポンプを用いて、アノード極に２ｃｃ／ｍｉｎの流量で蒸留水を供給し、内部の空気を除去した。このときカソード極には、マスフローコントローラーを用いて２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で無加湿の窒素ガスを供給し、内部の空気を置換した。５分後のセル内部抵抗は、５２ｍΩまで低下した。

その後、電熱線ヒーターと温度コントローラーを使用して、セルのセパレータ温度が６０℃になるようにセル温度を上昇させた。さらに、アノード極へ供給する液を流量２ｃｃ／ｍｉｎのまま水から２ｍｏｌ／Ｌの濃度のメタノール水溶液に変更し、カソード極に供給する窒素の量を１００ｃｃ／ｍｉｎに変更した。温度が６０℃に安定するまでに３０分間を要し、そのときの内部抵抗は、３５ｍΩであった。鶴賀電機製ＭＯＤＥＬ３５６６は電圧計測も可能であり、このときのセルの電圧は、３０ｍＶであった。

外部電源として、菊水電子工業製ＤＣ電源ＰＡＮ１６−１８Ａを使用し、電源のプラス極を燃料電池のアノード極に、マイナス極をカソード極に接続した。電源は定電流制御になるようにし、電流値を１．０Ａに設定した。電流を流し始めたときのセル電圧は、０．３４Ｖであったが１０分間通電後には、０．２８Ｖとなった。このとき、セル内部抵抗は、３５ｍΩから９．２ｍΩまで低下した。さらに、その後、電流値を５．０Ａまで増加させて１０分間電流を流し続けた。このときのセル電圧は０．４Ｖを示し、大きな変動は見られなかった。抵抗値は、９．２ｍΩから６．５ｍΩまで低下した。このあと、５．０Ａで電流を５分間流したが、内部抵抗の低下は見られなかったため、通電を終了した。

（比較例）
本発明の実施例の比較として、実施例１と同様の構成である燃料電池単位セルを作製し、実施例１と同様にアノード極に水をカソード極に窒素を５分間供給して、セル内部の空気を排出した。このときのセル内部抵抗は、実施例１と同等であり、４８ｍΩであった。

その後、アノード極にメタノール水溶液でなく、６０℃に温度制御されたバブラーを通した１００％ＲＨの加湿水素ガスを供給し、カソード極には窒素ガスでなく、同様に６０℃１００ＲＨの加湿空気を供給した。実施例１と同様に、外部電源を接続し、水素ガスを３０ｃｃ／ｍｉｎ、空気を１００ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら１．０Ａで１０分間、水素ガスを１２０ｃｃ／ｍｉｎ、空気を４００ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら５．０Ａで１０分間発電させた。このときのセル内部抵抗は、１０．７ｍΩであった。実施例１に比べてセル内部抵抗値が高かったため、５．０Ａでの発電を続けたところ、内部抵抗値の低下が１０時間後まで続き、６．６ｍΩで一定になった。

以上の実施例および比較例について、ＤＭＦＣの発電特性を比較した。まず、セルは電熱線ヒーターと温度コントローラーを用いて６０℃になるように制御した。燃料電池セルは、菊水電子工業製電子負荷装置ＰＬＺ１６４ＷＡに接続し、定電流制御で１０ｍＡ／ｃｍ²ずつ電流密度が増加するようにステップ状に電流値を変化させた。各電流密度において１分間ずつ電流値を保持させて、１分後の電圧値を記録した。

燃料は、２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を２ｃｃ／ｍｉｎの流量でチューブ式ポンプ
を用いて供給した。カソード極には、無加湿の空気をマスフローコントローラーによって制御しながら供給し、その流量は各電流密度に応じて、反応式（６）から求められる化学両論量の５倍の酸素が供給される量に相当する量の空気を計算によって求め、その量を供給した。
３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ ・・・（６）
これによって得られたデータを図２に示す。図２において１１は、実施例１によって活性化処理されたセルの発電特性カーブであり、１２は、比較例によって活性化処理されたセルの発電特性カーブである。

図２からわかるように、実施例１によって活性化処理された燃料電池セルの方が、比較例によって活性化処理されたセルよりも、全体的に電圧が高く、良好な発電特性を示すことがわかった。

この要因を解明するために、発電試験終了後のセルを分解し、双方ともカソード極の触媒層をサンプリングした後、それをエタノール中に浸漬して超音波分散機にかけ、電解質であるフレミオン（登録商標）をエタノール中に溶解させて、触媒粒子から除去した。その後、触媒粉末を常温か減圧中で２４時間乾燥させ、その粉末の一酸化炭素吸着量を比較した。一酸化炭素吸着量の測定には、大倉理研社製Ｒ−６１０５を用いた。その結果、実施例１によって活性化し利されたセルから抽出した触媒粉末の一酸化炭素吸着量は、比較例によって活性化処理されたセルのものよりも、７０％多いことがわかった。また、比較例によって活性化処理されたセルから抽出した触媒粒子の一酸化炭素吸着量は、活性化処理をすることなく、電解質膜に触媒層をホットプレスによって定着させた後の触媒からフレミオン（登録商標）を除去したものと同等であった。

以上のことから、本発明の活性化処理方法は、比較例に代表されるような従来の活性化処理方法に比べて、電解質膜を湿潤させるのに要する時間が短いだけでなく、カソード極の触媒活性点の数を増加させ燃料電池の発電特性を向上させる効果があることがわかった。

実施の形態２に基づいた本発明の実施例として、燃料としてメタノールを使用するＤＭＦＣ型燃料電池単位セルの活性化処理例について、図３を参照しながら示す。

まず、実施例１と同様に燃料電池を組み立てた。ただし、セパレータとしては、その両面に燃料および空気を供給するための流路を形成し、それぞれのセルを積層することで、セル同士が電気的に直列に接続され、その両端にカソード極側端子２２およびアノード極側端子２３を配置した燃料電池スタック２１を作製した。積層セル数は８セルとした。

補助電源２８としては、市販の１８６５０サイズのリチウムイオン電池を購入し、これを２個直列で使用した。燃料電池スタック２１と補助電源２８を図３のように接続した。リチウムイオン電池はあらかじめ別の充電装置で満充電状態にしてから、回路に組み込んだ。リチウム二次電池の充電制御用を行う回路は、松下電池工業社内においてノートＰＣの充電用に構成された回路の一つを用いた。

この燃料電池スタックについて、活性化処理を行った。

まず、１ｋＨｚの内部抵抗値をミリオーム交流抵抗計（鶴賀電機製ＭＯＤＥＬ３５６６）を使用して測定したところ、燃料電池スタックの内部抵抗は、８４０ｍΩであった。

２５℃環境下でチューブ式ポンプを用いて、各単位セルのアノード極にそれぞれ２ｃｃ
／ｍｉｎの流量で蒸留水を供給し、内部の空気を除去した。各単位セルのカソード極には、マスフローコントローラーを用いて２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で無加湿の窒素ガスを供給し、内部の空気を置換した。この作業を５分間行った。

その後、電熱線ヒーターと温度コントローラーを使用して、一番内側のセルのセパレータ温度が６０℃になるようにスタックの温度を上昇させた。さらに、各単位セルのアノード極へ供給する液を流量２ｃｃ／ｍｉｎのまま水から２ｍｏｌ／Ｌの濃度のメタノール水溶液に変更し、各単位セルのカソード極に供給する窒素の量を１００ｃｃ／ｍｉｎに変更した。

次に、図３におけるスイッチ２４および２５をＢ側に切り替えて、活性化処理を１０分間行った。燃料電池の両端にかかる電圧が２．４ＶになるようにＤＣ／ＤＣコンバーターを制御した。電流を流し始めたときにスタックに流れる電流は電流密度に換算すると約３０ｍＡ／ｃｍ²であったが、１０分間通電後には、約５０ｍＡ／ｃｍ²となった。このとき、スタックの内部抵抗は、２６５ｍΩから６８ｍΩまで低下した。さらに、その後、電圧が３．２Ｖになるように変更し、１０分間電流を流し続けた。このときの電流密度は約２００ｍＡ／ｃｍ²のまま大きな変動は見られなかった。抵抗値は、６８ｍΩから４７ｍΩまで低下した。このあと、電流を５分間流したが、内部抵抗の低下は見られなかったため、通電を終了した。

その後、補助電源および負荷の影響を受けないように燃料電池スタックを回路から取り外して発電特性を確認した。まず、スタックは電熱線ヒーターと温度コントローラーを用いて、一番中央の単位セルが６０℃になるように制御した。スタックは、菊水電子工業製電子負荷装置ＰＬＺ１６４ＷＡに接続し、定電流制御で１０ｍＡ／ｃｍ²ずつ電流密度が増加するようにステップ状に電流値を変化させた。各電流密度において１分間ずつ電流値を保持させて、１分後の電圧値を記録した。

燃料は、２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を各単位セルにつき２ｃｃ／ｍｉｎの流量でチューブ式ポンプを用いて供給した。カソード極には、各単位セル毎に、無加湿の空気をマスフローコントローラーによって制御しながら供給し、その流量は各電流密度に応じて、反応式（７）から求められる化学両論量の５倍の酸素が供給される量に相当する量の空気を計算によって求め、その量を供給した。

３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ ・・・（７）
各セルには、電圧測定用のプローブが接続されており、データは日置電機社製メモリハイロガー８４２０で記録した。これによって得られたスタックの発電特性は、図４の３１に示すようであり、この電圧値を積層セル数である８で割った値は、図２の１１に示すデータと比較すると、ほとんどよく一致した。

その後、燃料電池システムを回路に戻し、図３のスイッチ２４および２５をＡ側に接続した状態で、負荷２８として菊水電子工業製電子負荷装置ＰＬＺ１６４ＷＡを接続し、１０Ｗの出力で一日８時間ずつ１ヶ月間運転し、その後１ヶ月間放置した。

再び、燃料電池スタック２１を回路から取り外し、図４の３１に示すデータを取得したときと同じ条件で、発電試験を行った。その結果、図４の３２のようにスタック作製直後よりも、明らかに特性低下した発電特性が得られた。

燃料電池スタック２１を回路に戻し、図３におけるスイッチ２４および２５をＢ側に切り替えて、活性化処理を１０分間行った。燃料電池の両端にかかる電圧が２．０ＶになるようにＤＣ／ＤＣコンバーターを制御した。

再び回路から取り外し、図４の３１に示すデータを取得したときと同じ条件で、発電試験を行った。その結果、図４の３３に示すデータが得られた。図４の３１に示す発電特性までには回復していないものの、発電特性の向上が見られた。

本発明の燃料電池は、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ビデオカメラ用等の携帯用小型電子機器用の電源として有用である。また、電動スクータ用電源等の用途にも応用できる。

本発明の実施の形態の燃料電池と接続する外部電源の模式図 本発明の活性化処理を施した燃料電池と比較例の燃料電池の発電特性を示す図 本発明の他の実施の形態における燃料電池と外部電源との接続回路図 本発明の他の実施の形態における活性化処理の効果を発電特性で示した図

符号の説明

１ 電解質膜
２ 触媒層
３ ガス拡散層
４ セパレータ
５ 集電板
６ 燃料供給
７ 不活性ガス供給
８ 外部電源
９ 外部回路
２１ 燃料電池スタック
２２ カソード極側端子
２３ アノード極側端子
２４、２５ スイッチ
２６ 制御回路
２７ 補助電源
２８ 負荷

Claims (2)

1. プロトン交換膜とそれに接する両面に電極触媒を有するアノード極およびカソード極からなり、前記アノード極に直接メタノールを供給し、前記燃料が前記アノード極においてプロトンを生成する燃料電池の活性化方法であって、
   前記アノード極の触媒層は白金ルテニウム合金を含み、
   前記アノード極に前記メタノールを供給しながら、かつ、前記カソード極に不活性ガスを供給しながら、外部電源を使用し、前記外部電源の正極を前記アノード極に接続し、前記外部電源の負極を前記カソード極に接続して電流を流し、アノード極への印加電圧を０．５Ｖ以下とすることを特徴とした燃料電池の活性化方法。
2. 前記不活性ガスが窒素である請求項１に記載の燃料電池の活性化方法。