JP4950580B2

JP4950580B2 - 毛髪化粧料

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Publication number: JP4950580B2
Application number: JP2006196523A
Authority: JP
Inventors: 茂利宇野; 晋一徳永; 桂子石井; 健一上山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2026-07-19
Also published as: JP2008024609A

Description

本発明は、自然なまとまり感を付与し、うねりを解消する洗い流さないタイプの毛髪化粧料に関する。

近年、ヘアカラー等による化学処理や、ブロー等による物理処理の影響で、毛髪表面のキューティクルの剥離や、毛髪内部脂質の流出による毛髪内部の空洞化などが起こり、結果として、毛髪がパサつく、指通りが悪い、髪がまとまらない、ツヤがなくなるといったことが生じると言われている。

現在主に使用されている、洗い流さないタイプの毛髪化粧料としては、毛髪にまとまり性を付与し、パサつきを防止するため、ワックス、高級アルコール、界面活性剤等を含有させたヘアクリームタイプなど乳化系の商品、あるいは皮膜形成ポリマー（セットポリマー）を含有させたジェルなどがある。このような毛髪化粧料は、毛髪表面に油脂やポリマー類を付着させ、まとまり性の悪さや、パサつきといった問題を一時的に解決することはできるが、毛髪のツヤやまとまり性を本質的に改善できるものではなかった。また、近年流行のカラーリングやパーマの繰り返しにより、毛髪が損傷し、毛髪表面の摩擦が増大し、それにより毛髪同士が絡みやすくなり、洗髪中の感触や、乾燥後の櫛どおりが悪くなることが知られ、解決が求められている。さらに、痛みの蓄積した毛先では、表面の摩擦の増大に加えて、本来の形とは異なる髪のうねりが生じ、髪の向きがばらばらの方向に向いた状態、例えば、浮き毛や跳ね毛になるという問題もある。

そこで、ツヤやまとまり性を本質的に改質するとともに感触を向上させる技術として、特定の有機酸、特定の有機溶剤及び両親媒性アミド脂質を用いる毛髪化粧料（特許文献１）や、特定の有機酸、特定の有機溶剤及び特定のオルガノポリシロキサンを用いる毛髪化粧料（特許文献２）が提案されている。しかし、これらの毛髪化粧料では、毛髪の指通りが不十分で、髪のうねりも解消できなかった。

一方、ナフタレンスルホン酸類を、毛髪にハリやコシを付与する目的などで、洗い流すタイプの毛髪処理剤に使用することが提案されている（特許文献３、４）。

特開2005-239566号公報特開2006-69899号公報特開平05-229919号公報特開平08-198732号公報

したがって、本発明は、塗布時の毛髪の指通りがよく、塗布時の毛髪のきしみがなく、うねりを解消し、また、しなやかでなめらかに自然にまとめることができる洗い流すタイプの毛髪化粧料を提供することを目的とする。

本発明者らは、トルエンスルホン酸又はその塩、有機カルボン酸又はその塩、特定の有機溶剤を洗い流さないタイプの毛髪化粧料中に用いることにより、上記課題が解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、次の成分(A）〜(C)を含有し、水で20質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが２〜６である洗い流さないタイプの毛髪化粧料を提供するものである。
(A)トルエンスルホン酸又はその塩
(B)有機カルボン酸又はその塩
(C)芳香族アルコール、N-アルキルピロリドン、アルキレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ラクトン及び環状ケトンからなる群より選ばれる、ClogPが−２〜３である有機溶剤

また、本発明は、上記毛髪化粧料を用いて毛髪を処理する毛髪改質方法を提供するものである。

本発明の毛髪化粧料は、塗布時の毛髪の指通りがよく、塗布時の毛髪のきしみがなく、うねりを解消し、また、しなやかでなめらかに自然にまとめることができるものである。

成分(A)のトルエンスルホン酸としては、o-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸が挙げられ、とりわけp-トルエンスルホン酸が好ましい。またそれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。

成分(A)は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分(A)の含有量は、使用感を良くし、跳ねたりうねったりした毛先を本来の真っ直ぐな状態に回復させる効果の観点より、本発明の毛髪化粧料全量に対して0.005〜5質量％、好ましくは0.05〜4.5質量％、特に0.5〜4質量％であるのが好ましい。

成分(B)の有機カルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸等が挙げられ、このうち特にジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸等が挙げられ、とりわけリンゴ酸が好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、とりわけリンゴ酸、乳酸が好ましい。

成分(B)は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分(B)の含有量は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、セット持ち向上効果、まとまり改善効果の点から、本発明の毛髪化粧料全量に対して、0.001〜20質量％、更には0.01〜15質量％、特に、0.1〜10質量％であるのが好ましい。

成分(C)の有機溶剤としては、次の(c1)〜(c5)から選ばれるものが挙げられる。

(c1) 一般式(2)で表される芳香族アルコール

〔式中、Ｒ²は基Ｒ³−Ph−Ｒ⁴−（Ｒ³；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ⁴；結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ph；パラフェニレン基）を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｐ、ｑ及びｒは０〜５の整数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝０であるときは、Ｚは水素原子ではなく、またＲ²は基Ｒ³−Ph−ではない。〕

(c2) 窒素原子に炭素数１〜18のアルキル基が結合したN-アルキルピロリドン

(c3) 炭素数２〜４のアルキレンカーボネート

(c4) 数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコール

(c5) 一般式(3)、(4)又は(5)で表されるラクトン又は環状ケトン

〔式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は相異なる置換基を示し、ａ及びｂは０又は１を示す。〕

成分(C)である有機溶剤のうち、(c1)としては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。
(c2)としては、N-メチルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ラウリルピロリドン等が挙げられる。
(c3)としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
(c4)の数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量100〜500のもの、特に重合度２〜５のものが好ましい。
(c5)において、一般式(2)〜(4)中のＲ⁵及びＲ⁶としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、なかでもγ-ラクトンの場合にはγ位、δ-ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換した、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。また、化合物(3)〜(5)の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ⁵又はＲ⁶としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基やこれらが置換したアルキル基を有するのが好ましい。(c5)のうち、ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ-ラクトン、特にγ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトンが好ましい。(c5)のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。

特に好ましい成分(C)として、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びプロピレングリコール（数平均分子量300〜500、特に400）が挙げられる。

また、本発明で用いる成分(C)は、25℃で液体であることが好ましい。また成分(C)のClogPは−２〜３であるが、浸透促進の点から、−１〜２であることが好ましい。ここで、ClogPとは、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下式で定義されるオクタノール-水-分配係数（logP）の計算値をいい、ケミカルレビューズ，71巻，６号（1971）にその例が記載されている。
logP＝log（[物質]_Octanol／[物質]_Water）
〔式中、[物質]_Octanolは1-オクタノール相中の物質のモル濃度を、[物質]_Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。〕

主な成分(C)のClogPを具体的に示すと、ベンジルアルコール（1.1）、2-ベンジルオキシエタノール（1.2）、2-フェニルエタノール（1.2）、1-フェノキシ-2-プロパノール（1.1）、ポリプロピレングリコール400（0.9）、炭酸プロピレン（-0.41）、γ-ブチロラクトン（-0.64）である。

成分(C)は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分(C)の含有量は、使用感、毛髪のツヤと改質効果の促進（弾性の向上、耐湿性の向上等）の点から、本発明の毛髪化粧料全量に対して0.001〜20質量％が、特に0.01〜10質量％、更に0.1〜５質量％であるのが好ましい。

成分(B)と成分(C)の質量比率は、毛髪のハリ・コシ改善効果、セット持ち向上効果、まとまり改善効果に優れる点で、(B)：(C)が、10：１〜１：７、特に４：１〜１：３の範囲であることが好ましい。

本発明の毛髪化粧料は、毛髪を改質し、毛髪のツヤ、まとまり性を向上させ、優れた感触を付与する点から、成分(D)として、両親媒性アミド脂質を含有するのが好ましい。成分(D)の両親媒性アミド脂質とは、１〜２個のアミド基を有し、アミド基のカルボニル基に結合する炭素鎖は、水酸基が置換してもよく、主鎖にエステル結合を含んでもよい炭素数５〜60のアルキル基又はアルキレン基であり、かつ、化合物全体として１〜５個の水酸基又は炭素数１〜30のアルコキシ基を含有するものをいう。両親媒性アミド脂質の具体例としては、以下の（d1）〜（d4）が挙げられる。

（d１）一般式(6)で表されるジアミド化合物

〔式中、Ｒ⁷は水酸基及び／又はアルコキシ基が置換していてもよい炭素数１〜12の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜22の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示す。〕

一般式(6)において、Ｒ⁷としては、水酸基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい炭素数１〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。なかでも、無置換の炭素数１〜12のアルキル基、又は水酸基が１〜２個、炭素数１〜６のアルコキシ基が１個、若しくは水酸基と炭素数１〜６のアルコキシ基が１個ずつ置換した、炭素数２〜12のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、2-メチルプロピル基、2-エチルヘキシル基、2-ヒドロキシエチル基、9-ヒドロキシノニル基、2,3-ジヒドロキシプロピル基、2-メトキシエチル基、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピル基、9-メトキシノニル基等が挙げられ、なかでも2-ヒドロキシエチル基、メチル基、ドデシル基、2-メトキシエチル基が好ましい。

一般式(6)において、Ｒ⁸としては、炭素数２〜５の、特に炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましい。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、1-メチルエチレン基、2-メチルエチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、2-エチルトリメチレン基等が挙げられ、なかでもエチレン基及びトリメチレン基が好ましい。

一般式(6)において、Ｒ⁹としては、炭素数２〜22の直鎖又は分岐鎖の二価炭化水素基が好ましく、特に炭素数11〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、及び１〜４個の二重結合を有するアルケニレン基が好ましい。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基、1-メチルエチレン基、2-エチルトリメチレン基、1-メチルヘプタメチレン基、2-メチルヘプタメチレン基、1-ブチルヘキサメチレン基、2-メチル-5-エチルヘプタメチレン基、2,3,6-トリメチルヘプタメチレン基、6-エチルデカメチレン基、7-メチルテトラデカメチレン基、7-エチルヘキサデカメチレン基、7,12-ジメチルオクタデカメチレン基、8,11-ジメチルオクタデカメチレン基、7,10-ジメチル-7-エチルヘキサデカメチレン基、1-オクタデシルエチレン基、エテニレン基、1-オクタデセニルエチレン基、7,11-オクタデカジエニレン基、7-エテニル-9-ヘキサデカメチレン基、7,12-ジメチル-7,11-オクタデカジエニレン基、8,11-ジメチル-7,11-オクタデカジエニレン基等が挙げられる。このうち、7,12-ジメチルオクタデカメチレン基、7,12-ジメチル-7,11-オクタデカジエニレン基、オクタデカメチレン基、ウンデカメチレン基、トリデカメチレン基が特に好ましい。

特に好ましいジアミド化合物(6)は、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹として、それぞれ上で挙げた好ましい基を組み合わせた化合物であり、その具体例として、以下の化合物が挙げられる。

（d２）一般式(7)で示されるセラミド類

〔式中、Ｒ¹⁰はヒドロキシ基、オキソ基又はアミノ基が置換してもよい炭素数４〜30の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｗはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し、破線はπ結合の存在又は不存在を示し、Ｘ¹は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、又は隣接する酸素原子とともにオキソ基を形成し、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基又はアセトキシ基を示し（但し、Ｗがメチン基であるとき、Ｘ²とＸ³は一方が水素原子で他方は存在せず、−Ｏ−Ｘ¹がオキソ基であるとき、Ｘ⁴は存在しない）、Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、Ｒ¹³はヒドロキシ基又はアミノ基が置換してもよい炭素数５〜35の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和炭化水素基、又は該炭化水素基のω位にヒドロキシ基が置換してもよい炭素数８〜22の直鎖、分岐若しくは環状の飽和若しくは不飽和の脂肪酸がエステル結合した基を示し、Ｒ¹⁴は水素原子を示すか、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有してもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。〕

一般式(7)において、Ｒ¹⁰としては、ヒドロキシ基が置換してもよい炭素数７〜22の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。Ｘ¹としては、水素原子、グリセリル基が好ましい。Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴としては、その０〜１個がヒドロキシ基であり、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｒ¹¹及びＲ¹²としては、一方が水素原子又はヒドロキシメチル基であり、他方が水素原子であるのが好ましい。Ｒ¹³における飽和炭化水素基のω位にエステル結合若しくはアミド結合してもよい脂肪酸としては、イソステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、リノール酸が好ましい。Ｒ¹⁴としては、水素原子、あるいはヒドロキシ基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換してもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。

好ましいセラミド類(7)として次の(7a)及び(7b)が挙げられる。

(7a)：一般式(7a)で表される天然セラミド又は天然型セラミド類、及びその誘導体（以下、「天然型セラミド類」と記載する）：

〔式中、Ｒ^10aはヒドロキシ基が置換してもよい炭素数７〜19の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｗ¹はメチレン基又はメチン基を示し、破線はπ結合の存在又は不存在を示し、Ｘ^1aは水素原子を示すか、又は隣接する酸素原子とともにオキソ基を形成し、Ｘ^2a、Ｘ^3a及びＸ^4aは各々独立して水素原子、ヒドロキシ基又はアセトキシ基を示し（但し、Ｗ¹がメチン基であるとき、Ｘ^2aとＸ^3aは一方が水素原子で他方は存在せず、−Ｏ−Ｘ^1aがオキソ基であるとき、Ｘ^4aは存在しない）、Ｒ^11aはヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、Ｒ^13aはヒドロキシ基が置換してもよい炭素数５〜30の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和炭化水素基、又は該アルキル基のω末端にヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数８〜22の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合した基を示し、Ｒ^14aは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕

好ましくは、Ｒ^10aが炭素数７〜19、更に好ましくは炭素数13〜15の直鎖アルキル基；Ｗ¹がメチン基でＸ^2aとＸ^3aの一方が水素原子；Ｒ^13aが炭素数９〜27のヒドロキシ基が置換してもよい直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ^1aは水素原子であるか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ^13aとしては、トリコシル基、1-ヒドロキシペンタデシル基、1-ヒドロキシトリコシル基、ヘプタデシル基、１−ヒドロキシウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。

天然型セラミド類の具体例としては、以下に構造を示すような、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759 (1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069 (1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。

更にこれらのN-アルキル体（例えばN-メチル体）も挙げられる。これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。

(7b)：次の一般式(7b)で表される擬似型セラミド類：

〔式中、Ｒ^10bはヒドロキシ基が置換してもよい炭素数10〜22の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｘ^1bは水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し、Ｒ^13bはヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜22の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端にヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜22の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合した基を示し、Ｒ^14bは水素原子を示すか、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕

Ｒ^13bとしては、特にノニル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に12-ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。Ｒ^14bのヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜８のものが好ましい。

疑似型セラミド類(7b)としては、Ｒ^10bがヘキサデシル基、Ｘ^1bが水素原子、Ｒ^13bがペンタデシル基、Ｒ^14bがヒドロキシエチル基のもの；Ｒ^10bがヘキサデシル基、Ｘ^1bが水素原子、Ｒ^13bがノニル基、Ｒ^14bがヒドロキシエチル基のもの；又はＲ^10bがヘキサデシル基、Ｘ^1bがグリセリル基、Ｒ^13bがトリデシル基、Ｒ^14bが3-メトキシプロピル基のものが好ましく、一般式(7b)のＲ^9bがヘキサデシル基、Ｘ^1bが水素原子、Ｒ^13bがペンタデシル基、Ｒ^14bがヒドロキシエチル基のものが特に好ましい。好ましい具体例として、以下のものが挙げられる。

（d３）一般式(8)で表されるジアミド化合物

〔式中、Ｒ¹⁵はヒドロキシ基が置換してもよい炭素数10〜18のアルキル基を示す。〕

化合物(8)の具体例として、以下の化合物が挙げられる。

（d４）一般式(9)で表されるアミド化合物

〔式中、Ｒ¹⁶は炭素数９〜31の直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、水酸基が置換してもよいアルキル基、又は2-ドデセン-1-イルコハク酸の残基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｖは炭素数10〜32の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の水酸基が置換してもよいアルキル基、又は次式

（ｋ、ｉ及びｈは、各々１〜３の整数を示し、ｊは０又は１を示し、Ｒ¹⁹は炭素数９〜31の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の水酸基が置換してもよいアルキル基を示す）で表される置換基を示す。〕

化合物(9)の具体例として、以下の化合物が挙げられる。

これら両親媒性アミド脂質のうち、一般式(6)又は(7)で表されるもの、特に一般式(6)で表されるものが好ましい。

成分(D)の両親媒性アミド脂質は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、毛髪改質効果の点から、本発明の毛髪化粧料全量に対して0.001〜20質量％が好ましく、更には0.1〜10質量％、特に0.2〜５質量％が好ましい。

本発明の毛髪化粧料は、毛髪を改質し、塗布乾燥後の毛髪の感触を向上させる点から、成分(E)のポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有するのが好ましい。ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンとしては、例えば、分子内に下記式(1a)

〔式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）のセグメントと、オルガノポリシロキサンのセグメントとを有し、オルガノポリシロキサンのセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、前記一般式(1a)で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなるものが好ましい。かかるポリ（N-アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガノポリシロキサンのセグメントとの質量比は、好ましくは１／50〜20／１、より好ましくは１／40〜20／１であり、分子量は、好ましくは500〜500,000、より好ましくは1,000〜300,000である。また、Ｒはメチル基又はエチル基が好ましい。

前記オルガノポリシロキサンのセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が挙げられ、特に窒素原子を含む炭素数２〜５のアルキレン基が好ましい。

かかるポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの好ましい例としては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン等が挙げられる。なかでも特に、質量平均分子量約20,000〜200,000で、分子中のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）セグメントの割合が約３〜50質量％のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（INCI名：ポリシリコーン−９；エラストマーOS、花王社）が好ましい。

上記ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、公知の方法、例えば特開平7−133352号公報記載の方法により得ることができ、例えば以下の方法で合成される。まず、前記式(1a)で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）のセグメントは、式(1b)で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合することにより得られる。

これらの環状イミノエーテルは、例えばLiebigsAnn.Chem.,p996〜p1009(1974)に記載の方法に従って製造することができる。これらの化合物は、開環重合のモノマーとして１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。

上記環状イミノエーテルを開環重合させる重合開始剤は、例えばトルエンスルホン酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル又はアルキルハライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら開始剤は単独あるいは混合物で用いることができる。

これらの開始剤を用いて前記式(1b)で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合させることによりポリ（N-アシルアルキレンイミン）の分子鎖を得ることができるが、この分子鎖は単独重合体鎖でも共重合体鎖でもよく、該共重合体鎖はランダム共重合体鎖でもブロック共重合体鎖でもよい。

上記ポリ（N-アシルアルキレンイミン）の分子鎖の分子量は、好ましくは150〜50,000、より好ましくは500〜10,000である。

成分(E)の変性シリコーンは、式(1b)で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合させることにより生成する重合活性種と、これと反応し得る官能基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得ることができる。

上記重合活性種と反応し得る官能基としては、一級、二級又は三級アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシレート基等が挙げられるが、中でもアミノ基が好適である。分子内にアミノ基を含有するオルガノポリシロキサンは分子量が300〜400,000が好ましいが、より好ましくは800〜250,000である。

アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンと、環状イミノエーテルのカチオン重合で得たポリ（N-アシルアルキレンイミン）の反応性末端との反応は以下のようにして行うことができる。

開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、酢酸エチル、酢酸メチル等の単独溶媒、あるいは必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に溶かし、40〜150℃、好適には60〜100℃に昇温する。そこに上記一般式(1b)で表される環状イミノエーテルを一括投入、あるいは反応が激しい場合には滴下し、重合を行う。重合の進行はガスクロマトグラフィーなどの分析機器でモノマーである環状イミノエーテルの残存量を定量することにより追跡することができる。環状イミノエーテルが消費され重合が終了しても、生長末端の活性種は反応性を維持している。ポリマーを単離することなく、引き続き、このポリマー溶液と分子内にアミノ基を含有するオルガノポリシロキサンとを混合し、５〜100℃、好ましくは20〜60℃の条件で反応させる。混合割合は所望により適宜選ぶことができるが、オルガノポリシロキサン中のアミノ基１モルに対してポリ（N-アシルアルキレンイミン）0.1〜1.3モル当量の割合で反応させるのが好ましい。

以上の如き反応によって、ポリジメチルシロキサンにポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの付いたブロックコポリマー又はグラフトポリマーを得ることができる。

成分(E)は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、成分(B)と(C)による毛髪改質効果を減殺することなく感触を向上させる点から、本発明の毛髪化粧料全量に対して0.1〜10質量％、特に0.5〜５質量％であるのが好ましい。

本発明の毛髪化粧料には、コンディショニング効果の更なる向上のため、シリコーン類及び油剤から選ばれるコンディショニング成分を含有させることができる。シリコーン類としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。なかでも、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。ジメチルポリシロキサンは、毛髪に良好な潤滑性を付与することができ、ポリエーテル変性シリコーンは、毛髪に滑らかさを付与することができ、アミノ変性シリコーンは、毛髪にしっとり感を付与することができる。本発明においては、求める性能に応じて、各種のシリコーン類を単独で又は２種以上を使用することができる。ジメチルポリシロキサンとしては、求める感触に応じて５mm²/s程度の粘度のものから、エマルションとして供給される場合が多い1000万mm²/s程度の粘度のものまで使用できるが、5000〜1000万mm²/s、特に５万〜1000万mm²/sのものが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体の総称であり、種々のHLBを有するものが知られているが、市販品としては、信越化学工業社のシリコーンKF351A、同KF353A、同KF6008、同KF6016、同KF6011、同KF6012、東レ・ダウコーニング・シリコーン社のSH3771C、同3773C、同3775C等が挙げられる。アミノ変性シリコーンとしては、アモジメチコーンオイル又はそのエマルションが好ましく、市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社のアモジメチコーンエマルションSM8704Cや、東芝シリコーン社のKT-1989、XF42-B1989等が挙げられる。

シリコーン類の含有量は、指通り性や、べたつき感のなさの点から、本発明の毛髪化粧料中の0.05〜20質量％が好ましく、更には0.1〜15質量％、特に0.5〜10質量％が好ましい

本発明の毛髪化粧料には、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；防腐剤；キレート剤；ソルビトール、パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；成分(B)以外の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のpH調整剤；植物エキス類；パール化剤；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。

本発明の毛髪化粧料は、毛髪にツヤ、柔軟性、まとまり、しなやかさを付与する観点より、毛髪に適用する際のpH（水で20質量倍に希釈時，25℃）が２〜６に調整されるが、pH2.5〜５、特にpH３〜４であるのが好ましい。

本発明の毛髪化粧料の形態は、液状、ゲル状、ペースト状、クリーム状、ワックス状等、適宜選択できるが、溶剤として、水又は低級のアルコール、特に水を用いた液状のものが好ましい。

本発明の毛髪化粧料は、洗い流さないタイプのものであるが、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等として用いるのが好ましい。剤型としては、ポンプスプレー、ポンプミスト、エアゾールスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォーム、ジェル、ローション等が挙げられる。

本発明の毛髪化粧料を用いれば、しなやかでなめらかな毛髪に仕上げ、また、うねりを解消し、毛髪の改質を行うことができる。とりわけ、毛髪として、化学損傷等の損傷毛を用いた場合に、優れた改質効果が得られる。本発明の毛髪化粧料を塗布後、加温することにより、成分(B)及び(C)の毛髪内部への浸透を促進することができる。加温には、ドライヤー、ヒーター、コテ等を使用することができる。温度としては、60℃以上、特に70℃以上が好ましい。

実施例１〜２及び比較例１〜５
表２に示す組成からなる毛髪化粧料を調製して髪に塗布し、「塗布直後の指通り」、「塗布直後のきしみの無さ」、「髪のうねり解消度」、「ハリ・コシの強さ」、「しなやかさ」及び「滑らかさ」の評価を行った。評価方法及び評価基準を以下に示す。

（１）評価毛束
パーマ、ヘアカラー等の化学処理を行っていない日本人女性の毛髪を、ブリーチ処理（花王社、プリティアハッピーファンタジーハイブリーチ使用）を８回、洗髪とドライヤー乾燥を720回繰り返してダメージ毛とした。これを用いて、長さ20cm、幅5.5cm、重さ10gの毛束を調製した。

（２）毛束の処理
評価毛束をシャンプー（花王社、ピュールシャンプー）を用いて洗髪し、タオルドライした後、処理剤0.5gを均一に塗布し、ドライヤーで乾燥させた。この操作を14回繰り返した。

（３）評価基準
専門パネラー５名により、表１に示す基準に従って官能評価を行い、評価点の平均点を求め、表２に示した。

*2：OS-88E-E（花王社、ポリシリコーン−９（INCI名）30質量％含有品、以下同じ）

表２に示すとおり、本発明の毛髪化粧料は、塗布時の毛髪の指通りがよく、塗布時の毛髪のきしみがなく、うねりを解消し、また、しなやかでなめらかに自然にまとめるものであった。

実施例３（エアゾールスプレー）
（質量％）
＜原液＞
p-トルエンスルホン酸 0.1
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーン 3.0
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 4.0
ジメチルポリシロキサン（5000mm²/s） 5.0
リンゴ酸 0.1
乳酸 0.1
両親媒性アミド脂質A 0.1
ジメチルポリシロキサン（50mm²/s） 3.0
2-ベンジルオキシエタノール 0.1
ベンジルアルコール 0.1
香料 0.1
エタノール残量
＜噴射剤＞
液化石油ガス 100.0
原液/噴射剤比 40/60

実施例４（ポンプスプレー）
（質量％）
p-トルエンスルホン酸 0.1
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーン 1.0
リンゴ酸 2.0
乳酸 2.0
両親媒性アミド脂質A 0.1
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.25
グリセリン 1.0
2-ベンジルオキシエタノール 2.0
ベンジルアルコール 0.5
エタノール 4.5
DL-パントテニルアルコール 1.2
香料 0.1
水残量
水酸化ナトリウム（pH調整剤） pH3.7に調整

実施例５（ポンプミスト）
（質量％）
p-トルエンスルホン酸 0.1
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーン 1.0
リンゴ酸 3.5
マロン酸 1.0
両親媒性アミド脂質A 0.1
2-ベンジルオキシエタノール 2.0
ベンジルアルコール 0.5
ポリビニルピロリドン 3.0
エタノール 10.0
DL-パントテニルアルコール 1.0
パントテニルエチルエーテル 0.05
香料 0.1
水残量
水酸化ナトリウム（pH調整剤） pH3.7に調整

実施例６（ヘアジェル）
（質量％）
p-トルエンスルホン酸 0.1
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーン 1.0
リンゴ酸 2.5
コハク酸 1.5
両親媒性アミド脂質A 0.1
グリセリン 2.0
2-ベンジルオキシエタノール 2.0
ベンジルアルコール 0.5
ヒドロキシエチルセルロース 2.0
エタノール 10.0
ニコチン酸アミド 0.8
香料 0.05
水残量
水酸化ナトリウム（pH調整剤） pH3.7に調整

実施例７（ヘアローション）
（質量％）
p-トルエンスルホン酸 0.1
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーン 1.0
リンゴ酸 4.0
乳酸 1.0
両親媒性アミド脂質A 0.1
グリセリン 1.0
2-ベンジルオキシエタノール 2.5
ベンジルアルコール 0.5
エタノール 10.0
アスコルビン酸 0.8
DL-パンテニルアルコール 0.2
香料 0.02
水残量
水酸化ナトリウム（pH調整剤） pH3.7に調整

実施例８（ヘアローション）
（質量％）
p-トルエンスルホン酸 0.1
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーン 1.0
リンゴ酸 2.5
乳酸 2.5
両親媒性アミド脂質A 0.1
2-ベンジルオキシエタノール 2.5
ベンジルアルコール 0.5
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.1
ポリエチレングリコール400 0.45
エタノール 4.5
DL-パンテニルアルコール 0.8
ニコチン酸アミド 0.2
香料 0.02
水残量
水酸化ナトリウム（pH調整剤） pH3.7に調整

実施例９（ポンプフォーム）
（質量％）
p-トルエンスルホン酸 0.1
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーン 1.0
リンゴ酸 2.5
乳酸 2.5
両親媒性アミド脂質A 0.1
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（16E.O.) 1.0
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.1
グリセリン 1.0
2-ベンジルオキシエタノール 2.5
ベンジルアルコール 0.5
エタノール 4.5
DL-パンテニルアルコール 1.0
香料 0.02
水残量
水酸化ナトリウム（pH調整剤） pH3.7に調整

実施例10 （ワックス）
（質量％）
p-トルエンスルホン酸 0.01
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーン 1.0
リンゴ酸 0.1
乳酸 0.1
両親媒性アミド脂質A 0.1
セタノール 6.0
ポリオキシエチレンラウリンルエーテルリン酸ナトリウム（4E.O.） 1.0
モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（20E.O.） 1.0
親油型モノステアリン酸グリセリン 4.0
イソステアリルグリセリルエーテル 1.0
ポリビニルピロリドン 0.5
高重合ポリエチレングリコール 0.2
カルボキシビニルポリマー 0.1
ワセリン 1.0
濃グリセリン 1.0
2-ベンジルオキシエタノール 0.1
ベンジルアルコール 0.5
軽質流動イソパラフィン 5.0
エタノール 10.0
パラオキシ安息香酸メチル 0.2
水残量
水酸化ナトリウム水溶液（pH調整剤） pH3.7に調整

実施例３〜10の毛髪化粧料は、いずれも、塗布時の毛髪の指通りがよく、塗布時の毛髪のきしみがなく、うねりを解消し、また、しなやかでなめらかに自然にまとめることができるものであった。

Claims

次の成分(A）〜(D)を含有し、水で20質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが２〜６である洗い流さないタイプの毛髪化粧料。
(A)トルエンスルホン酸又はその塩
(B)リンゴ酸及び乳酸からなる群より選ばれる有機カルボン酸又はその塩
(C)芳香族アルコール、N-アルキルピロリドン、アルキレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ラクトン及び環状ケトンからなる群より選ばれる、ClogPが−２〜３である有機溶剤
(D)両親媒性アミド脂質
さらに次の成分(E)を含有する請求項１記載の毛髪化粧料。
(E)ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーン
請求項１又は２記載の毛髪化粧料を用いて毛髪を処理する毛髪改質方法。