JP4947955B2

JP4947955B2 - ジベンゾチオフェン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP4947955B2
Application number: JP2005320824A
Authority: JP
Inventors: 香織石川
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2025-11-04
Also published as: JP2007126403A

Description

本発明は、ジベンゾチオフェン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、ディスプレイや照明への応用の観点から活発に開発が進められている。有機ＥＬ素子の駆動原理は、以下のようなものである。すなわち、ホール注入電極及び電子注入電極からそれぞれホールと電子が注入され、これらが有機化合物からなる薄膜中を輸送され、発光層において再結合し励起状態が生じ、この励起状態から発光が得られる。発光層における発光材料としては、１重項状態から発光する蛍光発光材料や、３重項状態から発光する燐光発光材料が用いられている。燐光発光材料としては、イリジウムや白金などの重金属錯体が用いられており、発光材料として燐光発光材料を用いることにより、蛍光発光材料を用いた場合に比べ、高い効率の発光特性が理論上可能であることから、燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子について急速に開発が進められている。

燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子の発光層においては、ホスト材料に発光材料を添加することにより発光層を形成することが提案されており、ホスト材料としては、従来よりＣＢＰ（４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル）などのカルバゾール誘導体が主に提案されている。

しかしながら、カルバゾール誘導体をホスト材料として用いた有機ＥＬ素子においては、駆動電圧が高く、消費電力を低減することができないという問題があった。

また、カルバゾール誘導体は、その結晶性の高さから製膜安定性や高温駆動時における素子安定性に問題があった。

本発明者は、特定の構造を有するジベンゾチオフェン誘導体が、発光層のホスト材料などの電子輸送性材料として優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。特許文献１及び特許文献２においては、ジベンゾチオフェン誘導体を有機ＥＬ素子の材料として用いることが開示されているが、これらの文献において用いられているジベンゾチオフェン誘導体は、ジベンゾチオフェン骨格にカルバゾールあるいはアミン置換基が導入されたものであり、本発明のジベンゾチオフェン誘導体のような優れた特性が得られるものではない。

また、これらの文献においては、電荷輸送材料や、１重項ドーパントのホスト材料として検討されており、燐光発光材料のホスト材料としての検討はなされていない。
特開２００２−２３４８８８号公報特開２００４−３０００４４号公報

本発明の目的は、有機ＥＬ素子の発光層のホスト材料などの電子輸送性材料として用いて駆動電圧を低減することができ、発光効率を向上させることができるジベンゾチオフェン誘導体及びそれらを用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。

本発明のジベンゾチオフェン誘導体は、以下の一般式（１）で表されることを特徴としている。

（ここでＲ_１〜Ｒ_１８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホニル基、シリル基、シロキサニル基のうちのいずれかを表し、これらの基は置換されたものであってもよい。また、隣接した置換基との間で環が形成されていてもよい。）

本発明のジベンゾチオフェン誘導体は、電子輸送性を有する化合物であり、有機ＥＬ素子における発光層のホスト材料、及び電子輸送性材料として用いることができる。本発明のジベンゾチオフェン誘導体を用いることにより、従来のＣＢＰなどの電子輸送性材料に比べ、発光効率を向上させることができ、駆動電圧を低減させることができる。従って、消費電力を低減することができる。

また、本発明のジベンゾチオフェン誘導体を用いることにより、素子の連続駆動における輝度半減期を長くすることができる。従って、素子の駆動安定性を向上させることができる。

本発明のジベンゾチオフェン誘導体は、上記のように電子輸送性を有するものであるので、発光層におけるホスト材料、ホール阻止層、電子輸送層、電子注入層などの有機化合物層に用いることができる。

本発明のジベンゾチオフェン誘導体においては、カルバゾールなどにおける窒素原子に比べ重い原子である硫黄原子を含むジベンゾチオフェン（ジフェニルスルフィド）の構造を有している。一般的に重い原子が近傍に存在すると、励起過程において３重項励起状態への遷移が誘発されることが知られている（重原子効果）。本発明におけるジベンゾチオフェン誘導体においては、重原子である硫黄原子が導入されているので、発光層のホスト材料として用いた場合に、燐光発光材料の３重項励起状態からの発光である燐光発光の効率を向上させることができると考えられる。従って、本発明のジベンゾチオフェン誘導体は、燐光発光材料を用いた発光層におけるホスト材料として用いた場合により有効な効果が得られる。

また、本発明のジベンゾチオフェン誘導体においては、ベンゼン環のメタ位、すなわち１位、３位、及び５位のいずれかにベンゾチアゾール環が複数導入されている。このような骨格の化合物は、良好なアモルファス性を有することが知られている。従って、本発明のジベンゾチオフェン誘導体は、製膜した際の安定性に優れている。実施例において作製したジベンゾチオフェン誘導体は、熱分析により明確なガラス転移点が確認されておらず、良好な融解型の熱特性を有するものであることがわかっている。

本発明の限定された局面におけるジベンゾチオフェン誘導体は、以下の一般式（２）で表されることを特徴としている。

（ここでＲ_１〜Ｒ_１４及びＲ_１９〜Ｒ_２５は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホニル基、シリル基、シロキサニル基のうちのいずれかを表し、これらの基は置換されたものであってもよい。また、隣接した置換基との間で環が形成されていてもよい。）

本発明のさらに限定された局面におけるジベンゾチオフェン誘導体は、以下の一般式（３）で表されることを特徴としている。

（ここでＲ_１、Ｒ_１２及びＲ_２３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホニル基、シリル基、シロキサニル基のうちのいずれかを表し、これらの基は置換されたものであってもよい。また、隣接した置換基との間で環が形成されていてもよい。）

本発明の有機ＥＬ素子は、ホール注入電極と電子注入電極の間に、発光層を含む有機化合物層が設けられた有機ＥＬ素子であり、有機化合物層に上記本発明のジベンゾチオフェン誘導体が含有されていることを特徴としている。

本発明における有機ＥＬ素子において、上記本発明のジベンゾチオフェン誘導体は、発光層を含む有機化合物層のいずれかに含有されていればよい。

発光層がホスト材料と発光材料から形成される場合、本発明のジベンゾチオフェン誘導体は、ホスト材料として発光層に含有されていることが好ましい。また、発光材料は３重項状態から発光する燐光発光材料であることが好ましい。本発明のジベンゾチオフェン誘導体を発光層のホスト材料として用いることにより、発光材料の燐光発光の効率を向上させるとこができ、駆動電圧を低減し、消費電力を低くすることができる。

本発明のジベンゾチオフェン誘導体を、有機ＥＬ素子の有機化合物層に用いることにより、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させ、駆動電圧を低減させることができる。従って、消費電力を低減化させることができる。また、素子の連続駆動における輝度半減期を長くすることができ、素子の駆動安定性を高めることができる。

また、本発明の有機ＥＬ素子は、上記本発明のジベンゾチオフェン誘導体を用いるものであるので、高い発光効率を示し、駆動電圧及び消費電力の低い有機ＥＬ素子とすることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
〔ベンゾチオフェン誘導体１の合成〕
以下の反応式に従い、以下に示す構造のベンゾチオフェン誘導体１（化合物１）を合成した。

具体的には以下のようにしてベンゾチオフェン誘導体１を合成した。

環流管を備えた２００ｍＬ三つ口フラスコ内において、４−ジベンゾチオフェンボロン酸２．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン３１４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、セプタムキャップで密閉し窒素置換した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３０ｍＬを加えた。この溶液に３０ｍＬのＴＨＦに溶解させたテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１２５ｍｇを加え、さらに２Ｎ炭酸カリウム水溶液１０ｍＬを加えて窒素フロー中攪拌しながら７０℃で８時間還流させた。

反応後、分液ロートにて反応溶液の水層を水洗し、有機層を濃縮した。残渣をトルエン／ヘキサン混合液（１：２）に溶かしてアルミナカラムに通し、粗精製を行った。トルエン／ヘキサンからの再結晶を２度行い、目的物（白色固体）を３８０ｍｇ（収率６０％）得た。

得られたベンゾチオフェン誘導体１のＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_６）：δ １０．２０−１０．１４（ｍ，９Ｈ），９．７９−９．７４（ｍ，３Ｈ），９．６５（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ），９．５２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），９．３７−９．３０（ｍ，６Ｈ）
ベンゾチオフェン誘導体のＩＲスペクトルは図２に示す通りであり、ピーク波数は以下の通りである。
ＩＲスペクトルのピーク波数（ＫＢｒ法，ｃｍ^−１）：３０５８，３０４１，１５８９，１５６９，１４４０，１３７５，１３０１，１２４５，１１０３，１０４５，８８３，７９８，７５２

〔有機ＥＬ素子の作製〕
図１に示す有機ＥＬ素子を作製した。

図１に示すように、ガラス基板からなる基板１の上に、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）からなるホール注入電極（陽極）２を形成し、その上にフッ化炭素（ＣＦｘ）からなるホール注入層３（厚み１ｎｍ）を形成した。ホール注入層３の上に、ＮＰＢからなるホール輸送層４（厚み５０ｎｍ）を形成した。ホール輸送層４の上に、上記のようにして合成したベンゾチオフェン誘導体１をホスト材料として用い、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３からなる燐光発光材料をドーパント材料として含有した発光層５（厚み４２ｎｍ）を形成した。ドーパント材料は、ホスト材料に対して６．５重量％となるように含有させた。

発光層５の上に、ＢＡｌｑからなるホール阻止層（励起子阻止層）６（厚み１０ｎｍ）を形成した。ホール阻止層６の上に、Ａｌｑからなる電子輸送・注入層７（厚み２０ｎｍ）及び、フッ化リチウム（厚み１ｎｍ）とアルミニウム（厚み２００ｎｍ）を積層した構造の電子注入電極８を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。

上記構造の有機ＥＬ素子において、各層は具体的には以下のようにして作製した。まず、ガラス基板上にインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）が形成された基板をイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄を２回行い、Ｏ_２プラズマ処理を行った。次に、上記ＩＴＯからなるホール注入電極２の上に、ホール注入層３をフッ化炭素膜形成装置により製膜し、続いて真空蒸着装置内に入れ、ホール輸送層４、発光層５、ホール阻止層６、電子輸送・注入層７、及び電子注入電極８の順に真空蒸着法により各層を積層した。発光層５は、ベンゾチオフェン誘導体１とＩｒ（ｐｐｙ）_３とを同時に加熱して蒸着する共蒸着法で形成した。蒸着は、いずれも真空度１×１０^−６Ｔｏｒｒ、基板温度制御無しの条件下で行った。ＮＰＢは、Ｎ，Ｎ′−ジ（ナフタセン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンであり、以下の構造を有している。

Ｉｒ（ｐｐｙ）_３は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）であり、以下の構造を有している。

ＢＡｌｑは、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（III）であり、以下の構造を有している。

Ａｌｑは、トリス−（８−キノリラト）アルミニウム（III）であり、以下の構造を有している。

〔有機ＥＬ素子の評価〕
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子の駆動電圧及び輝度半減期を測定した。具体的には、上記有機ＥＬ素子のホール注入電極をプラス、電子注入電極をマイナスにバイアスして、電圧を印加し、発光特性を測定した。その結果、ピーク波長５１２ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）_３の発光に基づく緑色発光が観測された。

初期特性は電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２において、電流効率３９．４ｃｄ／Ａであり、パワー（電力）効率２１．３ｌｍ／Ｗであった。また、１０ｍＡ／ｃｍ^２における駆動電圧は６．８Ｖであった。

この素子を、３０００ｃｄ／ｍ^２で連続駆動させた際の輝度半減期は４８５時間であった。

（比較例）
発光層のホスト材料として、ベンゾチオフェン誘導体１に代えて、ＣＢＰを用いる以外は、上記実施例と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。なお、ＣＢＰは以下の構造を有している。

この有機ＥＬ素子について、上記と同様に評価したところ、ピーク波長５１２ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）_３の発光に基づく緑色発光が観測された。初期特性は電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２において、電流効率２７．８ｃｄ／Ａであり、パワー（電力）効率１５．０ｌｍ／Ｗであった。また、１０ｍＡ／ｃｍ^２における駆動電圧は７．０Ｖであった。この素子を３０００ｃｄ／ｍ^２で連続駆動させた際の輝度半減期は４００時間であった。

以上の結果から明らかなように、発光層のホスト材料として、本発明に従うベンゾチオフェン誘導体１を用いた実施例の有機ＥＬ素子は、ホスト材料としてＣＢＰを用いた比較例に比べ、発光効率が高く、駆動電圧が低減されることがわかる。また、連続駆動させた際の輝度半減期が長くなり、素子の駆動安定性を高め、長寿命化を図ることができることがわかる。

本発明に従う有機ＥＬ素子の構造を示す断面図。本発明に従う実施例１で得られたベンゾチオフェン誘導体１のＩＲスペクトルを示す図。

符号の説明

１…基板
２…ホール注入電極
３…ホール注入層
４…ホール輸送層
５…発光層
６…ホール阻止層
７…電子輸送・注入層
８…電子注入電極

Claims

以下の一般式（２）で表されることを特徴とするジベンゾチオフェン誘導体。

（ここでＲ_１〜Ｒ_１４及びＲ_１９〜Ｒ_２５は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホニル基、シリル基、シロキサニル基のうちのいずれかを表す。）
以下の一般式（３）で表されることを特徴とするジベンゾチオフェン誘導体。

（ここでＲ_１、Ｒ_１２及びＲ_２３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホニル基、シリル基、シロキサニル基のうちのいずれかを表す。）
ホール注入電極と電子注入電極の間に、発光層を含む有機化合物層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機化合物層に請求項１〜２のいずれか１項に記載のジベンゾチオフェン誘導体が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
ジベンゾチオフェン誘導体が前記発光層に含有されていることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記発光層がホスト材料と発光材料を含有しており、該ホスト材料としてジベンゾチオフェン誘導体が前記発光層に含有されていることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記発光材料が燐光発光材料であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。