JP4947830B2

JP4947830B2 - Method for producing electrode mixture, electrode structure using the same, and non-aqueous electrochemical device

Info

Publication number: JP4947830B2
Application number: JP2000262318A
Authority: JP
Inventors: 巧葛尾; 充康佐久間; 宏佐藤; 愛作永井
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JP2002075374A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電池、特にリチウムイオン電池、あるいは電気二重層キャパシタ等の非水系電気化学素子において、有機電解液中での使用に適した電極形成用の電極合剤の製造方法、ならびに形成される電極構造体（ないしは電極シート）、更には非水系電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び重量でより大きなエネルギーを得ることが出来る電池として、リチウムを用いた非水系二次電池が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられてきた。
【０００３】
リチウムイオン電池用電極構造体は、粉末電極主材としての電極活物質および粉末導電材を含む粉末電極材料がバインダーにより集電体に保持された状態で使用され、正極活物質としてはリチウム複合酸化物、負極活物質としては炭素系材料が、またそれら活物質を結着するためのバインダーとしてはフッ化ビニリデン系重合体が、主として用いられる。電気伝導性の低い活物質を含む電極（特に正極）には、導電材を添加することが必要となる。これらの電極構造体を作製するには、電極物質、粉末導電材、バインダー、および溶剤を混合して電極合剤を調製し、それを集電体上に塗布し、溶剤を乾燥させる方法が一般的となっている。
【０００４】
また、このような集電基体上に、粉末電極材料（粉末電極主材としての活性炭粉末と粉末導電材とを含む）と樹脂質バインダーとからなる薄層電極を形成した構造は、同じく有機電解液を含浸した状態で用いられる電気二重層キャパシタの電極構造体においても同様に採用される（例えば特開平７−８２４５０号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、上述したような非水系電気化学素子の電極形成においてバインダーとして優れた特性を発揮するフッ化ビニリデン系重合体の主たる供給メーカーとして、該フッ化ビニリデン系重合体をそのまま、あるいは溶剤に溶かしたバインダー溶液の形態で電池メーカー等に供給し、また自身も更に粉末電極材料を加えた電極合剤、更には電極の製造も行っている。しかしながら近年生産量が増大するに伴ってより品質の均一性と製品の歩留まりの向上が強く求められるようになった。歩留まり低下の要因としては、集電体上に塗布形成した電極合剤層が平滑でなく突起が見出されること、集電体への電極合剤層の密着性が不足し、電極の使用前または使用中に電極合剤層の剥離が起ること、等である。
【０００６】
従って、本発明の主たる目的は、集電体への塗布、乾燥により、安定的に、均質且つ強靭で、突起がなく、更に集電体との密着性の良好な電極合剤層を与え得るフッ化ビニリデン系重合体系電極合剤の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電極合剤の製造方法は、上述の目的を達成するために開発されたものであり、より詳しくは、粉末電極主材と粉末導電材とを混合してなる粉末電極材料に対し、予め該粉末電極材料の１５〜１００重量％の量の溶剤または該溶剤を含む希薄な（すなわち３０℃での溶液粘度が１００センチポイズ以下、好ましくは１０センチポイズ以下、である）フッ化ビニリデン系重合体溶液を含浸させた後に、追加量のフッ化ビニリデン系重合体と混合すること、を特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明は、上記製造方法により製造された電極合剤を用いることにより、性能の安定した電極構造体、更にはこれを含む非水系電気化学素子を与えるものである。
【０００９】
本発明者らが上述の目的で研究し、本発明に到達した経緯について、若干付言する。本発明者らの研究によれば、従来、非水系電池電極用バインダーとして優れた特性を有するものとして広く用いられていたフッ化ビニリデン系重合体において、近年、製造される電極に不良品の発生率が増大した理由は、以下のような要因が複合したものであることが判明してきた。
（イ）電極を形成するための、電極合剤は、主として、粉末電極主材、粉末導電材、フッ化ビニリデン系重合体および溶剤からなるものであるが、これらを混合して、電極合剤を構成する工程順序は、電極メーカー（電池メーカー）によって、まちまちである。◎
（ロ）もともと、非水系電気化学素子における電極用バインダーとしてのフッ化ビニリデン系重合体の適性は、塗布用電極合剤に用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤に対する溶解性と、有機電解液を構成するプロピレンカーボネート等の有機溶剤に対する耐久性との微妙なバランスの上に得られるものである。
（ハ）しかしながら、電極合剤層中において、バインダーは、電極の電気化学的性能（例えば電池の充放電容量）にほとんど寄与しないため、その使用量は極力少なくすることが望ましく、少量でも粉末電極材料をよく保持し、集電体への接着性に優れたものが要求される。またバインダーは通常電気絶縁性であるため、その使用量の増大は電極の内部抵抗を大きくする。この点からもバインダーは、できるだけ少ない使用量でその機能を果たすことが要求される。このため、バインダーとしてのフッ化ビニリデン系重合体は、高分子量のものが好まれるようになっており、例えば分子量の目安としてのインヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の対数粘度をいう。以下、本明細書において同じ）が２．０〜２０．０ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン系重合体が提案されている（特開平９−２８９０２３号公報）。このような高分子量フッ化ビニリデン系重合体は、極性溶剤に対する溶解度がかなり低下しており、得られる塗布用電極合剤中の濃度がある程度高くなるとゲル化しやすい。
（ニ）他方、電極の製造効率を考慮すると、塗布用電極合剤中に含まれる溶剤は、集電体に塗布後、揮散除去されるべきものであり、除去のための加熱量、乾燥までの時間、ならびに環境衛生上の観点からは、溶剤量を可及的に少なくすることが望ましい。
（ホ）上述した理由により、塗布形成用電極合剤においては、傾向として、より大なる分子量のフッ化ビニリデン系重合体を、より高濃度で含有することが望まれている。これは明らかに電極合剤のゲル化を促進する傾向であり、このゲル化が製品電極における電極合剤層の不均質性を起していることは明らかである。しかしながら、本発明者らは、このような過酷な条件においても、粉末電極主材として比較的導電性の良好な炭素材料を用いるため、粉末導電材の添加が不要ないしは、極く少量で済むリチウムイオン電池等の非水系電池の負極においては、不均質電極の発生が極めて少ないことに着目した。事実、リチウムイオン電池の正極不良品のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像とＸ線マイクロアナライザーの並列観察（マッピング）の結果によれば、不均質部におけるフッ化ビニリデン系重合体ゲルが粉末導電材粒子を核として発生している状態が確認されている。
【００１０】
そして、本発明者らの更なる研究の結果、粉末導電材粒子を核とするフッ化ビニリデン系重合体ゲルの発生は、極めて微細な粉末導電材粒子の凝集により形成される特有なストラクチャーの持つ吸液性に起因していることが判明した。すなわち、上述したような、製造効率上の要請により可及的に低減された溶剤を含み高い濃度のフッ化ビニリデン系重合体溶液が、ストラクチャーを有する粉末導電材粒子に接すると、その溶剤がストラクチャー中に急激に吸収され、より高濃度化したフッ化ビニリデン系重合体がゲル化して、粉末導電材粒子上に残存・固着するものと解される。また、このゲル化には粉末導電材表面とフッ化ビニリデン系重合体との化学的相互作用も一因と解される（これは、フッ化ビニリデンの単独重合体よりは、共重合等により極性基を導入したフッ化ビニリデン系重合体においてよりゲル化が起りやすいことで裏付けられる。）そして一旦ゲル化したフッ化ビニリデン系重合体粒子は、電極合剤形成のための、その後の撹拌・混合条件では、容易に再溶解しないため、該電極合剤を集電体に塗布後、乾燥して溶剤を揮散させると、フッ化ビニリデン系重合体ゲルを含む不均質電極合剤層が形成されるものと解される。これに対してリチウムイオン電池の負極活物質となる炭素材は、比較的大なる細孔を有し、粉末導電材ストラクチャーの持つ程の選択吸液性は示さないため、電極合剤中のフッ化ビニリデン系重合体の局所ゲル化核としては作用しないものと解される。また、電気二重層キャパシタの分極性電極を構成する粉末活性炭は、ストラクチャーを形成する粉末導電材ほどではないが、若干のゲル化促進効果を有する。これも活性炭の細孔の示す吸液効果が寄与していると考えられる。
【００１１】
本発明者らは、上述の知見に基づき、更に研究した結果、まず粉末電極主材と粉末導電材とを混合してなる粉末電極材料に予め溶剤（希薄フッ化ビニリデン系重合体溶液に含まれるものを含む、の少なくとも一部）を含浸させておけば、その後に接するフッ化ビニリデン系重合体溶液中の溶剤に対する粉末電極主材の選択的吸液性を極めて抑制可能であり、電極合剤中における溶剤の全体的使用量を増大させることなく、電極合剤中のフッ化ビニリデン系重合体の局所ゲル化による不良電極の発生を効果的に防止し得、また工程全体の簡便化も可能であることを見出して、本発明に到達したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる電極合剤は、少なくとも、粉末電極主材および粉末導電材を含む粉末電極材料、フッ化ビニリデン系重合体および溶剤からなるものである。
【００１３】
上述の説明から明らかなように、粉末電極主材には、リチウムイオン電池等の非水系電池の正極活物質、負極活物質、ならびに電気二重層キャパシタの分極性電極を構成する活性炭粉末が含まれ、いずれもキャリヤイオン、例えばリチウムイオン電池におけるリチウムイオンあるいは電気二重層キャパシタにおける４級アンモニウムイオン、の脱挿入による電極反応を荷っている点が共通する。また活物質として、正極用には、リチウムと１種または２種以上の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅなど）との複合酸化物が、負極用には、黒鉛、コークス、等の炭素材料およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムとチタンとの複合酸化物が例示される。
【００１４】
電極の電気伝導性を改善するために加えられる粉末導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタンや酸化ルテニウム等の金属酸化物や金属ファイバーが使用できる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラック、ケッチェンブラックやアセチレンブラックは好ましく用いられる。尚、導電材として、カーボンブラックとその他の導電材、例えば黒鉛、との混合系も好ましく用いられる。これら粉末導電材の粉末電極材料中の含有量は、使用する電極の種類により異なるが、本発明の目的のためには、例えば非水系電池負極用には、０．１〜１６重量％、正極用には０．５〜２５重量％、特に１〜１５重量％、分極性電極用には１〜３０重量％の範囲が好ましく用いられる。
【００１５】
バインダーとして用いられるフッ化ビニリデン系重合体には、フッ化ビニリデンの単独重合体、共重合体およびこれらの変性物が含まれる。但し、全体として有機電解液に対する耐膨潤性を良好に維持するために、非処理のフッ化ビニリデン単位を、フッ化ビニリデン系重合体中に９０モル％以上、特に９５モル％以上の範囲で維持することが好ましい。フッ化ビニリデン系重合体としては、インヘレント粘度が０．５ｄｌ／ｇを超え、２０ｄｌ／ｇ以下であるものが好適に用いられる。
【００１６】
フッ化ビニリデン系重合体の溶剤としては、好ましくは極性を有する有機溶媒であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、トリエチルホスフェイト、などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独での使用のみならず二種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
本発明に従い、上記各成分から本発明の電極合剤を形成するに当り、まず粉末電極主材と粉末導電材とを混合してなる粉末電極材料に予め溶剤（３０℃での溶液粘度が１００センチポイズ以下のフッ化ビニリデン系重合体溶液に含まれる溶剤を含む）を含浸させる。上述の説明から理解される通り、この際、粉末導電材のみに溶剤を含浸させることでもバインダーとして用いるフッ化ビニリデン系樹脂のゲル化防止効果は得られるが、更に本発明においては混合工程全体の簡便のために、粉末電極主材を加えた粉末電極材料全体に対して溶剤を含浸させる。通常この含浸操作は、非含浸粉末電極材料の粉体撹拌混合下に溶剤を徐々に添加する形態で行うことが好ましい。この際、溶剤は、被含浸粉末電極材料（すなわち含浸対象となる粉末電極主材と粉末導電材の合計）量の約１５〜１００重量％とする。
【００１８】
次いで、上記溶剤を含浸させた粉末電極材料に、本発明の電極合剤の残りの成分（すなわち、少なくともフッ化ビニリデン系重合体の追加量(全体の６０重量％以上）および溶剤の残量（該当する場合））を、一括して、または逐次加えて、分散・混合する。フッ化ビニリデン系重合体は、この段階で、粉末状態で加えても、粉末導電材粒子表面での局所ゲル化の問題は生じないが、この段階で溶液化することに伴う全体工程の遅延、ならびに未溶解ゲルの残存による電極欠陥の発生防止のために、予め溶液化して加えることが、好ましい。この際の溶剤は、前記含浸用溶剤と、同種でも別種でもよい。
【００１９】
溶剤は、本発明の塗布用電極合剤中の固形分（粉末電極材料＋フッ化ビニリデン系重合体）濃度が３０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％となる量で使用することが好ましく、そのうち後添されるフッ化ビニリデン系重合体溶液形成のための溶剤は、前記含浸用溶剤の０．３〜２倍（重量比）の範囲内が一般に好ましく用いられる。
【００２０】
またフッ化ビニリデン系重合体は、一般に粉末電極材料１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、特に１〜１０重量部の範囲で電極合剤中に含まれることが好ましい。
【００２１】
上記、溶剤含浸ならびにフッ化ビニリデン系重合体添加後の混合工程を含む合剤製造のための混合装置としては、ホモジナイザーや多軸遊星方式の分散・混合・混練機や乳化機が使用出来るが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
上記の方法にて調製された合剤スラリーは、粉末電極主材、粉末導電材、バインダーが溶剤中で均一に分散・混合され、集電体への良好な塗布性を有する粘度に調整される。塗布の方法は公知の方法でよく、なかでもドクターブレード法が好ましく用いられる。合剤が塗布された集電体は５０〜１５０℃での溶媒乾燥と、必要に応じてプレス工程を経て、非水系二次電池用の電極構造体として提供される。
【００２３】
形成された電極合剤を、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電基体１１の両面（図１）あるいは片面（図２）に塗布し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層（１２ａ、１２ｂまたは１２）を形成することにより、電極構造体（１０または２０）が形成される。
【００２４】
もっとも、例えば図２に示すような電極合剤層１２を、集電基体１１あるいはより良好な離型性を有する任意の基体上に塗布、乾燥により形成した後、電極合剤層１２のみを剥離して電極シートを形成し、電池等の電気化学素子メーカにおいて、集電基体１１上に導電性接着剤を介して該電極シートを貼付することにより、図１または図２に示すものとほぼ同等な電極構造体を形成することもできる。
【００２５】
かくして形成された電極構造体１０または２０は、有機電解液中に浸漬して用いられる電池あるいは電気二重層キャパシタの電極として好ましく用いられる。例えば、図２に示す電極構造体２０の二枚を、それらの電極合剤層１２を内側にし、間に透液性のセパレータ１３を挾持した積層体の電極合剤層１２およびセパレータ１３に有機電解液を含浸した図３の積層構造体により、電池あるいは電気二重層キャパシタが形成される。
【００２６】
また、本発明の電極構造体は、より好ましくは、両面に電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成した電極構造体１０（図１）の構造において、非水系電池、特にリチウムイオン電池の正極または負極に用いられる。
【００２７】
図４は、本発明の非水溶媒系電池の一例としての、リチウム二次電池の部分分解斜視図である。
【００２８】
すなわち、この二次電池は、基本的には正極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシング５中に収容された構造を有する。この二次電池は更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。ここで正極１あるいは負極２が、図１または図２の積層構造の電極構造体により形成される。
【００２９】
セパレータ３に含浸される電解液としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合には、リチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解したものを用いることができる。ここで電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_３、ＬｉＢＦ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例、比較例、参考例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３１】
バインダー用フッ化ビニリデン系重合体として、以下の樹脂ＡおよびＢを、以下の実施例、比較例および参考例で用いた：樹脂Ａ：フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−マレイン酸モノメチル共重合体（共重合重量比＝９３：７：０．５、インヘレント粘度＝１．３ｄｌ／ｇ）
樹脂Ｂ：フッ化ビニリデン単独重合体（インヘレント粘度＝１．３ｄｌ／ｇ）
【００３２】
（実施例１）
多軸遊星型分散混合機（「プラネタリーミキサー」）と高速撹拌機（「ホモディスパー」）を備えた混合機（特殊機化（株）製「ハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型」）にコバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）４０００ｇと導電性カーボンブラック（電気化学（株）製「デンカブラックＨＳ−１００」（導電材））１２０ｇを投入し、プラネタリーミキサーで５５ｒｐｍで２０分間粉体混合した。次にＮＭＰ８１３ｇを添加しプラネタリーミキサーで５５ｒｐｍ・２０分間混合した。次にバインダー（「樹脂Ａ」の１２重量％ＮＭＰ溶液）６６７ｇを加え、プラネタリーミキサー５５ｒｐｍとホモディスパー５０００ｒｐｍとを同時に動かし４５分間混合した。最後に系内を１００Ｔｏｒｒで減圧脱気し撹拌中に生じた泡を除去し、常圧に戻した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミ箔上にドクターブレードで塗布し、１３０℃で２０分間乾燥させ、合剤層厚さ１０２μｍの正極用電極を得た。
【００３３】
（参考例４）
ハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型に、コバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）４０００ｇとデンカブラックＨＳ−１００（導電材）１２０ｇとＮＭＰ８１３ｇを投入し、プラネタリーミキサーで５５ｒｐｍ・３０分間混合した。次にバインダー（「樹脂Ａ」の１２重量％ＮＭＰ溶液）６６７ｇを加え、プラネタリーミキサー５５ｒｐｍとホモディスパー５０００ｒｐｍを同時に動かし４５分間混合した。最後に系内を１００Ｔｏｒｒで減圧脱気し撹拌中に生じた泡を除去し、常圧に戻した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミ箔上にドクターブレードで塗布し、１３０℃で２０分間乾燥させ、合剤層厚さ１００μｍの正極用電極を得た。
【００３４】
（参考例５）
バインダーとして「樹脂Ｂ」の１２重量％ＮＭＰ溶液を用いた以外は実施例２と同様にして、合剤層厚さ１００μｍの正極用電極を得た。
【００３５】
（比較例１）
ハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型にコバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）４０００ｇとデンカブラックＨＳ−１００（導電材）１２０ｇとバインダー（「樹脂Ｂ」の１２重量％ＮＭＰ溶液）６６７ｇを投入し、プラネタリーミキサーで５５ｒｐｍ・２０分間混合した。次にＮＭＰ８１３ｇを加え、プラネタリーミキサー５５ｒｐｍとホモディスパー５０００ｒｐｍを同時に動かし４５分間混合した。最後に系内を１００Ｔｏｒｒで減圧脱気し撹拌中に生じた泡を除去し、常圧に戻した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミ箔上にドクターブレードで塗布し、１３０℃で２０分間乾燥させ、合剤層厚さ１００μｍの正極用電極を得た。
【００３６】
（比較例２）
バインダーとして「樹脂Ｂ」の１２重量％ＮＭＰ溶液を用いた以外は比較例１と同様にして、合剤層厚さ１００μｍの正極用電極を得た。
【００３７】
（比較例３）
ハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型に、バインダー溶液（「樹脂Ａ」の５．４重量％ＮＭＰ溶液）１４８０ｇを張り込み、プラネタリーミキサーを５５ｒｐｍで回転させながらコバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）４０００ｇとデンカブラックＨＳ−１００（導電材）１２０ｇを投入し、２０分間混合した。次にプラネタリーミキサー５５ｒｐｍとホモディスパー５０００ｒｐｍを同時に動かし４５分間混合した。最後に系内を１００Ｔｏｒｒで減圧脱気し撹拌中に生じた泡を除去し、常圧に戻した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミ箔上にドクターブレードで塗布し、１３０℃で２０分間乾燥させ、合剤層厚さ１００μｍの正極用電極を得た。
【００３８】
上記で得られた各電極を用いて電極合剤層の集電体からの剥離強度をＪＩＳＫ６８５４に準拠して１８０゜剥離試験により測定した。比較例１の電極の表面、断面をＳＥＭ観察し、Ｘ線マイクロアナライザーを併用して、バインダー（フッ素）と活物質（コバルト）の分布同定（マッピング）を行うとともに、反射電子像による導電材の分散状態を調べた。結果を次表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
上記の試験結果から、バインダーを投入する前に、あらかじめ粉末電極材料にＮＭＰを添加して混合してＮＭＰを含浸させた後にバインダー混合して得られた合剤を用いることで、平滑で集電体との密着性の良好な電極合剤層を有する電極構造体が得られることが分かる。
【００４１】
（参考例６）
ハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型に、石油ピッチ系活性炭粉末（比表面積１２００ｍ2／ｇ）２０００ｇと、デンカブラックＨＳ−１００（導電材）５０ｇとＮＭＰ５００ｇを投入し、プラネタリーミキサーで５５ｒｐｍ・２０分間撹拌混合した。次にバインダー「樹脂Ｂ」の１２重量％ＮＭＰ溶液）１５００ｇを加え、プラネタリーミキサー５５ｒｐｍとモホディスパー５０００ｒｐｍを同時に動かし４５分間混合した。最後に系内を１００Ｔｏｒｒで減圧脱気し撹拌中に生じた泡を除去し、常圧に戻した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードで塗布し、１３０℃で３０分間乾燥させ、電気二重層キャパシタ用分極性電極として用い得る合剤層厚さ２５０μｍのシート状電極を得た。
【００４２】
集電体上の電極合剤層は目視観察により、突起物が無く、平滑であり、集電体との良好な接着性を示した。
【００４３】
（参考例１）
撹拌装置（ＫＥＹＥＮＣＥ社製「ハイブリッドミキサーＨＭ５００」）にデンカブラックＨＳ−１００を１．５ｇ添加し、公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍで撹拌下、ＮＭＰ１５ｇを添加し、更に２分間撹拌を続けた。更に撹拌下「樹脂Ａ」の１２重量％ＮＭＰ溶液４．１７ｇを添加し、更に２分間の撹拌を行って、導電材塗液を形成した。該塗液を厚さ２０μｍのアルミ箔上に、ドクターブレードで塗布し、約１００μｍの厚さの導電材塗膜を形成した。塗膜は目視で、良好な平滑性を示し、塗液中の導電材および樹脂の良好な分散性を示していた。
【００４４】
（参考例２）
ＮＭＰ１５ｇの添加と「樹脂Ａ」の１２重量％ＮＭＰ溶液４．１７ｇの添加の順序を逆転させる（「樹脂Ａ」の溶液の添加を先に行う）以外は、参考例１と同様の操作を行った。塗液中には、比較例１〜３で合剤層の突起を与えたダマよりは大きな塊（導電材粒子を核とする樹脂ゲル化物）が生成し、アルミ箔上への均質な塗布は困難であった。
【００４５】
（参考例３）
デンカブラックＨＳ１．５ｇを添加撹拌下に、まず「樹脂Ａ」の３．３重量％ＮＭＰ溶液（３０℃の溶液粘度：１０センチポイズ）１５ｇを、次いで２分間の撹拌後、ＮＭＰ４．１７ｇを添加撹拌する以外は、参考例２と同様にして（すなわちデンカブラックと最初に混合されるＮＭＰ溶液中の樹脂濃度を１２重量％から３．３重量％に変更することを主要な変更点として参考例２の塗液と同様な組成の）塗液を形成した。該塗液は、参考例１のそれとほぼ同等の分散性ならびに塗布特性を示した。
【００４６】
すなわち、カーボンブラックと、フッ化ビニリデン系重合体スラリーの直接混合によるゲル化の問題は、スラリー中のフッ化ビニリデン系重合体濃度を低下させれば、かなり緩和されることがわかった。
【００４７】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、粉末電極主材および粉末導電材を含む粉末電極材料、フッ化ビニリデン系重合体および溶剤からなる非水系電気化学素子の電極形成用合剤（電極合剤）を調製するに当り、まずまず粉末電極主材と粉末導電材とを混合してなる粉末電極材料に予め溶剤（希薄フッ化ビニリデン系重合体溶液に含まれるものを含む）を含浸させた後に、残りの成分と混合することにより、ある程度高分子化したフッ化ビニリデン系重合体を高濃度で含むスラリーを用いて、高い固形分の電極合剤を形成するに際しても、合剤のゲル化を効果的に防止し、高性能の非水系電気化学素子用電極を高い生産効率で製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られる電極構造体の一例の断面図。
【図２】本発明により得られる電極構造体の別の一例の断面図。
【図３】本発明により得られる電気二重層キャパシタの一例の概略積層構造を示す断面図。
【図４】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
【符号の説明】
１正極
２負極
３、１３セパレータ
５ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム）
６ガスケット
７安全弁
８頂部プレート
１０、２０電極構造体
１１集電基体
１２、１２ａ、１２ｂ電極合剤層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an electrode mixture for forming an electrode suitable for use in an organic electrolytic solution in a nonaqueous electrochemical element such as a nonaqueous battery, particularly a lithium ion battery, or an electric double layer capacitor, and the formation thereof. The present invention relates to an electrode structure (or electrode sheet) to be used, and further to a non-aqueous electrochemical element.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of electronic technology has been remarkable, and various devices have been reduced in size and weight. Coupled with the reduction in size and weight of electronic devices, there is an increasing demand for reduction in size and weight of batteries that serve as power sources. Non-aqueous secondary batteries using lithium are mainly used as power sources for small electronic devices used in homes such as mobile phones, personal computers, and video camcorders as batteries that can obtain greater energy with a smaller volume and weight. I came.
[0003]
The electrode structure for a lithium ion battery is used in a state in which a powder electrode material including an electrode active material as a powder electrode main material and a powder conductive material is held on a current collector by a binder, and a lithium composite oxide as a positive electrode active material. A carbon-based material is mainly used as the active material and the negative electrode active material, and a vinylidene fluoride-based polymer is mainly used as the binder for binding these active materials. It is necessary to add a conductive material to an electrode (particularly the positive electrode) containing an active material with low electrical conductivity. In order to produce these electrode structures, a general method is to prepare an electrode mixture by mixing an electrode substance, a conductive powder material, a binder, and a solvent, apply the mixture onto a current collector, and dry the solvent. It is the target.
[0004]
In addition, the structure in which a thin electrode composed of a powder electrode material (including activated carbon powder as a powder electrode main material and a powder conductive material) and a resinous binder is formed on such a current collecting base is the same as that of organic electrolysis. The same applies to an electrode structure of an electric double layer capacitor used in a state impregnated with a liquid (for example, JP-A-7-82450).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present applicant, as a main supplier of vinylidene fluoride polymer that exhibits excellent properties as a binder in the electrode formation of non-aqueous electrochemical elements as described above, is used as such or as a solvent. It is supplied to battery manufacturers in the form of a binder solution dissolved in, and it also produces electrode mixes and further electrodes by adding a powder electrode material. However, as the production volume has increased in recent years, there has been a strong demand for improved quality uniformity and product yield. Factors that decrease the yield are that the electrode mixture layer applied and formed on the current collector is not smooth and has protrusions, the adhesion of the electrode mixture layer to the current collector is insufficient, For example, peeling of the electrode mixture layer occurs during use.
[0006]
Therefore, the main object of the present invention is to provide an electrode mixture layer that is stable, homogeneous and tough, has no protrusions, and has good adhesion to the current collector by application to the current collector and drying. The object is to provide a method for producing a vinylidene fluoride polymer electrode mixture.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an electrode mixture of the present invention was developed to achieve the above-mentioned object, and more specifically, for a powder electrode material formed by mixing a powder electrode main material and a powder conductive material, A solvent in an amount of 15 to 100% by weight of the powder electrode material or a dilute vinylidene fluoride polymer containing the solvent (that is, the solution viscosity at 30 ° C. is 100 centipoise or less, preferably 10 centipoise or less) After impregnating the solution, it is mixed with an additional amount of vinylidene fluoride polymer.
[0008]
In addition, the present invention provides an electrode structure having a stable performance and a non-aqueous electrochemical element including the same by using the electrode mixture produced by the above production method.
[0009]
The inventors have studied for the above-mentioned purpose, and a little will be added about the background to the present invention. According to the researches of the present inventors, in the vinylidene fluoride polymer that has been widely used as a binder for nonaqueous battery electrodes, it has recently been found that defective products are produced in the manufactured electrodes. The reason why the rate has increased has been found to be a combination of the following factors.
(A) The electrode mixture for forming the electrode is mainly composed of a powder electrode main material, a powder conductive material, a vinylidene fluoride polymer, and a solvent. The order of the processes that make up the process varies depending on the electrode manufacturer (battery manufacturer). ◎
(B) Originally, the suitability of vinylidene fluoride polymer as a binder for electrodes in non-aqueous electrochemical devices is that it is soluble in polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylformamide used in electrode mixtures for coating. It is obtained on a delicate balance between the property and durability against organic solvents such as propylene carbonate constituting the organic electrolyte.
(C) However, in the electrode mixture layer, since the binder hardly contributes to the electrochemical performance of the electrode (for example, the charge / discharge capacity of the battery), it is desirable to reduce the amount of use as much as possible. A material that holds the material well and has excellent adhesion to the current collector is required. Further, since the binder is usually electrically insulating, an increase in the amount of use increases the internal resistance of the electrode. Also in this respect, the binder is required to perform its function with as little use as possible. For this reason, a vinylidene fluoride polymer as a binder is preferred to have a high molecular weight. For example, an inherent viscosity (4 g of resin is dissolved in 1 liter of N, N-dimethylformamide as a measure of molecular weight). A vinylidene fluoride polymer having a logarithmic viscosity of a solution of 2.0 to 20.0 dl / g has been proposed (hereinafter, the same in this specification) (Japanese Patent Laid-Open No. 9-289023). Such a high molecular weight vinylidene fluoride polymer has a considerably low solubility in a polar solvent, and is easily gelled when the concentration in the resulting coating electrode mixture is increased to some extent.
(D) On the other hand, in consideration of the electrode production efficiency, the solvent contained in the electrode mixture for coating should be volatilized and removed after being applied to the current collector. From the viewpoint of the time and environmental hygiene, it is desirable to reduce the amount of the solvent as much as possible.
(E) For the reasons described above, in the electrode mixture for coating formation, as a tendency, it is desired to contain a higher molecular weight vinylidene fluoride polymer at a higher concentration. This clearly has a tendency to promote gelation of the electrode mixture, and it is clear that this gelation causes inhomogeneity of the electrode mixture layer in the product electrode. However, the present inventors use a carbon material having relatively good conductivity as a powder electrode main material even under such severe conditions, so that it is unnecessary to add a powder conductive material, or a lithium which requires a very small amount. In the negative electrode of a non-aqueous battery such as an ion battery, attention was paid to the fact that the generation of a heterogeneous electrode was extremely small. In fact, according to the result of SEM (scanning electron microscope) image of the defective positive electrode of the lithium ion battery and parallel observation (mapping) of the X-ray microanalyzer, the vinylidene fluoride polymer gel in the inhomogeneous part is a powder conductive material. It is confirmed that particles are generated as nuclei.
[0010]
As a result of further research by the present inventors, the occurrence of vinylidene fluoride polymer gel having powder conductive material particles as a core has a unique structure formed by aggregation of extremely fine powder conductive material particles. It was found that this was due to the liquid absorption. That is, when the vinylidene fluoride polymer solution having a high concentration and containing a solvent reduced as much as possible due to demands for production efficiency as described above comes into contact with the conductive powder particles having a structure, the solvent is structured. It is understood that the vinylidene fluoride polymer that has been absorbed rapidly and has a higher concentration gels and remains and adheres to the powder conductive material particles. This gelation is also considered to be due to the chemical interaction between the surface of the powder conductive material and the vinylidene fluoride polymer (this is more polar by copolymerization than the homopolymer of vinylidene fluoride). This is supported by the fact that gelation is more likely to occur in vinylidene fluoride polymers into which groups have been introduced.) Once the vinylidene fluoride polymer particles have been gelled, the subsequent stirring and mixing for electrode mixture formation is performed. Under the conditions, the electrode mixture is not easily re-dissolved. Therefore, when the electrode mixture is applied to the current collector and dried to evaporate the solvent, a heterogeneous electrode mixture layer containing a vinylidene fluoride polymer gel is formed. It is understood as a thing. On the other hand, the carbon material used as the negative electrode active material of the lithium ion battery has relatively large pores and does not exhibit the selective liquid absorbency as the powder conductive material structure has. It is understood that it does not act as a local gelation nucleus of the vinylidene fluoride polymer. Moreover, although the activated carbon powder which comprises the polarizable electrode of an electric double layer capacitor is not as much as the powder electrically-conductive material which forms a structure, it has a slight gelling promotion effect. This is also considered to be due to the liquid absorption effect exhibited by the pores of the activated carbon.
[0011]
As a result of further research based on the above-mentioned knowledge, the inventors of the present invention first included a powder electrode material obtained by mixing a powder electrode main material and a powder conductive material in advance in a solvent (a dilute vinylidene fluoride polymer solution). If it is impregnated, at least a part of the powder electrode main material with respect to the solvent in the vinylidene fluoride polymer solution that comes into contact with the electrode mixture can be extremely suppressed. Without increasing the overall amount of solvent used, it is possible to effectively prevent the generation of defective electrodes due to local gelation of vinylidene fluoride polymer in the electrode mixture, and also simplify the entire process. It has been found that the present invention has been reached.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrode mixture obtained by the present invention comprises at least a powder electrode material including a powder electrode main material and a powder conductive material, a vinylidene fluoride polymer, and a solvent.
[0013]
As is clear from the above description, the powder electrode main material includes a positive electrode active material of a non-aqueous battery such as a lithium ion battery, a negative electrode active material, and activated carbon powder constituting a polarizable electrode of an electric double layer capacitor. Both of them share an electrode reaction by desorption of carrier ions, for example, lithium ions in a lithium ion battery or quaternary ammonium ions in an electric double layer capacitor. As active materials, composite oxides of lithium and one or more transition metals (Co, Ni, Mn, Fe, etc.) are used for positive electrodes, and carbons such as graphite, coke, etc. are used for negative electrodes. Materials and Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ Examples of such a composite oxide of lithium and titanium.
[0014]
As the powder conductive material added to improve the electrical conductivity of the electrode, carbon black, natural graphite, artificial graphite, metal oxides such as titanium oxide and ruthenium oxide, and metal fibers can be used. Among these, carbon black having a structure structure is preferable, and furnace black, ketjen black, and acetylene black, which are one of those, are preferably used. As a conductive material, a mixed system of carbon black and another conductive material such as graphite is also preferably used. The content of the powder conductive material in the powder electrode material varies depending on the type of electrode used. For the purpose of the present invention, for example, for non-aqueous battery negative electrode, 0.1 to 16% by weight, positive electrode A range of 0.5 to 25% by weight, particularly 1 to 15% by weight, and a range of 1 to 30% by weight for polarizable electrodes are preferably used.
[0015]
The vinylidene fluoride polymer used as the binder includes homopolymers and copolymers of vinylidene fluoride and modified products thereof. However, in order to maintain good swelling resistance to the organic electrolyte as a whole, untreated vinylidene fluoride units are maintained in the vinylidene fluoride polymer in a range of 90 mol% or more, particularly 95 mol% or more. It is preferable to do. As the vinylidene fluoride polymer, those having an inherent viscosity of more than 0.5 dl / g and 20 dl / g or less are preferably used.
[0016]
The solvent for the vinylidene fluoride polymer is preferably a polar organic solvent, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide. , Hexamethylphosphoamide, triethyl phosphate, and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In forming the electrode mixture of the present invention from the above components according to the present invention, first, a powder electrode material obtained by mixing a powder electrode main material and a powder conductive material is preliminarily mixed with a solvent (solution viscosity at 30 ° C. is 100 Impregnated with a solvent contained in a vinylidene fluoride polymer solution of centipoise or less). As understood from the above description, the gelling prevention effect of the vinylidene fluoride resin used as the binder can be obtained by impregnating only the powder conductive material with the solvent. However, in the present invention, the entire mixing process is performed. For simplicity, the entire powder electrode material including the powder electrode main material is impregnated with a solvent. Usually, this impregnation operation is preferably carried out in such a form that a solvent is gradually added while stirring and mixing the powder of the non-impregnated powder electrode material. At this time, the solvent is about 15 to 100% by weight of the amount of the powder electrode material to be impregnated (that is, the total of the powder electrode main material and the powder conductive material to be impregnated).
[0018]
Next, the powder electrode material impregnated with the solvent is mixed with the remaining components of the electrode mixture of the present invention (that is, at least an additional amount of vinylidene fluoride polymer (60% by weight or more of the whole) and the remaining amount of solvent ( (If applicable)) or add them one after the other. Even if the vinylidene fluoride polymer is added in the powder state at this stage, there is no problem of local gelation on the surface of the powder conductive material particles, but the overall process delay accompanying the solution at this stage, In addition, in order to prevent the occurrence of electrode defects due to remaining undissolved gel, it is preferable to add the solution in advance. The solvent at this time may be the same or different from the solvent for impregnation.
[0019]
The solvent is preferably used in such an amount that the solid content (powder electrode material + vinylidene fluoride polymer) concentration in the electrode mixture for coating of the present invention is 30 to 90% by weight, particularly 50 to 80% by weight. Of these, the post-added solvent for forming the vinylidene fluoride polymer solution is generally preferably in the range of 0.3 to 2 times (weight ratio) of the impregnating solvent.
[0020]
The vinylidene fluoride polymer is preferably contained in the electrode mixture in an amount of 0.5 to 15 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the powder electrode material.
[0021]
As a mixing apparatus for the mixture production including the mixing step after the solvent impregnation and addition of the vinylidene fluoride polymer, a homogenizer or a multi-axis planetary dispersion / mixing / kneading machine or an emulsifier can be used. It is not limited to these.
[0022]
In the mixture slurry prepared by the above method, the powder electrode main material, the powder conductive material, and the binder are uniformly dispersed and mixed in a solvent, and adjusted to a viscosity having good coatability to the current collector. . The application method may be a known method, among which the doctor blade method is preferably used. The current collector coated with the mixture is provided as an electrode structure for a non-aqueous secondary battery through solvent drying at 50 to 150 ° C. and, if necessary, a pressing step.
[0023]
The formed electrode mixture is made of a metal foil such as iron, stainless steel, steel, copper, aluminum, nickel, titanium, or a metal net, and has a thickness of 5 to 100 μm. The electrode mixture layer is applied to both surfaces (FIG. 1) or one surface (FIG. 2) of the current collector base 11 and dried at, for example, 50 to 170 ° C. By forming (12a, 12b or 12), the electrode structure (10 or 20) is formed.
[0024]
However, for example, after the electrode mixture layer 12 as shown in FIG. 2 is formed on the current collecting substrate 11 or any substrate having better release properties by drying, only the electrode mixture layer 12 is peeled off. Thus, an electrode sheet is formed, and in an electrochemical device manufacturer such as a battery, the electrode sheet is pasted on the current collecting base 11 via a conductive adhesive, so that it is almost the same as that shown in FIG. 1 or FIG. A simple electrode structure can also be formed.
[0025]
The

electrode structure

10 or 20 thus formed is preferably used as an electrode of a battery or electric double layer capacitor used by being immersed in an organic electrolyte. For example, two electrode structures 20 shown in FIG. 2 are organically bonded to the electrode mixture layer 12 and the separator 13 of the laminate having the electrode mixture layer 12 inside and the liquid-permeable separator 13 interposed therebetween. A battery or an electric double layer capacitor is formed by the laminated structure of FIG. 3 impregnated with the electrolytic solution.
[0026]
The electrode structure of the present invention is more preferably a structure of the electrode structure 10 (FIG. 1) in which the

electrode mixture layers

12a and 12b are formed on both sides, and the positive electrode or negative electrode of a non-aqueous battery, particularly a lithium ion battery. Used for.
[0027]
FIG. 4 is a partially exploded perspective view of a lithium secondary battery as an example of the non-aqueous solvent battery of the present invention.
[0028]
In other words, this secondary battery basically has a spiral structure in which a separator 3 made of a microporous film of a polymer material such as polypropylene or polyethylene impregnated with an electrolyte is disposed between a positive electrode 1 and a negative electrode 2. The power generating element wound around is housed in a bottomed metal casing 5 forming the negative electrode terminal 5a. In this secondary battery, the negative electrode is further electrically connected to the negative electrode terminal, the gasket 6 and the safety valve 7 are arranged at the top, and then the top portion constituting the positive electrode terminal 8a electrically connected to the positive electrode 1 at the convex portion. The plate 8 is disposed, and the top rim 5b of the casing 5 is caulked to form a sealed structure. Here, the positive electrode 1 or the negative electrode 2 is formed by the electrode structure having the laminated structure of FIG. 1 or FIG.
[0029]
As the electrolytic solution impregnated in the separator 3, for example, in the case of a lithium ion secondary battery, an electrolyte such as a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent (organic solvent) can be used. Here, as the electrolyte, LiPF ₆ , LiAsF ₆ LiClO ₃ , LiBF ₄ , CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, LiCl, LiBr, etc. are available. Moreover, as an organic solvent of the electrolyte, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl propionate, ethyl propionate , And mixed solvents thereof are used, but are not necessarily limited thereto.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
[0031]
The following resins A and B were used as vinylidene fluoride polymers for binders in the following Examples, Comparative Examples and Reference Examples: Resin A: Vinylidene fluoride-6-propylene fluoride-monomethyl maleate copolymer (Copolymerization weight ratio = 93: 7: 0.5, inherent viscosity = 1.3 dl / g)
Resin B: Vinylidene fluoride homopolymer (inherent viscosity = 1.3 dl / g)
[0032]
Example 1
Cobalt acid in a mixer equipped with a multi-axis planetary dispersion mixer ("Planetary Mixer") and a high-speed stirrer ("Homo Disper") ("Hibis Disper Mix Model 3D-5" manufactured by Special Mechanization) 4000 g of lithium (average particle size: 10 μm) and 120 g of conductive carbon black (“DENKA BLACK HS-100” (conductive material) manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.) were charged, and powder mixed at 55 rpm for 20 minutes with a planetary mixer. Next, 813 g of NMP was added and mixed with a planetary mixer at 55 rpm for 20 minutes. Next, 667 g of a binder (12 wt% NMP solution of “resin A”) was added, and the planetary mixer 55 rpm and the homodisper 5000 rpm were simultaneously moved and mixed for 45 minutes. Finally, the system was degassed under reduced pressure at 100 Torr to remove bubbles generated during stirring, and the pressure was returned to normal pressure. The obtained slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 10 μm with a doctor blade and dried at 130 ° C. for 20 minutes to obtain a positive electrode for a mixture layer having a thickness of 102 μm.
[0033]
( Reference example 4 )
4000 g of lithium cobalt oxide (average particle size 10 μm), 120 g of Denka Black HS-100 (conductive material) and NMP 813 g were added to Hibis Disper Mix 3D-5, and mixed with a planetary mixer at 55 rpm for 30 minutes. Next, 667 g of a binder (12 wt% NMP solution of “resin A”) was added, and the planetary mixer 55 rpm and the homodisper 5000 rpm were simultaneously moved and mixed for 45 minutes. Finally, the system was degassed under reduced pressure at 100 Torr to remove bubbles generated during stirring, and the pressure was returned to normal pressure. The obtained slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 10 μm with a doctor blade and dried at 130 ° C. for 20 minutes to obtain a positive electrode for a mixture layer having a thickness of 100 μm.
[0034]
( Reference Example 5 )
A positive electrode for a mixture layer having a thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 2 except that a 12 wt% NMP solution of “resin B” was used as a binder.
[0035]
(Comparative Example 1)
Hibis Disper mix type 3D-5 is charged with 4000 g of lithium cobalt oxide (average particle size 10 μm), 120 g of Denka Black HS-100 (conductive material) and 667 g of binder (12 wt% NMP solution of “resin B”). The mixture was mixed with a mixer at 55 rpm for 20 minutes. Next, 813 g of NMP was added, and the planetary mixer 55 rpm and the homodisper 5000 rpm were simultaneously moved and mixed for 45 minutes. Finally, the system was degassed under reduced pressure at 100 Torr to remove bubbles generated during stirring, and the pressure was returned to normal pressure. The obtained slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 10 μm with a doctor blade and dried at 130 ° C. for 20 minutes to obtain a positive electrode for a mixture layer having a thickness of 100 μm.
[0036]
(Comparative Example 2)
A positive electrode for a mixture layer having a thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a 12 wt% NMP solution of “resin B” was used as a binder.
[0037]
(Comparative Example 3)
HIVIS DISPERMIX 3D-5 type is filled with 1480 g of binder solution (5.4 wt% NMP solution of “resin A”), and 4000 g of lithium cobalt oxide (average particle size 10 μm) is rotated while rotating the planetary mixer at 55 rpm. 120 g of black HS-100 (conductive material) was added and mixed for 20 minutes. Next, the planetary mixer 55 rpm and the homodisper 5000 rpm were simultaneously moved and mixed for 45 minutes. Finally, the system was degassed under reduced pressure at 100 Torr to remove bubbles generated during stirring, and the pressure was returned to normal pressure. The obtained slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 10 μm with a doctor blade and dried at 130 ° C. for 20 minutes to obtain a positive electrode for a mixture layer having a thickness of 100 μm.
[0038]
Using each electrode obtained above, the peel strength of the electrode mixture layer from the current collector was measured by a 180 ° peel test in accordance with JIS K6854. The surface and cross section of the electrode of Comparative Example 1 were observed with an SEM, and the binder (fluorine) and active material (cobalt) were identified (mapped) using an X-ray microanalyzer. The dispersion state was examined. The results are shown in Table 1 below.
[0039]
[Table 1]

[0040]
From the above test results, before charging the binder, the mixture was obtained by adding NMP to the powder electrode material in advance, mixing and impregnating the NMP, and then mixing the binder. It turns out that the electrode structure which has an electrode mixture layer with favorable adhesiveness with a body is obtained.
[0041]
( Reference Example 6 )
2,000 g of petroleum pitch-based activated carbon powder (specific surface area 1200 m 2 / g), 50 g of Denka Black HS-100 (conductive material) and 500 g of NMP are added to Hibis Disper Mix 3D-5, and mixed with a planetary mixer at 55 rpm for 20 minutes. did. Next, 1500 g of a binder “resin B” (12 wt% NMP solution) was added, and the planetary mixer 55 rpm and the Moho Disper 5000 rpm were simultaneously moved and mixed for 45 minutes. Finally, the system was degassed under reduced pressure at 100 Torr to remove bubbles generated during stirring, and the pressure was returned to normal pressure. The obtained slurry was coated on a 20 μm thick aluminum foil with a doctor blade and dried at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a sheet electrode having a mixture layer thickness of 250 μm that can be used as a polarizable electrode for an electric double layer capacitor. It was.
[0042]
The electrode mixture layer on the current collector had no protrusions and was smooth by visual observation, and showed good adhesion to the current collector.
[0043]
(Reference Example 1)
1.5 g of Denka Black HS-100 was added to a stirrer (“Hybrid Mixer HM500” manufactured by KEYENCE), 15 g of NMP was added with stirring at a revolution of 2000 rpm and a rotation of 800 rpm, and stirring was continued for another 2 minutes. Further, 4.17 g of a 12 wt% NMP solution of “resin A” was added with stirring, and stirring was further performed for 2 minutes to form a conductive material coating solution. The coating solution was applied onto a 20 μm thick aluminum foil with a doctor blade to form a conductive material coating film having a thickness of about 100 μm. The coating film visually showed good smoothness, and showed good dispersibility of the conductive material and resin in the coating liquid.
[0044]
(Reference Example 2)
The same procedure as in Reference Example 1 was performed except that the order of addition of 15 g of NMP and 4.17 g of 12 wt% NMP solution of “resin A” was reversed (addition of the solution of “resin A” was performed first). It was. In the coating liquid, a lump (resin gelled product having conductive material particles as a core) larger than the dama which gave the protrusion of the mixture layer in Comparative Examples 1 to 3 was generated, and the uniform application on the aluminum foil was It was difficult.
[0045]
(Reference Example 3)
While adding 1.5 g of Denka Black HS, with stirring, firstly, 15 g of 3.3 wt% NMP solution of “resin A” (30 ° C. solution viscosity: 10 centipoise), and then stirring for 2 minutes, 4.17 g of NMP were added and stirred In the same manner as in Reference Example 2 except that the resin concentration in the NMP solution first mixed with Denka Black is changed from 12% by weight to 3.3% by weight. A coating solution having the same composition as the coating solution was formed. The coating liquid exhibited dispersibility and coating characteristics almost equivalent to those of Reference Example 1.
[0046]
That is, it has been found that the problem of gelation due to direct mixing of carbon black and vinylidene fluoride polymer slurry is considerably alleviated if the vinylidene fluoride polymer concentration in the slurry is lowered.
[0047]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, the electrode forming mixture (electrode mixture) of a non-aqueous electrochemical element comprising a powder electrode material including a powder electrode main material and a powder conductive material, a vinylidene fluoride polymer and a solvent. First, after impregnating the powder electrode material obtained by mixing the powder electrode main material and the powder conductive material with a solvent (including that contained in the diluted vinylidene fluoride polymer solution) in advance, By mixing with the remaining components, gelation of the mixture is effective even when forming a high solid content electrode mixture using a slurry containing a high concentration of vinylidene fluoride polymer that has been polymerized to some extent. Therefore, it is possible to manufacture a high-performance electrode for a non-aqueous electrochemical device with high production efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an electrode structure obtained by the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of another example of an electrode structure obtained by the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic laminated structure of an example of an electric double layer capacitor obtained by the present invention.
FIG. 4 is a partially exploded perspective view of a non-aqueous solvent secondary battery that can be configured according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
2 Negative electrode
3, 13 Separator
5 Casing (5a: bottom, 5b: rim)
6 Gasket
7 Safety valve
8 Top plate
10, 20 Electrode structure
11 Current collector substrate
12, 12a, 12b Electrode mixture layer

Claims

With respect to the powder electrode material obtained by mixing the powder electrode main material and the powder conductive material, the solvent viscosity at 30 ° C. containing 15 to 100% by weight of the powder electrode material or the solvent in advance is 100 centipoise or less. A method for producing an electrode mixture comprising impregnating a vinylidene fluoride-based polymer solution and mixing with an additional amount of vinylidene fluoride-based polymer.

The method for producing an electrode mixture according to claim 1, wherein the additional amount of vinylidene fluoride polymer is mixed as a solution thereof.

The method for producing an electrode mixture according to claim 1 or 2, wherein the powder conductive material contains carbon black.

The electrode structure which has the electrode mixture layer obtained by apply | coating the electrode mixture manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1-3, and volatilizing a solvent.

A non-aqueous electrochemical element comprising an organic electrolyte held between a pair of electrodes, wherein at least one of the pair of electrodes comprises the electrode structure according to claim 4.

The non-aqueous electrochemical element according to claim 5, which has an electrode structure obtained using an electrode active material as a powder electrode main material and functions as a non-aqueous battery.

The non-aqueous electrochemical element according to claim 5, which has an electrode structure obtained by using activated carbon powder as a powder electrode main material and functions as an electric double layer capacitor.