JP4940567B2 - Polymer electrolyte fuel cell system - Google Patents
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Description
本発明は、原料を水蒸気を用いて改質し水素ガスを生成する水素生成器と、この水素を燃料として発電する固体高分子形燃料電池よりなる固体高分子型燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell system comprising a hydrogen generator that reforms a raw material using water vapor to generate hydrogen gas, and a polymer electrolyte fuel cell that generates electric power using the hydrogen as fuel.
水素生成器は、最近開発が進められている固体高分子形燃料電池の燃料となる水素を生成するもので、この水素の製造法としては炭化水素の水蒸気改質法が多く使用されている。水蒸気改質法は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、LPガス、天然ガス、その他の炭化水素ガスを水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では改質部中での接触反応によりそれら炭化水素が水素リッチな改質ガスへ変えられる。そして、得られた水素リッチな改質ガスはCO除去部でCOを低減して利用している。 The hydrogen generator generates hydrogen to be used as a fuel for a polymer electrolyte fuel cell that is being developed recently, and a hydrocarbon steam reforming method is often used as a method for producing this hydrogen. The steam reforming method is a method in which methane, ethane, propane, butane, city gas, LP gas, natural gas, and other hydrocarbon gases are reformed with steam to generate a hydrogen-rich reformed gas. In the steam reforming method, these hydrocarbons are converted into hydrogen-rich reformed gas by a catalytic reaction in the reforming section. The obtained hydrogen-rich reformed gas is used by reducing CO in the CO removal section.
図4は、水蒸気改質器を用いた原料、水蒸気の供給から水素ガスの出口に至るまでを示すブロック図である。燃焼部を配した加熱部と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。高温となった改質部では炭化水素が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部は、炭化水素を原料とする場合には500〜700℃の温度に加温することが必要であり、改質触媒としては例えばNi系、Ru系等の触媒が用いられる。改質触媒は、原料ガス中の硫黄化合物により被毒し性能劣化を来たすので、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫部へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生部からの水蒸気を添加、混合して水蒸気改質器の改質部へ導入される。原料ガスがメタンである場合の改質反応はCH4+2H2O→CO2+4H2で示される。生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、生成炭酸ガスのほか、一酸化炭素(CO)が発生して8〜15%程度含まれている。このため改質ガスは、この一酸化炭素を二酸化炭素と水素へ変えて除去するためにCO変成部にかけられる。CO変成部では例えばFe−Cr系触媒、Cu−Zn系触媒、あるいはPt触媒が用いられる。CO変成部中での反応はCO+H2O→CO2+H2で必要な水蒸気は改質部の残留水蒸気を利用する。そして、CO変成部から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気と、水素と、二酸化炭素とからなる。しかし、この改質ガスには、COは完全には除去されず、1%程度以下ではあるがCOが含まれている。燃料電池に供給する燃料水素中のCOの許容濃度は10ppm程度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、CO成分は燃料電池へ導入する前にできる限り除去する必要がある。このため、改質ガスはCO変成部によりCO濃度を1%前後まで低下させた後、CO除去部にかけられる。CO除去部では空気などの酸化剤が添加され、2CO+O2→2CO2とCO2に変えることでCOを除去し、改質ガスのCO濃度を10ppm以下に低減させる。よって、改質ガスは、CO2と空気成分のN2を含んだ多くの水素と、余剰水蒸気となり、燃料電池の燃料としてアノードに供給する。 FIG. 4 is a block diagram showing a raw material using a steam reformer, from supply of steam to the outlet of hydrogen gas. It comprises a heating section having a combustion section and a reforming section having a reforming catalyst. In the reforming section that has reached a high temperature, the hydrocarbon reacts with the steam to produce a hydrogen-rich reformed gas. When the hydrocarbon is used as a raw material, the reforming section needs to be heated to a temperature of 500 to 700 ° C. As the reforming catalyst, for example, a Ni-based or Ru-based catalyst is used. Since the reforming catalyst is poisoned by sulfur compounds in the raw material gas and deteriorates performance, it is introduced into the desulfurization section in order to remove those sulfur compounds. Next, steam from a steam generation section provided separately is added and mixed to be introduced into the reforming section of the steam reformer. The reforming reaction when the raw material gas is methane is represented by CH 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4H 2 . The generated reformed gas contains about 8 to 15% of carbon monoxide (CO) generated in addition to unreacted methane, unreacted water vapor, and generated carbon dioxide. For this reason, the reformed gas is applied to the CO conversion section to remove the carbon monoxide by converting it to carbon dioxide and hydrogen. For example, a Fe—Cr based catalyst, a Cu—Zn based catalyst, or a Pt catalyst is used in the CO conversion portion. The reaction in the CO conversion part is CO + H 2 O → CO 2 + H 2 , and the steam required for the reaction utilizes residual steam in the reforming part. The reformed gas exiting from the CO conversion section is composed of unreacted methane, excess steam, hydrogen, and carbon dioxide. However, this reformed gas does not completely remove CO, but contains CO although it is less than about 1%. The allowable concentration of CO in the fuel hydrogen supplied to the fuel cell is about 10 ppm, and if it exceeds this, the cell performance is significantly deteriorated. Therefore, it is necessary to remove the CO component as much as possible before introducing it into the fuel cell. For this reason, the reformed gas is applied to the CO removal section after the CO concentration is lowered to around 1% by the CO shift section. An oxidant such as air is added to the CO removal unit, and CO is removed by changing the gas into 2CO + O 2 → 2CO 2 and CO 2 , and the CO concentration of the reformed gas is reduced to 10 ppm or less. Therefore, the reformed gas becomes a lot of hydrogen containing CO 2 and the air component N 2 and surplus steam, and is supplied to the anode as fuel of the fuel cell.
そして、固体高分子電解質膜は水素のプロトンをアノード側からこの膜を通してカソード側に移動させる為には水分が介在する必要がある為、電池性能を十分に引き出すためには適度に加湿されている必要がある。改質燃料では、前記の改質或いは変成に必要な水蒸気に加えて、余剰の水蒸気を予め供給して、アノード側に供給する。アノード電側に求められる水蒸気供給は、相対湿度で60〜100%であり、相対湿度が高いほど固体高分子電解質膜での発電性能は安定することが判ってきた。 The solid polymer electrolyte membrane needs to contain moisture in order to move hydrogen protons from the anode side to the cathode side through this membrane, and is therefore moderately humidified in order to bring out battery performance sufficiently. There is a need. In the reformed fuel, in addition to the steam necessary for the reforming or transformation, surplus steam is supplied in advance and supplied to the anode side. The water vapor supply required on the anode side is 60 to 100% in relative humidity, and it has been found that the power generation performance in the solid polymer electrolyte membrane becomes more stable as the relative humidity is higher.
しかし、この水分が多すぎる場合は、水分の凝縮が起こり水滴となり、水素燃料が通過するアノード側流路で、この凝縮水が燃料通過を閉塞し、電極反応を低下させるフラッディング現象を引き起こす。 However, if this water is too much, the water condenses and forms water droplets, and this condensed water closes the passage of fuel in the anode-side flow path through which hydrogen fuel passes, causing a flooding phenomenon that lowers the electrode reaction.
そこで、このフラッディングによる電池性能低下を防止する方法として、アノード入口で余分な水分を回収する方法が提案された。 Therefore, as a method for preventing the deterioration of battery performance due to the flooding, a method of recovering excess water at the anode inlet has been proposed.
それは、供給される水素ガスの経路において水蒸気を除去し、燃料電池に供給される水素ガス中の水蒸気の混在量を調整する水蒸気混在量調節手段とを備えている。固体高分子型燃料電池とメタノール改質装置との間に、水蒸気混在量調節手段としてバッファータンクが配設し、このバッファータンクの冷却媒体としてPEFCの冷却水を使用するように構成されている。冷却水循環回路に冷却水を放熱により所定温度に冷却する放熱器が設けられるとともに、冷却水循環回路とは個別にタンク冷却水循環回路が設定され、装置全体が複雑化しかつ大型化する問題点がある。 It includes water vapor mixing amount adjusting means for removing water vapor in the path of supplied hydrogen gas and adjusting the amount of water vapor mixed in the hydrogen gas supplied to the fuel cell. Between the polymer electrolyte fuel cell and the methanol reformer, a buffer tank is provided as means for adjusting the amount of mixed water vapor, and PEFC cooling water is used as a cooling medium for the buffer tank. The cooling water circulation circuit is provided with a radiator for cooling the cooling water to a predetermined temperature by heat radiation, and a tank cooling water circulation circuit is set separately from the cooling water circulation circuit, which causes a problem that the entire apparatus becomes complicated and large.
あるいは、メタノールを改質してアノード側電極に供給される水蒸気を含む水素ガスを生成する燃料改質装置と、燃料電池を冷却して温度が高くなった冷却媒体と水蒸気を含む水素ガスとを熱交換させることにより、水蒸気を含む水素ガスを、燃料電池の作動温度と略同一温度にかつ飽和水蒸気を含むように調整する調湿熱交換装置とを備えている。冷却媒体循環装置を介して循環する冷却水が、燃料電池を冷却することにより、この燃料電池の作動温度と略同一温度になった状態で調湿熱交換装置に供給される。この構成及び制御によれば、電池冷却水温度がアノード入口改質ガス温度よりも高い場合、アノード入口改質ガスの露点を下げることができず、逆に加熱してしまう恐れが生じる。すなわち、アノード入口改質ガスの余剰水分除去ができない場合が生じる問題点がある(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。
Alternatively, a fuel reformer that reforms methanol to generate hydrogen gas containing water vapor supplied to the anode side electrode, a cooling medium whose temperature is increased by cooling the fuel cell, and hydrogen gas containing water vapor A humidity control heat exchanger that adjusts the hydrogen gas containing water vapor to approximately the same temperature as the operating temperature of the fuel cell and to contain saturated water vapor by heat exchange is provided. The cooling water circulated through the cooling medium circulation device is supplied to the humidity control heat exchange device in a state in which the temperature is substantially the same as the operating temperature of the fuel cell by cooling the fuel cell. According to this configuration and control, when the battery cooling water temperature is higher than the anode inlet reformed gas temperature, the dew point of the anode inlet reformed gas cannot be lowered, and there is a risk of heating. That is, there is a problem that the excess moisture of the anode inlet reformed gas cannot be removed (see, for example,
さらに、これらを改良して、燃料処理器と燃料電池本体の燃料極入口との間に設けられ、改質ガスに含まれる水を回収する水ドレイン回収部は、燃料処理器で生成された改質ガスと燃料処理器に供給される改質用水と熱交換を行い、改質ガス中の過剰水分を回収するものが提案されている(例えば、特許文献3参照)。 Further, by improving these, a water drain recovery unit that is provided between the fuel processor and the fuel electrode inlet of the fuel cell main body and recovers water contained in the reformed gas is a modified unit generated by the fuel processor. There has been proposed a method of exchanging heat between the quality gas and the reforming water supplied to the fuel processor and recovering excess moisture in the reformed gas (see, for example, Patent Document 3).
図5は、その燃料電池システムの構成図である。この実施の形態における燃料電池システムは、燃料源3、脱硫器4、水蒸気発生器5、改質器6、一酸化炭素(CO)シフト反応器7、CO選択酸化器8、水蒸気分離器9、改質用水タンク10、アノード入口水ドレイン回収部11、改質用水ポンプ12、アノード13、カソード14、水冷却部15、電池冷却水ポンプ16、熱交換器、空気ブロア17、凝縮熱交換器18から構成している。
FIG. 5 is a configuration diagram of the fuel cell system. The fuel cell system in this embodiment includes a
そして、燃料に例えばプロパンを使用する場合、脱硫器4を通過したプロパン燃料源3は硫黄分が取り除かれ、次に改質器6を通過する。この手前で、水蒸気発生器5で水が加熱され、ガス化した水蒸気がプロパンガスに合流する。改質器6では触媒によりプロパンと水蒸気の反応から、水素が生成するが、同時にCOの生成も行われる。CO選択酸化器8では、触媒によりCO被毒が発生しない程度に、空気ブロア17の空気供給により酸化反応を進める。また、プロパン改質の場合、水蒸気改質反応は以下の(化1)のようになる。
When propane is used as the fuel, for example, the
CO選択酸化器8を通過した改質ガスは、主に水素、炭酸ガス、水蒸気等より構成される。水蒸気が含まれている理由は、通常(1)式の反応において、過剰の水蒸気を供給するためである。これは、反応水蒸気量に余裕がないと改質触媒において、カーボンフォーメーションと呼ばれる炭化反応が進み、触媒を炭化、その劣化を招くばかりでなく、改質ガス通路を閉塞してしまう恐れがあるためである。さらには、アノード供給ガスに適度に水分を含んでないと、アノード電極での反応が進行しにくく、電池の性能を高く発揮することが困難になるため、そのためにも水蒸気発生器5から改質ガスに加えられる水蒸気は多めに供給制御される。これらのガスが、改質ガス通路19を経てアノード入口水ドレイン回収部11に入り、ここで水分とガス分が分離される。ここで、ガス分のみガス通路19aを経て電池本体2のアノード13に送り込まれる。水ドレイン回収部11はその上流側に改質ガスと改質用水の熱交換を行う熱交換器機能を有し、高温のアノード供給ガスが冷却され、過剰水蒸気及びミストはタンク部に凝縮し、水蒸気はその冷却温度、すなわち露点における飽和水蒸気となってアノード13に供給される。一方、逆に改質用水は、改質用水路20を経て水ドレイン回収部に送られて、ここで改質ガスによって加熱され、配管20aを経て水蒸気発生器5へ送られ、改質用水が加熱される。水蒸気発生器5で水から水蒸気に加熱する燃焼量を少なくできるため、システム全体の効率を向上維持することができる。
The reformed gas that has passed through the CO selective oxidizer 8 is mainly composed of hydrogen, carbon dioxide gas, water vapor, and the like. The reason for containing water vapor is to supply excess water vapor in the reaction of formula (1). This is because if the amount of reaction water vapor is not enough, the reforming catalyst will undergo a carbonization reaction called carbon formation, which not only carbonizes the catalyst and causes its deterioration, but also may block the reforming gas passage. It is. Furthermore, if the anode supply gas does not contain water appropriately, the reaction at the anode electrode is difficult to proceed and it becomes difficult to achieve high battery performance. The amount of steam added to the water is controlled to be large. These gases enter the anode inlet water
そして、水ドレイン回収部11で分離された水ドレインはドレイン戻り管を通って水タンク10へ送られる。アノード13に送り込まれた水素ガスは、MEAの触媒層を経てプロトンH+が電解質膜を通過し、空気ブロア17によりカソード14を通過する空気中の酸素及び電子と結びついて水が生成される。したがって、アノードは陰極、カソード極は陽極となり、電位を持って直流電圧を発電する。この電位間に電気負荷を持てば電源としての機能を持つことになる。残ったアノード出口ガスは、水蒸気発生器5及び改質器6の加熱用燃焼ガスとして使われる。また、カソード出口ガス中の水蒸気及び燃焼排気ガス中の水蒸気は、凝縮熱交換器18により、水分を回収し、システムでの水自立を図っている。このように、アノード入口で露点を下げてアノードガス中の余剰水分を取り除くことは、燃料電池に電池温度よりも低い飽和温度の飽和水蒸気を含む水素ガスが供給されるため、電池内部でのフラッディングによる電池性能低下を防止し、安定した電池性能を維持できる。さらには、改質用水に凝縮水の熱を回収するため、全体システムの効率を低下させることなくカーボンフォーメーションを防止し、改質器を含む燃料処理器の運転信頼性を高めることができることが明示してある。
Then, the water drain separated by the water
しかし、この構成及び制御によれば、燃料に対して必要以上の多くの水蒸気を供給して、改質反応処理を行った後、余分な水分を水ドレン回収器で取り除き燃料電池のアノード側に供給し、回収した水分を合理的なエネルギー利用ができることが述べられている。しかし、改質器、COシフト反応器等に必要以上の水分を流すと、高温を保つためにより多くの熱を必要とし加熱エネルギーが増大してシステムの効率が低下するばかりでなく、各触媒内を流れる流量が増加することは、同じ反応効率を保つためには、各触媒を大きくする必要があり、システムの巨大化と高コストを生じた。
しかしながら、前記従来の構成では、燃料に対して必要以上の多くの水蒸気を供給して、改質反応処理を行った後、余分な水分を水ドレン回収器で取り除き燃料電池のアノード側に供給し、回収した水分を合理的なエネルギー利用ができることが述べられているが、改質器、COシフト反応器等に必要以上の水分を流すと、高温を保つためにより多くの熱を必要とし加熱エネルギーが増大してシステムの効率が低下するばかりでなく、各触媒内を流れる流量が増加することは、同じ反応効率を保つためには、各触媒を大きくする必要があり、システムの巨大化と高コストを生じた。そのため、改質効率が低くなり、また、改質触媒への過度の負荷による劣化が生じ、長期信頼性を確保できなくシステム効率が低下するという課題を有していた。 However, in the above conventional configuration, after supplying a larger amount of water vapor than necessary to the fuel and performing the reforming reaction treatment, excess water is removed by a water drain recovery device and supplied to the anode side of the fuel cell. Although it is stated that the recovered water can be used with reasonable energy, if more water than necessary is passed through the reformer, CO shift reactor, etc., more heat is required to maintain the high temperature and heating energy In addition to increasing the efficiency of the system and reducing the efficiency of the system, increasing the flow rate in each catalyst requires that each catalyst be made larger in order to maintain the same reaction efficiency. Incurred costs. For this reason, the reforming efficiency is lowered, and deterioration due to an excessive load on the reforming catalyst occurs, so that long-term reliability cannot be secured and system efficiency is lowered.
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、原料を供給する手段と、水を供給する手段と、加熱手段と、触媒充填した改質部と、CO変成部と、CO除去部を順次接続した水素生成器と、固体高分子膜の両面にアノードとカソード通路を形成した固体高分子型燃料
電池と、を備え、前記水素生成器の出口と前記アノード入口を接続する接続管を上がり勾配に構成し、前記接続管は、前記接続管の一部に拡管部を設け、前記拡管部と前記接続管の入口とを連通するリターン管を備え、接続管内で凝縮した水分を前記水素生成器に戻すよう構成されていることにより、水素生成器から出た改質ガス中の水蒸気が凝縮した場合、前記接続管内を上がり勾配に沿って再び前記水素生成器に戻り再び加熱されて水蒸気とできることにより、固体高分子型燃料電池のアノード入口には水蒸気の状態で常に供給できる。このため、電池内部でのフラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持でき、また、必要最適な水分の供給により改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の負荷を低下して耐久信頼性の高い固体高分子型燃料電池システムを提供することを目的とする。
The present invention solves the above-mentioned conventional problems. A raw material supplying means, a water supplying means, a heating means, a catalyst-filled reforming section, a CO conversion section, and a CO removal section are sequentially provided. And a solid polymer fuel cell having an anode and a cathode passage formed on both sides of the solid polymer membrane, and a connecting pipe connecting the outlet of the hydrogen generator and the anode inlet is raised and inclined. The connecting pipe is provided with a pipe expanding portion in a part of the connecting pipe, and includes a return pipe that communicates the pipe expanding portion and the inlet of the connecting pipe, and water condensed in the connecting pipe is supplied to the hydrogen generator. When the water vapor in the reformed gas from the hydrogen generator condenses, it is possible to return to the hydrogen generator along the gradient and return to the hydrogen generator to be heated again. By solid polymer The anode inlet of the fuel cell can be always supplied in a vapor state. For this reason, stable battery performance that prevents battery performance degradation due to flooding inside the battery can be maintained, and efficient system and catalyst load can be reduced by improving reforming efficiency by supplying necessary and optimal moisture. An object of the present invention is to provide a solid polymer fuel cell system with high durability and reliability.
前記従来の課題を解決するために、本発明の固体高分子型燃料電池システムは、原料を供給する手段と、水を供給する手段と、加熱手段と、触媒充填した改質部と、CO変成部と、CO除去部を順次接続した水素生成器と、固体高分子膜の両面にアノードとカソード通路を形成した固体高分子型燃料電池と、を備え、前記水素生成器の出口と前記アノード入口を接続する接続管を上がり勾配に構成し、前記接続管は、前記接続管の一部に拡管部を設け、前記拡管部と前記接続管の入口とを連通するリターン管を備え、接続管内で凝縮した水分を前記水素生成器に戻すよう構成されている。
In order to solve the conventional problems, a polymer electrolyte fuel cell system according to the present invention includes a means for supplying a raw material, a means for supplying water, a heating means, a reforming section filled with a catalyst, and a CO conversion. And a hydrogen generator in which a CO removal unit is sequentially connected, and a polymer electrolyte fuel cell in which an anode and a cathode passage are formed on both sides of the polymer electrolyte membrane, and an outlet of the hydrogen generator and an anode inlet The connecting pipe is connected to the connecting pipe, and the connecting pipe is provided with a pipe expanding portion in a part of the connecting pipe, and includes a return pipe that communicates the pipe expanding portion and the inlet of the connecting pipe. The condensed moisture is returned to the hydrogen generator .
このことにより、水素生成器から出た改質ガス中の水蒸気が凝縮した場合、凝縮水は、前記接続管内を上がり勾配に沿って再び前記水素生成器に戻り再び加熱されて水蒸気とできることにより、供給した水蒸気は、反応により消費された量を除いて、固体高分子型燃料電池のアノード入口から水蒸気の状態で常に供給できる。このため、電池内部でのフラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持できる。また、必要最適な水分の供給が可能となり、改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の負荷を低下して耐久的に信頼性が維持できる。また、接続管内で凝縮した水分を速やかに分離して水素生成器に戻すことが可能となり、より安定したシステムを実現できる。
As a result, when the water vapor in the reformed gas from the hydrogen generator is condensed, the condensed water rises in the connecting pipe, returns to the hydrogen generator along the gradient again, and is heated again to become water vapor. The supplied water vapor can always be supplied in the form of water vapor from the anode inlet of the polymer electrolyte fuel cell, except for the amount consumed by the reaction. For this reason, the stable battery performance which prevented the battery performance fall by flooding inside a battery can be maintained. In addition, it becomes possible to supply the necessary and optimal moisture, and it is possible to reduce the load on the efficient system and the catalyst by improving the reforming efficiency and to maintain the durability and reliability. In addition, moisture condensed in the connecting pipe can be quickly separated and returned to the hydrogen generator, and a more stable system can be realized.
本発明の固体高分子型燃料電池システムは、水素生成器の出口とアノード入口を接続する接続管を上がり勾配に構成していることにより、電池内部でのフラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持できる。また、供給した水蒸気が反応後その全てがアノード側に供給されるため、精確な水分コントロールが可能となり、必要最適
な水分の供給が可能となり、改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の負荷を低下して耐久信頼性の高い固体高分子型燃料電池システムとなる。また、接続管内で凝縮した水分を速やかに分離して水素生成器に戻すことが可能となり、より安定したシステムを実現できる。即ち、接続管内を流れる改質ガスの流速が早い場合、接続管内で凝縮した水分が液滴となって固体高分子型燃料電池まで流れていく場合がある。しかし、拡管部で改質ガスの流れる断面積を大きくして流速を遅くすることにより水滴は、改質ガスと確実に分離できる。そしてリターン管をとおり水素生成器に確実に戻し水蒸気とできる。このため、フラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持でき、また、電池のアノード露点温度を高精度に管理でき、改質効率の向上による効率的なシステムと耐久的に信頼性が維持できる。
In the polymer electrolyte fuel cell system of the present invention, the connecting pipe connecting the outlet of the hydrogen generator and the anode inlet is configured to have a rising slope, thereby preventing a deterioration in battery performance due to flooding inside the battery. Battery performance can be maintained. In addition, since all of the supplied steam is supplied to the anode side after the reaction, precise moisture control becomes possible, the necessary and optimal moisture can be supplied, and an efficient system and catalyst by improving the reforming efficiency. A solid polymer fuel cell system with a reduced durability and high durability is obtained. In addition, moisture condensed in the connecting pipe can be quickly separated and returned to the hydrogen generator, and a more stable system can be realized. That is, when the flow rate of the reformed gas flowing in the connecting pipe is high, the water condensed in the connecting pipe may flow as droplets to the polymer electrolyte fuel cell. However, water droplets can be reliably separated from the reformed gas by enlarging the cross-sectional area through which the reformed gas flows in the pipe expansion section to reduce the flow velocity. Then, the water can be reliably returned to the hydrogen generator through the return pipe. Therefore, stable battery performance that prevents battery performance degradation due to flooding can be maintained, the anode dew point temperature of the battery can be managed with high accuracy, and an efficient system and improved reliability by improving reforming efficiency. Can be maintained.
第1の発明は、原料を供給する手段と、水を供給する手段と、加熱手段と、触媒充填した改質部と、CO変成部と、CO除去部を順次接続した水素生成器と、固体高分子膜の両面にアノードとカソード通路を形成した固体高分子型燃料電池と、を備え、前記水素生成器の出口と前記アノード入口を接続する接続管を上がり勾配に構成し、前記接続管は、前記接続管の一部に拡管部を設け、前記拡管部と前記接続管の入口とを連通するリターン管を備え、接続管内で凝縮した水分を前記水素生成器に戻すよう構成されている。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a hydrogen generator in which a raw material supplying means, a water supplying means, a heating means, a catalyst-filled reforming section, a CO conversion section, and a CO removal section are sequentially connected, and a solid A polymer electrolyte fuel cell in which an anode and a cathode passage are formed on both sides of the polymer membrane, and a connecting pipe connecting the outlet of the hydrogen generator and the anode inlet is formed in a rising slope, In addition, a pipe expansion part is provided in a part of the connection pipe, and a return pipe is provided that communicates the pipe expansion part and the inlet of the connection pipe, so that moisture condensed in the connection pipe is returned to the hydrogen generator .
このことにより、水素生成器から出た改質ガス中の水蒸気が凝縮した場合、凝縮水は、前記接続管内を上がり勾配に沿って再び前記水素生成器に戻り再び加熱されて水蒸気とできることにより、供給した水蒸気は、反応により消費された量を除いて、固体高分子型燃料電池のアノード入口から水蒸気の状態で常に供給でき、この水分量は供給量と反応量を計算することから精度よく設定できる。 As a result, when the water vapor in the reformed gas from the hydrogen generator is condensed, the condensed water rises in the connecting pipe, returns to the hydrogen generator along the gradient again, and is heated again to become water vapor. The supplied water vapor can always be supplied in the form of water vapor from the anode inlet of the polymer electrolyte fuel cell, excluding the amount consumed by the reaction, and this water amount is accurately set by calculating the supply amount and the reaction amount it can.
このため、電池内部での露点温度を管理でき、露点温度が高くて生じるフラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持できる。また、供給した水蒸気が反応後その全てがアノード側に供給されるため、精確な水分コントロールが可能となり、必要最適な水分の供給が可能となり、改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の負荷を低下して耐久的に信頼性が維持できる。また、接続管内で凝縮した水分を速やかに分離して水素生成器に戻すことが可能となり、より安定したシステムを実現できる。即ち、接続管内を流れる改質ガスの流速が早い場合、接続管内で凝縮した水分が液滴となって固体高分子型燃料電池まで流れていく場合がある。しかし、拡管部で改質ガスの流れる断面積を大きくして流速を遅くすることにより水滴は、改質ガスと確実に分離できる。そしてリターン管をとおり水素生成器に確実に戻し水蒸気とできる。このため、フラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持でき、また、電池のアノード露点温度を高精度に管理でき、改質効率の向上による効率的なシステムと耐久的に信頼性が維持できる。
For this reason, the dew point temperature inside a battery can be managed and the stable battery performance which prevented the battery performance fall by the flooding which arises when a dew point temperature is high can be maintained. In addition, since all of the supplied steam is supplied to the anode side after the reaction, precise moisture control becomes possible, the necessary and optimal moisture can be supplied, and an efficient system and catalyst by improving the reforming efficiency. Reliability can be maintained in a durable manner by reducing the load. In addition, moisture condensed in the connecting pipe can be quickly separated and returned to the hydrogen generator, and a more stable system can be realized. That is, when the flow rate of the reformed gas flowing in the connecting pipe is high, the water condensed in the connecting pipe may flow as droplets to the polymer electrolyte fuel cell. However, water droplets can be reliably separated from the reformed gas by enlarging the cross-sectional area through which the reformed gas flows in the pipe expansion section to reduce the flow velocity. Then, the water can be reliably returned to the hydrogen generator through the return pipe. Therefore, stable battery performance that prevents battery performance degradation due to flooding can be maintained, the anode dew point temperature of the battery can be managed with high accuracy, and an efficient system and improved reliability by improving reforming efficiency. Can be maintained.
第2の発明は、特に、第1の発明において、固体高分子型燃料電池は、水素生成器より上方に配置してある。このことにより、水素生成器の改質ガスの出口は、これと接続した固体高分子型燃料電池のアノード側入口より低くなる。 According to a second invention, in particular, in the first invention, the polymer electrolyte fuel cell is disposed above the hydrogen generator. As a result, the outlet of the reformed gas of the hydrogen generator becomes lower than the inlet of the anode side of the polymer electrolyte fuel cell connected thereto.
このため、水素生成器から出た改質ガス中の水蒸気が凝縮した場合、凝縮水は水素生成器に戻り再び加熱されて水蒸気とできることにより、供給した水蒸気は、反応により消費された量を除いて、固体高分子型燃料電池のアノード入口から水蒸気の状態で常に供給できる。このため、固体高分子型燃料電池を水素生成器の上方に設置するという簡単な配置で、電池内部での露点温度を管理でき、露点温度が高くて生じるフラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持でき、また、改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の負荷を低下して耐久的に信頼性が維持できる。 For this reason, when the water vapor in the reformed gas from the hydrogen generator condenses, the condensed water returns to the hydrogen generator and is heated again to form water vapor, so that the supplied water vapor excludes the amount consumed by the reaction. Thus, water can always be supplied from the anode inlet of the polymer electrolyte fuel cell. For this reason, with a simple arrangement in which the polymer electrolyte fuel cell is installed above the hydrogen generator, the dew point temperature inside the battery can be managed, and stable battery performance deterioration caused by flooding caused by high dew point temperature is prevented. Battery performance can be maintained, and an efficient system and catalyst load can be reduced by improving reforming efficiency to maintain durability and reliability.
第3の発明は、特に、第1の発明または第2の発明の固体高分子型燃料電池システムを接続管の出口は、入口より高い位置に構成してある。このことにより、水素生成器の改質ガスの出口と固体高分子型燃料電池のアノード側入口を接続した接続管内で、水素生成器から出た改質ガス中の水蒸気が凝縮した場合、凝縮水は位置の低い接続管の入口から水素生成器に戻り、再び加熱されて水蒸気とできる。このため、接続管の出口は、入口より高い位置に構成するという簡単な構成で、電池内部での露点温度を管理でき、露点温度が高くて生じるフラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持でき、また、改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の負荷を低下して耐久的に信頼性が維持できる。 In the third invention, in particular, in the polymer electrolyte fuel cell system of the first invention or the second invention, the outlet of the connecting pipe is configured to be higher than the inlet. As a result, when water vapor in the reformed gas from the hydrogen generator condenses in the connecting pipe connecting the reformer gas outlet of the hydrogen generator and the anode side inlet of the polymer electrolyte fuel cell, the condensed water Returns to the hydrogen generator from the lower inlet of the connecting pipe and is heated again to form steam. For this reason, the outlet of the connecting pipe has a simple configuration that is configured at a higher position than the inlet, and the dew point temperature inside the battery can be managed, and stable battery performance that prevents deterioration of the battery performance due to flooding that occurs when the dew point temperature is high is prevented. In addition, it is possible to maintain the reliability in a durable manner by reducing the load on the efficient system and catalyst by improving the reforming efficiency.
第4の発明は、特に請求項1〜4の発明のいずれかの発明の固体高分子型燃料電池システムを接続管は、内部を金属等の高熱伝導材で構成すると共に、外部は断熱材で覆って構成したことにより、接続管内での水分の凝縮を大幅に低下できる。
The fourth invention is a polymer electrolyte fuel cell system according to any one of the first to fourth inventions, wherein the connecting pipe is composed of a high thermal conductive material such as metal and the outside is a heat insulating material. By covering and configuring, moisture condensation in the connecting pipe can be greatly reduced.
すなわち、水素生成器から出てくる改質ガスは、100℃以上の過熱状態である。そこで、接続管を高熱伝導材とすることにより、この高温を保ち結露を防止できる。また、接続管の外側を断熱材で覆うことにより放熱を防止し、接続管内を流れる改質ガスの温度低下を防止できる。このため、改質ガスの水分凝縮を防止して、フラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持でき、また、電池のアノード露点温度を高精度に管理でき、改質効率の向上による効率的なシステムと耐久的に信頼性が維持できる。 That is, the reformed gas coming out of the hydrogen generator is in an overheated state of 100 ° C. or higher. Therefore, by using the connecting pipe as a high heat conductive material, this high temperature can be maintained and condensation can be prevented. Further, by covering the outside of the connecting pipe with a heat insulating material, heat dissipation can be prevented, and a temperature drop of the reformed gas flowing in the connecting pipe can be prevented. As a result, moisture condensation of the reformed gas can be prevented, stable battery performance that prevents battery performance degradation due to flooding can be maintained, and the anode dew point temperature of the battery can be managed with high accuracy, resulting in improved reforming efficiency. Efficient system and durable and reliable.
第5の発明は、特に請求項1〜5の発明のいずれかの発明の固体高分子型燃料電池システムを接続管は、内部に吸水性のウィックを構成したことにより、接続管の位置関係に配慮することなく、接続管内で凝縮した水分は、このウィックに吸水して水素生成器の内部まですみやかに戻すことができる。 According to a fifth aspect of the present invention, in particular, in the polymer electrolyte fuel cell system according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, the connecting pipe has a water-absorbing wick formed therein, so that the positional relationship of the connecting pipe is increased. Without consideration, the water condensed in the connecting pipe can be absorbed into this wick and quickly returned to the interior of the hydrogen generator.
このため、設計の自由度が拡大でき、改質ガスの水分凝縮を防止して、フラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持でき、また、電池のアノード露点温度を高精度に管理でき、改質効率の向上による効率的なシステムと耐久的に信頼性が維持できる。 This increases the degree of design freedom, prevents moisture condensation of the reformed gas, maintains stable battery performance that prevents battery performance degradation due to flooding, and accurately manages the anode dew point temperature of the battery. It is possible to maintain an efficient system and improved reliability by improving the reforming efficiency.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the present embodiment.
(実施の形態1)
図1は、本発明の第1の実施形態における固体高分子型燃料電池システムを示す構成図である。固体高分子型燃料電池システム全体は、図4に示した様に原料を供給する手段と、水を供給する手段と、加熱手段を有する改質部と、CO変成部と、CO除去部と、燃料電池を順次接続した構成として、生成した水素ガスを燃料電池に接続して利用する。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a configuration diagram showing a polymer electrolyte fuel cell system according to a first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, the entire polymer electrolyte fuel cell system includes a means for supplying raw materials, a means for supplying water, a reforming section having a heating means, a CO conversion section, a CO removal section, As a configuration in which the fuel cells are sequentially connected, the generated hydrogen gas is used by being connected to the fuel cell.
図1において、21は、都市ガスを原料として燃料電池発電装置に供給する水素を生成する改質部であり、22は、都市ガスに連結した原料を供給する手段、23は、水蒸気として水を供給する手段であり、触媒容器24に連結して設けてある。
In FIG. 1, 21 is a reforming unit that generates hydrogen to be supplied to a fuel cell power generation device using city gas as a raw material, 22 is a means for supplying the raw material connected to the city gas, and 23 is water as water vapor. It is a means for supplying, and is connected to the
25は、例えば、鉄板やセラミックス等の支持体の担体にニッケルもしくはルテニウムを主成分とする触媒を表面に担持させた多数の触媒粒で充填した触媒層で、この触媒層25で原料ガスを反応させることにより、水素と二酸化炭素および一酸化炭素からなる生成ガスを反応生成する。この生成反応は500〜700℃程度の高温で生じる吸熱反応である。このため、加熱手段として燃焼器26により高温の燃焼ガスを供給して水蒸気を含む原料ガスと触媒層25を加熱している。燃焼器26は、都市ガス(天然ガス)や燃料電池から排出されるオフガス(未反応水素ガス)、または都市ガスとオフガスを混合して燃料として燃料管27から供給してディストリビュータ28から噴出し、燃焼用空気は空気管29から供給して空気噴出部30から噴出することにより燃焼を行っている。31は、燃焼器26によって生じる火炎32が触媒容器24に直接触れることを避け、さらに燃焼ガス33の流路を規定するための燃焼筒である。燃焼ガス33は、触媒容器24の周囲に沿って流れ、排気管34より改質部21の外部に排出される。
25 is a catalyst layer filled with a large number of catalyst particles having nickel or ruthenium as a main component supported on a support of a support such as an iron plate or ceramics. The
水蒸気改質部21の中で、都市ガスに連結した原料を供給する手段22と水蒸気として水を供給する手段23により供給された原料ガスは、触媒容器24に流入し、触媒容器24内の触媒層25で原料ガスは水素と二酸化炭素および一酸化炭素に反応生成して、生成ガス出口35からCO変成部36、CO除去部37、接続管38、燃料電池39へと順次接続してある。そして、水素生成器の出口40は、アノード入口41を接続する接続管38を上がり勾配に構成している。また、接続管38は内部を金属パイプ42で通路とし、外側は断熱材43で覆ってある。
In the
以上のように構成された水素生成器について、以下その動作、作用を説明する。 The operation and action of the hydrogen generator configured as described above will be described below.
運転時、都市ガスに連結した原料を供給する手段22と水蒸気として水を供給する手段23により触媒容器24に原料ガスとして供給する。触媒容器24に入った原料ガスは、充填された多数の触媒層25によって水素の多い改質ガスになる反応を行い生成ガス出口35に至る。この反応は吸熱反応であるため、常に加熱することにより反応が続く。
During operation, the raw material gas is supplied to the
CO変成部36は、生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、生成炭酸ガスのほか、一酸化炭素(CO)が発生して8〜15%程度含まれている。このため改質ガスは、この一酸化炭素を二酸化炭素と水素へ変えて除去するためにCO変成部36を設ける。CO変成部36では例えばFe−Cr系触媒、Cu−Zn系触媒、あるいはPt触媒が用いられ、約300℃程度で反応が行われる。CO変成部36中での反応はCO+H2O→CO2+H2で必要な水蒸気は改質部21の残留水蒸気を利用する。そして、CO変成部36から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気と、水素と、二酸化炭素とからなる。しかし、この改質ガスには、COは完全には除去されず、1%程度以下ではあるがCOが含まれている。固体高分子型燃料電池に供給する燃料水素中のCOの許容濃度は10ppm程度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、CO成分は燃料電池へ導入する前にできる限り除去する必要がある。このため、改質ガスはCO変成部36によりCO濃度を1%前後まで低下させた後、CO除去部37を設ける。CO除去部37は、一酸化炭素を選択的に酸化する触媒が担持されており、空気などの酸化剤が添加され、2CO+O2→2CO2とCO2に変えることでCOを除去し、改質ガスのCO濃度を10ppm以下に低減させる。このような構成と動作で、定常時は原料ガスから水素に改質して燃料電池を運転し発電を継続する。
In the reformed gas to be produced, the
そして、水素生成器21の出口とアノード入口41を接続する接続管38を上がり勾配に構成している。このことにより、水素生成器21から出た改質ガス中の水蒸気が凝縮した場合、凝縮水は、接続管38内を上がり勾配に沿って再び水素生成器21のCO除去部37に戻る。CO除去部37は100℃以上の高温であるため、再び加熱されて水蒸気とできることにより、供給した水蒸気は、反応により消費された量を除いて、固体高分子型燃料電池39のアノード入口41から水蒸気の状態で常に供給でき、この水分量は供給量と反応量を計算することから精度よく設定できる。このため、電池内部での露点温度を管理でき、露点温度が高くて生じるフラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持できる。また、供給した水蒸気が反応後その全てがアノード側に供給されるため、精確な水分コントロールが可能となり、必要最適な水分の供給が可能となり、改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の負荷を低下して耐久的に信頼性が維持できる。
Then, the connecting
また、固体高分子型燃料電池39は、水素生成器21より上方に配置してあることにより、水素生成器21の改質ガスの出口は、これと接続した固体高分子型燃料電池39のアノード側入口26より必ず低くなる。このため、水素生成器21から出た改質ガス中の水蒸気が凝縮した場合、凝縮水は水素生成器21に戻り再び加熱されて水蒸気とできることにより、供給した水蒸気は、反応により消費された量を除いて、固体高分子型燃料電池39のアノード入口41から水蒸気の状態で常に供給できる。このため、固体高分子型燃料電池39を水素生成器21の上方に設置するという簡単な配置で、電池内部での露点温度を管理でき、露点温度が高くて生じるフラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持でき、また、改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の負荷を低下して耐久的に信頼性が維持できる。
Further, since the polymer
また、接続管38の出口は、入口より高い位置に構成してあることにより、水素生成器21の改質ガスの出口と固体高分子型燃料電池39のアノード側入口26を接続した接続管38内で、水素生成器21から出た改質ガス中の水蒸気が凝縮した場合、凝縮水は位置の低い接続管38の入口から水素生成器21に戻り、再び加熱されて水蒸気とできる。このため、接続管38の出口は、入口より高い位置に構成するという簡単な構成で、燃料電池内部での露点温度を管理でき、露点温度が高くて生じるフラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持でき、また、改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の負荷を低下して耐久的に信頼性が維持できる。
Further, since the outlet of the connecting
(実施の形態2)
図2は、本発明の第2の実施形態における固体高分子型燃料電池システムにおける水素生成器の断面図と固体高分子型燃料電池を示すものである。実施の形態1と異なるところは、接続管38の一部に拡管部44を設け、この拡管部44と接続管38の入口を連通するリターン管45を構成してある。このことにより、接続管38内で凝縮した水分を速やかに分離して水素生成器21に戻すことが可能となり、より安定したシステムを実現できる。即ち、接続管38内を流れる改質ガスの流速が早い場合、接続管38内で凝縮した水分が液滴となって固体高分子型燃料電池39まで流れていく場合が危惧される。しかし、拡管部44で改質ガスの流れる断面積を大きくして流速を遅くすることにより水滴は、改質ガスと確実に分離できる。そしてリターン管45を通り水素生成器21に確実に戻し水蒸気とできる。このため、フラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持でき、また、電池のアノード露点温度を高精度に管理でき、改質効率の向上による効率的なシステムと耐久的に信頼性が維持できる。
(Embodiment 2)
FIG. 2 shows a sectional view of a hydrogen generator and a polymer electrolyte fuel cell in a polymer electrolyte fuel cell system according to a second embodiment of the present invention. A difference from the first embodiment is that a
また、接続管38は、内部を金属等の高熱伝導材で構成する金属管27と共に、外部は断熱材で覆った断熱材43構成したことにより、接続管38内での水分の凝縮を大幅に低下できる。すなわち、水素生成器21から出てくる改質ガスは、100℃以上の過熱状態である。そこで、接続管38を高熱伝導材の金属管27とすることにより、この高温を保ち結露を防止できる。また、接続管38の外側を断熱材43で覆うことにより放熱を防止し、接続管38内を流れる改質ガスの温度低下を防止できる。このため、改質ガスの水分凝縮を防止して、フラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持でき、また、電池のアノード露点温度を高精度に管理でき、改質効率の向上による効率的なシステムと耐久的に信頼性が維持できる。
In addition, the
また、簡単な構成は、信頼性の向上と、部品点数の低減、組み立て工数の低減等、構成の簡略化による低コストが可能となる。 In addition, a simple configuration can reduce costs by simplifying the configuration, such as improving reliability, reducing the number of parts, and reducing the number of assembly steps.
(実施の形態3)
図3は、本発明の第3の実施形態における固体高分子型燃料電池システムにおける水素生成器の断面図と固体高分子型燃料電池を示すものである。実施の形態1と異なるところは、接続管38は、内部に吸水性のウィック46を構成してある。このことにより、接続管38の位置関係に配慮することなく、接続管38内で凝縮した水分は、このウィック46に吸水して水素生成器21の内部まですみやかに戻すことができる。このため、設計の自由度が拡大でき、改質ガスの水分凝縮を防止して、フラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持でき、また、電池のアノード露点温度を高精度に管理でき、改質効率の向上による効率的なシステムと耐久的に信頼性が維持できる。
(Embodiment 3)
FIG. 3 shows a cross-sectional view of a hydrogen generator and a polymer electrolyte fuel cell in a polymer electrolyte fuel cell system according to a third embodiment of the present invention. The difference from the first embodiment is that the connecting
以上のように、本発明にかかる固体高分子型燃料電池システムは、水素生成器の出口とアノード入口を接続する接続管を上がり勾配に構成していることにより、水素生成器から出た改質ガス中の水蒸気が凝縮した場合も、凝縮水は上がり勾配に沿って再び前記水素生成器に戻り再び加熱されて水蒸気とできることにより、供給した水蒸気は、全て固体高分子型燃料電池のアノード入口から水蒸気の状態で常に供給できる。このため、電池内部でのフラッディングによる電池性能低下を防止した安定した電池性能を維持でき、必要最適な水分の供給が可能となり、改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の負荷を低下して耐久信頼性の高い固体高分子型燃料電池システムを提供でき、様々な燃料電池システムの用途に適応できる。 As described above, in the polymer electrolyte fuel cell system according to the present invention, the connecting pipe that connects the outlet of the hydrogen generator and the anode inlet is configured to have a rising slope, so that the reforming from the hydrogen generator is performed. Even when the water vapor in the gas condenses, the condensed water returns to the hydrogen generator along the upward gradient and is heated again to form water vapor, so that all the water vapor supplied is from the anode inlet of the polymer electrolyte fuel cell. It can always be supplied in the state of water vapor. For this reason, it is possible to maintain stable battery performance that prevents deterioration of battery performance due to flooding inside the battery, and to supply necessary and optimal moisture, and to reduce the load on the efficient system and catalyst by improving reforming efficiency. In addition, a solid polymer fuel cell system with high durability and reliability can be provided, and it can be applied to various fuel cell system applications.
21 改質部
22 原料を供給する手段
23 水を供給する手段
24 触媒容器
25 触媒層
26 燃焼器(加熱手段)
35 生成ガス出口(改質ガス出口)
36 CO変成部
37 CO除去部
38 接続管
39 固体高分子型燃料電池
40 水素生成器の出口
41 アノード入口
42 金属管
43 断熱材
44 拡管部
45 リターン管
46 ウィック
21 reforming
35 Product gas outlet (reformed gas outlet)
36
Claims (5)
The solid polymer fuel cell system according to any one of claims 1 to 4 , wherein the connection pipe includes a water-absorbing wick therein.
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