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JP4838423B2 - 指向性かつ冷却されたガス噴流を発生させるためのガス入口 - Google Patents

指向性かつ冷却されたガス噴流を発生させるためのガス入口 Download PDF

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Description

【0001】
本発明は、指向性の冷却されたガス噴流をイオン源又はUV/蛍光測定セル中で発生させるためのガス入口に関する。
【0002】
従来は、分析されるべきガスを噴散的に質量分析計のイオン源にもたらすことが慣例である。この場合、供給管(例えばガスクロマトグラフィーのキャピラリー端)は、閉じた(例えば4重極子質量分析計又はセクタ型磁場質量分析計(Sektorfeldmassenspektrometer)のための多数のCI−イオン源又はEI−イオン源)又は開いた構成様式(例えば飛行時間質量分析計のための多数のイオン源)を有していてよいイオン源に通じている。閉じた構成様式を有するイオン源の場合には、イオン源の一領域は送入されたガスによって“氾濫”する、すなわち送入された原子又は分子は部分的にイオン源の内壁と衝突を引き起こし、こうしてこれらはイオン化され、質量分析計中で検出される。TOF−質量分析計のための多数のイオン源を有する開いた構成様式は原子線又は分子線技術の使用を促進する。この場合、比較的に指向性のガス噴流はイオン源に導かれ、理想的には該ガス噴流は同じ構成要素との相互作用を殆ど有さない。
【0003】
飛行時間質量分析のためには、噴散的な分子線[2]並びにスキミングされた[1]及びスキミングされていない[3,4]超音速分子線が使用される(それぞれパルス化されているか、又は連続的(cw))。超音速分子線−送入装置は、分析ガスを真空中で断熱膨張させることによって冷却を可能にする。しかしながら、従来のシステムの場合は膨張をイオン化の位置から比較的遠ざけて実施せねばならないことが欠点である。膨張ガス噴流の密度(及び生ずるイオン化容量に関するイオン収率)は膨張ノズルからの距離の平方で減少するので、達成できる感度は限られている。
【0004】
噴散的な分子線−送入システムは試料の冷却を可能にしない。ただし、噴散的な分子線のためのガス送入システムは、イオン源の中心に導く金属製の針を介してガス出口が直接イオン化位置に導かれるように構成されていてよい[2]。この場合、イオン源中の排出電場(Abzugfeld)を妨げないために該針に規定の電位を印加する。該針は、難揮発性の分析分子の凝縮を回避するために比較的高い温度に加熱せねばならない。この場合、最も低温の点が針の先端に存在するべきでないことを顧慮すべきである。針の必要な加熱は問題がある。それというのも該針は残りの構造に対して電気的に絶縁されていなければならない(例えばセラミックからなる円縁によって)。電気絶縁体は一般に熱絶縁体でもあり、かつ非常に僅かな熱流動を、例えば針への加熱された供給管から可能にする。電気的加熱素子又はIR照射装置による加熱は同様に困難である。それというのもイオン源の排出板(Abzugplatte)の間に針が突出しているからである。
【0005】
レーザーによる共鳴イオン化(REMPI)の選択性は、種々の冷却特性に基づいて使用される送入システムに依存する。特に全物質クラスの検出のために使用できる噴散的な分子線−送入システムの他に、超音速−分子線−送入システム(ジェット)の使用によって高選択的かつ部分的に、異性体選択的にもイオン化することができる。分光分析的実験のために開発された従来の超音速ガス−ノズルの場合には、試料量の使用(すなわち達成できる測定感度)は限られた要因を与えない。更に存在するシステムは記憶効果の回避に対して設計されていない。分析的使用のためのREMPI−TOFMS−分光分析計の使用のために改善された噴流−送入技術の開発が有利である。この場合、バルブは、記憶効果又は試料分子の化学的分解(触媒作用)を回避するために不活性材料から構成されていることを顧慮すべきである。更に、送入バルブは死容量(Totvolumina)を有さないべきである。更に、バルブを200℃より高く加熱でき、従って難揮発性化合物を>250amuの質量範囲から得られることを要する。更に、噴流装置によってできるだけ低く噴散的送入技術に対して感度を失うべきである。これは、とりわけ従来の噴流装置と比較して送入された試料のより効果的な使用によって達成される。
【0006】
この向上は、例えばそれぞれのレーザー発射が試料のできるだけ高い割合に当たることによって生じる。励起容量はレーザー光線の程度によって決められるので(レーザー光線の拡散が、例えば2光子イオン化の場合にはレーザー強度の平方で評価されるREMPI−作用断面を低減させる)、分子線及びレーザー光線の空間的重なりを最適化することを試みなければならない。これは、例えばパルス化された送入によって実現できる。Boesl及びZimmermann他は、例えば分析的使用のため、例えばクロマトグラフィー−噴流−REMPI−カップリングのための最少化された死容量を有する加熱可能なパルス化された噴流バルブを発表している[5]。
【0007】
Pepich他はレーザー誘導蛍光分光分析(LIF)のためのGC−超音速分子線−カップリングを発表しており、ここではパルス化された送入及び試料圧縮によって噴散的な送入に対してデューティーサイクルを高めることが達成される[6]。
【0008】
本発明の課題は、冒頭に挙げられるような種類のガス入口を提供することであり、これは簡単な構成で比較的少ない送入体積流において連続的なガス噴流の効果的な冷却を可能にする。
【0009】
前記課題は、請求項1の特徴部によって解決される。従属形式請求項は本発明の有利な態様を記載している。請求項10は本発明の有利な使用を挙げている。
【0010】
該装置は、従来の技術に対して以下の特定の利点を有している:
超音速分子線−膨張をイオン源中に直接導入することができる。この場合、原則的にガス噴流4の最高の可能な密度がイオン化位置に達成される。ガス導入の特定の利点は、試料が断熱的に冷却され、キャピラリーがその下端まで良好に加熱可能であり、かつ可動部分を有さない非常に単純な構造が可能なことにある。該装置は、試料分子が不活性材料とのみ接触するように構成してよい。適当なパラメーター(気圧)の調節によって、ガスの冷却を断熱的膨張によって質量分析計の真空中で実現でき(超音速分子線4)、その際、一般にイオン化室中の連続的ガス流は連続的噴散送入([7]参照)に相当する。流速は、噴散的送入システムにおいては典型的には0.1〜100ml/分の範囲にある(1バール)。噴散的キャピラリー送入に対して、本発明によるガス送入においては、より強力な超音速分子線4の伝達が有利である。それというのも、レーザーとガス噴流のより良好な重なりを達成できるからである(より高い感度)。とりわけ、冒頭に挙げた種類のガス入口によって、少ないガス流量(<10ml/分)の場合でも連続的に冷却されたジェット−ガス噴流が生じうる。これは、図3に示したように、例えば非常に良好に図1に示される態様Bによってうまくいく。この場合、送入されたガスの冷却は、多くの質量分析の問題点のために有利である。冷却された分子のより低い内部エネルギーはしばしば、質量分析における低下されたフラグメンテーション度によって影響される。レーザーによる共鳴イオン化(REMPI)の使用のための冷却が特に有利である。所謂、超音速分子線−送入システム(ジェット)をガス噴流の冷却のために使用する場合に、REMPIによって高選択的に(部分的に異性体選択的に)イオン化することができる([1,9])。冷却は膨張によって実施されるので、試料ガス供給路、キャピラリー1及び膨張ノズル2は冷却特性の悪化を伴わずに加熱される。分析的使用のためには重要である。十分に加熱せずに、試料成分を供給路又はガス入口において、凝縮させることができた。本発明に関する重要な使用は、クロマトグラフィーによる溶離又はオンライン試料測定装置(ゾンデ)からの連続的試料気流の冷却された超音速分子線4への変換である。本願に記載される送入システムは質量分析計のイオン源中の膨張部位に配置できる。従ってイオンは直接または膨張ノズルの下方近くに発生し、これは達成可能な検出感度のために非常に有利である。
【0011】
本発明を、以下に実施例をもとに図面を使用して詳細に説明する。
【0012】
図1は種々のノズル形2を示している。
【0013】
図2はイオン源中でのガス入口の可能な配置を示している。
【0014】
図3は本発明によるガス入口で測定されたベンゼンのREMPIスペクトルを示している。
【0015】
以下に、本発明によるガス入口のための2種の例示された使用を記載する。この場合、第1の例は質量分析計のためのイオン源中での使用であり、第2の例は蛍光セル中での使用である。
【0016】
キャピラリー1はガス供給に使用され、かつ典型的な0.05〜10mmの内径を有する。末端にキャピラリー1はキャピラリー内径の1〜50%の典型的な最小の内径を有する狭まりを有し、これは以下のノズル2に挙げられる。キャピラリー1はこの場合ノズル2との反対側と、試料ガス供給路に気密に接続され、これは質量分析計中で真空シーリングを介して導かれている。選択的に、キャピラリー1のノズル2との反対側は、例えばOリングシーリング(例えばKalrez(R)−O−リングを使用して)を介して質量分析計の真空チャンバから直接導かれている。ノズル2は質量分析計のイオン源中又はその近傍に見られ、かつその場合、とりわけ2つの課題を有する:これらはキャピラリー1中の流動を低減させ、ひいては良好な真空が分析機器中で得られるように制流子として作用する。更に、真空への膨張によって超音速分子線4が形成され、その際、これらの分子は断熱的な冷却に導かれる。図1はノズル2の4種の異なる態様を示している。例Aにおいては、キャピラリー1はノズル2としての穴のあいた円板によって閉じられている。この態様は、キャピラリー1のための全ての材料(ガラス、セラミック、石英)に適当であるが、内部が不活性化されていてよい金属キャピラリー1のために特に良好に適当である。金属としては、特殊鋼が特に適当である。この場合には、例えば不活性化のためにシラン化が推奨される。市場では、かかる不活性化された鋼製キャピラリーは、例えばSilocosteel R)として入手される。円板としては、有利にはサファイアを使用してよい。該円板は、例えば締付郭(Klemmhuelle)3又は鉱物接着剤によって固定される。
【0017】
実施態様B、C及びDは、キャピラリー1の末端の溶接又は接合及び実用的な機械的後加工によって得られるノズル2である。この場合、キャピラリー1及びノズル2は同一の材料、例えば石英又はガラスから構成される。金属又はセラミックからなるキャピラリー1においては、態様B、C又はDのノズル2を使用する場合は、石英又はガラス1個をノズルの作成のために当てる。キャピラリー及びノズルの連結は、例えば鉱物接着剤又は締付環3によって実施する。選択的に、ノズル2はキャピラリー1に溶接することができる。態様Bの製造は、[8]に記載されている。態様C及びDは、例えばガラス又は石英からなるキャピラリー1からマイクロノズルバーナーを使用して予備的に被覆された溶融物によって作成できる。態様B、C及びDにおける滑らかな内表面は観察される分子線4の高い品質(すなわち冷却特性)に関与していそうである。キャピラリー制流子を介する噴散的な送入に対して圧力低下は主にノズル2にわたり生ずることが重要である。
【0018】
イオン源での使用のために、キャピラリー1は一般に外側から電導性材料で被覆されており、又は細い金属細管中に導かれている。従って接続によって規定の電位を印加することができる。有利には、その目的のために、不活性化された鋼(Silicosteel(R))の使用も有利である。更に鋼製キャピラリー1は直接的に電気的に加熱することができる(抵抗加熱)。この使用のために、キャピラリー1の幅の狭い構造が有利である。それというのも、イオン光学系の排出電場を僅かに妨害するからである。更に電導性のキャピラリー1の被覆/シェルはキャピラリー1の電位をイオン源中で電位推移に合わせるのに必要である。
【0019】
キャピラリーは分析的な目的のために、内部が不活性化されている石英ガラスから構成され、記憶効果を回避するべきである。セラミック及びガラスもそのためには適当である。ノズル開口の内径は大きくてキャピラリー内径の50%であるべきである。より良好には、キャピラリー内径の20%未満のノズル開口を有するキャピラリーが適当である。例えば、ノズルは、溶融又は溶融及び引き続いてのキャピラリー端の研磨によって作成することができる。更に、キャピラリー1が先端まで十分に加熱ることが重要である。ノズル2の小さな開口に基づいて、試料成分の凝縮において、閉塞の危険が生じる。電導性の被覆/シェルによる抵抗加熱又はIR線による光学的加熱を実現する可能性の他に、キャピラリー1は熱的に良好に伝達性の被膜によっても取り囲まれ、これは狭くなったイオン源の外部を加熱し、かつ熱伝導を介して十分なノズル2の加熱を引き起こす。
【0020】
その他に、キャピラリー1の加熱は、特定の抵抗被覆によって可能である。エレガントな変法は、例えば加熱素子又はレーザーダイオードによるキャピラリー1のIR線による照射である。それによって、とりわけ特定の臨界的ノズル領域を非常に良好に加熱できる。
【0021】
飛行時間質量分析計のイオン源中での種類によるガス入口の作動を以下に記載する。キャピラリー1の細められた端部(ノズル2)は質量分析計のイオン源の真空中に突き出ている。キャピラリー1は530μmの内径を有する石英ガラスから構成され、かつ内径65±10μmを有する図1による態様Bによるノズル2を有する。ノズル2を有するキャピラリー1の端は約3cm長の細い鋼製中空針(例えば切り取られた噴射針)中に導かれるので、ノズル2の先端は、スチール中空針の末端縁部を介して丁度数10μm突出している。スチール針は金属ブロックと結合しており、これは加熱補助によって加熱することができる。更に該針は定義された電位にすることもできる。真空容器から突出するグラファイト−ピンチシーリング(Quetschdichtung)によって大気圧から密封されているはキャピラリー1の末端を通して分析ガスを添加することができる。ノズルの背後で、真空中でガス噴流が形成する。この場合、ノズルは制流子として作用するので、キャピラリー中の流量は僅か10ml/分(1バール)であり、イオン源では約10- ミリバールの良好な真空条件が保たれる。拘束による真空への膨張は、連続的な超音速分子線4の形成へと試料分子の断熱的な冷却によって導く。この断熱的な冷却は、例えば共鳴的多光子イオン化−質量分析(REMPI−TOFMS)は選択性の向上のための使用のために重要である。キャピラリー1はこの場合、質量分析計のイオン源の隔板(Blenden)5の間に突出している。ノズル2を有するキャピラリー1はこの場合、質量分析計のイオン源の中心で終わっていてよい。これは、例えばレーザ光線6によるイオン化をノズル開口2の直下または下方の非常に近傍で(例えば1から30mm)実施できることが有利である。形成されたイオン(7)を次いで飛行時間質量分析計中の流出隔板5を通して質量分析のために流出させる。超音速分子線4の密度が真空中ではノズル開口への距離の平方で低下するので、ノズル2の直下でのイオン化によって明らかに高い感度が達成される。冷却の程度は、その場合同様にノズル2への距離に依存する[4]。典型的には、最適な冷却は20種のノズル径がノズル開口2の下方で達成される。更に、ノズル2の直下でイオン−分子反応を念頭に置くべきである[4]。ノズル2のノズル径は非常に小さいので(典型的に0.1〜200μm)、最適な冷却は既に2〜4000μmの間隔において達成できる。更にその距離から離れると、衝突のない系が与えられると推定される(すなわちイオン−分子反応は実施されず、それが選択性を低下させることがある)。ノズル2の近傍でのイオン化は、その全領域での超音速分子線4をレーザーによって測定することを可能にする。約500m/sの超音速分子線の速度及び50Hzのレーザ反復速度を有する例えば4mm×10mmのバンド状のレーザプロフィールにおいては、イオン化においてノズルの直下に10- のデューティーサイクルが得られる(すなわち超音速分子線4における各1000分子がレーザによって測定される)。図2はノズル2を有するキャピラリー1の飛行時間質量分析計の隔板5の間の配置を図説している。図3は、図2に示される装置で測定されたREMPI−スペクトルを示している。図3におけるREMPIスペクトルは、ベンゼンの回転線を示している。このスペクトルから4Kの回転温度を導き出すことができた。これは、10ml/分未満のガス流を使用しても非常に良好な超音速分子線4の特性を達成できることを示してる。本発明によるガス入口を有するREMPI−TOFMSレーザー質量分析計は、例えばプロセスガスの分析のための磁場使用のために使用できる。この使用に関する従来の技術に対して[7]、本発明によるガス入口は高められた選択性の利点を、同時に低い設備費用及び容易な取り扱いにおいてガス噴流の冷却により有する。
【0022】
蛍光セル中の本発明によるガス入口の運転は、質量分析計のためのイオン源の場合のようにイオン光学系の要求に考慮がなされねばならない。本願でもキャピラリー1は容易に加熱素子を設けることができる。例えば加熱線による巻き付けも可能である。更に真空システムの要求は低いので、非常にコンパクトかつ廉価な、例えばレーザー誘導蛍光検出(LIF)の磁場使用のための真空セルを取り付けてもよい。蛍光は、波長分散的に(例えばエシェル分光器及びCCD検出器を使用して)又は統合的に検出することができる。励起波長を同調させる場合には、励起スペクトルを検出することができる。分散的に検出した励起スペクトルは2次元スペクトル(励起波長と放出波長の関数としての蛍光シグナル)である。更なる分析的次元としては、蛍光の減衰時間を使用できる。それというのも種々の化合物は異なる波長寿命を有するからである。本発明によるガス入口を有する小さい真空室、励起レーザー及び蛍光検出器の組合せは複雑すぎないガス試料のための理想的な(可搬の)ガス分析システムである。超音速分子線4はこの場合、噴散的な送入に対して明らかな選択性の向上を可能にする。同調可能な狭帯域レーザー(例えばコンパクトな光パラメトリック発振器)による特徴的な吸収線の衝突によって、オンラインの一成分分析を実施できる。この場合、例えばレーザーをまず吸収帯に調節し(“オンレゾナンス(on resonance)”)、かつLIFシグナルを測定する。次いで、LIFシグナルを標的物質が吸収しない(“オフレゾナンス(off resonance)”)1つ以上の波長位置において測定する。“オンレゾナンス”及び“オフレゾナンス”シグナルの差異から、標的物質の濃度を突き止めることができる。
【0023】
その目的での廉価なプロセス分析、例えば蛍光性芳香族化合物に関する合計パラメーターをオンラインで調査するために、単一波、例えばNd:Yagレーザー(266nm)の4つの調和波の使用が合理的である。本発明によるガス入口はガスクロマトグラフィーのための芳香族化合物選択定な安価なLIF検出器のためにも使用することができる。PAKのHPLC分析においては、例えば蛍光検出が従来の技術である。LIF検出のためのコンパクトな真空セルのために本発明によるガス入口を使用することは、HPLC蛍光分析に匹敵する特性を有するが、より高い選択性及び感度を有する検出器をガスクロマトグラフィーに供与する。更に選択性は、超光速分子線4中の励起位置の選択によっても調節できる。ノズル2の直下で、超光速分子線4の断熱冷却は依然として形成されない。ここでは選択性は比較的低い。ノズル2の更に下方で、選択性は、ガス噴流4の発達した冷却は非常に高い。ノズル2から流出する超音速分子線4の強力な線束によって、噴散的な送入に対する感度は高まる。2つ以上の波長の使用は、更に小さいπ−システム及び大きいπ−システムを有する芳香族化合物の識別を可能にする。266nm(Nd:Yag)又は248nm(KrF−エキシマー)によって、小さい芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン(BTX)又はフェノール並びに大きな多環式芳香族化合物(PAK)を蛍光のために励起させることができる。より長い波長のUV光、例えば355nm(Nd:Yagレーザーの3つの調和周波数)のいては、BTX及び匹敵する小さい芳香族化合物は励起されないが、一方で多数のより大きなPAKは該波長において非常に効率的にLIFを介して検出することができる。
【0024】
図面の記載
図1
キャピラリー1のためのノズル2の異なる形状AないしD。穴があいた円板をノズル2としてノズル形状Aで使用する場合には、該円板は接着するか、ピンチ結合体3で固定してもよい。ノズル形状Bは溶接及び慎重な再研磨によって製造できる。ノズル形状Cはラバルノズルに相当し、慎重な局所的な接合によって製造することができる。
【0025】
図2
レーザーパルス6によるREMPI−イオン化による質量分析計のイオン源における本発明によるガス入口の可能な配置。キャピラリー1はここでは、イオン源の排出隔板5の間に突出している。形成される連続的な超音速分子線4はノズル2のできるだけ近傍でイオン化レーザーパルス6から検出される。形成したイオンは、軌道(7)に沿った電界によって質量分析計中で質量分析のために加速される。超音速分子線4は直接的に真空ポンプ中に入射する。キャピラリー1の加熱素子及び導電性被覆/シェル並びに密閉による真空への移行は記載していない。
【0026】
図3
図2に記載されるように本発明によるガス入口によって測定したベンゼンの励起された第一の一重項状態でのνのREMPIスペクトル。数10‰の割合のベンゼン(1バール)を有するアルゴンをキャピラリー1及びノズル形状B(図1)のノズル2によってREMPI−TOFMS質量分析計のイオン源中で膨張させる。開放ノズル直径はこの場合、キャピラリー直径530μmのときに約65μmであった。ガス流速は9.4ml/分であり、イオン源中の圧力は5・10- ミリバールであった。スペクトルは、νの回転線を示す。回転線かあ、回転温度を約4Kに規定できる[9]。優れた回転冷却は、本発明によるガス入口が連続的な超音速分子線4を分析的使用のために良好な特性をともなって可能にすることを示している。
【0027】
【外1】
Figure 0004838423

【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は種々のノズル形2を示している。
【図2】 図2はイオン源中でのガス入口の可能な配置を示している。
【図3】 図3は本発明によるガス入口で測定されたベンゼンのREMPIスペクトルを示している。
【符号の説明】
1 キャピラリー、 2 ノズル、 3 端子ケース、 4 ガス噴流、 5 隔板、 6 レーザー光線、 7 イオン

Claims (8)

  1. ガス送入装置を有するイオン源又はガス送入装置を有するUV/蛍光測定セル中に指向性の冷却されたガス噴流を発生させるためのガス送入装置であって、当該ガス送入装置が、外部から気密に、真空化されたイオン源又はUV/蛍光測定セルの装置内部に導かれ、かつその真空中に存在する末端にガスの断熱冷却のための膨張ノズル(2)を有するキャピラリー(1)と、キャピラリー(1)並びに膨張ノズル(2)を、200℃よりも高い温度に加熱するための手段とからなり、その際、ノズル開口部の内径がキャピラリー内径の多くとも50%であり、キャピラリー(1)が、内側でシラン化によって不活性化されている金属から構成されるガス送入装置
  2. キャピラリー(1)がセラミック、ガラス又は石英ガラスから構成される、請求項1記載のガス送入装置
  3. キャピラリー(1)の外側が導電性材料で被覆されており、その際、ノズル(2)の領域は被覆されていなくてよい、請求項1又は2記載のガス送入装置
  4. ノズル開口部(2)の内径がキャピラリー内径の15%未満である、請求項1から3までのいずれか1項記載のガス送入装置
  5. キャピラリー(1)が500±350μmの内径を有し、かつノズル(2)がその5〜20%の直径を有する、請求項1から3までのいずれか1項記載のガス送入装置
  6. キャピラリー(1)が質量分析計のイオン源中に、イオン化をノズル開口部(2)の0〜30mm下方の領域で行うことができるように取り付けられている、請求項1から5までのいずれか1項記載のガス送入装置
  7. キャピラリー(1)のノズル(2)が排出開口部の、もしくはイオン源のイオン化位置の又は蛍光セルの励起体積の0〜30mm上方で終わっている、請求項1から6までのいずれか1項記載のガス送入装置
  8. ガスクロマトグラフィーの溶離物、又はオンライン試料採取プローブからのガス流をガス送入装置を有する分析装置中に連結させるための、請求項1から7までのいずれか1項記載項記載のガス送入装置の使用。
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