[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP4836194B2 - Transparent biodegradable resin stretched film and resin product with improved gas barrier properties - Google Patents

Transparent biodegradable resin stretched film and resin product with improved gas barrier properties Download PDF

Info

Publication number
JP4836194B2
JP4836194B2 JP2006511697A JP2006511697A JP4836194B2 JP 4836194 B2 JP4836194 B2 JP 4836194B2 JP 2006511697 A JP2006511697 A JP 2006511697A JP 2006511697 A JP2006511697 A JP 2006511697A JP 4836194 B2 JP4836194 B2 JP 4836194B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
biodegradable resin
resin
biodegradable
astm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006511697A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2005095499A1 (en
Inventor
光善 板田
正幸 鋤柄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to JP2006511697A priority Critical patent/JP4836194B2/en
Publication of JPWO2005095499A1 publication Critical patent/JPWO2005095499A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4836194B2 publication Critical patent/JP4836194B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046PLA, i.e. polylactic acid or polylactide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037Other properties
    • B29K2995/0059Degradable
    • B29K2995/006Bio-degradable, e.g. bioabsorbable, bioresorbable or bioerodible
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00Compositions for preparing biodegradable polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、熱シール性の生分解性樹脂との溶融混練や共押出が容易で、ガスバリア性が改善された透明な生分解性樹脂延伸フィルム、及び、それを用いた包装用フィルムや袋、ラミネート材料、オストミーバッグ等の樹脂製品、特には、生分解性を有し、優れた耐圧縮クリープ性と耐圧強度を有する透明性の高いエアーバッグ緩衝材に関するものである。   The present invention is a stretched transparent biodegradable resin film that is easy to melt knead and co-extrusion with a heat-sealable biodegradable resin and has improved gas barrier properties, and a packaging film or bag using the same. The present invention relates to a resin product such as a laminate material and an ostomy bag, and more particularly to a highly transparent airbag cushioning material having biodegradability and having excellent compression creep resistance and pressure strength.

合成高分子化合物はその優れた特性からプラスチックとして広範囲に使用されるようになったが、その使用量の増加と共に廃棄物量も増大しており、この廃棄プラスチックをどの様に処理するかが大きな社会問題になっている。焼却処理すると発熱量が大きいため焼却炉を傷めやすいこと、有害物質を生成するおそれがあること等の問題点があり、埋め立て処理すると腐らないために、いつまでも環境中に残留するという問題点もある。更に、分別、回収、再生のコストを考えるとリサイクルだけでは完全な問題解決は困難である。   Synthetic polymer compounds have been widely used as plastics due to their excellent properties, but the amount of waste has increased with the increase in the amount of use, and how to treat this waste plastic is a big society. It is a problem. There is a problem that the incinerator tends to damage the incinerator because it generates a large amount of heat when it is incinerated, and there is a risk that harmful substances may be generated. . Furthermore, considering the cost of separation, collection, and regeneration, it is difficult to completely solve the problem only by recycling.

この様な環境問題への関心が高まる中で、環境への負荷を低減して、自然環境を保護するために、廃棄後に自然環境下で分解する生分解性プラスチックが求められるようになっている。   As interest in such environmental issues increases, biodegradable plastics that decompose in the natural environment after disposal are being demanded in order to reduce the burden on the environment and protect the natural environment. .

これまでに知られている生分解性プラスチックとしては、澱粉系ポリマー、微生物によって生産された脂肪族ポリエステル系樹脂、化学合成による脂肪族ポリエステル系樹脂、及びそれらの化学構造を一部変性したタイプの樹脂、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂などが知られている。そのうち、ガスバリア性や透明性の良好な素材として、ポリビニルアルコール(PVOH)系樹脂、ポリグリコール酸(PGA)系樹脂等があり、例えば、特許文献1(特開2004−203036号公報)には熱シール性の良好な熱可塑性生分解性樹脂との積層体が開示されているが、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリグリコール酸系樹脂等は、いずれも融点Tmが200℃以上と高く加工温度も約230〜260℃程度であることから、熱シール性の良好な熱可塑性生分解性樹脂である脂肪族ポリエステル系樹脂(例えば、ポリブチレンサクシネート系樹脂等)や脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂(例えば、ポリ(ブチレンテレフタレート/アジペート)系樹脂等)等の加工温度(約160〜200℃程度)より高くなるために、これらを共押出や溶融混練等をする場合、熱シール性生分解性樹脂の熱劣化や流れ斑等の問題があり、ガスバリア性と熱シール性を兼ね備えた透明な包装用フィルムや袋等の生分解性樹脂製品の製造が困難であった。   Biodegradable plastics known so far include starch polymers, aliphatic polyester resins produced by microorganisms, aliphatic polyester resins by chemical synthesis, and types of chemical structures that have been partially modified. Resins, biodegradable aliphatic aromatic polyester resins and the like are known. Among them, examples of materials having good gas barrier properties and transparency include polyvinyl alcohol (PVOH) -based resins and polyglycolic acid (PGA) -based resins. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-203036) discloses heat. A laminate with a thermoplastic biodegradable resin having good sealing properties is disclosed. Polyvinyl alcohol-based resins, polyglycolic acid-based resins, etc. all have a melting point Tm of 200 ° C. or higher and a processing temperature of about 230. Since it is about ˜260 ° C., an aliphatic polyester-based resin (for example, polybutylene succinate-based resin or the like) or an aliphatic aromatic polyester-based resin (for example, a thermoplastic biodegradable resin having a good heat sealability) Poly (butylene terephthalate / adipate) resin, etc.), etc.), which is higher than the processing temperature (about 160 to 200 ° C.). When co-extrusion or melt-kneading, etc., there are problems such as thermal deterioration and flow spots of heat-sealable biodegradable resin, and biodegradation of transparent packaging films and bags that have both gas barrier properties and heat-sealability It was difficult to manufacture a functional resin product.

加工温度が約160〜200℃程度で、熱シール性の良好な熱可塑性生分解性樹脂である脂肪族ポリエステル系樹脂や脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等と溶融混練可能な生分解性樹脂組成物として、例えば、特許文献2(特開平9−111107号公報)や特許文献3(特表2004−506792号公報)にはポリ乳酸(PLA)系重合体とガラス転移点Tgが0℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルとからなるポリマーブレンド及びフィルムが開示されており、又、特許文献4(特開2001−114997号公報)の比較例や特許文献5(米国特許5883199号)には、ポリ乳酸系樹脂とポリエチレンサクシネート系樹脂とからなるポリマーブレンド及びフィルムが開示されているが、特定の樹脂の組み合わせと、ダイリップ出口からの延伸倍率(面積倍率)を特定の範囲に延伸することによって、混合前の樹脂単独よりガスバリア性が大きく改善されることは何も開示されておらず、透明性に劣るという問題がある。
殊に、特許文献6(特開2000−204142号公報)には、4000(cc×μm)/(m・day・atm)未満のガスバリア性のあるポリエチレンサクシネート系樹脂を含む成形体が開示されているが、ポリ乳酸系樹脂との混合に関する開示はなく、透明性に劣るという問題がある。
A biodegradable resin composition that has a processing temperature of about 160 to 200 ° C. and can be melt-kneaded with an aliphatic polyester resin or an aliphatic aromatic polyester resin that is a thermoplastic biodegradable resin with good heat sealability. For example, in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-111107) and Patent Document 3 (Japanese Patent Publication No. 2004-506792), a polylactic acid (PLA) polymer and a glass transition point Tg are 0 ° C. or lower. A polymer blend and a film comprising a biodegradable aliphatic polyester are disclosed, and a comparative example of Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-114997) and Patent Document 5 (US Pat. No. 5,883,199) include A polymer blend and a film comprising a lactic acid resin and a polyethylene succinate resin are disclosed. Nothing is disclosed that the gas barrier property is greatly improved by stretching the draw ratio (area ratio) from the outlet to a specific range compared to the resin alone before mixing, and there is a problem that the transparency is poor. .
In particular, Patent Document 6 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-204142) discloses a molded body containing a polyethylene succinate resin having a gas barrier property of less than 4000 (cc × μm) / (m 2 · day · atm). However, there is no disclosure regarding mixing with a polylactic acid resin, and there is a problem of poor transparency.

一般にガスバリア性と熱シール性を兼ね備えた透明なフィルムによる樹脂製品として、包装用フィルムや袋、ガス透過調節するラミネート材料等が挙げられるが、例えば、医療用材料として、オストミー(人工肛門形成術)及び/またはウロストミー(人工膀胱形成術)に使用されるバッグまたはポーチが広く使用されている。従来これらのフィルム材料は、概して多層構造中に極めて優れた遮断性を示す塩化ビニリデン系樹脂の層を有し、塩素を含有しているので環境問題が生じることから、特許文献7(特開2000−211075号公報)にはポリビニルアルコール(PVOH)系樹脂と融点Tmが125℃の生分解性エステル−アミドコポリマーの生分解性共押出積層フィルムが開示されているが、ポリビニルアルコール系樹脂の成形温度が高い為に生分解性エステル−アミドコポリマーが熱劣化や流れ斑等を起こし、製造が困難な場合があった。   In general, resin films made of transparent films that have both gas barrier properties and heat sealing properties include packaging films and bags, and laminate materials that control gas permeation. For example, ostomy (colostomy) is used as a medical material. And / or bags or pouches used for urostomy (artificial cystoplasty) are widely used. Conventionally, these film materials generally have a vinylidene chloride-based resin layer exhibiting extremely excellent barrier properties in a multilayer structure, and contain environmental problems due to containing chlorine. No.-211075) discloses a biodegradable coextruded laminated film of a polyvinyl alcohol (PVOH) resin and a biodegradable ester-amide copolymer having a melting point Tm of 125 ° C., but the molding temperature of the polyvinyl alcohol resin is disclosed. In some cases, the biodegradable ester-amide copolymer is difficult to produce due to thermal degradation, flow spots, and the like.

更に、ガスバリア性と熱シール性を兼ね備えた透明なフィルムからなる樹脂製品として、使用前に場所を取らず保存でき、必要な時に空気等のガスを用いて簡単に膨張できて緩衝性能を発揮でき、しかも使用時に内容物を確認でき、更には使用後に空気を抜く事で減容が可能である、袋状の密閉型バラ状エアーバッグ緩衝材、複数のエアーバッグが連結された連続式密封型エアーバッグ緩衝材、自己シール性の逆止弁つきエアーバッグ緩衝材など、封入された気体の圧縮時の反発弾性を利用したフィルムからなるエアーバッグ式の緩衝材が近年注目されている。   Furthermore, as a resin product consisting of a transparent film that has both gas barrier properties and heat sealing properties, it can be stored without using space before use, and can be easily expanded using a gas such as air when necessary to exhibit buffering performance. In addition, the contents can be confirmed during use, and the volume can be reduced by removing the air after use. The bag-like sealed rose-shaped air bag cushioning material and the continuous sealed type with multiple air bags connected. In recent years, an airbag-type cushioning material made of a film using a rebound resilience at the time of compression of an enclosed gas, such as an airbag cushioning material and an airbag cushioning material with a self-sealing check valve, has attracted attention.

特許文献8(実願昭57−104753号公報)にはプラスチック製包装用緩衝体が開示されているが、中空ユニットを連結して成形する事でユニット相互が一体として作用すると共に、少ない原料で得られる安価な緩衝材とすることを目的としているが、緩衝材としての耐圧縮クリープ性、耐圧強度については述べられておらず、素材も生分解性ポリマーについては何も開示されていない。また、特許文献9(特開平4−154570号公報)には、膨張可能でセルフシール型の弁を備えたエアーバッグ緩衝材シートに関する開示がある。ヒートシール性があり、非通気性で、可とう性と、ある程度の機械的強度を有する材料として、ナイロンとポリエチレンのラミネートフィルムが開示されているが、生分解性を有するポリマーからなるフィルムで実用上十分な耐圧縮クリープ性と耐圧強度を有するエアーバッグ緩衝材は開示されていない。また、特許文献10(特許第2670210号公報)には環状の多角形状に膨張可能なエアーバッグ緩衝材が、特許文献11(特許第3149130号公報)には、多数連続したエアーバッグの連結方向に沿って開封帯を取り付けたエアー緩衝材が開示されているが、生分解性ポリマーを用いたエアーバッグ緩衝材は開示されていない。   Patent Document 8 (Japanese Utility Model Publication No. 57-104753) discloses a plastic packaging cushion, but the units work together as a result of connecting and forming hollow units, and with less raw materials. Although it aims at making it the cheap buffer material obtained, it does not describe the compression creep resistance and pressure strength as a buffer material, and nothing is disclosed about a raw material or a biodegradable polymer. Patent Document 9 (Japanese Patent Laid-Open No. 4-154570) discloses an airbag cushioning material sheet that is inflatable and includes a self-sealing valve. Nylon and polyethylene laminate film has been disclosed as a material that has heat sealability, non-breathability, flexibility, and some mechanical strength, but it is practical for films made of biodegradable polymers An air bag cushioning material having sufficient compression creep resistance and pressure strength is not disclosed. Further, Patent Document 10 (Japanese Patent No. 2670210) discloses an airbag cushioning material that can be inflated into an annular polygonal shape. Patent Document 11 (Japanese Patent No. 3149130) discloses a large number of continuous airbags in the connecting direction. Although an air cushioning material having an open band attached along is disclosed, an airbag cushioning material using a biodegradable polymer is not disclosed.

つまり、熱シール性の良好な素材である、融点Tmが200℃以下の脂肪族ポリエステル系樹脂と溶融混練や共押出が可能で、ガスバリア性及び透明性の改善された生分解性樹脂延伸フィルム、及び、それを用いた包装用フィルムや袋、オストミーバッグ等の樹脂製品、更には、荷重を受けた状態で長時間保持されても中のガスを保持して緩衝性能が持続する耐圧縮クリープ性に優れ、且つ耐圧強度に優れ実用上十分な緩衝性能を長期間持続でき、しかも使用時に内容物を確認できるような透明な生分解性エアーバッグ緩衝材は未だ見出されていない。
特開2004−203036号公報 特開平9−111107号公報 特表2004−506792号公報 特開2001−114997号公報 米国特許5883199号公報 特開2000−204142号公報 特開2000−211075号公報 実願昭57−104753号公報 特開平4−154570号公報 特許第2670210号公報 特許第3149130号公報
That is, a stretchable biodegradable resin film that is melt-kneaded and co-extruded with an aliphatic polyester resin having a melting point Tm of 200 ° C. or less, which is a material with good heat sealability, and has improved gas barrier properties and transparency, In addition, resin products such as packaging films, bags and ostomy bags using the same, and compression creep resistance that maintains the buffering performance by retaining the gas even when held under load for a long time In addition, a transparent biodegradable airbag cushioning material that is excellent in pressure resistance and excellent in pressure resistance, can sustain practically sufficient buffer performance for a long period of time, and can confirm the contents during use has not been found yet.
JP 2004-203036 A JP-A-9-111107 Japanese translation of PCT publication No. 2004-506792 JP 2001-114997 A US Pat. No. 5,883,199 JP 2000-204142 A JP 2000-211075 A Japanese Utility Model Publication No. 57-104753 JP-A-4-154570 Japanese Patent No. 2670210 Japanese Patent No. 3149130

本発明は、熱シール性の生分解性樹脂との溶融混練や共押出が容易なガスバリア性の改善された透明な生分解性樹脂延伸フィルム、及び、それを用いた包装フィルム、袋、ガス透過調節するラミネート材料、オストミーバッグ等の樹脂製品、特には、生分解性で、優れた耐圧縮クリープ性と耐圧強度を有する透明性の良好なエアーバッグ緩衝材を提供することを目的とする。   The present invention relates to a stretched transparent biodegradable resin film having improved gas barrier properties that can be easily melt kneaded and coextruded with a heat-sealable biodegradable resin, and a packaging film, bag, and gas permeable film using the same. An object of the present invention is to provide an air bag cushioning material having good transparency, having a laminate material to be adjusted, a resin product such as an ostomy bag, in particular, biodegradable, excellent compression creep resistance and pressure strength.

生分解性樹脂において、熱シール性の生分解性樹脂との溶融混練や共押出が容易で優れたガスバリア性を有する透明なものは無く、且つ、使用時に耐圧強度を有し内容物の確認ができる樹脂製品(例えば、エアーバッグ緩衝材)を得るには、引張強度が高くシール強度も高い透明なフィルムが必要であり、前記課題を解決するにはこれらを全て満たす生分解性樹脂延伸フィルムが必要である。   There is no transparent biodegradable resin that is easy to melt-knead and co-extrusion with heat-sealable biodegradable resin and has excellent gas barrier properties. In order to obtain a resin product (for example, an airbag cushioning material) that can be used, a transparent film having a high tensile strength and a high sealing strength is required. is necessary.

本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、シール強度の良好な低融点の熱可塑性生分解性樹脂と溶融混錬可能な、加工温度が230℃未満の生分解性樹脂において、特定の樹脂の組み合わせと、ダイリップ出口からの延伸倍率を特定の範囲にすることによって、混練前の樹脂単独よりガスバリア性が高度に改善される透明性の良好な生分解性樹脂延伸フィルムを見出した。更には、該延伸フィルムからなる樹脂製品の一つとして、特定の酸素透過度を有し、且つ荷重を受けた状態で長時間保持されても中のガスを保持して緩衝性能が持続する耐圧縮クリープ性や耐圧強度に優れ、実用上十分なる緩衝性能を長期間持続できる透明性の改善された生分解性樹脂延伸フィルムを用いた生分解性エアーバッグ緩衝材を見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have been able to melt and knead with a low-melting-point thermoplastic biodegradable resin having good sealing strength, and have a processing temperature of less than 230 ° C. With a specific resin combination and a specific range of draw ratios from the die lip outlet, the gas barrier property is highly improved compared to the resin alone before kneading, and a highly biodegradable resin stretch I found a film. Furthermore, as one of the resin products made of the stretched film, it has a specific oxygen permeability, and even if it is held for a long time under a load, it retains the gas therein and maintains the buffer performance. A biodegradable airbag cushioning material using a stretched biodegradable resin stretched film that has excellent compression creep resistance and compressive strength and can sustain practically sufficient buffer performance for a long period of time was found, and the present invention was completed. .

すなわち、本発明は下記の通りである。
1) 乳酸単位を50重量%以上有するポリ乳酸系樹脂(A)、及び、コハク酸単位及びエチレングリコール単位を50重量%以上有する融点Tm(JIS−K7121に準拠)が200℃以下のポリエチレンサクシネート系樹脂(B)との組成物(C)からなるフイルムにおいて、下記式(1)、(2)、(5)を全て満足し、かつ組成物(C)を溶融押出して製膜する際に、最終的なフイルムの厚みが押出し口金(ダイリップ)間隔に対して1/200倍以上1/40倍以下の範囲の厚みになる様に、少なくとも1軸方向に延伸することによって得られたことを特徴とする生分解性樹脂延伸フイルム。
(1)O=[(100×O×O)/(O×X+O×X)]
(2)O<O
(5)Haze≦40
但し、ポリ乳酸系樹脂(A)と脂肪族ポリエステル(B)の合計重量を100とした場合の重量比率(単位%)をそれぞれX,Xとした。又、Haze(曇り度)の単位は%(ASTM−D1003−95に準拠)、Oはポリ乳酸系樹脂(A)の酸素透過率、Oは脂肪族ポリエステル(B)、Oは組成物(C)の酸素透過率(実測値)、OはOとOBの調和平均(計算値)(単位(cc×μm)/(m・day・atm)、ASTM D3985に準拠、23℃相対湿度65%雰囲気下で測定)である。
2) 乳酸単位を50重量%以上有するポリ乳酸系樹脂(A)、及び、コハク酸単位及びエチレングリコール単位を50重量%以上有する融点Tm(JIS−K7121に準拠)が200℃以下のポリエチレンサクシネート系樹脂(B)との組成物(C)からなるフイルムにおいて、下記式(3)〜(5)を全て満足することを特徴とする生分解性樹脂延伸フイルム。
(3)90>X>25、且つ、10<X<75
(4)O<5000
(5)Haze≦40
但し、ポリ乳酸系樹脂(A)とポリエチレンサクシネート系樹脂(B)の合計重量を100とした場合の重量比率(単位%)をそれぞれX,Xとした。又、Haze(曇り度)の単位は%(ASTM−D1003−95に準拠)、Oは組成物(C)の酸素透過率(実測値)、(単位(cc×μm)/(m・day・atm)、ASTM D3985に準拠、23℃相対湿度65%雰囲気下で測定)である。
3) 下記式(6)、(7)を全て満足することを特徴とする1)又は2)記載の生分解性樹脂延伸フイルム。
(6)10000≦O≦25000
(7)100≦O≦5000
但し、Oはポリ乳酸系樹脂(A)、Oは脂肪族ポリエステル(B)の酸素透過率(単位(cc×μm)/(m・day・atm)、ASTM D3985に準拠、23℃相対湿度65%雰囲気下で測定)である。
)1)又は2)に記載の生分解性樹脂延伸フイルムを少なくとも1層含むフイルムからなることを特徴とする生分解性樹脂製品。
)融点Tm(JIS−K7121に準拠)が200℃以下の脂肪族ポリエステル系樹脂を50重量%以上有する層を少なくとも1層含むフイルムからなることを特徴とする)に記載の生分解性樹脂製品。
)ASTM D3985に準拠して、23℃、相対湿度65%の雰囲気下で測定した酸素透過度が250cc/(m・day・atm)以下であり、JIS Z1707に準拠して測定したシール強度がフイルムの長手方向(MD方向)、幅方向(TD方向)共に15N/15mm以上であるフイルムからなることを特徴とする)に記載の生分解性樹脂製品。
)ASTM D3985に準拠して、23℃、相対湿度65%の雰囲気下で測定した酸素透過度が200cc/(m・day・atm)以下であり、フイルム厚みが10〜200μmの範囲内であるフイルムからなることを特徴とする)に記載の生分解性樹脂製品。
)ASTM D882に準拠して測定した引張強度がフイルムのMD方向、TD方向共に25MPa以上であるフイルムからなることを特徴とする)に記載の生分解性樹脂製品。
)濁度計(ASTM−D1OO3−95)で測定したHazeが40%以下であるフイルムからなることを特徴とする)に記載の生分解性樹脂製品。
10)多層フイルムであって、熱可塑性生分解性樹脂からなるシール層が多層フイルムの少なくとも一表面を形成していることを特徴とする)に記載の生分解性樹脂製品。
11)インフレーション法によって製膜されたフイルムからなることを特徴とする)に記載の生分解性樹脂製品。
12)包装用フイルムであることを特徴とする4)〜11)のいずれかに記載の生分解性樹脂製品。
13)袋であることを特徴とする)〜11)のいずれかに記載の生分解性樹脂製品
14)ラミネート材料であることを特徴とする)〜11)のいずれかに記載の生分解性樹脂製品。
15)オストミーバッグであることを特徴とする)〜11)のいずれかに記載の生分解性樹脂製品。
16)エアーバッグ緩衝材であることを特徴とする)〜11)のいずれかに記載の生分解性樹脂製品。
That is, the present invention is as follows.
1) Polylactic acid resin (A) having 50% by weight or more of lactic acid units, and polyethylene succinate having a melting point Tm (based on JIS-K7121) having 50% by weight or more of succinic acid units and ethylene glycol units of 200 ° C. or less. When the film comprising the composition (C) with the resin (B) satisfies the following formulas (1), (2) and (5) , and the composition (C) is melt extruded to form a film: It was obtained by stretching at least uniaxially so that the final film thickness would be in the range of 1/200 times to 1/40 times the distance between the die lips. A featured biodegradable resin stretched film.
(1) O H = [(100 × O A × O B ) / (O A × X B + O B × X A )]
(2) O C <O H
(5) Haze ≦ 40
However, when the total weight of the polylactic acid resin (A) and the aliphatic polyester (B) is 100, the weight ratio (unit%) is X A and X B , respectively. Further, the unit of% Haze (cloudiness) (according to ASTM-D1003-95), O A is oxygen transmission rate of the polylactic acid based resin (A), O B is aliphatic polyester (B), O C the composition things oxygen permeability (C) (measured value), O H is the harmonic mean of O a and OB (calculated) (units (cc × μm) / (m 2 · day · atm), conforming to ASTM D3985, 23 Measured in an atmosphere at 65 ° C. and a relative humidity of 65%.
2) Polylactic acid resin (A) having 50% by weight or more of lactic acid units, and polyethylene succinate having a melting point Tm (based on JIS-K7121) having 50% by weight or more of succinic acid units and ethylene glycol units of 200 ° C. or less. A biodegradable resin stretched film characterized by satisfying all of the following formulas (3) to (5) in a film comprising a composition (C) with a resin based resin (B).
(3) 90> X A > 25 and 10 <X B <75
(4) O C <5000
(5) Haze ≦ 40
However, the weight ratio (unit%) when the total weight of the polylactic acid-based resin (A) and the polyethylene succinate-based resin (B) is 100 was defined as X A and X B , respectively. Further, the unit of% Haze (cloudiness) (according to ASTM-D1003-95), O C compositions oxygen permeability (C) (measured value), (unit (cc × μm) / (m 2 · day · atm), measured in an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity in accordance with ASTM D3985).
3) The biodegradable resin stretched film according to 1) or 2), which satisfies all of the following formulas (6) and (7):
(6) 10000 ≦ O A ≦ 25000
(7) 100 ≦ O B ≦ 5000
However, O A polylactic acid resin (A), O B is the oxygen transmission rate of the aliphatic polyester (B) (units (cc × μm) / (m 2 · day · atm), conforming to ASTM D3985, 23 ° C. Measured in an atmosphere with a relative humidity of 65%.
4 ) A biodegradable resin product comprising a film containing at least one layer of the stretchable biodegradable resin film according to 1) or 2).
5 ) The biodegradable resin according to 4 ), comprising a film containing at least one layer having an aliphatic polyester resin having a melting point Tm (conforming to JIS-K7121) of not more than 200 ° C. of 50% by weight or more. Product.
6 ) Seal strength measured in accordance with JIS Z1707 with an oxygen transmission rate of 250 cc / (m 2 · day · atm) or less in an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity in accordance with ASTM D3985. 4 ) The biodegradable resin product according to 4 ), comprising a film having a length direction (MD direction) and a width direction (TD direction) of 15 N / 15 mm or more.
7 ) In accordance with ASTM D3985, the oxygen permeability measured in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 65% is 200 cc / (m 2 · day · atm) or less, and the film thickness is within the range of 10 to 200 μm. 4. The biodegradable resin product according to 4 ), comprising a certain film.
8 ) The biodegradable resin product according to 4 ), comprising a film having a tensile strength measured in accordance with ASTM D882 of 25 MPa or more in both the MD direction and the TD direction of the film.
9 ) The biodegradable resin product according to 4 ), comprising a film having a Haze measured by a turbidimeter (ASTM-D1OO3-95) of 40% or less.
10 ) The biodegradable resin product according to 4 ), which is a multilayer film, wherein a sealing layer made of a thermoplastic biodegradable resin forms at least one surface of the multilayer film.
11 ) The biodegradable resin product according to 4 ), comprising a film formed by an inflation method.
12 ) The biodegradable resin product according to any one of 4) to 11), which is a packaging film.
13 ) The biodegradable resin product according to any one of 4 ) to 11 ), which is a bag
14 ) The biodegradable resin product according to any one of 4 ) to 11 ), which is a laminate material.
15 ) The biodegradable resin product according to any one of 4 ) to 11 ), which is an ostomy bag.
16 ) The biodegradable resin product according to any one of 4 ) to 11 ), which is an airbag cushioning material.

本発明によって、熱シール性をもつ生分解性樹脂との共押出や溶融混練等が容易で、優れたガスバリア性を有する透明性の高い生分解性樹脂延伸フィルムが得られる。そして、該延伸フィルムを用いて包装フィルム、袋、ガス透過調節するラミネート材料、オストミーバッグ等の生分解性樹脂製品が得られ、その一つである生分解性エアーバッグ緩衝材は、使用後に減容できる上、廃棄時にも生分解することから自然環境保護の観点で有効であり、且つ荷重を受けた状態で長時間中のガスを保持することにより、緩衝性能が持続する優れた耐圧縮クリープ性、大きな荷重にも耐える優れた耐圧強度を有し、実用上十分な緩衝性能を長期間持続できる透明性の向上したエアーバッグ緩衝材であるので、内容物を確認でき、比較的重量物の保管にも、長期間の保管にも安定した緩衝性能を発揮できるという効果がある。   According to the present invention, a highly transparent biodegradable resin stretched film having easy gas coextruding and melt kneading with a biodegradable resin having heat sealability and having excellent gas barrier properties can be obtained. Using the stretched film, a biodegradable resin product such as a packaging film, a bag, a laminate material for adjusting gas permeation, and an ostomy bag can be obtained. One of the biodegradable airbag cushioning materials is reduced after use. In addition, it is effective from the viewpoint of protecting the natural environment because it biodegrades when discarded, and excellent compression-resistant creep that maintains the buffering performance by holding gas for a long time under a load. Air bag cushioning material with improved transparency that can sustain practically sufficient cushioning performance for a long period of time, so that the contents can be confirmed and relatively heavy There is an effect that stable buffer performance can be exhibited both in storage and in long-term storage.

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で用いられる乳酸単位を50重量%以上有するポリ乳酸系樹脂(A)とは、ポリ乳酸単独重合体および乳酸単位を50重量%以上含有する共重合体であって、ポリ乳酸単独重合体および乳酸と他のヒドロキシカルボン酸およびラクトン類等からなる群より選ばれる化合物との共重合体であることが好ましく、加工温度は乳酸によるエステル結合の熱劣化の点から230℃未満のものが好ましい。フィルムの耐熱性および透明性の観点から、ポリ乳酸単独重合体および乳酸単位の含有量は50重量%以上であり、好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは、90重量%以上を含む共重合体又はそれら共重合体の混合物である。
The present invention will be specifically described below.
The polylactic acid resin (A) having 50% by weight or more of lactic acid units used in the present invention is a polylactic acid homopolymer and a copolymer containing 50% by weight or more of lactic acid units, and is a polylactic acid homopolymer. And a copolymer of lactic acid and a compound selected from the group consisting of other hydroxycarboxylic acids and lactones, and the processing temperature is preferably less than 230 ° C. from the viewpoint of thermal deterioration of the ester bond by lactic acid. . From the viewpoint of heat resistance and transparency of the film, the content of the polylactic acid homopolymer and the lactic acid unit is 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Or a mixture of these copolymers.

乳酸には光学異性体として、L−乳酸とD−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、D−乳酸単位が約10重量%以下でL−乳酸単位が約90重量%以上、又はL−乳酸単位が約10重量%以下でD−乳酸単位が約90重量%以上であるポリ乳酸で、光学純度が約80重量%以上の結晶性ポリ乳酸と、D−乳酸単位が10重量%〜90重量%でL−乳酸単位が90重量%〜10重量%であるポリ乳酸で、光学純度が約80重量%以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。光学純度が85重量%以上の結晶性ポリ乳酸単独、又は光学純度が85重量%以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度が80重量%以下の非晶性ポリ乳酸とからなる混合物が好ましい。   L-lactic acid and L-lactic acid are present as optical isomers in lactic acid, and polylactic acid obtained by polymerizing them contains about 10% by weight or less of D-lactic acid unit and about 90% by weight of L-lactic acid unit. Or a polylactic acid having an L-lactic acid unit of about 10% by weight or less and a D-lactic acid unit of about 90% by weight or more, an optical purity of about 80% by weight or more, and a D-lactic acid unit It is known that there is an amorphous polylactic acid having an optical purity of about 80% by weight or less, which is a polylactic acid having 10% to 90% by weight and L-lactic acid units of 90% to 10% by weight. Preferred is crystalline polylactic acid having an optical purity of 85% by weight or more, or a mixture of crystalline polylactic acid having an optical purity of 85% by weight or more and amorphous polylactic acid having an optical purity of 80% by weight or less.

乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、例えば、以下のものが使用できる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類等が挙げられる。また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしては、ビスフェノール/エチレンオキサイド付加反応物などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。   As a monomer used as a copolymerization component with lactic acid, for example, the following can be used. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid and the like. Examples of the aliphatic cyclic ester include glycolide, lactide, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and lactones substituted with various groups such as a methyl group. . Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the polyhydric alcohol include aromatic polyhydric alcohols such as bisphenol / ethylene oxide addition reaction products, Aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neopentyl glycol, ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Is mentioned.

ポリ乳酸系樹脂(A)の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。また、ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。
ポリ乳酸系樹脂(A)の重量平均分子量は10000〜1000000の範囲が好ましい。分子量が10000以上では機械的物性の優れたフィルムが得られ、1000000以下だと溶融粘度が低く、通常の加工機械で物性の安定したフィルムが得られる。ポリ乳酸系樹脂(A)は他の生分解性樹脂に比べて、曇り度(ASTM−D1003−95に準拠)が約4%未満、及び、光沢度(ASTM−D2457−70に準拠:45度)が130%以上、引張弾性率(ASTM−D882−95aに準拠)が約3〜5GPaと透明性や光沢性と剛性に優れており、特に、それを延伸又は熱処理加工した製品は、引張破断強度(ASTM−D882−95aに準拠)が約70〜300MPaと機械的強度が強く、例えばフィルム・シート状物の場合、巻回フィルムの連続裁断加工等の機械適性や透明性に優れている。一方、ガラス転位温度Tgは約60℃で他の生分解性樹脂の中では高いことから、室温(23℃)では脆性であり、柔軟性や可撓性に欠け、酸素透過率Oが10000≦O≦25000とガスバリア性に劣る性質を持つ。
As a polymerization method of the polylactic acid resin (A), known methods such as a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be employed. Moreover, the method of increasing molecular weight using binders, such as a polyisocyanate, a polyepoxy compound, an acid anhydride, and polyfunctional acid chloride, can also be used.
The weight average molecular weight of the polylactic acid resin (A) is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000. When the molecular weight is 10,000 or more, a film having excellent mechanical properties can be obtained. When the molecular weight is 1,000,000 or less, a melt viscosity is low, and a film having stable physical properties can be obtained with a normal processing machine. Compared with other biodegradable resins, the polylactic acid-based resin (A) has a haze of less than about 4% (based on ASTM-D1003-95) and a gloss level (based on ASTM-D2457-70: 45 degrees). ) Is 130% or more, and the tensile modulus (according to ASTM-D882-95a) is about 3 to 5 GPa, which is excellent in transparency, gloss and rigidity. The strength (according to ASTM-D882-95a) is about 70 to 300 MPa and the mechanical strength is strong. For example, in the case of a film / sheet-like product, it is excellent in mechanical suitability and transparency such as continuous cutting of a wound film. On the other hand, since the higher in glass transition temperature Tg of about 60 ° C. In other biodegradable resins, a brittle at room temperature (23 ° C.), inflexible and flexible, oxygen permeability O A 10000 ≦ O A ≦ 25000 and inferior in gas barrier properties.

本発明で用いられる脂肪族ポリエステル(B)とは、JIS−K6950(2000)又はJIS−K6951(2000)又はJIS−K6953(2000)又はOECD−301C又はISO−17556の少なくともどれか1つに準拠して測定した生分解度が各試験法記載期間内で60%(理論値)以上であることが好ましく、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等から選ばれる炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸単位と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール等から選ばれる炭素数2〜3の脂肪族グリコール単位の和を50重量%以上有し、好ましくは80重量%以上有する、融点Tm(JIS−K7121に準拠)が200℃以下の結晶性の生分解性ポリマーである。また、脂肪族ポリエステル(B)中の脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族グリコール単位は、重量比で1:1であることが好ましい。   The aliphatic polyester (B) used in the present invention conforms to at least one of JIS-K6950 (2000), JIS-K6951 (2000), JIS-K6953 (2000), OECD-301C or ISO-17556. The degree of biodegradation measured in this manner is preferably 60% (theoretical value) or more within each test method description period, and the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms selected from oxalic acid, succinic acid, adipic acid and the like The melting point Tm (having 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, of the unit and the sum of the aliphatic glycol units having 2 to 3 carbon atoms selected from ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, etc. (Based on JIS-K7121) is a crystalline biodegradable polymer of 200 ° C. or lower. The aliphatic dicarboxylic acid unit and the aliphatic glycol unit in the aliphatic polyester (B) are preferably 1: 1 by weight.

脂肪族ポリエステル(B)の融点Tm(JIS−K7121に準拠)は、熱シール性の良好な生分解性樹脂との溶融混練や共押出加工等が容易で、これらに関わる熱劣化や流れ斑等の問題がないことから200℃以下である。又、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類等の脂肪族環状エステル単量体等を共重合成分として更に用いてもよい。
好ましい脂肪族ポリエステル(B)とは、コハク酸単位及びエチレングリコール単位を主成分(合計80重量%以上)として得られるポリエチレンサクシネート系樹脂である。特に好ましい例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートに第3成分として5重量%未満のアジピン酸を共重合したポリ(エチレンサクシネート/アジペート)等が挙げられる。
The melting point Tm (based on JIS-K7121) of the aliphatic polyester (B) is easy to be melt-kneaded or co-extruded with a biodegradable resin having good heat sealability, and related to thermal deterioration, flow spots, etc. Therefore, the temperature is 200 ° C. or lower. Further, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, hydroxycarboxylic acid such as 6-hydroxycaproic acid, glycolide, lactide, β-propiolactone, γ- Aliphatic cyclic ester monomers such as butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone and lactones substituted with various groups such as a methyl group may be further used as a copolymerization component.
The preferred aliphatic polyester (B) is a polyethylene succinate resin obtained with succinic acid units and ethylene glycol units as the main components (total 80% by weight or more). Particularly preferred examples include polyethylene succinate, poly (ethylene succinate / adipate) obtained by copolymerizing polyethylene succinate with less than 5% by weight of adipic acid as the third component, and the like.

本発明のポリ乳酸系樹脂(A)及び脂肪族ポリエステル(B)との組成物(C)からなる生分解性樹脂延伸フィルムとは、下記式のように、組成物(C)の酸素透過率Oが混合前のポリ乳酸系樹脂(A)と脂肪族ポリエステル(B)の酸素透過率の調和平均値Oより小さく、ガスバリア性が向上したものである。
=[(100×O×O)/(O×X+O×X)]>O
但し、ポリ乳酸系樹脂(A)と脂肪族ポリエステル(B)の合計重量を100とした場合の重量比率(単位%)をそれぞれX,Xとした。又、Oはポリ乳酸系樹脂(A)、Oは脂肪族ポリエステル(B)、Oは組成物(C)の酸素透過率(実測値)、Oは酸素透過率の調和平均(計算値)(単位(cc×μm)/(m・day・atm)、ASTM D3985に準拠、23℃相対湿度65%雰囲気下で測定)である。
一般に平均値には、n個のデータをすべて加えてnで割って求める相加平均(算術平均)、n個のデータをすべて掛けその1/n乗根で求める相乗平均(幾何平均)、逆数の算術平均(相加平均)に対する逆数である調和平均があり、「相加平均≧相乗平均≧調和平均」の関係が成り立つ。
The stretched biodegradable resin film comprising the composition (C) with the polylactic acid resin (A) and the aliphatic polyester (B) of the present invention is the oxygen permeability of the composition (C) as shown in the following formula. O C is less than the harmonic mean value O H oxygen permeability of the polylactic acid based resin before mixing (a) and aliphatic polyester (B), and the gas barrier property is improved.
O H = [(100 × O A × O B ) / (O A × X B + O B × X A )]> O C
However, when the total weight of the polylactic acid resin (A) and the aliphatic polyester (B) is 100, the weight ratio (unit%) is X A and X B , respectively. Also, O A polylactic acid resin (A), O B is the oxygen transmission rate of the aliphatic polyester (B), O C composition (C) (measured value), O H is the harmonic mean of the oxygen transmission rate ( (Calculated value) (unit (cc × μm) / (m 2 · day · atm), based on ASTM D3985, measured in an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity).
In general, the average value is an arithmetic average obtained by adding all n data and dividing by n (arithmetic mean), a geometric mean obtained by multiplying all n data by the 1 / n power root (geometric mean), and an inverse number There is a harmonic mean that is the reciprocal of the arithmetic mean (arithmetic mean) of, and the relation of “arithmetic mean ≧ geometric mean ≧≧ harmonic mean” is established.

本発明者らは、驚くべきことに、本発明の組成物(C)からなる生分解性樹脂延伸フィルムの酸素透過率Oが、ポリ乳酸系樹脂(A)と脂肪族ポリエステル(B)の酸素透過率から算出される一番値の小さな平均値である調和平均値Oより小さくなること、言い換えると、特定の生分解性樹脂の組み合わせと、ダイリップ出口からの延伸倍率(面積倍率)を特定の範囲にすることで、予想以上に向上したガスバリア性を発現し、透明性も良好で、加工温度が230℃未満である生分解性樹脂延伸フィルムを見出し、本発明に至ったのである。The present inventors have surprisingly found that the oxygen permeability O C biodegradable resin stretched film comprising a composition of the present invention (C) is a polylactic acid based resin (A) and aliphatic polyester (B) be smaller than the lowest harmonic mean value is a small average value of values O H calculated from the oxygen transmission rate, in other words, a specific combination of biodegradable resins, the stretch ratio from the die lip outlet (area ratio) By making it into a specific range, the present inventors have found a stretched biodegradable resin film that exhibits gas barrier properties improved more than expected, has good transparency, and has a processing temperature of less than 230 ° C., leading to the present invention.

好ましい混合組成比X:Xは90:10〜10:90、より好ましくは90:10〜25:75の範囲内であり、この範囲内において酸素透過率O及び透明性(Haze)が向上し、良好なガスバリア性を示す。
具体的には、酸素透過率がポリ乳酸系樹脂(A)で10000(cc×μm)/(m・day・atm)以上25000(cc×μm)/(m・day・atm)以下、脂肪族ポリエステル(B)で100(cc×μm)/(m・day・atm)以上5000(cc×μm)/(m・day・atm)以下の範囲であることが好ましく、ポリ乳酸系樹脂(A)と脂肪族ポリエステル(B)の組成物である(C)の酸素透過率は、(A)や(B)単体単独よりも良好なガスバリア性である5000(cc×μm)/(m・day・atm)未満を示し、更には、Hazeが40%以下と、透明性も(B)より優れた性能を示す。
Preferred mixing composition ratio X A: X B is 90: 10 to 10: 90, more preferably 90: 10 to 25: is in the 75 range of oxygen permeability O C and transparency within this range (Haze) is Improved and shows good gas barrier properties.
Specifically, the oxygen permeability of the polylactic acid resin (A) is 10,000 (cc × μm) / (m 2 · day · atm) to 25000 (cc × μm) / (m 2 · day · atm), The aliphatic polyester (B) preferably has a range of 100 (cc × μm) / (m 2 · day · atm) to 5000 (cc × μm) / (m 2 · day · atm), and is polylactic acid-based The oxygen permeability of (C), which is a composition of the resin (A) and the aliphatic polyester (B), is 5000 (cc × μm) / (which is a gas barrier property better than that of (A) or (B) alone. m 2 · day · atm), and further, Haze is 40% or less, and the transparency is also superior to (B).

本発明に用いる組成物(C)は、ポリ乳酸系樹脂(A)と脂肪族ポリエステル(B)を、それぞれ同一の押出機に計量しながらホッパーに投入し直接混合して成形する、予め計量してドライブレンドした原料をホッパーに投入して成形する、或いは、計量混合した原料を二軸押出機を用いて溶融混練し、ストランド形状に押出してペレット化したものを成形する等の方法により得られる。いずれの方法で組成物(C)を得るにしても、(C)の分解による分子量低下を考慮する必要があるが、均一に混合させるためには後者を選択することがより好ましい。   The composition (C) used in the present invention is pre-weighed, in which the polylactic acid resin (A) and the aliphatic polyester (B) are metered into the same extruder, put into a hopper and directly mixed to form. It can be obtained by a method such as putting the raw material dry-blended into a hopper and molding, or melt-kneading the metered raw material using a twin-screw extruder, extruding it into a strand shape and molding it into a pellet . Regardless of which method is used to obtain the composition (C), it is necessary to consider a decrease in molecular weight due to the decomposition of (C), but the latter is more preferable for uniform mixing.

本発明の組成物(C)からなる生分解性樹脂延伸フィルムを用いた生分解性樹脂製品とは、該延伸フィルムからなる層を少なくとも1層含む共押出成形等の熱溶融成形によって得られる単層または多層フィルムからなることが好ましく、より好ましくは、融点Tm(JIS−K7121に準拠)が200℃以下の脂肪族ポリエステル系樹脂を50重量%以上有する層を少なくとも1層含むフィルムからなる。具体的には、食品や非食品などの各種製品を包装し輸送や保存するための包装用フィルムや袋、ガス透過調節機能付等のラミネート材料、オストミー(人工肛門形成術)及び/またはウロストミー(人工膀胱形成術)等に使用されるオストミーバッグ等の医療用材料、何度もガスを追加注入できる逆支弁付等の形状をしたエアーバッグ緩衝材等のガスバリア性用途材料として使用されるものである。   The biodegradable resin product using the stretched biodegradable resin film comprising the composition (C) of the present invention is a simple product obtained by hot melt molding such as coextrusion molding including at least one layer comprising the stretched film. It is preferably made of a layer or a multilayer film, more preferably a film containing at least one layer having an aliphatic polyester resin having a melting point Tm (based on JIS-K7121) of 200 ° C. or less of 50% by weight or more. Specifically, packaging films and bags for packaging, transporting and storing various products such as food and non-food, laminate materials with gas permeation control function, ostomy (colostomy) and / or urostomy ( It is used as a gas barrier material such as a medical material such as an ostomy bag used for artificial cystoplasty), and an air bag cushioning material having a shape such as a back valve that can inject additional gas many times. is there.

本発明の生分解性樹脂製品に用いられるフィルムは、ASTM D3985に準拠して、23℃、相対湿度65%の雰囲気下で測定した酸素透過度が250cc/(m・day・atm)以下であることが好ましい。より好ましくは200cc/(m・day・atm)以下のフィルムであり、更に好ましくは150cc/(m・day・atm)以下のフィルムであり、最も好ましくは120cc/(m・day・atm)以下のフィルムである。例えば、23℃、相対湿度65%の雰囲気下で測定した酸素透過度が250cc/(m・day・atm)以下であるフィルムからなるエアーバッグ緩衝材では、耐圧縮クリープ性が優れ、荷重下でエアーバッグを長時間保持しても内部のガスが抜けず、高い緩衝性能を示す。The film used for the biodegradable resin product of the present invention has an oxygen permeability of 250 cc / (m 2 · day · atm) or less measured in an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity in accordance with ASTM D3985. Preferably there is. More preferably, the film is 200 cc / (m 2 · day · atm) or less, more preferably 150 cc / (m 2 · day · atm) or less, and most preferably 120 cc / (m 2 · day · atm). ) The following film. For example, an airbag cushioning material made of a film having an oxygen permeability measured under an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 65% of 250 cc / (m 2 · day · atm) or less is excellent in compression creep resistance and under load Even if the air bag is held for a long time, the internal gas does not escape and shows high buffering performance.

23℃、相対湿度65%の雰囲気下で測定した酸素透過度が250cc/(m・day・atm)以下のフィルムによるエアーバッグ緩衝材等の樹脂製品を得るためには、融点200℃以下である熱シール性を持つ生分解性樹脂との共押出し・溶融混練が容易な、上述のガスバリア性の向上した生分解性樹脂組成物を使用することが好ましく、本発明の目的に反しない限り、雲母やモンモリロナイトなどの層状ケイ酸塩をナノ分散させたポリマー、およびこれらポリマー複数の混合物などを使用することが出来、そのポリマーのガスバリア性に応じてフィルムの厚さを計算して使用することで、目的とする酸素透過度のフィルムを得ることができる。In order to obtain a resin product such as an air bag cushioning material with a film having an oxygen permeability of 250 cc / (m 2 · day · atm) or less measured in an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity, the melting point is 200 ° C. or less. It is preferable to use the above-described biodegradable resin composition with improved gas barrier properties, which is easy to co-extrusion and melt-kneading with a biodegradable resin having a heat sealability, unless it is contrary to the object of the present invention. A polymer in which layered silicates such as mica and montmorillonite are nano-dispersed, and a mixture of these polymers can be used. By calculating and using the film thickness according to the gas barrier properties of the polymer, A film having the desired oxygen permeability can be obtained.

本発明の生分解性樹脂製品に用いられるフィルムは、JIS Z1707に準拠して測定したシール強度がフィルムのMD方向、TD方向共に15N/15mm以上であることが好ましい。より好ましくはシール強度がMD方向、TD方向共に20N/15mm以上であるフィルムであり、更に好ましくはシール強度がMD方向、TD方向共に25N/15mm以上のフィルムである。例えば、シール強度がMD方向、TD方向共に15N/15mm以上のフィルムからなるエアーバッグ緩衝材では、耐圧強度が高くなる傾向にあり、大きな荷重が掛かった場合にエアーバッグが破裂する可能性が低くなる。   The film used for the biodegradable resin product of the present invention preferably has a seal strength measured in accordance with JIS Z1707 of 15 N / 15 mm or more in both the MD direction and the TD direction of the film. More preferably, the film has a seal strength of 20 N / 15 mm or more in both the MD direction and the TD direction, and more preferably a film having a seal strength of 25 N / 15 mm or more in both the MD direction and the TD direction. For example, an air bag cushioning material made of a film having a seal strength of 15 N / 15 mm or more in both the MD direction and the TD direction tends to increase the pressure resistance, and the possibility of the air bag bursting when a large load is applied is low. Become.

シール強度の大きなフィルムを得るためには、1)フィルムの引張強度を高める。2)シール層を有する多層フィルムとする。3)シール層とシール層が接する層との層間剥離強度の強い樹脂の組み合わせを選択する。4)シール層の厚さを好ましくは4μm以上、より好ましくは5μm以上、さらに好ましくは6μm以上にする。5)単層フィルムであれば、好ましくは140℃以下の融点を有するポリマーを15重量%以上含むポリマーブレンドにする、などの方法がある。シール強度はJIS Z1707に準拠して、シール圧力0.5MPa、シール時間0.2秒の条件でヒートシールして測定した。   To obtain a film with high sealing strength, 1) increase the tensile strength of the film. 2) A multilayer film having a seal layer is formed. 3) A combination of resins having high delamination strength between the seal layer and the layer in contact with the seal layer is selected. 4) The thickness of the seal layer is preferably 4 μm or more, more preferably 5 μm or more, and even more preferably 6 μm or more. 5) In the case of a single layer film, there is a method of making a polymer blend preferably containing 15% by weight or more of a polymer having a melting point of 140 ° C. or lower. The seal strength was measured by heat sealing in accordance with JIS Z1707 under the conditions of a seal pressure of 0.5 MPa and a seal time of 0.2 seconds.

本発明の生分解性樹脂製品に用いられるフィルムのシール層に用いられる熱シール性の良好な熱可塑性生分解性樹脂としては、熱可塑性の澱粉系ポリマー、微生物によって生産された脂肪族ポリエステル系樹脂、化学合成による脂肪族ポリエステル系樹脂、及びそれらの化学構造を一部変性したタイプの樹脂、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、およびこれらの樹脂に可塑剤を加えた樹脂、これらの樹脂同士をブレンドした樹脂混合物などが挙げられる。好ましくは非晶性のポリ乳酸系樹脂、およびガラス転移温度Tgが10℃以下であるポリ乳酸系樹脂(A)以外の生分解性ポリエステルであり、より好ましくは、ガラス転移温度Tgが10℃以下で、融点が140℃以下である結晶性ポリマーか又は非晶性のポリマーであり、さらに好ましくは、ガラス転移温度Tgが10℃以下で融点が120℃以下の結晶性ポリマーか非晶性のポリマーである。特に好ましい例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)、ポリエチレンサクシネート、ポリ(エチレンサクシネート/アジペート)、ポリ(ブチレンテレフタレート/アジペート)等が挙げられる。   The thermoplastic biodegradable resin with good heat sealability used for the sealing layer of the film used in the biodegradable resin product of the present invention includes thermoplastic starch polymers, aliphatic polyester resins produced by microorganisms. , Aliphatic polyester resins by chemical synthesis, and resins whose types are partially modified, biodegradable aliphatic aromatic polyester resins, and resins obtained by adding a plasticizer to these resins, Examples thereof include a resin mixture obtained by blending resins. Preferably, it is an amorphous polylactic acid resin and a biodegradable polyester other than the polylactic acid resin (A) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or lower, more preferably a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or lower. And a crystalline polymer or an amorphous polymer having a melting point of 140 ° C. or lower, more preferably a crystalline polymer or an amorphous polymer having a glass transition temperature Tg of 10 ° C. or lower and a melting point of 120 ° C. or lower. It is. Particularly preferred examples include polybutylene succinate, poly (butylene succinate / adipate), polyethylene succinate, poly (ethylene succinate / adipate), poly (butylene terephthalate / adipate) and the like.

本発明の生分解性樹脂製品に用いられるフィルムは、ASTD D882に準拠して測定した引張強度がフィルムのMD方向、TD方向共に25MPa以上であることが好ましい。より好ましくは30MPa以上のフィルムであり、さらに好ましくは35MPa以上のフィルムである。例えば、MD方向かTD方向共に25MPa以上のフィルムからなるエアーバッグ緩衝材は、引張強度の弱い方向でフィルムがシール部分より先に破断することがなく、耐圧強度が高い傾向に有る。フィルムの引張強度を高くするには、引張強度の高いポリマーを選択すること、および同じポリマーを用いたフィルムであれば製膜時により大きな倍率で延伸配向を行なうことである。   The film used for the biodegradable resin product of the present invention preferably has a tensile strength measured according to ASTD D882 of 25 MPa or more in both the MD direction and the TD direction of the film. A film of 30 MPa or more is more preferable, and a film of 35 MPa or more is more preferable. For example, an air bag cushioning material made of a film of 25 MPa or more in both the MD direction and the TD direction tends to have a high pressure resistance without the film breaking before the seal portion in a direction where the tensile strength is weak. In order to increase the tensile strength of the film, it is necessary to select a polymer having a high tensile strength, and to perform stretching orientation at a larger magnification at the time of film formation if the same polymer is used.

本発明の生分解性樹脂製品に用いられるフィルムは、ASTM D1003に準拠して測定した曇り度(Haze)が40%以下であることが好ましい。より好ましくはHazeが30%以下のフィルムであり、更に好ましくはHazeが20%以下のフィルムである。Hazeが40%以下だとフィルムの透明性が高い。例えば、エアーバッグ緩衝材で保護される物品が小さな物の場合にも内容物を確認することができ、物品を取り忘れるという問題等を生じにくい。
Hazeが40%以下であるフィルムを得るためには、1)製膜時にフィルムを急冷したり、核剤を添加するなどの方法でフィルム中にできる球晶をできるだけ小さくする方法、2)ポリマーブレンド層において海島のミクロ相分離状態を形成する場合には、島となるドメインの大きさを可視光線の波長以下である300〜350nmより小さくするために、混練性の良い二軸押出機を用いて混練する方法や、ブレンドするポリマーの粘度をコントロールして選択したり、相容化剤を使用するなどの方法を併用しても良い。
The film used for the biodegradable resin product of the present invention preferably has a haze of 40% or less as measured in accordance with ASTM D1003. More preferred is a film having a Haze of 30% or less, and further preferred is a film having a Haze of 20% or less. If the haze is 40% or less, the transparency of the film is high. For example, even when the article protected by the airbag cushioning material is a small article, the contents can be confirmed, and the problem of forgetting to take the article is less likely to occur.
In order to obtain a film having a haze of 40% or less, 1) a method of rapidly cooling the film at the time of film formation, a method of minimizing spherulites formed in the film by a method such as adding a nucleating agent, and 2) a polymer blend When forming a micro phase separation state of sea islands in the layer, a twin screw extruder with good kneadability is used to make the size of the island domain smaller than 300 to 350 nm which is not more than the wavelength of visible light. A method of kneading, selecting by controlling the viscosity of the polymer to be blended, or using a compatibilizer may be used in combination.

本発明の生分解性樹脂製品に用いられるフィルムには、上記の樹脂の他に、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、防錆剤などの公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。特にフィルムに柔軟性が必要となる用途の場合には、必要に応じて可塑剤などを添加してフィルムに柔軟性を付与することが好ましい。可塑剤としては、当業界で一般に用いられているものから選択使用でき、樹脂組成物に10重量%程度添加してもブリードアウトしないものが好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪酸多価アルコールエステル、オキシ酸エステル、エポキシ系可塑剤等が含まれる。具体例としては、トリアセチン(TA)、トリブチリン(TB)、ブチルフタリルブチルグリコレート(BPBG)、アセチルクエン酸トリブチル(ATBC)、ジオクチルセバケート(DBS)、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンエステル類、オレイン酸ブチル(BO)、アジピン酸エーテル・エステル、エポキシ化大豆油(ESO)、等が挙げられる。   In addition to the above resins, the film used in the biodegradable resin product of the present invention includes a plasticizer, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifogging agent, an antistatic agent, an antirust agent, etc. It is possible to mix | blend this well-known additive in the range which does not impair the requirements and characteristics of this invention. In particular, in the case of applications where flexibility is required for the film, it is preferable to add flexibility to the film by adding a plasticizer or the like as necessary. The plasticizer can be selected from those generally used in the industry, and preferably does not bleed out even when added to the resin composition by about 10% by weight. For example, aliphatic polycarboxylic acid ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, oxy acid ester, epoxy plasticizer and the like are included. Specific examples include triacetin (TA), tributyrin (TB), butylphthalyl butyl glycolate (BPBG), tributyl acetylcitrate (ATBC), dioctyl sebacate (DBS), triethylene glycol diacetate, glycerin esters, Examples include butyl oleate (BO), adipic acid ether ester, epoxidized soybean oil (ESO), and the like.

本発明の生分解性樹脂製品に用いられるフィルムは、単層または多層フィルムである。特にフィルム本体の物性を維持しながらフィルムの表面特性のみを改良する場合には、必要最小限の厚みにコントロールした表層のみに機能を発現する添加剤を加えて、中間層はフィルム物性を維持する組成からなる多層フィルムとすることで、フィルム本体の物性の変化を最小限にしながら目的とする表面特性を付与できるので好ましい。特に好ましくは表層に有機物および、または無機物の滑り剤、帯電防止剤、防曇剤などを含む層を有する多層フィルムである。また、表層にブロッキング防止剤を含む層を持つ層構成にすることで、加工時の延伸前の樹脂及び延伸後のフィルムのブロッキング、シワを防止でき、加工性が向上するので好ましい。
尚、本発明の生分解性樹脂製品に用いられるフィルムに使用する原料樹脂としては、上記したバージン原料以外に該樹脂製膜時に発生するトリム屑等を再度加工してペレット化、又は微粉化したリサイクル原料を単独で、又は該バージン原料に混入して使用することができる。
The film used for the biodegradable resin product of the present invention is a single layer or a multilayer film. In particular, when improving only the surface properties of the film while maintaining the physical properties of the film body, the intermediate layer maintains the film physical properties by adding an additive that expresses the function only to the surface layer controlled to the minimum necessary thickness. A multilayer film having a composition is preferable because the desired surface characteristics can be imparted while minimizing changes in physical properties of the film body. Particularly preferred is a multilayer film having a surface layer containing an organic and / or inorganic slip agent, antistatic agent, antifogging agent, and the like on the surface layer. Moreover, it is preferable to use a layer structure having a layer containing an anti-blocking agent on the surface layer because blocking and wrinkling of the resin before stretching and the film after stretching can be prevented and processability is improved.
In addition, as raw material resin used for the film used for the biodegradable resin product of the present invention, in addition to the above-described virgin raw material, trim waste generated during film formation of the resin is processed again to be pelletized or pulverized. Recycled raw materials can be used alone or mixed with the virgin raw material.

次に、本発明の生分解性樹脂延伸フィルムの製造方法について述べる。
本発明の生分解性樹脂延伸フィルムの製膜方法としては、Tダイより冷却ロールにキャストされる方法、インフレーション法やテンター法などの従来公知の製膜方法にて、一軸延伸、或いは、同時又は逐次二軸延伸する方法等がある。詳しくは、(1)押出されたチューブ状またはシート状の樹脂を溶融状態からインフレーション法又はキャスト法により溶融延伸して製膜する方法、(2)押出されたチューブ状又はシート状の樹脂を溶融状態から急冷して非晶状態に近い状態で固化させた後、続いてそのチューブ状又はシート状の樹脂をガラス転移温度以上融点以下に再加熱してインフレーション法又はロール・テンター法で延伸する冷間延伸法で製膜する方法、或いは溶融延伸又は冷間延伸の後にフィルム熱収縮性の抑制の為にフィルムを把持した状態で熱処理を行ってフィルムを得る方法等によって得られる。
Next, the manufacturing method of the biodegradable resin stretched film of this invention is described.
As a film forming method of the biodegradable resin stretched film of the present invention, a method of casting from a T die to a cooling roll, a conventionally known film forming method such as an inflation method or a tenter method, uniaxial stretching, or simultaneously or There are methods such as sequential biaxial stretching. Specifically, (1) a method in which an extruded tube-like or sheet-like resin is melt-stretched from a molten state by an inflation method or a cast method, and (2) an extruded tube-like or sheet-like resin is melted. After rapidly cooling from the state and solidifying in a state close to an amorphous state, the tube-shaped or sheet-shaped resin is subsequently reheated to a temperature not lower than the glass transition temperature and not higher than the melting point, and then stretched by an inflation method or a roll tenter method. It can be obtained by a method of forming a film by an intermediate stretching method, or a method of obtaining a film by performing a heat treatment while holding the film after melt stretching or cold stretching in order to suppress heat shrinkage of the film.

フィルムの延伸倍率としては、延伸方法に関わらず、押出し口金(ダイリップ)間隔に対して、最終のフィルムの厚みが1/200〜1/40の範囲になる様に、少なくとも1軸方向に溶融延伸または冷間延伸することが好ましい。
殊に、冷間延伸法において、溶融状態から急冷し非晶状態に近い状態で固化させたもの(本発明ではパリソンと呼ぶ)を再加熱後に冷間延伸する場合は、ポリ乳酸系樹脂を溶融状態にて押出し、口金(ダイリップ)間隔に対してパリソンの厚みが1/2倍〜1/20倍の範囲になる様に、面積倍率で2倍〜20倍になる様に少なくとも1軸方向に溶融延伸後に、パリソンに対してMD方向(フィルムの長手方向)及びTD方向(フィルムの幅方向)それぞれに1.5〜6倍冷間延伸して、最終的にダイリップ間隔に対して延伸フィルムの厚みが1/200倍〜1/40倍の範囲になる様に、ダイ出口からの面積倍率で40倍〜200倍の範囲になる様に少なくとも1軸方向に延伸することが好ましい。(以下、押出し口金(ダイリップ)出口直後のフィルム又はシートの面積/最終の延伸フィルム又はシートの面積の比を、「ダイ出口からの面積倍率」という。)ダイ出口からの面積倍率で40倍以上ではポリ乳酸系樹脂(A)と脂肪族ポリエステル(B)の分散状態が良好になり、ガスバリア性や透明性が向上する。一方、ダイ出口からの面積倍率が200倍以下であれば、延伸安定性が維持され、 安定した製膜が行なえる。
The stretching ratio of the film is melt-stretched in at least one axial direction so that the final film thickness is in the range of 1/200 to 1/40 with respect to the extrusion die (die lip) interval, regardless of the stretching method. Or it is preferable to carry out cold drawing.
In particular, in the cold drawing method, in the case where a material that has been rapidly cooled from a melted state and solidified in a state close to an amorphous state (referred to as a parison in the present invention) is cold-drawn after reheating, the polylactic acid resin is melted. Extruded in a state, so that the parison thickness is in the range of 1/2 to 1/20 times the die (die lip) interval, and at least in one axial direction so that the area magnification is 2 to 20 times After melt stretching, the film is cold-stretched 1.5 to 6 times in the MD direction (film longitudinal direction) and TD direction (film width direction) with respect to the parison, and finally the stretched film of the stretched film with respect to the die lip interval. It is preferable that the film is stretched in at least one axial direction so that the area magnification from the die outlet is in the range of 40 to 200 times so that the thickness is in the range of 1/200 to 1/40. (Hereinafter, the ratio of the area of the film or sheet immediately after the exit of the extrusion die (die lip) / the area of the final stretched film or sheet is referred to as “area magnification from the die exit”) 40 times or more in terms of the area magnification from the die exit Then, the dispersion state of the polylactic acid resin (A) and the aliphatic polyester (B) is improved, and the gas barrier property and transparency are improved. On the other hand, if the area magnification from the die exit is 200 times or less, the stretching stability is maintained and stable film formation can be performed.

好ましい製造方法はインフレーション法である。このインフレーション法のメリットは設備費が比較的安価で操作が容易であること、適用樹脂の範囲が広いこと、大量生産には向かないが、中規模の生産、多品種な生産に適すること、成形条件をコントロールすることでフィルムの長手方向(MD方向)および横方向(TD方向)のバランスの取れたフィルムが得られること、Tダイ法に比べて耳ロスが少ないこと、チューブ状で得られるので包装用の袋としてシームレスの袋が得られ、底シールのみでよく便利であること、一端を切り開いて広幅のフィルムにもでき、また両端を切って2枚のフィルムにすることもできること、空気の吹き込み量の調整でフィルム幅を広範囲に変えられることなどである。   A preferred production method is the inflation method. The advantage of this inflation method is that the equipment cost is relatively low and easy to operate, the range of applicable resins is wide, it is not suitable for mass production, but it is suitable for medium-scale production and multi-product production, molding By controlling the conditions, it is possible to obtain a balanced film in the longitudinal direction (MD direction) and lateral direction (TD direction) of the film, less ear loss compared to the T-die method, A seamless bag can be obtained as a packaging bag, it is convenient only with a bottom seal, it can be cut wide at one end, and it can be cut into two films at both ends. For example, the film width can be changed over a wide range by adjusting the blowing amount.

また、テンター法による製膜技術は、インフレーション法に比べてフィルムの厚み斑が少なく、また単位時間あたりの生産量を大きくできる点、およびフィルムの厚みが厚い場合にはテンター法でないと製膜できない点でインフレーション法に比べて有利であるが、設備建設費はインフレーション法の設備に比べて数倍以上となり、また、少品種大量生産には向くが、フィルムの市場規模が比較的小さく、多品種少量生産の必要な場合、および厚みが薄くなりインフレーション法が適用できるようになるとインフレーション法が経済的に有利になってくる。   In addition, the film formation technology by the tenter method has less film thickness unevenness than the inflation method, can increase the production per unit time, and if the film is thick, the film cannot be formed by the tenter method. Although it is advantageous in comparison with the inflation method, the construction cost is several times higher than that of the inflation method, and it is suitable for mass production of small varieties, but the film market is relatively small, Inflation methods become economically advantageous when small volume production is required and when the thickness is reduced and the inflation method can be applied.

本発明の生分解性樹脂製品に用いられるフィルムをインフレーション法で得るためには、原料となる生分解性ポリマーを所定の樹脂組成、樹脂温度、樹脂押出量に設定し、注入する空気量、ダイ出口のフィルム冷却速度およびできたフィルムを巻き取る速度をピンチロールの回転速度でコントロールするなどして目的とする厚さのフィルムを得る。多層フィルムを得るためには、多層ダイを用いて、各層の樹脂組成、押出機の押出速度をコントロールして、上記と同様にして目的とする厚さ、組成、層構成の多層フィルムを得る。   In order to obtain the film used for the biodegradable resin product of the present invention by the inflation method, the raw biodegradable polymer is set to a predetermined resin composition, resin temperature, resin extrusion amount, the amount of air to be injected, the die A film having a desired thickness is obtained by controlling the film cooling speed at the outlet and the speed at which the resulting film is taken up by the rotational speed of the pinch roll. In order to obtain a multi-layer film, a multi-layer die is used to control the resin composition of each layer and the extrusion speed of the extruder to obtain a multi-layer film having a desired thickness, composition and layer structure in the same manner as described above.

本発明の生分解性樹脂製品に用いられるフィルムの製膜後の最終的な厚みは、好ましくは10〜200μmであり、より好ましくは15〜150μmであり、特に好ましくは20〜130μmである。フィルム厚みが10μm以上だと、ガス保持性、シール強度、耐圧縮クリープ性、耐圧強度が高い。また、フィルム厚みが200μm以下だと、材料コストの点で経済的に有利になり、さらに、エアーバッグ緩衝材の場合は柔軟性が向上して取り扱いやすくなる傾向にある。   The final thickness of the film used for the biodegradable resin product of the present invention after film formation is preferably 10 to 200 μm, more preferably 15 to 150 μm, and particularly preferably 20 to 130 μm. When the film thickness is 10 μm or more, gas retention, sealing strength, compression creep resistance and pressure resistance are high. Further, when the film thickness is 200 μm or less, it is economically advantageous in terms of material cost. Further, in the case of an air bag cushioning material, flexibility tends to be improved and handling becomes easier.

本発明の生分解性樹脂製品に用いられるフィルムは、エアーバッグのような袋状物を形成するためにヒートシールを行なう場合は、熱収縮を起こさないように製膜後に熱処理を行なう方が好ましい。その方法としては、インフレーション法で製膜されたフィルムであれば、製膜後に内部に気体を密封して圧力を保持し、フィルムを緊張状態にしたまま外部より熱風等で加熱、熱処理する方法、または一旦フラットフィルムに切り出した後にクリップで両端を把持した状態で熱処理ゾーンを通過させる方法、または熱ロールに接触させて熱処理する方法等が挙げられる。Tダイキャスト法であれば、そのまま、クリップで両端を把持した状態で熱処理ゾーンを通過させる方法、または熱ロールに接触させて熱処理する方法などがある。好ましい熱処理条件としては、フィルムのガラス転移温度Tg以上、融点Tm以下の温度範囲で、1秒以上熱処理する方法であり、特に好ましくはTg+5℃以上、融点以下の温度範囲で2秒以上熱処理する方法である。熱収縮率を下げる目的で、TD方向、及び/又はMD方向に張力を緩和させて熱処理することも熱収縮率を低下させるのに有効である。   When the film used for the biodegradable resin product of the present invention is heat-sealed to form a bag-like material such as an air bag, it is preferable to perform a heat treatment after film formation so as not to cause thermal shrinkage. . As the method, if it is a film formed by an inflation method, a method of heating and heat-treating with hot air or the like from the outside while keeping the pressure sealed in the gas after film formation and keeping the film in a tension state, Or the method of passing through a heat treatment zone in the state which held both ends with the clip once cut out to a flat film, or the method of heat-processing by making it contact with a heat roll, etc. are mentioned. In the case of the T die casting method, there are a method of passing through a heat treatment zone while holding both ends with a clip, or a method of heat treatment by contacting with a hot roll. Preferable heat treatment conditions are a method of heat treatment for 1 second or more in a temperature range of a glass transition temperature Tg or more and a melting point Tm or less of the film, particularly preferably a method of heat treatment for 2 seconds or more in a temperature range of Tg + 5 ° C. or more and a melting point or less. It is. In order to reduce the heat shrinkage rate, it is also effective to reduce the heat shrinkage rate by heat treatment by relaxing the tension in the TD direction and / or the MD direction.

本発明の生分解性樹脂製品に用いられるフィルムは、例えば緩衝材として使用される場合に、保護される物品によっては帯電防止剤、滑り剤およびブロッキング防止剤などのコーティングを行って使用することが好ましい。この場合、帯電防止剤、滑り剤およびブロッキング防止剤などを、フィルムの表面に均一に塗布するためには、塗布面となるフィルム表面をコロナ処理により親水化処理することが好ましい。この親水化処理によって、塗膜の均一性が向上し、帯電防止性や滑り性が効率的に発揮される。その際の表面張力としては、400μN/cm〜600μN/cmの範囲が好ましい。   For example, when the film used in the biodegradable resin product of the present invention is used as a cushioning material, it may be used after being coated with an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, etc. preferable. In this case, in order to uniformly apply an antistatic agent, a slipping agent, an antiblocking agent and the like to the surface of the film, it is preferable to hydrophilize the film surface serving as an application surface by corona treatment. By this hydrophilic treatment, the uniformity of the coating film is improved, and antistatic properties and slipperiness are efficiently exhibited. The surface tension at that time is preferably in the range of 400 μN / cm to 600 μN / cm.

本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例および比較例で用いた評価方法について以下に説明する。
(1)ポリ乳酸重合体のD、L乳酸組成、光学純度
ポリ乳酸重合体の光学純度は、前述の通りポリ乳酸重合体を構成するL−乳酸及び/又はD−乳酸単量体単位の構成比率から下記式により計算される。
光学純度(%)=|[L]−[D]|、但し、[L]+[D]=100
(|[L]−[D]|は[L]−[D]の絶対値を表す。)
ポリ乳酸重合体を構成するL−乳酸及び/又はD−乳酸単量体単位の構成比率は、試料を1N−NaOHでアルカリ分解後に1N−HClで中和して蒸留水で濃度調整した加水分解試料(液)について、光学異性体分離カラムを装着した島津製作所製の高速液体クロマトグラフィー(商品名、HPLC:LC−10A−VP)にて、紫外線UV254nmでのL−乳酸とD−乳酸の検出ピーク面積比(垂線法による面積測定)から、ポリ乳酸重合体を構成するL−乳酸の重量比率[L](単位%)、ポリ乳酸重合体を構成するD−乳酸の重量比率[D](単位%)を求め、1重合体当り3点の算術平均(四捨五入)をもって測定値とした。
The present invention will be described based on examples.
The evaluation methods used in the examples and comparative examples are described below.
(1) D, L lactic acid composition and optical purity of polylactic acid polymer The optical purity of the polylactic acid polymer is the composition of L-lactic acid and / or D-lactic acid monomer units constituting the polylactic acid polymer as described above. It is calculated from the ratio by the following formula.
Optical purity (%) = | [L] − [D] |, where [L] + [D] = 100
(| [L]-[D] | represents the absolute value of [L]-[D].)
The composition ratio of L-lactic acid and / or D-lactic acid monomer units constituting the polylactic acid polymer is determined by hydrolysis of the sample with 1N-NaOH, neutralized with 1N-HCl, and then adjusted with distilled water. Detection of L-lactic acid and D-lactic acid at UV UV of 254 nm on a sample (liquid) by high performance liquid chromatography (trade name, HPLC: LC-10A-VP) manufactured by Shimadzu Corporation equipped with an optical isomer separation column From the peak area ratio (area measurement by perpendicular method), the weight ratio [L] (unit%) of L-lactic acid constituting the polylactic acid polymer, the weight ratio [D] of D-lactic acid constituting the polylactic acid polymer (D) ( (Unit%) was obtained, and the arithmetic value (rounded off) of 3 points per polymer was taken as the measured value.

(2)ポリ乳酸重合体の重量平均分子量Mw
東ソー製のゲルパーミエイションクロマトグラフィー装置(GPC:データ処理部、商品名GPC−8020、検出器、商品名RI−8020)を用いて、以下の測定条件で、標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算して重量平均分子量Mwを求め、1重合体当り3点の算術平均(四捨五入)をもって測定値とした。
カラム:昭和電工製、商品名Shodex K−805とK−801の連結カラム
[7.8mm径60cm長]
溶離液:クロロホルム
試料溶液濃度:0.2wt/vol%
試料溶液注入量:200μl
溶媒流速:1ml/分
カラム・検出器温度:40℃
(3)ガラス転移点(Tg)、融点(Tm)
JIS−K−7121及びJIS−K−7122に準拠して、示差走査熱量計(DSC)で−100℃から200℃まで昇温して、Tg、Tmを測定した。すなわち、標準状態(23℃65%RH)で状態調節(23℃1週間放置)したサンプルから約10mgを切り出した後、パーキンエルマー(Perkin−Elmer)社製の示差走査熱量計(熱流速型DSC)、商品名DSC−7型を用いて、窒素ガス流量25ml/分、10℃/分で−100℃から200℃まで昇温し、描かれるDSC曲線の昇温時の融解(吸熱)ピーク頂点から融点Tm(℃)、昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点(中間点ガラス転移温度)をTg(単位℃)として測定し、1製品当り4点の算術平均(四捨五入)をもって測定値とした。
(2) Weight average molecular weight Mw of polylactic acid polymer
Using a gel permeation chromatography device (GPC: data processing unit, trade name GPC-8020, detector, trade name RI-8020) manufactured by Tosoh, polystyrene conversion was performed using standard polystyrene under the following measurement conditions. Thus, the weight average molecular weight Mw was determined, and an arithmetic average (rounded off) of 3 points per polymer was taken as a measured value.
Column: Showa Denko, trade name Shodex K-805 and K-801
[7.8mm diameter 60cm length]
Eluent: Chloroform Sample solution concentration: 0.2 wt / vol%
Sample solution injection volume: 200 μl
Solvent flow rate: 1 ml / min Column / detector temperature: 40 ° C
(3) Glass transition point (Tg), melting point (Tm)
Based on JIS-K-7121 and JIS-K-7122, it heated up from -100 degreeC to 200 degreeC with the differential scanning calorimeter (DSC), and measured Tg and Tm. That is, after cutting out about 10 mg from a sample that was conditioned at 23 ° C. and 65% RH (left at 23 ° C. for 1 week), a differential scanning calorimeter (thermal flow rate DSC manufactured by Perkin-Elmer) was used. ), Using a product name DSC-7 model, raise the temperature from −100 ° C. to 200 ° C. at a nitrogen gas flow rate of 25 ml / min, 10 ° C./min, and the melting (endothermic) peak apex of the drawn DSC curve To the melting point Tm (° C), and the intersection (midpoint glass transition temperature) of the step-like change partial curve at the time of temperature rise and the straight line equidistant from the baseline extension in the vertical axis direction is measured as Tg (unit ° C). The measured value was the arithmetic average (rounded off) of 4 points per product.

(4)フィルムの全層厚み、各層厚み(μm)
フィルムの全層厚みは、JIS−K−7130に従い、マイクロメータを用いて測定、各層厚みは顕微鏡で多層フィルムの断面を観察して測定した。
(5)酸素透過度(cc/(m・day・atm))
フィルムの酸素透過度はASTM D3985に従って、23℃、相対湿度65%の雰囲気下で測定し、以下の様に、ポリ乳酸系樹脂(A)と脂肪族ポリエステル(B)との組成物(C)の酸素透過率の実測値Oと調和平均(計算値)Oの関係より3段階で評価した。
○:O<(O及びO)<O
△:(O又はO)<O<O
×:O<O
(6)シール強度(N/15mm)
フィルムのシール強度はJIS Z1707に従い、シール圧力を0.5MPa、シール時間を0.2秒として、80℃からフィルムが溶断するまでの温度範囲で10℃ごとにシール強度を測定し、その最大値をそのフィルムのシール強度とした。シールバーは1/2インチ(約12.7ミリ)幅の物を用いた。また、シール強度はMD方向(フィルム長手方向)とTD方向(フィルム幅方向)の両方の値を測定した。
(4) Total film thickness, each layer thickness (μm)
The total thickness of the film was measured according to JIS-K-7130 using a micrometer, and the thickness of each layer was measured by observing the cross section of the multilayer film with a microscope.
(5) Oxygen permeability (cc / (m 2 · day · atm))
The oxygen permeability of the film was measured in accordance with ASTM D3985 under an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, and a composition (C) of polylactic acid resin (A) and aliphatic polyester (B) as follows: average of the measured values O C of oxygen permeability conditioner was evaluated in three stages from the relationship of (calculated) O H.
○: O C <(O A and O B ) <O H
Δ: (O A or O B ) <O C <O H
×: O H <O C
(6) Seal strength (N / 15mm)
The seal strength of the film is measured according to JIS Z1707, the seal pressure is 0.5 MPa, the seal time is 0.2 seconds, and the seal strength is measured every 10 ° C. in the temperature range from 80 ° C. until the film melts. Was the sealing strength of the film. A seal bar having a width of 1/2 inch (about 12.7 mm) was used. Further, the seal strength was measured in both the MD direction (film longitudinal direction) and the TD direction (film width direction).

(7)引張強度(MPa)
フィルムの引張強度はASTM−D882に従って測定した。引張破断強度と引張降伏強度を測定して大きい方を引張強度とした。
(8)曇り度(Haze、%)
標準状態(23℃65%RH)で状態調節(23℃1週間放置)したフィルムサンプルから試験片として50mm角の正方形状フィルムに切り出した後、ASTM D1003−95に準拠して、日本電色工業製の濁度計(ヘーズメーター)、商品名NDH−1001DP型を用いて、曇り度(Haze:単位%)を標準状態下で測定し、1種フィルム当たり6点の算術平均値(有効数字2桁)をもって測定値とした。以下の基準で評価した。
○:Haze≦40%で、透かして対象物の有無が確認できる実用レベルである。
×:40%<Hazeで、透かして対象物の有無が困難で問題のあるレベルである。
(7) Tensile strength (MPa)
The tensile strength of the film was measured according to ASTM-D882. The tensile breaking strength and the tensile yield strength were measured, and the larger one was taken as the tensile strength.
(8) Haze (Haze,%)
Nihon Denshoku Industries Co., Ltd. was cut out from a film sample that had been conditioned at 23 ° C. and 65% RH (left at 23 ° C. for 1 week) as a 50 mm square film as a test piece, and in accordance with ASTM D1003-95. The haze (Haze: unit%) was measured under standard conditions using a turbidity meter (haze meter) manufactured by NDH-1001DP, and an arithmetic average value of 6 points per kind of film (significant number 2) (Digit) was taken as the measured value. Evaluation was made according to the following criteria.
○: Haze ≦ 40%, which is a practical level where the presence or absence of an object can be confirmed through watermarking.
×: 40% <Haze, and it is a problematic level because the presence or absence of an object is difficult to see through.

(9)エアーバッグ緩衝材の耐圧縮クリープ性テスト
幅200ミリに切り出したフィルムを縦方向(MD方向)に合掌貼りにヒートシールし、できたチューブに空気を入れながら縦の長さが130ミリのピロ−タイプのエアーバッグになる様に上下もヒートシールした。ヒートシール条件は(6)で最高のシール強度を記録した温度で、シール圧力を0.5MPa、シール時間を0.2秒とした。こうして出来たエアーバッグを縦120ミリ、幅50ミリ(面積60cm2)の長方形の加圧盤で挟んで、上の加圧盤の重さとあわせて6kgになる様におもりを載せて、23℃で相対湿度65%の雰囲気下で200日保持し、上に載せた加圧盤の下降度合いから圧縮クリープ(%)を下の式で求めた。
圧縮クリープ(%)=((テスト開始直後の上下加圧盤の間隔)−(テスト開始から200日後の上下加圧盤の間隔))÷(テスト開始直後の上下加圧盤の間隔)×100
圧縮クリープ(%)の測定結果から、用いたフィルムの耐圧縮クリープ性を以下の基準で評価した。
A:圧縮クリープが25%以下で、最も耐圧縮クリープ性が優れていて、長期使用及び/又は高荷重下で使用する緩衝材として十分に機能するレベル。
B:圧縮クリープが26〜35%で、耐圧縮クリープ性が優れていて、長期使用及び/又は高荷重下で使用する緩衝材として機能するレベル。
C:圧縮クリープが36〜50%で、耐圧縮クリープ性がやや劣り、長期使用及び/又は高荷重下で使用する緩衝材として機能するが少し劣るレベル。
×:圧縮クリープが50%を越えて、耐圧縮クリープ性に劣り、長期使用及び/又は高荷重下で使用する緩衝材として機能に問題がある場合があるレベル。
(9) Compression-resistant creep resistance test of airbag cushioning material A film cut out to a width of 200 mm is heat-sealed in the vertical direction (MD direction), and the length is 130 mm while putting air into the resulting tube. The top and bottom were heat-sealed to become a pillow-type air bag. The heat seal conditions were the temperature at which the highest seal strength was recorded in (6), the seal pressure was 0.5 MPa, and the seal time was 0.2 seconds. The air bag made in this way is sandwiched between rectangular pressure plates with a length of 120 mm and a width of 50 mm (area 60 cm 2 ), and a weight is placed so that the weight of the upper pressure plate is 6 kg. The specimen was held for 200 days in an atmosphere with a humidity of 65%, and the compression creep (%) was determined from the lowering degree of the pressure plate placed on the top using the following formula.
Compression creep (%) = ((interval between upper and lower pressure plates immediately after the start of the test) − (interval between upper and lower pressure plates after 200 days from the start of the test)) ÷ (interval between the upper and lower pressure plates immediately after the start of the test) × 100
From the measurement result of compression creep (%), the compression creep resistance of the used film was evaluated according to the following criteria.
A: A level at which the compression creep is 25% or less, the compression creep resistance is most excellent, and it functions sufficiently as a cushioning material used for a long time and / or under a high load.
B: A level at which compression creep is 26 to 35%, compression resistance is excellent, and functions as a cushioning material used for a long period of time and / or under a high load.
C: Compression creep is 36 to 50%, compression creep resistance is slightly inferior, and functions as a cushioning material used for a long time and / or under a high load, but slightly inferior.
X: A level where the compression creep exceeds 50%, the compression creep resistance is poor, and the function may be problematic as a cushioning material used for a long time and / or under a high load.

(10)エアーバッグ緩衝材の耐破裂性テスト
幅150ミリに切り出したフィルムを縦方向(MD方向)に合掌貼りにヒートシールし、できたチューブに空気を入れながら縦の長さが130ミリのピロ−タイプの空気袋になる様に上下もヒートシールした。ヒートシール条件は(6)で最高のシール強度を記録した温度で、シール圧力を0.5MPa、シール時間を0.2秒とした。こうしてできた空気袋を縦120ミリ、幅50ミリ(面積60cm2)の長方形の加圧盤で挟んで上から10mm/分の速度で加圧盤を押して荷重をかけて、破裂時の荷重を測定した。その結果を以下の基準で評価した。
A:荷重330Kg以上(破袋圧力55N/cm2以上)で破袋したフィルム
B:荷重270Kg以上(破袋圧力44N/cm2以上)で破袋したフィルム
C:荷重200Kg以上(破袋圧力33N/cm2以上)で破袋したフィルム
×:荷重200Kg未満(破袋圧力33N/cm2未満)で破袋したフィルム
(11)総合判定
本発明の生分解性樹脂延伸フィルム(単層フィルム)に関する評価は、酸素透過率と曇り度により以下の基準で○、△、×の3段階で評価した。又、本発明の生分解性樹脂製品に関する評価は、耐圧縮クリープ性テストと耐破裂性テストの評価結果から以下の基準でA〜×の4段階評価した。
生分解性延伸樹脂フィルム(単層フィルム)に関する評価
○:全て○でガスバリア性及び透明性に優れ、課題は高水準に達成される。
△:×が無くて△がある場合で、課題は達成されており、実用レベル。
×:×がある場合で、課題は達成されていない。
生分解性樹脂製品(多層フィルム製品)に関する評価
A:耐圧縮クリープ性テストと耐破裂性テストのどちらか一つがAで残りがA以上で、長期使用及び/又は高荷重下で使用するエアーバッグ緩衝材用フィルムとして優れている。
B:耐圧縮クリープ性テストと耐破裂性テストのどちらか一つがBで残りがB以上で、長期使用及び/又は高荷重下で使用するエアーバッグ緩衝材用フィルムとして中程度に優れている。
C:耐圧縮クリープ性テストと耐破裂性テストのどちらか一つがCで残りがC以上で、長期使用及び/又は高荷重下で使用するエアーバッグ緩衝材用フィルムとして実用できる最低限度である。
×:耐圧縮クリープ性テストと耐破裂性テストのどちらか一つか両方が×で、長期使用及び/又は高荷重下で使用するエアーバッグ緩衝材用フィルムとして使用するには問題がある場合があるレベル。
(10) Rupture resistance test of air bag cushioning material A film cut out to a width of 150 mm is heat-sealed in the vertical direction (MD direction), and the length is 130 mm while putting air into the tube. The top and bottom were also heat-sealed to form a pillow-type air bag. The heat seal conditions were the temperature at which the highest seal strength was recorded in (6), the seal pressure was 0.5 MPa, and the seal time was 0.2 seconds. The air bag thus formed was sandwiched between rectangular pressure plates having a length of 120 mm and a width of 50 mm (area 60 cm 2 ). The load was applied by pressing the pressure plate at a speed of 10 mm / min from the top, and the load at the time of rupture was measured. . The results were evaluated according to the following criteria.
A: Film ruptured at a load of 330 kg or more (breaking pressure 55 N / cm 2 or more) B: Film ruptured at a load of 270 kg or more (breaking pressure 44 N / cm 2 or more) C: Load 200 kg or more (breaking pressure 33 N) / cm 2 or higher) breakage films × in: about less than load 200 Kg (breakage pressure breakage films 33N / in cm less than 2) (11) the biodegradable resin stretched film of comprehensive judgment present invention (monolayer films) The evaluation was made in three stages of ◯, Δ, and × according to the following criteria based on the oxygen permeability and haze. Moreover, the evaluation regarding the biodegradable resin product of the present invention was evaluated based on the following criteria based on the four criteria A to X based on the evaluation results of the compression creep resistance test and the burst resistance test.
Evaluation on biodegradable stretched resin film (single layer film) ○: All are ○ and excellent in gas barrier property and transparency, and the problem is achieved at a high level.
Δ: No x and Δ, the problem has been achieved and is at a practical level.
×: When there is ×, the problem has not been achieved.
Evaluation of biodegradable resin products (multilayer film products) A: Air bag to be used under long-term use and / or high load, with either one of the compression creep resistance test or the burst resistance test being A and the remainder being A or more Excellent as a buffer material film.
B: Either one of the compression creep resistance test and the burst resistance test is B, and the remainder is B or more, which is moderately excellent as a film for an air bag cushioning material used for a long period of time and / or under a high load.
C: Either one of the compression creep resistance test and the burst resistance test is C, and the remainder is C or more, which is the minimum level that can be practically used as a film for an air bag cushioning material used for a long period of time and / or under a high load.
×: Either one or both of the compression creep resistance test and the burst resistance test is ×, and there may be a problem when used as a film for an air bag cushioning material used for a long time and / or under a high load. level.

以下の実施例および比較例に用いた生分解性ポリマーは表1に示したポリマーであり、株式会社島津製作所製ポリ乳酸であるラクティ5000(商品名)、ラクティ9030(商品名)、ラクティ9800(商品名)、昭和高分子社製ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)であるビオノーレ#3001(商品名)、株式会社日本触媒製ポリ(エチレンサクシネート/アジペート)であるルナーレSE−P5000(商品名)、株式会社日本触媒製ポリエチレンサクシネートであるルナーレSE−P3000D(商品名)、BASF社製脂肪族芳香族コポリエステルであるエコフレックス(商品名)を用いた。これらのポリマーは全て既に生分解性が確認されているポリマーである。ただし、本発明における樹脂の組成がこれに限定されるものではない。   The biodegradable polymers used in the following Examples and Comparative Examples are the polymers shown in Table 1, and are Lacty 5000 (trade name), Lacty 9030 (trade name), and Lacty 9800 (polylactic acid manufactured by Shimadzu Corporation). (Trade name), Bionore # 3001 (trade name) which is poly (butylene succinate / adipate) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., Lunare SE-P5000 (trade name) which is poly (ethylene succinate / adipate) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Lunare SE-P3000D (trade name), which is a polyethylene succinate manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and Ecoflex (trade name), which is an aliphatic aromatic copolyester manufactured by BASF Corporation, were used. All of these polymers have already been confirmed to be biodegradable. However, the composition of the resin in the present invention is not limited to this.

[参考例1〜3、実施例1〜3及び比較例1]
参考例1〜3は、表1に示した本発明で使用するポリ乳酸系樹脂(A)及び脂肪族ポリエステル(B)をそれぞれ単体でフィルムに製膜した際の物性結果である。実施例1〜3及び比較例1においては、表1に示したポリ乳酸であるラクティ5000(商品名)、ラクティ9030(商品名)、ラクティ9800(商品名)、ポリブチレンサクシネートアジペートであるビオノーレ#3001(商品名)、ポリエチレンサクシネート系樹脂であるルナーレSE−P5000(商品名)、ルナーレSE−P3000D(商品名)を用いて、表2の組成にドライブレンドして、単軸押出機より外側ダイリップ直径110ミリ、内側ダイリップ直径を105ミリ、リップクリアランス2.5ミリの単層の円筒ダイより押出し、チューブ状に押出された溶融樹脂に冷却リングより約25℃のエアーを吹き付けながらチューブ内へエアーを注入してバブルを形成し、得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状2枚のフィルムとして巻き取りロールで巻き取った。次に、バブルが安定してから、樹脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールにおけるフィルム巻き取り速度を微調整し、表2に示した最終厚みの単層フィルムを得た(ダイ出口からの面積倍率は約83倍)。フィルムの酸素透過度(ガスバリア性)及び曇り度(透明性)の評価結果を同表に示した。実施例である本発明の生分解性樹脂延伸フィルムは、良好なガスバリア性と透明性を両立できることが分かる。
[Reference Examples 1 to 3, Examples 1 to 3 and Comparative Example 1]
Reference Examples 1 to 3 are physical property results when the polylactic acid resin (A) and the aliphatic polyester (B) used in the present invention shown in Table 1 are each formed into a single film. In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, Lacty 5000 (trade name), Lacty 9030 (trade name), Lacty 9800 (trade name) which are polylactic acids shown in Table 1, and Bionore which is polybutylene succinate adipate. Using # 3001 (trade name), lunale SE-P5000 (trade name) and lunale SE-P3000D (trade name), which are polyethylene succinate resins, are dry blended to the compositions in Table 2 and from a single screw extruder. Extruded from a single-layer cylindrical die with an outer die lip diameter of 110 mm, an inner die lip diameter of 105 mm, and a lip clearance of 2.5 mm. Inside the tube, air is blown from the cooling ring onto the molten resin extruded in a tube shape. Air is injected to form bubbles, and the resulting film is guided to a pinch roll and tube The film was wound up at a take-up roll as a flat-shaped two films. Next, after the bubbles were stabilized, the resin extrusion speed, the amount of air injected into the bubbles, and the film winding speed in the pinch roll were finely adjusted to obtain a single-layer film having the final thickness shown in Table 2 (die (The area magnification from the exit is about 83 times). The evaluation results of oxygen permeability (gas barrier property) and haze (transparency) of the film are shown in the same table. It turns out that the biodegradable resin stretched film of this invention which is an Example can make favorable gas barrier property and transparency compatible.

[比較例2]
比較例2では、外側ダイリップ直径110ミリ、内側ダイリップ直径を105ミリ、リップクリアランス0.8ミリの単層の円筒ダイに変更した以外は参考例1〜3、実施例1〜3及び比較例1と同様にして、表2に示した最終厚みの単層フィルムを得た(ダイ出口からの面積倍率は約27倍)。フィルムの酸素透過度(ガスバリア性)及び曇り度(透明性)の評価結果を同表に示した。プレス成形や射出成形等の様な延伸倍率(ダイ出口からの面積倍率)の無い又は低い従来技術(特許文献4及び特許文献5等)の領域である比較例2では、ガスバリア性と透明性は改善されていないことが分かる。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, Reference Examples 1 to 3, Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were changed to a single-layer cylindrical die having an outer die lip diameter of 110 mm, an inner die lip diameter of 105 mm, and a lip clearance of 0.8 mm. In the same manner, a single-layer film having the final thickness shown in Table 2 was obtained (the area magnification from the die exit was about 27 times). The evaluation results of oxygen permeability (gas barrier property) and haze (transparency) of the film are shown in the same table. In Comparative Example 2, which is a region of the prior art (Patent Document 4, Patent Document 5, etc.) having no or low stretch ratio (area ratio from the die exit) such as press molding or injection molding, the gas barrier property and transparency are It turns out that it has not improved.

[実施例4及び比較例3]
実施例4及び比較例3では、参考例1〜3、実施例1〜3及び比較例1と同様にして、表1に示した原料ポリマーを用いて、表3〜5に示した組成にドライブレンドして、単軸押出機により表3〜5の組成になる様に各層の押出機をコントロールして、3層ダイを用いて溶融樹脂を押出した。押出時には、外側ダイリップ直径110ミリ、内側ダイリップ直径を105ミリ、リップクリアランス2.5ミリの3層の円筒ダイより押出し、表3〜5に示した最終厚みのフィルムを得(ダイ出口からの面積倍率は約42〜100倍)、エアーバッグ緩衝材の物性評価結果を同表に示した。実施例である本発明の生分解性樹脂製品は、良好なガスバリア性や強度(耐圧縮性と耐破裂性)と透明性を全て満足していることが分かる。
[Example 4 and Comparative Example 3]
In Example 4 and Comparative Example 3, in the same manner as in Reference Examples 1 to 3, Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, using the raw material polymers shown in Table 1, the compositions shown in Tables 3 to 5 were dried. Blending was performed, and the extruder of each layer was controlled by a single screw extruder so as to have the composition shown in Tables 3 to 5, and the molten resin was extruded using a three-layer die. At the time of extrusion, the film was extruded from a three-layered cylindrical die having an outer die lip diameter of 110 mm, an inner die lip diameter of 105 mm, and a lip clearance of 2.5 mm to obtain a film having the final thickness shown in Tables 3 to 5 (area from the die outlet) The magnification is about 42 to 100 times), and the physical property evaluation results of the airbag cushioning material are shown in the same table. It can be seen that the biodegradable resin product of the present invention as an example satisfies all of good gas barrier properties, strength (compression resistance and burst resistance) and transparency.

Figure 0004836194
Figure 0004836194

Figure 0004836194
Figure 0004836194

Figure 0004836194
Figure 0004836194

Figure 0004836194
Figure 0004836194

Figure 0004836194
Figure 0004836194

本発明のガスバリア性の向上した透明な生分解性樹脂延伸フィルム、及び包装用フィルムや袋、ラミネート材料、オストミーバッグ等の樹脂製品等に利用でき、特に、その一つであるエアーバッグ緩衝材は、緩衝材として使用後に廃棄処分する際に減容できるだけでなく生分解するため、自然環境保護の観点から有利であり、且つ、荷重を受けた状態で長時間保持されても中のガスを保持して緩衝性能が持続する優れた耐圧縮クリープ性と、大きな荷重にも耐える優れた耐圧強度を有し、実用上十分な緩衝性能を長期間持続できる環境問題対応型の透明性の良好なエアーバッグ緩衝材分野で好適に利用できる。
Transparent biodegradable resin stretched film with improved gas barrier properties of the present invention, and packaging films, bags, laminate materials, resin products such as ostomy bags, etc. Since it is not only reduced in volume when it is disposed of as a cushioning material, but also biodegraded, it is advantageous from the viewpoint of protecting the natural environment, and retains the gas even if it is held for a long time under a load. Excellent compression creep resistance that lasts buffer performance and excellent pressure resistance that can withstand large loads, and air with excellent transparency that can sustain practically sufficient buffer performance for a long period of time It can be suitably used in the field of bag cushioning materials.

Claims (16)

乳酸単位を50重量%以上有するポリ乳酸系樹脂(A)、及び、コハク酸単位及びエチレングリコール単位を50重量%以上有する融点Tm(JIS−K7121に準拠)が200℃以下のポリエチレンサクシネート系樹脂(B)との組成物(C)からなるフイルムにおいて、下記式(1)、(2)、(5)を全て満足し、かつ組成物(C)を溶融押出して製膜する際に、最終的なフイルムの厚みが押出し口金(ダイリップ)間隔に対して1/200倍以上1/40倍以下の範囲の厚みになる様に、少なくとも1軸方向に延伸することによって得られたことを特徴とする生分解性樹脂延伸フイルム。
(1)O=[(100×O×O)/(O×X+O×X)]
(2)O<O
(5)Haze≦40
但し、ポリ乳酸系樹脂(A)とポリエチレンサクシネート系樹脂(B)の合計重量を100とした場合の重量比率(単位%)をそれぞれX,Xとした。又、Haze(曇り度)の単位は%(ASTM−D1003−95に準拠)、Oはポリ乳酸系樹脂(A)の酸素透過率、Oは脂肪族ポリエステル(B)、Oは組成物(C)の酸素透過率(実測値)、OはOとOBの調和平均(計算値)(単位(cc×μm)/(m・day・atm)、ASTM D3985に準拠、23℃相対湿度65%雰囲気下で測定)である。
Polylactic acid resin (A) having 50% by weight or more of lactic acid units, and polyethylene succinate resin having a melting point Tm (based on JIS-K7121) having 50% by weight or more of succinic acid units and ethylene glycol units of 200 ° C. or less In the film comprising the composition (C) with (B), the following formulas (1), (2) and (5) are all satisfied , and the composition (C) is melt-extruded to form a film. The film is obtained by stretching in at least one axial direction so that a typical film thickness is in a range of 1/200 times or more and 1/40 times or less with respect to an interval between die dies (die lips). A biodegradable resin stretched film.
(1) O H = [(100 × O A × O B ) / (O A × X B + O B × X A )]
(2) O C <O H
(5) Haze ≦ 40
However, the weight ratio (unit%) when the total weight of the polylactic acid-based resin (A) and the polyethylene succinate-based resin (B) is 100 was defined as X A and X B , respectively. Further, the unit of% Haze (cloudiness) (according to ASTM-D1003-95), O A is oxygen transmission rate of the polylactic acid based resin (A), O B is aliphatic polyester (B), O C the composition things oxygen permeability (C) (measured value), O H is the harmonic mean of O a and OB (calculated) (units (cc × μm) / (m 2 · day · atm), conforming to ASTM D3985, 23 Measured in an atmosphere at 65 ° C. and a relative humidity of 65%.
乳酸単位を50重量%以上有するポリ乳酸系樹脂(A)、及び、コハク酸単位及びエチレングリコール単位を50重量%以上有する融点Tm(JIS−K7121に準拠)が200℃以下のポリエチレンサクシネート系樹脂(B)との組成物(C)からなるフイルムにおいて、下記式(3)〜(5)を全て満足することを特徴とする生分解性樹脂延伸フイルム。
(3)90>X>25、且つ、10<X<75
(4)O<5000
(5)Haze≦40
但し、ポリ乳酸系樹脂(A)とポリエチレンサクシネート系樹脂(B)の合計重量を100とした場合の重量比率(単位%)をそれぞれX,Xとした。又、Haze(曇り度)の単位は%(ASTM−D1003−95に準拠)、Oは組成物(C)の酸素透過率(実測値)、(単位(cc×μm)/(m・day・atm)、ASTM D3985に準拠、23℃相対湿度65%雰囲気下で測定)である。
Polylactic acid resin (A) having 50% by weight or more of lactic acid units, and polyethylene succinate resin having a melting point Tm (based on JIS-K7121) having 50% by weight or more of succinic acid units and ethylene glycol units of 200 ° C. or less A stretchable biodegradable resin film characterized by satisfying all of the following formulas (3) to (5) in the film comprising the composition (C) with (B).
(3) 90> X A > 25 and 10 <X B <75
(4) O C <5000
(5) Haze ≦ 40
However, the weight ratio (unit%) when the total weight of the polylactic acid-based resin (A) and the polyethylene succinate-based resin (B) is 100 was defined as X A and X B , respectively. Further, the unit of% Haze (cloudiness) (according to ASTM-D1003-95), O C compositions oxygen permeability (C) (measured value), (unit (cc × μm) / (m 2 · day · atm), measured in an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity in accordance with ASTM D3985).
下記式(6)、(7)を全て満足することを特徴とする請求項1又は2記載の生分解性樹脂延伸フイルム。
(6)10000≦O≦25000
(7)100≦O≦5000
但し、Oはポリ乳酸系樹脂(A)、Oはポリエチレンサクシネート系樹脂(B)の酸素透過率(単位(cc×μm)/(m・day・atm)、ASTM D3985に準拠、23℃相対湿度65%雰囲気下で測定)である。
The biodegradable resin stretched film according to claim 1 or 2, wherein the following formulas (6) and (7) are all satisfied.
(6) 10000 ≦ O A ≦ 25000
(7) 100 ≦ O B ≦ 5000
However, O A polylactic acid resin (A), O B represents oxygen permeability of polyethylene succinate-based resin (B) (units (cc × μm) / (m 2 · day · atm), conforming to ASTM D3985, Measured in an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity).
請求項1又は2に記載の生分解性樹脂延伸フイルムを少なくとも1層含むフイルムからなることを特徴とする生分解性樹脂製品。  A biodegradable resin product comprising a film containing at least one layer of the biodegradable resin stretched film according to claim 1. 融点Tm(JIS−K7121に準拠)が200℃以下の脂肪族ポリエステル系樹脂を50重量%以上有する層を少なくとも1層含むフイルムからなることを特徴とする請求項に記載の生分解性樹脂製品。The biodegradable resin product according to claim 4 , comprising a film containing at least one layer having an aliphatic polyester resin having a melting point Tm (conforming to JIS-K7121) of not more than 200 ° C of 50% by weight or more. . ASTM D3985に準拠して、23℃、相対湿度65%の雰囲気下で測定した酸素透過度が250cc/(m・day・atm)以下であり、JIS Z1707に準拠して測定したシール強度がフイルムの長手方向(MD方向)、幅方向(TD方向)共に15N/15mm以上であるフイルムからなることを特徴とする請求項に記載の生分解性樹脂製品。According to ASTM D3985, the oxygen permeability measured under an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity is 250 cc / (m 2 · day · atm) or less, and the seal strength measured according to JIS Z1707 is film. The biodegradable resin product according to claim 4 , comprising a film having a length direction (MD direction) and a width direction (TD direction) of 15 N / 15 mm or more. ASTM D3985に準拠して、23℃、相対湿度65%の雰囲気下で測定した酸素透過度が200cc/(m・day・atm)以下であり、フイルム厚みが10〜200μmの範囲内であるフイルムからなることを特徴とする請求項に記載の生分解性樹脂製品。Film having an oxygen permeability of 200 cc / (m 2 · day · atm) or less and a film thickness in the range of 10 to 200 μm measured in an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity in accordance with ASTM D3985 The biodegradable resin product according to claim 4 , comprising: ASTM D882に準拠して測定した引張強度がフイルムのMD方向、TD方向共に25MPa以上であるフイルムからなることを特徴とする請求項に記載の生分解性樹脂製品。The biodegradable resin product according to claim 4 , comprising a film having a tensile strength measured in accordance with ASTM D882 of 25 MPa or more in both the MD direction and the TD direction of the film. 濁度計(ASTM−D1OO3−95)で測定したHazeが40%以下であるフイルムからなることを特徴とする請求項に記載の生分解性樹脂製品。The biodegradable resin product according to claim 4 , comprising a film having a haze measured by a turbidimeter (ASTM-D1OO3-95) of 40% or less. 多層フイルムであって、熱可塑性生分解性樹脂からなるシール層が多層フイルムの少なくとも一表面を形成していることを特徴とする請求項に記載の生分解性樹脂製品。The biodegradable resin product according to claim 4 , wherein the multi-layer film has a sealing layer made of a thermoplastic biodegradable resin and forms at least one surface of the multi-layer film. インフレーション法によって製膜されたフイルムからなることを特徴とする請求項に記載の生分解性樹脂製品。The biodegradable resin product according to claim 4 , comprising a film formed by an inflation method. 包装用フイルムであることを特徴とする請求項4〜11のいずれかに記載の生分解性樹脂製品。It is a film for packaging, The biodegradable resin product in any one of Claims 4-11 characterized by the above-mentioned. 袋であることを特徴とする請求項4〜11のいずれかに記載の生分解性樹脂製品It is a bag, The biodegradable resin product in any one of Claims 4-11 characterized by the above-mentioned. ラミネート材料であることを特徴とする請求項4〜11のいずれかに記載の生分解性樹脂製品。The biodegradable resin product according to any one of claims 4 to 11 , which is a laminate material. オストミーバッグであることを特徴とする請求項4〜11のいずれかに記載の生分解性樹脂製品。It is an ostomy bag, The biodegradable resin product in any one of Claims 4-11 characterized by the above-mentioned. エアーバッグ緩衝材であることを特徴とする請求項4〜11のいずれかに記載の生分解性樹脂製品。It is an airbag cushioning material, The biodegradable resin product in any one of Claims 4-11 characterized by the above-mentioned.
JP2006511697A 2004-04-02 2005-03-30 Transparent biodegradable resin stretched film and resin product with improved gas barrier properties Expired - Fee Related JP4836194B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006511697A JP4836194B2 (en) 2004-04-02 2005-03-30 Transparent biodegradable resin stretched film and resin product with improved gas barrier properties

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004109852 2004-04-02
JP2004109852 2004-04-02
JP2006511697A JP4836194B2 (en) 2004-04-02 2005-03-30 Transparent biodegradable resin stretched film and resin product with improved gas barrier properties
PCT/JP2005/006011 WO2005095499A1 (en) 2004-04-02 2005-03-30 Transparent stretched films of biodegradable resins improved in gas barrier properties and resin articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2005095499A1 JPWO2005095499A1 (en) 2008-02-21
JP4836194B2 true JP4836194B2 (en) 2011-12-14

Family

ID=35063743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006511697A Expired - Fee Related JP4836194B2 (en) 2004-04-02 2005-03-30 Transparent biodegradable resin stretched film and resin product with improved gas barrier properties

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4836194B2 (en)
TW (1) TW200604263A (en)
WO (1) WO2005095499A1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008019418A (en) * 2006-06-16 2008-01-31 Unitika Ltd Biodegradable resin composition and molded article by using the same
JP5632118B2 (en) * 2006-12-22 2014-11-26 大日本印刷株式会社 Heat-sealable film having barrier properties
US8513144B2 (en) 2007-06-15 2013-08-20 Honeywell International Inc Property films from renewable polymers
KR101712177B1 (en) * 2010-06-29 2017-03-07 코오롱인더스트리 주식회사 Shrink Films and Manufacturing method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302424A (en) * 1998-04-27 1999-11-02 Mitsui Chem Inc Biodegradable foamed sheet
JP2001151906A (en) * 1999-11-26 2001-06-05 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Polylactic acid-based shrink film or sheet
JP2001151907A (en) * 1999-11-26 2001-06-05 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Polylactic acid-based shrink film or sheet
JP2002037868A (en) * 2000-07-21 2002-02-06 Mitsui Chemicals Inc Succinic acid copolymerized polyester, and production and usage of the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4270857B2 (en) * 2002-12-17 2009-06-03 旭化成ホームプロダクツ株式会社 Lactic acid polymer composition and processed product thereof
JP4411521B2 (en) * 2003-01-30 2010-02-10 Dic株式会社 Polylactic acid composition
JP4270925B2 (en) * 2003-04-01 2009-06-03 旭化成ホームプロダクツ株式会社 Composition of lactic acid polymer
JP2005028615A (en) * 2003-07-08 2005-02-03 Asahi Kasei Life & Living Corp Biodegradable film and its manufacturing method
JP4265944B2 (en) * 2003-07-28 2009-05-20 旭化成ケミカルズ株式会社 Biodegradable multilayer film and airbag cushioning material using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302424A (en) * 1998-04-27 1999-11-02 Mitsui Chem Inc Biodegradable foamed sheet
JP2001151906A (en) * 1999-11-26 2001-06-05 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Polylactic acid-based shrink film or sheet
JP2001151907A (en) * 1999-11-26 2001-06-05 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Polylactic acid-based shrink film or sheet
JP2002037868A (en) * 2000-07-21 2002-02-06 Mitsui Chemicals Inc Succinic acid copolymerized polyester, and production and usage of the same

Also Published As

Publication number Publication date
TW200604263A (en) 2006-02-01
JPWO2005095499A1 (en) 2008-02-21
WO2005095499A1 (en) 2005-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004106417A1 (en) Biodegradable resin film or sheet and process for producing the same
JP4243926B2 (en) Biodegradable heat shrinkable film and shrink package using the same
JPWO2007046174A1 (en) Multilayer film with biodegradable sealant layer
JP3862557B2 (en) Transparent impact-resistant polylactic acid-based stretched film or sheet and method for producing the same
JP4949604B2 (en) Heat-shrinkable polylactic acid-based laminated film
JP4522868B2 (en) Biodegradable multilayer film with sealing function
WO2004069535A1 (en) Polylactic acid multi-layer film and process for formation thereof
JP2003276143A (en) Multilayered film of aliphatic polyester
JP2003292642A (en) Biodegradable film
JP2005313998A (en) Biodegradable baglike product
JP4452014B2 (en) Polylactic acid resin film and polylactic acid resin fusing seal bag
JP4836194B2 (en) Transparent biodegradable resin stretched film and resin product with improved gas barrier properties
JP3739311B2 (en) Biodegradable film
JP2005263931A (en) Inorganic filler-loaded matte film
JP4999524B2 (en) Polylactic acid film
JP4846202B2 (en) Matte film
JP2005028615A (en) Biodegradable film and its manufacturing method
JPH06263954A (en) Composition and laminate
JP2005263932A (en) Fine particle-loaded matte film
JP2005007610A (en) Biodegradable multilayered heat-shrinkable film and package
JP4265944B2 (en) Biodegradable multilayer film and airbag cushioning material using the same
JP3773440B2 (en) Biodegradable resin products
JP4543743B2 (en) Biaxially stretched polylactic acid film and container for molding
JP2003080655A (en) Heat-shrinkable film
JP4518933B2 (en) Biaxially stretched biodegradable film

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080327

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110411

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110610

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110701

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110801

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20110901

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110921

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110922

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4836194

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees