JP4835967B2 - Hydrogen production system - Google Patents
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Description
本発明は、デカリン等の水素化芳香族化合物を脱水素反応させて水素ガスを製造する装置と方法に関する。 The present invention relates to an apparatus and a method for producing hydrogen gas by dehydrogenating a hydrogenated aromatic compound such as decalin.
近年、自動車及び発電所等において化石燃料を燃焼させることによって発生するＣＯ２、ＮＯｘ、ＳＯｘ、塵埃等が、地球温暖化、環境汚染に関して大きな問題となっていることから、ＣＯ2、ＮＯｘ、ＳＯｘ、塵埃の排出がほとんどないクリーンな燃料電池が、自動車の駆動源及び住宅用のエネルギー源として大きな期待を集めている。 In recent years, CO 2 , NOx, SOx, dust, and the like generated by burning fossil fuels in automobiles, power plants, and the like have become major problems with respect to global warming and environmental pollution. Therefore, CO 2 , NOx, SOx A clean fuel cell that emits almost no dust is highly expected as a driving source for automobiles and an energy source for housing.
この燃料電池は水素と酸素とを燃料源としており、水素の供給方法としては、メタノール、LPGやガソリン等の液体燃料から水素ガスを発生させて供給する方法、水素を収容したガスボンベを運搬して水素を供給する方法、都市ガスを改質して得た水素を供給する方法等が提案されている。 This fuel cell uses hydrogen and oxygen as fuel sources. Hydrogen can be supplied by generating and supplying hydrogen gas from liquid fuel such as methanol, LPG or gasoline, and transporting a gas cylinder containing hydrogen. A method for supplying hydrogen, a method for supplying hydrogen obtained by reforming city gas, and the like have been proposed.
このほかに、芳香族化合物を水素ガスの貯蔵、運搬媒体として利用する方法も提案されている。
非特許文献１には、水素化サイトにおいて、ナフタレンを水素ガスと反応させてデカリンを主成分とする水素化生成物を得、これをタンクローリー等で家庭用燃料油卸売店・小売店又はガソリン元売店・スタンドに運搬し、運搬先でデカリン脱水素反応器によってデカリンからナフタレンと水素とを生成させ、この水素を自動車等に供給し、ナフタレンをタンクローリーで再び水素化サイトへ運搬することについての記載がある。しかしながら、脱水素反応の圧力条件については記載がない。
In addition, a method of using an aromatic compound as a hydrogen gas storage / transport medium has also been proposed.
Non-Patent Document 1 discloses that a hydrogenation product mainly composed of decalin is obtained by reacting naphthalene with hydrogen gas at a hydrogenation site, and this is obtained from a household fuel oil wholesale / retail store or a gasoline source using a tank truck or the like. Description of transporting to a store / stand, generating naphthalene and hydrogen from decalin using a decalin dehydrogenation reactor at the transport destination, supplying this hydrogen to automobiles, etc., and transporting naphthalene to the hydrogenation site again with a tank truck There is. However, there is no description about the pressure conditions for the dehydrogenation reaction.
特許文献１には、水素ガスの貯蔵、運搬媒体としてベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの単環式芳香族化合物、ナフタレン、メチルナフタレンなどの２環式芳香族化合物、アントラセンなどの３環式芳香族化合物を用いることが記載されており、また、その脱水素触媒反応の反応条件としては、反応温度が５０〜３５０℃（好ましくは８０〜２５０℃）であり、反応圧力が０．１〜１０気圧（好ましくは１〜５気圧）であるとしている。 Patent Document 1 discloses a monocyclic aromatic compound such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, a bicyclic aromatic compound such as naphthalene and methylnaphthalene, and a tricyclic aroma such as anthracene as a hydrogen gas storage and transport medium. In addition, as reaction conditions for the dehydrogenation catalytic reaction, the reaction temperature is 50 to 350 ° C. (preferably 80 to 250 ° C.), and the reaction pressure is 0.1 to 10 It is said that it is atmospheric pressure (preferably 1 to 5 atmospheric pressure).
特許文献２には、芳香族化合物を水素ガスの貯蔵、運搬媒体として利用する水素貯蔵・供給システムにおいて、水素化反応と脱水素化反応との双方に優れた触媒活性を有する触媒であって、担持金属としてニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブテン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属をアルミナ、シリカ等の担体に担持させた触媒が提案されている。そして、水素化反応及び脱水素化反応の条件としては、温度５０〜５００℃、水素分圧０．１〜５０気圧が記載されているが、段落００６９には脱水素化反応については前記水素分圧範囲内の低圧側が好ましいことが記載されている。 Patent Document 2 discloses a catalyst having excellent catalytic activity for both hydrogenation reaction and dehydrogenation reaction in a hydrogen storage / supply system using an aromatic compound as a hydrogen gas storage / transport medium, Supporting at least one metal selected from the group consisting of nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, molybdenum, rhenium, tungsten, vanadium, osmium, chromium, cobalt and iron as a supporting metal on a support such as alumina or silica A catalyzed catalyst has been proposed. As conditions for the hydrogenation reaction and dehydrogenation reaction, a temperature of 50 to 500 ° C. and a hydrogen partial pressure of 0.1 to 50 atm are described. Paragraph 0069 describes the hydrogen content for the dehydrogenation reaction. It is described that the low pressure side within the pressure range is preferable.
特許文献３には、芳香族化合物を水素ガスの貯蔵、運搬媒体として利用する水素貯蔵・供給システムであって、水素貯蔵体の水素化と脱水素とを単一容器内で行わせることができるものが記載されており、その反応条件については、温度を２０〜５００℃（好ましくは５０〜３５０℃）、反応圧力を０．１〜５０気圧（好ましくは１〜１０気圧）とすることが記載されている。 Patent Document 3 discloses a hydrogen storage / supply system that uses an aromatic compound as a hydrogen gas storage / transport medium, and hydrogenation and dehydrogenation of a hydrogen storage body can be performed in a single container. As for the reaction conditions, it is described that the temperature is 20 to 500 ° C. (preferably 50 to 350 ° C.) and the reaction pressure is 0.1 to 50 atm (preferably 1 to 10 atm). Has been.
特許文献４ではナフテン系炭化水素を触媒層を通して気相脱水素して水素を製造するにあたり触媒層の平均温度２７０〜５００℃、ナフテン含有率９５％以上、ＬＨＳＶ ０．５〜１０で行っている。圧力については常圧〜２ＭＰａ、ナフテンはメチルシクロヘキサンまたはシクロヘキサンを使用している。触媒はＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ａｕなどを想定している。 In Patent Document 4, in producing hydrogen by gas phase dehydrogenation of a naphthenic hydrocarbon through a catalyst layer, the average temperature of the catalyst layer is 270 to 500 ° C., the naphthene content is 95% or more, and LHSV is 0.5 to 10. . Regarding the pressure, normal pressure to 2 MPa, and naphthene uses methylcyclohexane or cyclohexane. The catalyst is assumed to be Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, or the like.
ところで、水素化芳香族化合物の脱水素化反応は、水素ガスが発生する反応であるため、一般的には常圧以下で行われる。
これを例えば、ナフタレンを水素化して得られるデカリンについてみると、デカリンの脱水素化は次の反応式で表すことができ、非特許文献１（図２参照）に記載されているように、通常は２４０℃以上の温度で触媒の存在の下で行われる。
Ｃ10Ｈ18（デカリン）→Ｃ10Ｈ8（ナフタレン）+５Ｈ2 （１）
即ち、この反応は右辺では水素ガスが5分子発生し容積が増大する為に、一般的には常圧（１気圧）以下で行われるのが普通である。また、この反応は平衡値ｋｐ＝１の時の温度がほぼ２４０℃（５１０Ｋ）でありそれ以上の温度で反応を起させることが望ましいとされている。
しかしながら、この脱水素反応を常圧以下の条件で行った場合、発生した水素をボンベに高圧充填する場合は数百気圧まで加圧する必要があり相当の設備と圧縮のための電力を要するという課題がある。
上記従来技術を示す文献には、上記のような観点から反応条件を検討した旨の記載はない。
By the way, since the dehydrogenation reaction of the hydrogenated aromatic compound is a reaction in which hydrogen gas is generated, it is generally performed at normal pressure or lower.
For example, when decalin obtained by hydrogenating naphthalene is taken into account, decalin dehydrogenation can be expressed by the following reaction formula. As described in Non-Patent Document 1 (see FIG. 2), Is performed in the presence of a catalyst at a temperature of 240 ° C. or higher.
C 10 H 18 (decalin) → C 10 H 8 (naphthalene) + 5H 2 (1)
That is, this reaction is generally performed under normal pressure (1 atm) or less because five molecules of hydrogen gas are generated on the right side and the volume increases. In addition, this reaction has a temperature of approximately 240 ° C. (510 K) when the equilibrium value kp = 1, and it is desirable to cause the reaction to occur at a temperature higher than that.
However, when this dehydrogenation reaction is performed under conditions of normal pressure or lower, it is necessary to pressurize up to several hundred atmospheres when charging the generated hydrogen into a cylinder at a high pressure, requiring considerable equipment and power for compression. There is.
There is no description in the literature showing the above prior art that the reaction conditions have been studied from the above viewpoint.
非特許文献２では反応系に分離膜を組み込んだメンブレンリアクターについての記述があり、そのＰ．１６１には水素を選択的に透過する分離膜を組み込んだメンブレンリアクターの記述がある。これでは、反応と同時に生成物である水素の分離を可能とするものである。水素を分離することにより［０００９］の反応式（１）を右辺へ進行させることができる。但し、この非特許文献２ではエチルベンゼンの脱水素反応を扱っており、分離膜はＰｄ膜を使っている。 Non-Patent Document 2 describes a membrane reactor in which a separation membrane is incorporated into a reaction system. 161 describes a membrane reactor incorporating a separation membrane that selectively permeates hydrogen. This makes it possible to separate the product hydrogen simultaneously with the reaction. By separating hydrogen, the reaction formula (1) of [0009] can be advanced to the right side. However, this non-patent document 2 deals with the dehydrogenation reaction of ethylbenzene, and the separation membrane uses a Pd membrane.
非特許文献３では、メタンの水蒸気分解による下記の式（２）の中にＨ2を引抜く分離膜に関する記述がある。
ＣＨ4+Ｈ2Ｏ→３Ｈ2+ＣＯ （２）
この文献では分離膜に多孔質無機膜を使っている。無機膜は水素のみ通過できる０．３ｎｍの細孔をあけ、水素と他のガス（Ｈ2Ｏ、ＣＯ、ＣＨ4、Ｃｌ2など）を分離する方式を採用している。
Non-Patent Document 3 describes a separation membrane for extracting H 2 in the following formula (2) obtained by steam decomposition of methane.
CH 4 + H 2 O → 3H 2 + CO (2)
In this document, a porous inorganic membrane is used as the separation membrane. The inorganic membrane employs a method of opening 0.3 nm pores through which only hydrogen can pass and separating hydrogen from other gases (H 2 O, CO, CH 4 , Cl 2, etc.).
本発明は、芳香族化合物を水素ガスの貯蔵、運搬媒体として利用する水素貯蔵・供給システムにおいて、脱水素化工程で発生した水素をボンベに高圧で加圧充填するための作業等を不要または簡素化することにより、設備、電力のコストダウンを図り、効率的な水素貯蔵・供給システムを提供することを目的とする。また、本発明は、自動車、住宅用等の燃料電池において用いられる水素を供給することを目的とする。 The present invention eliminates or simplifies the work of pressure-charging and filling hydrogen generated in the dehydrogenation process into a cylinder at high pressure in a hydrogen storage and supply system that uses an aromatic compound as a hydrogen gas storage and transport medium. The purpose is to reduce the cost of facilities and electric power and to provide an efficient hydrogen storage and supply system. Another object of the present invention is to supply hydrogen used in fuel cells for automobiles, houses and the like.
本発明者等は、水素化芳香族の脱水素プロセスを高圧下で行わせて高圧の水素を発生させることにより上記の課題が解決することができることを見いだして本件発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は次の構成を有する。
The present inventors have completed the present invention by finding that the above problem can be solved by generating a high-pressure hydrogen by performing a hydrogenated aromatic dehydrogenation process under a high pressure. .
That is, the present invention has the following configuration.
（１）水素化芳香族化合物タンクと、該水素化芳香族化合物タンクから出された水素化芳香族化合物を２０〜１００ｋｇ／ｃｍ ２ に昇圧する昇圧ポンプと、昇圧された水素化芳香族化合物を加熱する機構と、加熱された水素化芳香族化合物を触媒の存在下２０〜１００ｋｇ／ｃｍ ２ の反応圧力で液相で脱水素反応させ、発生した水素を水素分離膜で分離する脱水素モジュールよりなり、水素化芳香族化合物の脱水素反応液の一部を脱水素モジュールに返送し、残部を系外に抜き出すように構成されている水素の製造システム。
（２）脱水素モジュール内の触媒が層状になっており、触媒層の層厚方向と水素分離膜の膜厚方向が直角である請求項１記載のシステム。
（３）水素化芳香族化合物がデカリンである請求項１または２記載のシステム。
(1) A hydrogenated aromatic compound tank, a booster pump for boosting the hydrogenated aromatic compound discharged from the hydrogenated aromatic compound tank to 20 to 100 kg / cm 2 , and a pressurized hydrogenated aromatic compound From a heating mechanism and a dehydrogenation module in which the heated hydrogenated aromatic compound is dehydrogenated in the liquid phase at a reaction pressure of 20 to 100 kg / cm 2 in the presence of a catalyst, and the generated hydrogen is separated by a hydrogen separation membrane. becomes, hydrogenated aromatics dehydrogenation reaction solution was returned some dehydrogenation module, hydrogen production system that is configured to extract the remaining portion out of the system of.
(2) The system of the catalyst has become layered, the thickness direction of the layer thickness direction and the hydrogen separation membrane of the catalyst layer is Ru perpendicular der claim 1 Symbol placement in the dehydrogenation module.
(3) The system according to claim 1 or 2, wherein the hydrogenated aromatic compound is decalin.
本発明によれば、水素化芳香族化合物の脱水素反応において高圧の水素ガスを得ることができるので、これを直接利用する（例えばそのままボンベに詰める）ことにより、常圧水素ガスを高圧充填するための設備を不要または簡素化することができる。 According to the present invention, a high-pressure hydrogen gas can be obtained in the dehydrogenation reaction of a hydrogenated aromatic compound. By using this directly (for example, as it is packed in a cylinder as it is), normal-pressure hydrogen gas is charged at a high pressure. The equipment for this is unnecessary or can be simplified.
はじめに、本発明の装置と方法が適用される水素ガス利用方法の一例を図１に基づいて説明する。
本発明においては、水素の貯蔵・運搬用媒体として芳香族炭化水素を利用する。
まず、水素化サイトで、芳香族化合物と水素含有ガス（純粋な水素ガス又は水素ガスを含むガス）とを水素化反応装置内で反応させて水素化芳香族化合物を生成させ貯蔵する。
この水素化芳香族化合物はタンクローリー等の輸送手段で卸売店又は小売店のステーションに送られ、水素化芳香族化合物貯蔵設備Ｔ１に貯蔵する。この水素化芳香族化合物Ａは脱水素反応装置Ｒ内で脱水素され、脱水素後芳香族化合物Ｃと水素ガスＢとが生成する。本発明においては、この脱水素プロセスにおいて高圧の水素を生成させ、発生水素を高圧水素貯蔵容器Ｔ２に一旦貯蔵し、圧縮機Ｃｏを用いて燃料電池自動車Ｖが搭載する水素ボンベＢｏに充填するか、又は前記高圧水素貯蔵容器Ｔ２を介することなく直接燃料電池自動車Ｖが搭載する水素ボンベＢｏに充填し、燃料電池の燃料として利用する。一方、脱水素後に得られる脱水素後芳香族化合物Ｃは脱水素後芳香族化合物貯蔵設備Ｔ３に貯蔵され、タンクローリー等の輸送手段で水素化サイトに搬送され、再び水素化されて水素化芳香族化合物に変換される。
First, an example of a hydrogen gas utilization method to which the apparatus and method of the present invention are applied will be described with reference to FIG.
In the present invention, aromatic hydrocarbons are used as a hydrogen storage / transport medium.
First, at a hydrogenation site, an aromatic compound and a hydrogen-containing gas (pure hydrogen gas or a gas containing hydrogen gas) are reacted in a hydrogenation reactor to generate and store a hydrogenated aromatic compound.
This hydrogenated aromatic compound is sent to a wholesale or retail station by a transportation means such as a tank truck and stored in the hydrogenated aromatic compound storage facility T1. This hydrogenated aromatic compound A is dehydrogenated in the dehydrogenation reactor R, and after dehydrogenation, an aromatic compound C and hydrogen gas B are generated. In the present invention, whether high-pressure hydrogen is generated in this dehydrogenation process, the generated hydrogen is temporarily stored in the high-pressure hydrogen storage container T2, and filled in the hydrogen cylinder Bo mounted on the fuel cell vehicle V using the compressor Co. Alternatively, the fuel cell vehicle V is directly filled in the hydrogen cylinder Bo without using the high-pressure hydrogen storage container T2, and used as fuel for the fuel cell. On the other hand, the dehydrogenated aromatic compound C obtained after dehydrogenation is stored in the aromatic compound storage facility T3 after dehydrogenation, transported to the hydrogenation site by transport means such as a tank lorry, and again hydrogenated and hydrogenated aromatic. Converted to a compound.
芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の単環式化合物、ナフタレン、メチルナフタレン等の２環式化合物及びアントラセン等の３環式化合物を用いることができるが、好ましくはナフタレンを用いる。 As the aromatic compound, a monocyclic compound such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, a bicyclic compound such as naphthalene and methylnaphthalene, and a tricyclic compound such as anthracene can be used, but naphthalene is preferably used. .
芳香族炭化水素から水素化芳香族炭化水素を製造するための水素化反応においては、水素化触媒による触媒反応を利用する。水素化触媒としては公知の触媒を用いることができ、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及び銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いることができる。また、触媒担体としてはアルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭等を用いることができる。 In a hydrogenation reaction for producing a hydrogenated aromatic hydrocarbon from an aromatic hydrocarbon, a catalytic reaction by a hydrogenation catalyst is used. As the hydrogenation catalyst, a known catalyst can be used. For example, a catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium and copper can be used. As the catalyst carrier, alumina, silica, zeolite, activated carbon and the like can be used.
水素化芳香族化合物は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの単環式化合物またはデカリン、テトラリン、メチルデカリンなどの２環式化合物、または、テトラデカヒドロアセトンなどの３環式化合物のうちの一つ又は前記いずれかの化合物を複数混合したものを用いることが好ましい。より好ましい水素化芳香族化合物はデカリンである。触媒を適切に選定することにより、ナフタレンは低圧、低温度、短時間でデカリンに転換することができ、また、デカリンは脱水素反応により容易にナフタレンに戻すことができる。 Hydrogenated aromatic compounds include monocyclic compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane and 1,3,5-trimethylcyclohexane, bicyclic compounds such as decalin, tetralin and methyldecalin, or tetradecahydroacetone. It is preferable to use one of these tricyclic compounds or a mixture of any one of the aforementioned compounds. A more preferred hydrogenated aromatic compound is decalin. By appropriately selecting the catalyst, naphthalene can be converted to decalin at a low pressure, a low temperature and in a short time, and decalin can be easily returned to naphthalene by a dehydrogenation reaction.
また、水素芳香族炭化水素から芳香族炭化水素と水素ガスとを製造するための脱水素反応においては、脱水素触媒による触媒反応を利用する。脱水素触媒としては公知の触媒を用いることができ、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、ニッケル、クロム、コバルト及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いることができる。また、触媒担体としてはアルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、チタニア、活性炭等を用いることができる。 Further, in the dehydrogenation reaction for producing aromatic hydrocarbon and hydrogen gas from hydrogen aromatic hydrocarbon, a catalytic reaction by a dehydrogenation catalyst is used. As the dehydrogenation catalyst, a known catalyst can be used, for example, at least selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, molybdenum, rhenium, tungsten, vanadium, nickel, chromium, cobalt, and iron. A catalyst containing one metal can be used. As the catalyst carrier, alumina, silica, zirconia, zeolite, titania, activated carbon and the like can be used.
また、脱水素触媒の形状は何ら限定的ではないが、粉末状、粒状、ペレット状、ハニカム状などを例示することができる。この中でも、触媒層での圧力損失が小さくなることから、粒状、ペレット状、ハニカム状が特に好ましい。 The shape of the dehydrogenation catalyst is not limited at all, but examples thereof include powder, granule, pellet, and honeycomb. Among these, since the pressure loss in a catalyst layer becomes small, a granular form, a pellet form, and a honeycomb form are especially preferable.
次に脱水素プロセスについて詳細に説明する。
本発明においては、水素化芳香族化合物を高圧反応容器内で脱水素して高圧水素ガスを得る。得られた高圧水素ガスは、直接高圧状態で利用される。なお、本発明でいう「直接利用する」とは、高圧水素ガスを、そのまま、または再加圧或いは適宜減圧して利用することをいい、利用の形態としては水素ボンベ等に供給し充填することを挙げることができる。
Next, the dehydrogenation process will be described in detail.
In the present invention, the hydrogenated aromatic compound is dehydrogenated in a high pressure reaction vessel to obtain high pressure hydrogen gas. The obtained high-pressure hydrogen gas is directly used in a high-pressure state. The term “directly used” as used in the present invention means that high-pressure hydrogen gas is used as it is or after being repressurized or appropriately depressurized. Can be mentioned.
脱水素反応は触媒存在下、水素化芳香族化合物が液体状態であるような加熱・加圧下での連続式脱水素反応によって行う。脱水素反応を液体状態で行うことによって触媒劣化が起りにくくなり、長期間活性を維持できる。脱水素反応容器内での温度及び圧力等の条件は、水素ガスをどのような用途に用いるかによって適宜に設定することができるが、反応温度は１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃であり、反応圧力は常圧を超えるか、好ましくは１０〜２０００ａｔｍ、より好ましくは２０〜１００ａｔｍである。 The dehydrogenation reaction is carried out by a continuous dehydrogenation reaction under heating and pressure such that the hydrogenated aromatic compound is in a liquid state in the presence of a catalyst. By performing the dehydrogenation reaction in a liquid state, catalyst deterioration hardly occurs and the activity can be maintained for a long time. Conditions such as temperature and pressure in the dehydrogenation reaction vessel can be appropriately set depending on the intended use of the hydrogen gas, but the reaction temperature is 150 to 450 ° C, preferably 200 to 400 ° C. Yes, the reaction pressure exceeds normal pressure, preferably 10 to 2000 atm, more preferably 20 to 100 atm.
本発明においては、反応器内で発生した水素を水素分離膜で分離しており、これによって、液化のための高圧による転化率の低下の問題を解決している。この水素分離膜には多孔質型と非多孔質型があり、多孔質型は多孔質膜材料の孔径を水素だけが通過できる大きさのものを選択することにより水素を分離する。このものの例としてセラミックス材料による多孔質無機膜がある。非多孔質型の膜材料は水素との親和性を利用するもので、水素が選択的に膜材料中に浸透、通過することにより他の成分に分離するものである。このものの例としてＰｄ系金属膜がある。 In the present invention, hydrogen generated in the reactor is separated by a hydrogen separation membrane, thereby solving the problem of reduction in conversion due to high pressure for liquefaction. There are two types of hydrogen separation membranes, a porous type and a non-porous type. The porous type separates hydrogen by selecting a porous membrane material having a size that allows only hydrogen to pass through. An example of this is a porous inorganic film made of a ceramic material. A non-porous type membrane material utilizes affinity with hydrogen, and hydrogen separates into other components by selectively permeating and passing through the membrane material. An example of this is a Pd-based metal film.
水素分離膜と触媒を組み合せたいわゆるモジュールの概念を図２に示す。この図は非特許文献３に示されている図と同じである。しかし、この図では、導入される原料は液体状のデカリンなどの水素化芳香物である。デカリンやその脱水素によって生成するテトラリンやナフタレンは高圧下では高温状態で液状で存在する。この事はデカリン、テトラリン、ナフタレン温度−蒸気圧をグラフにした図４にデカリン、テトラリン、ナフタレンの蒸気圧−温度曲線で理解できる。例えば反応温度が３５０℃とすると、デカリン、テトラリン、ナフタレンの蒸気圧はこの図からほぼ１０ａｔｍであり、２０ａｔｍで反応させた場合には水素以外のものはほぼ液体で存在する。 The concept of a so-called module in which a hydrogen separation membrane and a catalyst are combined is shown in FIG. This figure is the same as the figure shown in Non-Patent Document 3. However, in this figure, the raw material to be introduced is a hydrogenated aromatic such as liquid decalin. Decalin and tetralin and naphthalene produced by dehydrogenation exist in a liquid state at high temperature under high pressure. This can be understood from the vapor pressure-temperature curve of decalin, tetralin, and naphthalene in FIG. 4, which is a graph of the temperature-vapor pressure of decalin, tetralin, and naphthalene. For example, when the reaction temperature is 350 ° C., the vapor pressures of decalin, tetralin, and naphthalene are about 10 atm from this figure, and when reacted at 20 atm, things other than hydrogen exist in almost liquid form.
また図２はいわゆる水素化芳香族の脱水素反応と水素分離膜を組合せたモジュールである。 FIG. 2 shows a module combining a so-called hydrogenated aromatic dehydrogenation reaction and a hydrogen separation membrane.
図３は図２のモジュールを組込んだ本発明の全体像を示す。例えば製鉄所から送られてきたタンクローリーのデカリンをデカリンタンクから１００ｋｇ／ｃｍ２にポンプアップし、中間タンクへ送る。中間タンクでは、反応して戻ってきたナフタレン、テトラリン、デカリンを含んだ液と混合してさらにポンプで熱交換器を経て加熱炉に入る。加熱炉ではデカリンなどはチューブ状の金属管に入り外部から都市ガスで加熱し３５０℃にする。この後図２の脱水素モジュールに入り触媒で脱水素反応が行われる。脱水素反応は吸熱反応であるため、脱水素モジュールにも、熱媒等を用いて熱が加えられる。脱水素反応後、水素分離膜により水素とナフタレン、テトラリン、デカリンの各液に分離される。分離された水素は冷却されて、必要に応じて水素ガス中の液体分はナフタレンなどの液に戻され、最終的に活性炭塔で精製されて、高圧（１００ｋｇ／ｃｍ２）の精製水素となり、高圧タンクに貯蔵される。未反応のデカリンと反応生成物のナフタレンとテトラリンは冷却されて分配タンクへ輸送される。分配タンクでは１部が減圧弁を通して常圧に戻されて製品タンク（ナフタレン、テトラリン、デカリン混合物のタンク）に入り、タンクローリーに移されて製鉄所へ送られる。また分配タンクでは他の部分は中間タンクへ送られてフレッシュなデカリンと混合されて循環される。ここで示した圧力や温度及び各設備などは１例である。ただ、水素は高圧のガス状で抜き出され、デカリン、テトラリン、ナフタレンはすべて液状で存在する。 FIG. 3 shows an overview of the present invention incorporating the module of FIG. For example, the tanker lorry decalin sent from the steel works is pumped up to 100 kg / cm 2 from the decalin tank and sent to the intermediate tank. In the intermediate tank, it is mixed with the liquid containing naphthalene, tetralin, and decalin that has returned after the reaction, and further enters the heating furnace through a heat exchanger with a pump. In the heating furnace, decalin or the like enters a tube-shaped metal tube and is heated with city gas from outside to 350 ° C. Thereafter, the dehydrogenation module shown in FIG. Since the dehydrogenation reaction is an endothermic reaction, heat is also applied to the dehydrogenation module using a heat medium or the like. After the dehydrogenation reaction, hydrogen and naphthalene, tetralin, and decalin are separated by a hydrogen separation membrane. The separated hydrogen is cooled, and if necessary, the liquid content in the hydrogen gas is returned to a liquid such as naphthalene, and finally purified by an activated carbon tower to become high-pressure (100 kg / cm 2 ) purified hydrogen, Stored in high pressure tank. Unreacted decalin and the reaction products naphthalene and tetralin are cooled and transported to a distribution tank. One part of the distribution tank is returned to normal pressure through a pressure reducing valve, enters a product tank (a tank of a naphthalene, tetralin, and decalin mixture), is transferred to a tank lorry, and is sent to a steel mill. In the distribution tank, the other part is sent to the intermediate tank where it is mixed with fresh decalin and circulated. The pressure, temperature, each facility, etc. shown here are only examples. However, hydrogen is extracted in the form of high-pressure gas, and decalin, tetralin, and naphthalene are all present in liquid form.
例えば、水素ガスを自動車の燃料電池の燃料として用いる場合について述べると、現状では、自動車の燃料電池用水素ボンベの圧力は、十分な走行距離（５００ｋｍ程度）を実現するためには、７００ａｔｍ程度が必要とされており、その開発が進められている。 For example, when hydrogen gas is used as a fuel for a fuel cell of an automobile, the pressure of a hydrogen cylinder for an automobile fuel cell is currently about 700 atm in order to realize a sufficient travel distance (about 500 km). It is needed and is being developed.
従って、脱水素高圧反応容器内で７００ａｔｍで脱水素できれば、得られた水素はそのまま、燃料電池自動車搭載のボンベに充填可能である。また、脱水素装置の経済性等により高圧反応容器内で１００ａｔｍ程度にて脱水素した場合は、１００ａｔｍの水素ガスを７００ａｔｍに再加圧して燃料電池自動車搭載のボンベに充填することもできる。 Therefore, if dehydrogenation can be performed at 700 atm in a dehydrogenation high-pressure reaction vessel, the obtained hydrogen can be filled as it is in a cylinder mounted on a fuel cell vehicle. In addition, when dehydrogenation is performed at about 100 atm in a high-pressure reaction vessel due to economics of the dehydrogenation apparatus, 100 atm hydrogen gas can be repressurized to 700 atm and filled in a cylinder mounted on a fuel cell vehicle.
１００ａｔｍ程度で脱水素した場合でも、１ａｔｍの水素ガスを７００ａｔｍまで圧縮する場合、７００分の１に圧縮する必要があるが、１００ａｔｍの水素ガスであれば、７分の１に圧縮すれば７００ａｔｍの水素ガスが得られるため、圧縮機の規模（イニシャルコスト）ならびに運転費は、１ａｔｍの水素ガスを圧縮する場合に比べて、大幅に縮小されることになり、メリットは大きい。 Even when dehydrogenating at about 100 atm, if 1 atm hydrogen gas is compressed to 700 atm, it is necessary to compress it to 1/700, but if it is 100 atm hydrogen gas, it is 700 atm if compressed to 1/7. Since hydrogen gas is obtained, the compressor scale (initial cost) and operation cost are greatly reduced as compared with the case of compressing 1 atm of hydrogen gas, which is advantageous.
また充填される水素ボンベの要求する圧力が複数あるような場合（複数の目的の異なるボンベに充填するような場合）には、脱水素反応器の圧力は一定にしておき、対象となるボンベの要求圧力により、そのまま、再加圧、減圧を適宜使い分ける。 In addition, when there are multiple pressures required by the hydrogen cylinder to be filled (when filling multiple cylinders with different purposes), the pressure of the dehydrogenation reactor is kept constant, and the target cylinder Depending on the required pressure, re-pressurization and decompression are used properly as they are.
例１
図５に示す装置で下記のような反応を行う。
デカリンの貯槽から高圧ポンプでデカリンを脱水素反応器へ入れる。反応器内はデカリンの脱水素触媒層と水素分離膜を備えてある。加熱炉により、高温になったデカリンから水素が発生して、ナフタレンを主体とする反応生成物ができる。水素は水素分離膜によりは背圧弁と減圧弁を経て流量を測定する。ナフタレンなどは背圧弁後貯槽にはいる。
装置の内容：触媒Ｐｔ／Ｃ（５ｗｔ％−ｍｅｔａｌ）１８ｇ、水素分離膜（多孔質無機膜、細孔径０．４ｎｍ）膜面積１０ｃｍ２
装入量：デカリン ６０ｇ／Ｈｒ（３５０℃、１００ａｔｍ）
装置からの排出量：
デカリン １２．００ｇ／Ｈｒ
ナフタレン ４４．５１ｇ／Ｈｒ
水素（デカリン、ナフタレン液中） ０．０８／Ｈｒ
水素（ガス） ３９．１９Ｎｌ／Ｈｒ
以上いずれも１００ａｔｍの圧力で排出
Example 1
The following reaction is carried out with the apparatus shown in FIG.
Decalin is put into the dehydrogenation reactor from the decalin storage tank with a high pressure pump. The reactor is equipped with a decalin dehydrogenation catalyst layer and a hydrogen separation membrane. In the heating furnace, hydrogen is generated from decalin that has reached a high temperature, and a reaction product mainly composed of naphthalene is produced. The flow rate of hydrogen is measured through a back pressure valve and a pressure reducing valve depending on the hydrogen separation membrane. Naphthalene, etc. is in the storage tank after the back pressure valve.
Contents of apparatus: catalyst Pt / C (5 wt% -metal) 18 g, hydrogen separation membrane (porous inorganic membrane, pore diameter 0.4 nm) membrane area 10 cm 2
Charge: Decalin 60g / Hr (350 ° C, 100atm)
Emissions from the device:
Decalin 12.00g / Hr
Naphthalene 44.51 g / Hr
Hydrogen (decalin, in naphthalene liquid) 0.08 / Hr
Hydrogen (gas) 39.19 Nl / Hr
All of these are discharged at a pressure of 100 atm
例２
装置は例１と同じ。ただし水素分離膜（多孔質無機膜、細孔径０．３ｎｍ）。
各々の数字は次のようになる。
装入量：デカリン ６０ｇ／Ｈｒ（３５０℃、５０ａｔｍ）
装置からの排出量：
デカリン ２４．００ｇ／Ｈｒ
ナフタレン ３３．３９ｇ／Ｈｒ
水素（デカリン、ナフタレン液中） ２．６１ｇ／Ｈｒ
水素（ガス） ２６．３０Ｎｌ／Ｈｒ
以上いずれも５０ａｔｍの圧力で排出
Example 2
The apparatus is the same as in Example 1 . However, hydrogen separation membrane (porous inorganic membrane, pore size 0.3 nm).
Each number is as follows.
Charge: Decalin 60g / Hr (350 ° C, 50atm)
Emissions from the device:
Decalin 24.00g / Hr
Naphthalene 33.39 g / Hr
Hydrogen (decalin, in naphthalene solution) 2.61 g / Hr
Hydrogen (gas) 26.30 Nl / Hr
All of these are discharged at a pressure of 50 atm
本発明の水素ガス製造装置および製造方法は、高圧水素を利用するプロセスに広く適用の可能性があり、住宅用や自動車用の燃料電池等への利用が考えられる。 The hydrogen gas production apparatus and production method of the present invention can be widely applied to processes using high-pressure hydrogen, and can be used for fuel cells for homes and automobiles.
Ｔ１ 水素化芳香族化合物貯蔵設備
Ｔ２ 高圧水素貯蔵容器
Ｔ３ 脱水素後の芳香族化合物貯蔵設備
Ｒ 脱水素反応装置
Ａ 水素化芳香族化合物
Ｂ 水素ガス
Ｂｏ 水素ボンベ
Ｃ 脱水素後の芳香族化合物
Ｃｏ 圧縮機
Ｖ 燃料電池自動車
T1 Hydrogenated aromatic compound storage facility T2 High-pressure hydrogen storage container T3 Dehydrogenated aromatic compound storage facility R Dehydrogenation reactor A Hydrogenated aromatic compound B Hydrogen gas Bo Hydrogen cylinder C Dehydrogenated aromatic compound Co Compression Machine V Fuel cell vehicle
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