JP4832982B2 - Anode reduction method for solid oxide fuel cells - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池のアノード還元法に関し、より詳しくは固体酸化物形燃料電池のアノード中の触媒金属の酸化物を還元する方法に関する。 The present invention relates to an anode reduction method for a solid oxide fuel cell, and more particularly to a method for reducing an oxide of a catalytic metal in an anode of a solid oxide fuel cell.
固体酸化物形燃料電池(以下、適宜“SOFC”と言う。〕には平板型、円筒型、一体積層型、横縞型、その他各種あるが、これらは原理的には同じである。その単電池すなわちセルは、固体酸化物電解質を挟んでアノード及びカソードが配置され、アノード/固体酸化物電解質/カソードの三層構造で構成される。 There are various types of solid oxide fuel cells (hereinafter referred to as “SOFC” as appropriate), such as a flat plate type, a cylindrical type, an integrally laminated type, a horizontal stripe type, and the like, but these are the same in principle. That is, the cell is configured with a three-layer structure of anode / solid oxide electrolyte / cathode in which an anode and a cathode are arranged with a solid oxide electrolyte interposed therebetween.
そのうち、例えば平板型のSOFCには、(a)電解質膜自体でその構造を保持する自立膜式や(b)膜厚の厚いアノードで電解質膜を支持する支持膜式のほか、(c)多孔質の絶縁性の多孔質支持基体の上に電池を配置した形式なども考えられている。図1(a)〜(c)はそれらセルの態様例を説明する図である。 Among them, for example, flat type SOFCs include (a) a self-supporting membrane type in which the structure is held by the electrolyte membrane itself, (b) a support membrane type in which the electrolyte membrane is supported by a thick anode, and (c) porous A type in which a battery is arranged on a high-quality insulating porous support substrate is also considered. FIG. 1A to FIG. 1C are diagrams for explaining an example of such a cell.
図1(a)は自立膜式のセルであり、セル1は、電解質膜3の下面にアノード2が配置され、電解質膜3の上面にカソード4が配置されて構成される。
図1(b)は支持膜式のセルであり、セル1は、膜厚の厚いアノード2の上に電解質膜3が配置され、電解質膜3の上にカソード4が配置されて構成される。支持膜においては、電解質膜の膜厚を薄くでき、その膜厚が例えば10μmとなり、650〜800℃という低温で運転できる。このためその構成材料として耐熱合金、例えばステンレス鋼など安価な材料の使用を可能とし、また小型化が可能であるなど各種利点を有する。
図1(c)は、絶縁性の多孔質支持基体5の上に順次、アノード2、電解質3及びカソード4を配置して構成したセル1である。
FIG. 1A shows a self-supporting membrane cell. The cell 1 is configured such that an
FIG. 1B shows a support membrane type cell. The cell 1 is configured by disposing an electrolyte membrane 3 on a
FIG. 1C shows a cell 1 in which an
前述いずれの型式のSOFCでも、セル一つでは高々0.8V程度の電圧しか得られないので、実用的な電力を得るために複数個のセルを配置し、電気的に直列に接続して構成される。図2は平板型を例にその態様を説明する図で、SOFCセルの2個をインターコネクタ6、7を介してセットし、スタック化した場合を示している。図2のとおり、隣接するセル間を電気的に直列に接続するのと同時に、カソードとアノードのそれぞれに空気と燃料とを分配し供給し排出する目的で、インターコネクタとセルとが交互に積層される。なお、図2中A−A線断面が図1(a)〜(c)に示すような各種型式のセルの断面図に相当している。 In any of the above-mentioned types of SOFCs, a single cell can only obtain a voltage of about 0.8V at most, so a plurality of cells are arranged and electrically connected in series to obtain practical power. Is done. FIG. 2 is a diagram for explaining the mode by taking a flat plate as an example, and shows a case where two SOFC cells are set via interconnectors 6 and 7 and stacked. As shown in FIG. 2, interconnectors and cells are alternately stacked for the purpose of distributing and supplying and discharging air and fuel to and from the cathode and anode at the same time as connecting adjacent cells electrically in series. Is done. In addition, the AA line cross section in FIG. 2 is corresponded in sectional drawing of the cell of various types as shown to Fig.1 (a)-(c).
ここで、セルの固体酸化物電解質としては、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、イットリアドープセリア、ガドリアドープセリアなどが用いられ、カソードの構成材料としてはSrドープのLaMnO3、LSCF:(La0.6Sr0.4)Co0.2Fe0.8O3などが用いられ、多孔質支持体の構成材料としてはNiと希土類元素酸化物が固溶したZrO2などが用いられる。 Here, yttria-stabilized zirconia, scandia-stabilized zirconia, yttria-doped ceria, gadria-doped ceria, and the like are used as the solid oxide electrolyte of the cell, and Sr-doped LaMnO 3 , LSCF :( La 0.6 Sr 0.4 ) Co 0.2 Fe 0.8 O 3 or the like is used, and ZrO 2 in which Ni and a rare earth element oxide are dissolved is used as a constituent material of the porous support.
アノードの構成材料としては、触媒金属(Ni、Co、Ru)を含む材料、Niを主成分とする材料、NiとYSZ〔(Y2O3)X(ZrO2)1-X(式中、x=0.05〜0.15)〕との混合物つまりそのコンポジット材料などが用いられる。その作製時に構成材料にグラファイト粉末などを混入して焼結することで多孔質とされる。 As a constituent material of the anode, a material containing a catalytic metal (Ni, Co, Ru), a material containing Ni as a main component, Ni and YSZ [(Y 2 O 3 ) X (ZrO 2 ) 1-X (wherein x = 0.05 to 0.15)], that is, a composite material thereof. The porous material is made by mixing graphite powder or the like into the constituent material and sintering it.
ところで、アノードは、そのように多孔質構造を持つ層であり、その成分のうちNi等の金属がメタンの改質反応と電気化学反応に寄与する。これを、NiとYSZを例に説明すると、NiはSOFCの作製時には酸化状態、すなわちNiO(酸化ニッケル)の状態にあり、セルのアノードとして機能させるためには、一旦金属Niに還元しておく必要がある。 By the way, the anode is a layer having such a porous structure, and a metal such as Ni among the components contributes to the reforming reaction and electrochemical reaction of methane. This will be explained by taking Ni and YSZ as an example. Ni is in an oxidized state, that is, NiO (nickel oxide) at the time of fabrication of SOFC, and in order to function as the anode of the cell, it is once reduced to metallic Ni. There is a need.
図3は、支持膜式のSOFCセルを例にして、その作製工程例を説明する図である。図3中、アノード、電解質及びカソードの構成原料例を併記している。図3のとおり、アノード原料として酸化ニッケル(NiO)粉末、YSZ粉末、グラファイト粉末を混合した後、造粒し、次いでプレス成形によりグリーン基板を作製する。この基板がセルにおいてアノードとなり、電解質を支持することになる。グラファイト粉末は、成形を容易にするとともに、焼結時にアノードを多孔質とするための補助材である。 FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a manufacturing process of a support membrane type SOFC cell as an example. In FIG. 3, examples of constituent materials for the anode, the electrolyte, and the cathode are also shown. As shown in FIG. 3, nickel oxide (NiO) powder, YSZ powder, and graphite powder are mixed as an anode raw material, granulated, and then a green substrate is produced by press molding. This substrate becomes the anode in the cell and supports the electrolyte. Graphite powder is an auxiliary material for facilitating molding and for making the anode porous during sintering.
次いで、そのグリーン基板上に電解質材料を塗布、成膜した後、共焼結する。より具体的には、電解質原料としてYSZ粉末、バインダー等を混合した後、解砕し、これを水性スラリーとし、スクリーン印刷等によりグリーン基板上に塗布、成膜した後、共焼結する。そして、共焼結体のうち、電解質の膜面上にカソード材料、例えばLSCFをスクリーン印刷等により塗布した後、焼成し、アノード/電解質/カソードの三層ユニットからなるSOFCセルを作製する。 Next, an electrolyte material is applied on the green substrate, formed into a film, and then co-sintered. More specifically, YSZ powder, a binder and the like are mixed as an electrolyte raw material, and then pulverized to form an aqueous slurry, which is applied onto a green substrate by screen printing or the like, formed into a film, and then co-sintered. In the co-sintered body, a cathode material, for example, LSCF, is applied onto the electrolyte membrane surface by screen printing or the like, and then fired to produce an SOFC cell composed of a three-layer unit of anode / electrolyte / cathode.
ここで、以上のような工程で作製される三層ユニットのうちアノード層に着目すると、原料である酸化ニッケル(NiO)は、その作製過程で共焼結、焼成の工程を経るが、そのまま酸化状態、すなわちNiOの状態にあることから、アノード層はYSZとNiOのコンポジット層となっている。しかしNiOのままであると、メタンの改質反応も電気化学反応も起こせないので、これをアノードとして機能させるためには、NiOを一旦Niに還元しておく必要がある。 Here, focusing on the anode layer among the three-layer units produced by the above-described processes, the raw material nickel oxide (NiO) undergoes co-sintering and firing processes in the production process, but is oxidized as it is. Since the anode layer is in a state of NiO, the anode layer is a composite layer of YSZ and NiO. However, if NiO is left as it is, neither methane reforming reaction nor electrochemical reaction can occur, and in order to make this function as an anode, it is necessary to reduce NiO to Ni once.
〈従来のアノード還元法〉
アノード層中のNiOを還元するために、従来法では、上述のように作製したセルを例えば電気炉内に配置し、水素等の還元性ガスをアノード側に供給し、高温状態で化学的に還元する方法がとられている。NiOの還元反応は下記のとおりである。
In order to reduce NiO in the anode layer, in the conventional method, the cell produced as described above is placed in, for example, an electric furnace, and a reducing gas such as hydrogen is supplied to the anode side, and chemically treated at a high temperature. The method of reducing is taken. The reduction reaction of NiO is as follows.
この還元反応は、ある程度高温にならないと起こらないので、600℃程度以上の温度に昇温し、その状態で水素を供給して還元を行う。ただし、カソードにも還元性ガスが供給されるとカソードが分解する恐れがあるために、カソードにはきちんと空気などの酸化剤ガスを供給し、また、アノードに供給する水素などの還元性ガスがカソード側まで回り込まないようにシールを行っておくことも必要である。 Since this reduction reaction does not occur unless the temperature is raised to some extent, the temperature is raised to about 600 ° C. or higher, and hydrogen is supplied in this state for reduction. However, if a reducing gas is also supplied to the cathode, the cathode may be decomposed. Therefore, an oxidant gas such as air is properly supplied to the cathode, and a reducing gas such as hydrogen supplied to the anode is not supplied. It is also necessary to seal so as not to go around to the cathode side.
図4〜5は、平板型SOFCスタックを例に、従来法によるアノード還元法を説明する図である。図4はそのための装置構成の概略である。NiOを高温状態で化学的に還元するために、SOFCスタックを電気炉内に設置する。そして、アノード側流路に還元性ガスを流し、カソード側流路に空気などの酸化剤ガスを流しながら昇温し、600℃程度以上の温度で還元処理を行う。なお、還元性ガス及び酸化剤ガスは、それぞれ、供給管から、分配機構を介して各セルのアノード側及びカソード側に供給されるが、図示は省略している。この点、後述図6についても、還元性ガスがパージガスとなる点を除き、同じである。 4 to 5 are diagrams for explaining an anodic reduction method according to a conventional method, taking a flat-plate SOFC stack as an example. FIG. 4 is an outline of the apparatus configuration for that purpose. In order to chemically reduce NiO at high temperature, the SOFC stack is installed in an electric furnace. Then, the reducing gas is allowed to flow through the anode side flow path, and the temperature is raised while flowing an oxidizing gas such as air through the cathode side flow path, and the reduction process is performed at a temperature of about 600 ° C. or higher. The reducing gas and the oxidant gas are respectively supplied from the supply pipe to the anode side and the cathode side of each cell via the distribution mechanism, but are not shown. This also applies to FIG. 6 described later except that the reducing gas becomes the purge gas.
図5は、その還元状況を示し、還元性ガスとして水素を用いる場合を例示している。アノード層中のNiOは水素と反応し、還元されてNiとなる。その際生成する水蒸気は、未反応水素とともにオフガスとしてアノード側、すなわち燃料流路から排出される。このオフガスはそのまま、カソード側から排出される空気と混合して電気炉内で燃焼させるか、あるいは、それが少量の場合には空気で希薄化させて大気中に放出するなどの処置がとられる。 FIG. 5 shows the reduction state, and illustrates the case where hydrogen is used as the reducing gas. NiO in the anode layer reacts with hydrogen and is reduced to Ni. The water vapor generated at this time is discharged from the anode side, that is, from the fuel flow path as off-gas together with unreacted hydrogen. This off-gas is directly mixed with the air discharged from the cathode side and burned in an electric furnace, or if it is a small amount, it is diluted with air and released into the atmosphere. .
しかし、NiOの還元反応速度は決して高くない。このため、NiOの還元を完全に完了させるためには、多量の還元性ガスを投入する必要がある。その一方で、一度に多量の還元性ガスを投じると、上記のとおり、そのオフガスの処理が大変となる。例えば、アノード側からのオフガスを空気と混合させて燃焼させる場合、大量のオフガスがあると、燃焼温度が上昇し過ぎるなどの問題が発生する。 However, the reduction reaction rate of NiO is never high. For this reason, in order to complete the reduction of NiO completely, it is necessary to input a large amount of reducing gas. On the other hand, if a large amount of reducing gas is injected at a time, the off-gas treatment becomes difficult as described above. For example, when off gas from the anode side is mixed with air and burned, if there is a large amount of off gas, problems such as excessive increase in combustion temperature occur.
しかも、アノードをその厚さ方向に見た場合、最初に還元されるのは燃料流路に近い部分であり、電解質とアノードの界面部分が最も遅く還元されることになる。 Moreover, when the anode is viewed in the thickness direction, the portion that is first reduced is the portion close to the fuel flow path, and the interface portion between the electrolyte and the anode is reduced most slowly.
前述のとおり、アノードは例えばNiとYSZの両成分と孔形成用物質の混合物を成形、焼結して構成される多孔質構造を持つ層であり、そのうちNiがメタンの改質反応と電気化学反応に寄与する。このため燃料流路に近い部分がNiに還元されるとメタンの改質反応は進むが、電解質とアノードの界面部分の酸化ニッケル(NiO)が完全にNiに還元されていないと電気化学反応は進まず、セルとして機能しないことになる。 As described above, the anode is a layer having a porous structure formed by molding and sintering a mixture of both Ni and YSZ components and a pore-forming substance, for example, Ni is a reforming reaction of methane and electrochemistry. Contributes to the reaction. Therefore, when the portion close to the fuel flow path is reduced to Ni, the reforming reaction of methane proceeds. However, if the nickel oxide (NiO) at the interface between the electrolyte and the anode is not completely reduced to Ni, the electrochemical reaction It will not work as a cell without progressing.
本発明は、固体酸化物形燃料電池のアノード中の触媒金属の酸化物に対する従来の還元法における以上の問題を解決してなる、新規且つ有用な固体酸化物形燃料電池のアノード還元法を提供することを目的とするものである。 The present invention provides a novel and useful method for anodic reduction of a solid oxide fuel cell, which solves the above problems in the conventional reduction method for oxides of catalytic metals in the anode of a solid oxide fuel cell. It is intended to do.
本発明は、固体酸化物形燃料電池のアノードを還元する方法である。そして、固体酸化物形燃料電池のアノードの燃料流路側にパージガスを流し、カソードの酸化剤流路側に酸化剤ガスを流しながら、固体酸化物形燃料電池に逆電流を流すことにより、アノード中の触媒金属の酸化物を電気化学的に還元することを特徴とする。 The present invention is a method for reducing the anode of a solid oxide fuel cell. Then, a purge gas is allowed to flow on the fuel flow path side of the anode of the solid oxide fuel cell, and an oxidant gas is allowed to flow on the oxidant flow path side of the cathode, while a reverse current is allowed to flow in the solid oxide fuel cell. It is characterized in that the oxide of the catalytic metal is electrochemically reduced.
従来法では、アノードを還元するのに多量の還元性ガスを必要とし、また、その還元に使用したオフガスの処理にも注意を要した。これに対して、本発明のアノード還元法によれば、アノードを還元するに際して、固体酸化物形燃料電池に逆電流を印加して電気化学的に還元することにより、その還元に要する還元性ガスの使用量を大幅に軽減し、しかも還元時間を短縮することができる。また、還元性ガスの使用量を少なくできることから、そのオフガスの処理も容易となる。このように、本発明のアノード還元法は実用上も非常に有用である。 In the conventional method, a large amount of reducing gas is required to reduce the anode, and attention has also been paid to the treatment of the off-gas used for the reduction. On the other hand, according to the anode reduction method of the present invention, when the anode is reduced, a reducing gas required for the reduction is applied by applying a reverse current to the solid oxide fuel cell and electrochemically reducing it. The amount of use can be greatly reduced, and the reduction time can be shortened. Further, since the amount of reducing gas used can be reduced, the treatment of the off-gas is facilitated. Thus, the anodic reduction method of the present invention is very useful in practice.
本発明のアノード還元法においては、SOFCのアノードの流路側にパージガスを流し、カソードの流路側に空気等の酸化剤ガスを流しながら、定電圧電源等の電源よりSOFCに逆電流を流すことにより〔すなわち、発電時における通常の電池電流の流れ、酸素イオンの流れ方向とは逆向きに(逆方向に)電流を流すことにより〕、アノード中の触媒金属の酸化物を電気化学的に還元する。 In the anode reduction method of the present invention, a purge gas is allowed to flow on the anode flow path side of the SOFC, and an oxidant gas such as air is allowed to flow on the cathode flow path side while a reverse current is caused to flow from the power source such as a constant voltage power source to the SOFC. [That is, by flowing a current in the direction opposite to (in the reverse direction of) the normal battery current flow and oxygen ion flow during power generation), the catalytic metal oxide in the anode is electrochemically reduced. .
本発明においては、その還元反応速度を上げるために、上記“SOFCのアノードの流路側にパージガスを流し、カソードの流路側に酸化剤ガスを流しながら、SOFCに逆電流を流す”処理を高温下に行うことが望ましい。その温度は500〜800℃の範囲とすることができる。また、そのパージガスとして還元性ガスまたは還元性ガスを含むガスを流すことにより、アノードの流路側からアノード中の流路側の触媒金属の酸化物を部分的に還元し、逆電流の流れを促進することができる。 In the present invention, in order to increase the reduction reaction rate, the above-mentioned process of “flowing a reverse current to the SOFC while flowing a purge gas to the anode channel side of the SOFC and an oxidant gas to the cathode channel side” is performed at a high temperature. It is desirable to do this. The temperature can be in the range of 500-800 ° C. Further, by flowing a reducing gas or a gas containing a reducing gas as the purge gas, the oxide of the catalytic metal on the flow path side in the anode is partially reduced from the flow path side of the anode, and the flow of the reverse current is promoted. be able to.
従来法においては、SOFCセルのアノード中のNiOを還元するに際して、アノードを還元性ガス(通常は水素)で還元していたのに対して、本発明においては、これに代えて、SOFCセルに強制的に逆電流を流し、3相界面(アノードの電解質との界面、すなわちアノードのうち電解質側)から還元を起させることにより電気化学的にアノード中のNiOを還元するものである。 In the conventional method, when NiO in the anode of the SOFC cell is reduced, the anode is reduced with a reducing gas (usually hydrogen). In the present invention, instead of this, the SOFC cell is replaced with a SOFC cell. NiO in the anode is electrochemically reduced by forcing a reverse current to cause reduction from the three-phase interface (interface with the anode electrolyte, ie, the electrolyte side of the anode).
図6〜7は、平板型SOFCスタックを例に、本発明のアノード還元法を説明する図である。図6において、平板型SOFCスタックを例えば電気炉内に配置する。そして、カソードとアノードに定電圧電源を図示のとおりセットする。電源陽極からの導線をカソードに接続し、電源陰極からの導線をアノードに接続する。そして、還元操作時に、カソード側に空気を流し、アノード側にパージガスを流しながら、定電圧電源からカソードとアノード間に電流を流して電気を供給する。これによる還元状況を図7に示している。 6 to 7 are diagrams for explaining the anodic reduction method of the present invention by taking a flat SOFC stack as an example. In FIG. 6, a flat plate type SOFC stack is disposed in, for example, an electric furnace. Then, a constant voltage power source is set on the cathode and the anode as shown in the figure. The lead from the power supply anode is connected to the cathode, and the lead from the power supply cathode is connected to the anode. During the reduction operation, electricity is supplied by supplying a current from the constant voltage power source to the cathode and the anode while flowing air to the cathode side and flowing purge gas to the anode side. FIG. 7 shows the reduction state due to this.
図7のとおり、定電圧電源により強制的に逆電流を流し、3相界面のNiOからOを引き抜いて(NiO+2e-→Ni+O2-)カソード側に流し込む。流れている電流はすべて酸素イオン(O2-)の逆流によるものであり、そしてその酸素イオンの供給源はNiOであるから、電流量に応じたNiOが確実に還元されることになり、無駄がない。 As shown in FIG. 7, a reverse current is forcibly supplied by a constant voltage power source, and O is extracted from NiO at the three-phase interface (NiO + 2e − → Ni + O 2− ) and flows to the cathode side. The current that flows is all due to the backflow of oxygen ions (O 2− ), and since the source of oxygen ions is NiO, NiO corresponding to the amount of current is reliably reduced, which is wasteful. There is no.
そのように、アノードの電解質との界面、すなわちアノードのうち電解質側のNiOから還元を起させ、NiOからOを引き抜いてカソード側に流し込むことは、本発明のアノード還元法において重要な特徴点である。これにより、電極活性として最も必要となる領域である電解質とアノードの界面領域(3相界面)、すなわちアノード層のうち最も電解質側寄りのNiOから還元することができる。 As described above, it is an important feature in the anode reduction method of the present invention that reduction occurs from NiO on the electrolyte side of the anode, that is, the O2 is extracted from NiO and flows to the cathode side. is there. Thereby, it is possible to reduce from the interface region (three-phase interface) between the electrolyte and the anode, which is the most necessary region for electrode activity, that is, NiO closest to the electrolyte in the anode layer.
なお、アノード全体がNiOの状態では、絶縁状態に近く、電流が流れないために、アノード側に水素等の還元性ガスを含むパージガス(還元性ガスのみでもよい)を流して燃料流路側のアノード表面付近を還元しておくことは必要である。また、逆電流による電解質側からの反応速度(=O引き抜き反応速度)、燃料流路側アノード表面付近での反応速度を上げるために、やはり500℃程度以上の温度で還元処理を行うことは必要であり、また、カソードの還元を防止するために、カソード側に空気を流すことは必要である。 When the entire anode is in NiO state, it is close to an insulating state and no current flows. Therefore, a purge gas containing a reducing gas such as hydrogen (or only a reducing gas) is allowed to flow to the anode side so that the anode on the fuel flow path side. It is necessary to reduce the vicinity of the surface. Further, in order to increase the reaction rate from the electrolyte side due to reverse current (= O extraction reaction rate) and the reaction rate near the anode surface on the fuel flow path side, it is necessary to perform reduction treatment at a temperature of about 500 ° C. or higher. In addition, in order to prevent reduction of the cathode, it is necessary to flow air to the cathode side.
電源としては、定電流電源、定電圧電源、双方とも可能であるが、印加する逆電圧が1電池あたり2V以上になると、アノード成分であるジルコニア等の分解が起こる危険があるため、2V以下の電圧になるように印加電圧を制限する必要がある。 As a power source, both a constant current power source and a constant voltage power source are possible. However, if the applied reverse voltage is 2 V or more per battery, there is a risk of decomposition of zirconia, which is an anode component, and the like. It is necessary to limit the applied voltage so as to be a voltage.
本発明は、平板型、円筒型、一体積層型、横縞型、その他いずれの固体酸化物形燃料電池に対しても適用される。 The present invention is also applicable to any solid oxide fuel cell such as a flat plate type, a cylindrical type, an integrally laminated type, a horizontal stripe type, and the like.
〈実験例〉
以下、実験例を基に本発明をさらに詳しく説明する。本実験は以下のように実施した。本発明のアノード還元法の実験として、図6のように、SOFCセルスタックを電気炉中に配置し、加熱して750℃に達した時点を起点にし、その起点から40分経過時に還元開始、すなわちアノード側に水素と窒素の混合ガス(混合比=50/50)を流しながら、その起点から60分経過時(=還元開始時から20分経過時)に逆電流を印加した。また、比較実験として、図4のように、上記と同様のSOFCセルスタックを電気炉中に配置し、加熱して750℃に達した時点を起点にし、その起点から40分経過時に還元開始、すなわちアノード側に水素と窒素の混合ガス(混合比=50/50)を流した。両試験とも、還元開始時点からカソード側に空気を流した。
<Experimental example>
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on experimental examples. This experiment was performed as follows. As an experiment of the anodic reduction method of the present invention, as shown in FIG. 6, the SOFC cell stack was placed in an electric furnace, heated to reach 750 ° C., and the reduction started after 40 minutes from the starting point. That is, while flowing a mixed gas of hydrogen and nitrogen (mixing ratio = 50/50) to the anode side, a reverse current was applied when 60 minutes had elapsed from the starting point (= when 20 minutes had elapsed since the start of reduction). In addition, as a comparative experiment, as shown in FIG. 4, a SOFC cell stack similar to the above was placed in an electric furnace, heated to reach 750 ° C., and the reduction started after 40 minutes from the starting point. That is, a mixed gas of hydrogen and nitrogen (mixing ratio = 50/50) was flowed to the anode side. In both tests, air was allowed to flow to the cathode side from the start of reduction.
図8はその結果を示す図で、横軸は経過時間、縦軸は1セルあたりの電池電圧である。図8のとおり、本発明のアノード還元法により、逆電流を流した場合には、その印加時点から電池電圧が急激に上がり、その印加時点からおよそ20分で電池電圧が1Vで安定する。これに対して、比較実験である逆電流無しの場合には、電池電圧が1Vに安定するまで50分(=本発明のアノード還元法の実験での逆電流印加時を起点)かかっている。 FIG. 8 is a diagram showing the results, in which the horizontal axis represents the elapsed time, and the vertical axis represents the battery voltage per cell. As shown in FIG. 8, when a reverse current is applied by the anodic reduction method of the present invention, the battery voltage suddenly rises from the application time point, and stabilizes at 1 V in about 20 minutes from the application time point. On the other hand, in the case where there is no reverse current as a comparative experiment, it takes 50 minutes (= starting from the application of the reverse current in the experiment of the anodic reduction method of the present invention) until the battery voltage is stabilized at 1V.
このように、本発明のアノード還元法によれば、アノードの還元時間を大幅に短縮できるだけでなく、その短縮に伴い還元性ガスの投入量を低減することができる。還元性ガスの投入量を少なくできることから、従来法のアノード還元法におけるオフガス処理の問題も解決することができる。 As described above, according to the anode reduction method of the present invention, not only the reduction time of the anode can be greatly shortened but also the amount of reducing gas input can be reduced along with the shortening. Since the amount of reducing gas input can be reduced, the problem of off-gas treatment in the conventional anode reduction method can also be solved.
1 セル
3 アノード
3 電解質膜
4 カソード
5 多孔質支持基体
6、7 インターコネクタ
1 Cell 3 Anode 3 Electrolyte Membrane 4 Cathode 5 Porous Support Base 6, 7 Interconnector
Claims (5)
The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the solid oxide fuel cell is a flat oxide type, a cylindrical type, an integral stacked type, or a horizontal stripe type solid oxide fuel cell. Anode fuel cell reduction method.
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