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JP4817630B2 - Urethane-based aqueous composition and aqueous adhesive - Google Patents

Urethane-based aqueous composition and aqueous adhesive Download PDF

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JP4817630B2
JP4817630B2 JP2004271490A JP2004271490A JP4817630B2 JP 4817630 B2 JP4817630 B2 JP 4817630B2 JP 2004271490 A JP2004271490 A JP 2004271490A JP 2004271490 A JP2004271490 A JP 2004271490A JP 4817630 B2 JP4817630 B2 JP 4817630B2
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous polyurethane composition and an aqueous adhesive having excellent initial adhesion strength and prolonged bondable period. <P>SOLUTION: The aqueous polyurethane composition contains (A) a water-dispersed polyurethane resin and (B) a compound having tert-amino group and an aromatic ring. The compound B having tert-amino group and aromatic ring is preferably N,N-bis(hydroxyalkyl)aniline or N,N-bis[hydroxy-mono or poly(alkylenoxy)-alkyl]aniline. The water-dispersed polyurethane resin A is preferably a water-dispersed silylated polyurethane resin. The aqueous adhesive contains the aqueous polyurethane composition. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&amp;NCIPI

Description

本発明は、ウレタン系水性組成物、および水性接着剤に関し、より詳細には、優れた初期接着強度と、より一層長い貼り合わせ可能時間とを発揮させることができるウレタン系水性組成物、および水性接着剤に関する。   The present invention relates to a urethane-based aqueous composition and an aqueous adhesive, and more specifically, a urethane-based aqueous composition capable of exhibiting excellent initial adhesive strength and a longer bonding time, and aqueous It relates to adhesives.

接着剤(特に、ラッピング用接着剤)としては、未だに、溶剤系接着剤が主流となっているが、近年環境問題等の側面から、接着剤の水性化が各社で検討されている。水性接着剤としては、エチレン−酢酸ビニル系ポリマー/ウレタン系ポリマー、クロロプレンラテックス等をベースポリマーとする水性接着剤などが挙げられる。しかし、これらの水性接着剤は、溶剤系接着剤と比較して、乾燥工程に要する時間が長くかかり、また、硬化物の耐熱性や耐水性が得られにくい等の問題が生じていた。さらに、溶剤接着剤の場合ように、優れたタック力を発現させるのに要する時間を短くし(すなわち、初期接着強度を大きくし)、しかも、優れたタック力を発現させている時間を長くする(すなわち、貼り合わせ可能時間を長くする)ことは、極めて困難であった。このように、従来の水性接着剤では、初期接着強度(タック力)と貼り合わせ可能時間(タック力保持可能時間)とを、溶剤系接着剤と同等のレベルで発揮させることは極めて困難であるという問題もあった。   As adhesives (especially adhesives for wrapping), solvent-based adhesives are still mainstream, but in recent years, from the viewpoint of environmental problems and the like, water-based adhesives have been studied by various companies. Examples of the aqueous adhesive include an aqueous adhesive having an ethylene-vinyl acetate polymer / urethane polymer, chloroprene latex and the like as a base polymer. However, these water-based adhesives require a longer time for the drying process than solvent-based adhesives, and problems such as difficulty in obtaining heat resistance and water resistance of the cured product have occurred. Furthermore, as in the case of solvent adhesives, the time required to develop an excellent tack force is shortened (that is, the initial adhesive strength is increased), and the time required to develop an excellent tack force is lengthened. It was extremely difficult (that is, to increase the possible bonding time). As described above, it is extremely difficult for the conventional water-based adhesive to exhibit the initial adhesive strength (tack force) and the bonding time (tack force holding time) at the same level as the solvent-based adhesive. There was also a problem.

そこで、これらの問題を解決すべく、水中で安定に存在可能な加水分解性シリル基を有する水性ウレタン系接着剤が提案されている(特許文献1〜2参照)。これらの水性ウレタン系接着剤では、通常又は従来の水性接着剤と比較して、乾燥工程に要する時間の問題や、硬化物の耐熱性および耐水性については、大きく改善されているものの、初期接着強度と、貼り合わせ可能時間とについては、未だ十分であるとは言えず、初期接着強度が高く、貼り合わせ可能時間がより一層長くなっている水性ウレタン系接着剤が求められている。   Then, in order to solve these problems, the water-based urethane adhesive which has a hydrolyzable silyl group which can exist stably in water is proposed (refer patent documents 1-2). In these water-based urethane adhesives, compared to normal or conventional water-based adhesives, the problem of time required for the drying process and the heat resistance and water resistance of the cured product are greatly improved, but the initial adhesion Regarding the strength and the bonding possible time, it cannot be said that it is sufficient yet, and there is a demand for an aqueous urethane adhesive having a high initial adhesive strength and an even longer bonding possible time.

特開2003−48946号公報JP 2003-48946 A 特開2003−96406号公報JP 2003-96406 A

従って、本発明の目的は、優れた初期接着強度と、より一層長い貼り合わせ可能時間とを発揮させることができるウレタン系水性組成物および水性接着剤を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a urethane-based aqueous composition and an aqueous adhesive capable of exhibiting excellent initial adhesive strength and a longer bonding time.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水分散性ポリウレタン系樹脂を、特定の化合物と組み合わせて用いると、優れたタック力を発現するのに要する時間を短縮させ、優れた初期接着強度を発現させることができるとともに、タック力を発現させている時間を大幅に長くさせ、非常に長い貼り合わせ可能時間を発現させることができることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have shortened the time required to develop an excellent tack force when using a water-dispersible polyurethane resin in combination with a specific compound. It was found that the initial adhesive strength can be expressed, and the time during which the tack force is expressed can be greatly lengthened, so that a very long bonding time can be expressed, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、
水分散性ポリウレタン系樹脂(A)を含有するウレタン系水性組成物であって、さらに、下記式(1’)で表される化合物(B)を含有し、水性接着剤、水性コーティング剤、バインダ、ラミネート、シーラー、プライマー、サイジング剤又はシーリング材に用いられることを特徴とするウレタン系水性組成物である。

Figure 0004817630
[式(1)において、R1 、R2 は、同一又は異なって、ヒドロキシル基および/またはエーテル結合含有基を有するアルキル基である] That is, the present invention
A urethane-based aqueous composition containing a water-dispersible polyurethane resin (A), further containing a compound (B ) represented by the following formula (1 ′), an aqueous adhesive, an aqueous coating agent, A urethane-based aqueous composition characterized by being used for a binder, laminate, sealer, primer, sizing agent or sealing material .
Figure 0004817630
[In the formula (1 ), R 1 and R 2 are the same or different and are an alkyl group having a hydroxyl group and / or an ether bond-containing group ]

前記式(1’)で表される化合物(B)としては、N,N−ビス(ヒドロキシアルキル)アニリン、またはN,N−ビス[ヒドロキシ−モノ又はポリ(アルキレンオキシ)−アルキル]アニリンを用いることができる。 Examples of the compound (B ) represented by the formula (1 ′) include N, N-bis (hydroxyalkyl) aniline, or N, N-bis [hydroxy-mono or poly (alkyleneoxy) -alkyl] aniline. Can be used.

本発明では、前記式(1’)で表される化合物(B)の割合としては、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)100質量部(固形分)に対して5〜30質量部であってもよい。 In the present invention, the ratio of the compound (B ) represented by the formula (1 ′) is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass (solid content) of the water-dispersible polyurethane resin (A). May be.

また、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)が、水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂であることが好ましく、さらには、分子中に、アニオン性基及び第3級アミノ基を有している水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂であることが好適である。   The water-dispersible polyurethane resin (A) is preferably a water-dispersible silylated polyurethane resin, and further, an aqueous dispersion having an anionic group and a tertiary amino group in the molecule. A suitable silylated polyurethane-based resin is preferable.

なお、本発明には、前記ウレタン系水性組成物を含有することを特徴とする水性接着剤が含まれる。
また、本明細書では、上記発明のほか、
水分散性ポリウレタン系樹脂(A)を含有するウレタン系水性組成物であって、さらに、第3級アミノ基および芳香族環を含有する化合物(B)を含有することを特徴とするウレタン系水性組成物、についても説明する。
また、第3級アミノ基および芳香族環を含有する化合物(B)が、下記式(1)で表される化合物である前記ウレタン系水性組成物、についても説明する。

Figure 0004817630
[式(1)において、R 1 、R 2 は、同一又は異なって、ヒドロキシル基および/または「−(R 3 −O) n −」基(R 3 は2価の炭化水素基、nは1又は2以上の整数)を有していてもよいアルキル基である]
さらに、これらのウレタン系水性組成物を含有することを特徴とする水性接着剤、についても説明する。 In addition, the aqueous adhesive characterized by containing the said urethane type aqueous composition is contained in this invention.
In addition to the above invention, in this specification,
A urethane-based aqueous composition containing a water-dispersible polyurethane resin (A), further comprising a compound (B) containing a tertiary amino group and an aromatic ring The composition is also described.
Moreover, the said urethane type aqueous composition whose compound (B) containing a tertiary amino group and an aromatic ring is a compound represented by following formula (1) is also demonstrated.
Figure 0004817630
[In the formula (1), R 1, R 2 are the same or different, a hydroxyl group and / or "- (R 3 -O) n -" group (R 3 is a divalent hydrocarbon radical, n is 1 Or an alkyl group optionally having an integer of 2 or more]
Furthermore, the aqueous adhesive characterized by containing these urethane type aqueous compositions is also demonstrated.

本発明のウレタン系水性組成物によれば、優れた初期接着強度と、より一層長い貼り合わせ可能時間とを発揮させることができる。そのため、前記ウレタン系水性組成物は、水性接着剤として有用である。   According to the urethane-based aqueous composition of the present invention, it is possible to exhibit excellent initial adhesive strength and a longer bonding time. Therefore, the urethane-based aqueous composition is useful as an aqueous adhesive.

[第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)]
本発明のウレタン系水性組成物では、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)を、第3級アミノ基および芳香族環を含有する化合物(B)[「第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)」と称する場合がある]と組み合わせて用いていることが重要である。このように、1分子中に第3級アミノ基と芳香族環とを含有している化合物を用いることにより、それぞれの基による作用又は効果を有効に且つ効果的に発揮させることができる。このような第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)としては、1分子中に、第3級アミノ基(ジ置換アミノ基)を少なくとも1つ有するとともに、芳香族環(すなわち、芳香族炭化水素基)を少なくとも1つ有している化合物であれば特に制限されない。前記第3級アミノ基と、前記芳香族環とは、他の基を介して間接的に結合していてもよいが、直接結合していることが好ましい。すなわち、第3級アミノ基を構成する窒素原子と、芳香族環を構成する炭素原子とが直接結合していることが好ましい。
[Tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B)]
In the urethane-based aqueous composition of the present invention, the water-dispersible polyurethane resin (A) is converted into a compound (B) containing a tertiary amino group and an aromatic ring [“tertiary amino group / aromatic ring-containing compound”. (B) "may be referred to] is important. Thus, by using a compound containing a tertiary amino group and an aromatic ring in one molecule, the action or effect of each group can be effectively and effectively exhibited. Such a tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) has at least one tertiary amino group (disubstituted amino group) in one molecule and an aromatic ring (that is, an aromatic ring). If it is a compound which has at least 1 group hydrocarbon group), it will not restrict | limit. The tertiary amino group and the aromatic ring may be indirectly bonded through another group, but are preferably directly bonded. That is, it is preferable that the nitrogen atom constituting the tertiary amino group and the carbon atom constituting the aromatic ring are directly bonded.

なお、第3級アミノ基を構成する窒素原子と、芳香族環を構成する炭素原子とが他の基を介して間接的に結合している場合、第3級アミノ基と芳香族環との間に位置する基としては、特に制限されず、公知の2価の有機基[例えば、アルキレン基(炭素数が1〜4のアルキレン基など)等の2価の炭化水素基など]の中から適宜選択することができる。   In addition, when the nitrogen atom which comprises a tertiary amino group, and the carbon atom which comprises an aromatic ring are couple | bonded indirectly through another group, a tertiary amino group and an aromatic ring The group located between them is not particularly limited, and may be any of known divalent organic groups [for example, divalent hydrocarbon groups such as alkylene groups (such as alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms)]. It can be selected appropriately.

第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)において、芳香族環を構成する炭素原子が、第3級アミノ基を構成する窒素原子に直接結合している場合、第3級アミノ基を構成する窒素原子には、芳香族環としての芳香族炭化水素基が1〜3個結合することができるが、1又は2個(特に1個)結合していることが好ましい。また、第3級アミノ基を構成する窒素原子が、芳香族環を構成する炭素原子に直接結合している場合、芳香族環には、第3級アミノ基が1〜6個結合することができるが、1〜3個(特に1個)結合していることが好ましい。   In the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B), when the carbon atom constituting the aromatic ring is directly bonded to the nitrogen atom constituting the tertiary amino group, the tertiary amino group is Although 1 to 3 aromatic hydrocarbon groups as an aromatic ring can be bonded to the constituting nitrogen atom, it is preferable that 1 or 2 (particularly 1) is bonded. Moreover, when the nitrogen atom which comprises a tertiary amino group is directly couple | bonded with the carbon atom which comprises an aromatic ring, 1-6 tertiary amino groups may couple | bond with an aromatic ring. Although it is possible, 1 to 3 (particularly one) are preferably bonded.

なお、芳香族環としては、単環または縮合環のいずれの形態の芳香族環であってもよいが、単環の形態の芳香族環(特に、ベンゼン環)が好適である。従って、芳香族環としての芳香族炭化水素基としては、フェニル基を好適に用いることができる。フェニル基等の芳香族炭化水素基は、本発明の効果や作用を阻害しない範囲で、1種又は2種以上の置換基(アルキル基等の炭化水素基など)を有していてもよい。   The aromatic ring may be either a single ring or a condensed ring, but is preferably a single ring aromatic ring (particularly a benzene ring). Accordingly, a phenyl group can be suitably used as the aromatic hydrocarbon group as the aromatic ring. The aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group may have one or more substituents (such as a hydrocarbon group such as an alkyl group) as long as the effects and actions of the present invention are not impaired.

具体的には、第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)としては、下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる、

Figure 0004817630
[式(1)において、R1、R2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基および/または「−(R3−O)n−」基(R3は2価の炭化水素基、nは1又は2以上の整数)を有していてもよいアルキル基である] Specifically, as the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B), a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
Figure 0004817630
[In the formula (1), R 1, R 2 are the same or different, a hydroxyl group and / or "- (R 3 -O) n -" group (R 3 is a divalent hydrocarbon radical, n is 1 Or an alkyl group optionally having an integer of 2 or more]

前記式(1)において、R1、R2は、それぞれ、アルキル基である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数が1〜10のアルキル基などが挙げられる。R1、R2のアルキル基としては、それぞれ、炭素数が1から6のアルキル基が好ましく、その中でも炭素数が1〜4のアルキル基(特に、エチル基)が好適である。R1、R2のアルキル基は、同一のアルキル基であってもよく、異なるアルキル基であってもよい。 In the formula (1), R 1 and R 2 are each an alkyl group. Examples of the alkyl group include carbon such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 numbers. As the alkyl group for R 1 and R 2 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and among them, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (particularly, an ethyl group) is preferable. The alkyl groups of R 1 and R 2 may be the same alkyl group or different alkyl groups.

また、R1、R2におけるアルキル基としては、置換基として、ヒドロキシル基(−OH)や、「−(R3−O)n−」基(R3は2価の炭化水素基、nは1又は2以上の整数)を有していてもよい。前記「−(R3−O)n−」基(「エーテル結合含有基」と称する場合がある)におけるR3は、2価の炭化水素基(例えば、2価の脂肪族炭化水素基など)であれば特に制限されないが、2価の脂肪族炭化水素基が好適である。R3における2価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、3−メチルトリメチレン、2,2−ジメチルエチレン、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数が1〜10のアルキレン基など)を好適に用いることができ、その中でも炭素数が1〜4のアルキレン基(特にエチレン基、プロピレン基)が好適である。nは、1又は2以上の整数であれば特に制限されないが、1〜10の整数が好適であり、その中でも1〜6の整数(特に1〜4の整数)が好ましい。 In addition, as the alkyl group in R 1 and R 2 , as a substituent, a hydroxyl group (—OH) or a “— (R 3 —O) n —” group (R 3 is a divalent hydrocarbon group, n is 1 or an integer of 2 or more). The "- (R 3 -O) n -" R 3 in the group (sometimes referred to as "ether bond-containing group") is a divalent hydrocarbon group (e.g., a divalent aliphatic hydrocarbon group) If it is, although it will not restrict | limit in particular, A bivalent aliphatic hydrocarbon group is suitable. Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group for R 3 include an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, 3-methyltrimethylene, 2,2-dimethylethylene, pentamethylene). Group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a hexamethylene group, etc.) can be preferably used. Among them, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (particularly an ethylene group or a propylene group) is preferable. Although n will not be restrict | limited especially if it is an integer of 1 or 2 or more, the integer of 1-10 is suitable, and the integer of 1-6 (especially the integer of 1-4) is preferable among these.

なお、R1、R2におけるアルキル基が、エーテル結合含有基を有する場合、末端は、ヒドロキシル基であることが好ましい。 In addition, when the alkyl group in R < 1 >, R < 2 > has an ether bond containing group, it is preferable that the terminal is a hydroxyl group.

1、R2のアルキル基としては、ヒドロキシル基および/またはエーテル結合含有基を有するアルキル基が好適である。このようなアルキル基[すなわち、ヒドロキシル基および/またはエーテル結合含有基を有するアルキル基]としては、例えば、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ−アルキレンオキシ−アルキル基、ヒドロキシ−ポリ(アルキレンオキシ)−アルキル基などが挙げられる。 As the alkyl group for R 1 and R 2 , an alkyl group having a hydroxyl group and / or an ether bond-containing group is preferable. Examples of such an alkyl group [ie, an alkyl group having a hydroxyl group and / or an ether bond-containing group] include a hydroxyalkyl group, a hydroxy-alkyleneoxy-alkyl group, a hydroxy-poly (alkyleneoxy) -alkyl group, and the like. Is mentioned.

なお、前記式(1)におけるフェニル基(窒素原子に結合しているフェニル基)は、本発明の作用又は効果を損なわない範囲で、置換基(例えば、アルキル基等の炭化水素基など)を有していてもよい。   The phenyl group in the formula (1) (the phenyl group bonded to the nitrogen atom) is a substituent (for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group) within the range not impairing the function or effect of the present invention. You may have.

具体的には、前記式(1)で表される第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)としては、R1、R2が、ともに、同一の又は異なるアルキル基である場合、例えば、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジプロピルアニリン、N,N−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジn−ブチルアニリン、N,N−ジイソブチルアニリン、N,N−ジs−ブチルアニリン、N,N−ジt−ブチルアニリン、N,N−ジペンチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、N,N−ジヘプチルアニリン、N,N−ジオクチルアニリン等のN,N−ジアルキルアニリン;N−メチル−N−エチルアニリン、N−メチル−N−プロピルアニリン、N−メチル−N−イソプロピルアニリン、N−メチル−N−n−ブチルアニリン、N−メチル−N−イソブチルアニリン、N−メチル−N−s−ブチルアニリン、N−メチル−N−t−ブチルアニリン、N−エチル−N−プロピルアニリン、N−エチル−N−イソプロピルアニリン、N−エチル−N−n−ブチルアニリン、N−エチル−N−イソブチルアニリン、N−エチル−N−s−ブチルアニリン、N−エチル−N−t−ブチルアニリン等のN−アルキル−N−アルキルアニリンなどが挙げられる。 Specifically, as the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) represented by the formula (1), when R 1 and R 2 are both the same or different alkyl groups, For example, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dipropylaniline, N, N-diisopropylaniline, N, N-din-butylaniline, N, N-diisobutylaniline, N, N, such as N-dis-butylaniline, N, N-di-t-butylaniline, N, N-dipentylaniline, N, N-dihexylaniline, N, N-diheptylaniline, N, N-dioctylaniline N-dialkylaniline; N-methyl-N-ethylaniline, N-methyl-N-propylaniline, N-methyl-N-isopropylaniline, N-methyl-Nn-butylaniline, -Methyl-N-isobutylaniline, N-methyl-Ns-butylaniline, N-methyl-Nt-butylaniline, N-ethyl-N-propylaniline, N-ethyl-N-isopropylaniline, N- N-alkyl-N-alkylanilines such as ethyl-Nn-butylaniline, N-ethyl-N-isobutylaniline, N-ethyl-Ns-butylaniline, N-ethyl-Nt-butylaniline, etc. Is mentioned.

また、前記式(1)で表される第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)としては、R1、R2が、ともに、同一の又は異なるヒドロキシアルキル基である場合、R1、R2が、ともに、同一の又は異なるアルキル基である場合の第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)として前記に例示されたものに対応するものが挙げられる。例えば、R1、R2が、ともに、同一のヒドロキシアルキル基である場合、前記式(1)で表される第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)としては、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)アニリン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N−ビス(ヒドロキシプロピル)アニリン、N,N−ビス(ヒドロキシイソプロピル)アニリン、N,N−ビス(ヒドロキシn−ブチル)アニリン、N,N−ビス(ヒドロキシイソブチル)アニリン、N,N−ビス(ヒドロキシs−ブチル)アニリン、N,N−ビス(ヒドロキシt−ブチル)アニリン等のN,N−ビス(ヒドロキシアルキル)アニリンなどが挙げられる。 Further, as the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) represented by the formula (1), when R 1 and R 2 are both the same or different hydroxyalkyl groups, R 1 , R 2 may be the same as or different from those exemplified above as the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) when they are the same or different alkyl groups. For example, when R 1 and R 2 are both the same hydroxyalkyl group, the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) represented by the formula (1) may be N, N— Bis (hydroxymethyl) aniline, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline, N, N-bis (hydroxypropyl) aniline, N, N-bis (hydroxyisopropyl) aniline, N, N-bis (hydroxy n-butyl) N, N-bis (hydroxyalkyl) such as aniline, N, N-bis (hydroxyisobutyl) aniline, N, N-bis (hydroxys-butyl) aniline, N, N-bis (hydroxyt-butyl) aniline Examples include aniline.

さらに、前記式(1)で表される第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)としては、R1、R2が、ともに、同一の又は異なるヒドロキシ−モノ又はポリ(アルキレンオキシ)−アルキル基である場合、R1、R2が、ともに、同一の又は異なるアルキル基である場合の第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)として前記に例示されたものに対応するものが挙げられる。例えば、R1、R2が、ともに、同一のヒドロキシ−モノ又はポリ(アルキレンオキシ)−アルキル基である場合、前記式(1)で表される第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)としては、N,N−ビス[ヒドロキシ−モノ又はポリ(メチレンオキシ)−メチル]アニリン、N,N−ビス[ヒドロキシ−モノ又はポリ(エチレンオキシ)−エチル]アニリン、N,N−ビス[ヒドロキシ−モノ又はポリ(トリメチレンオキシ)−n−プロピル]アニリン、N,N−ビス{2−[ヒドロキシ−モノ又はポリ(プロピレンオキシ)]−2−メチルエチル]アニリン、N,N−ビス[ヒドロキシ−モノ又はポリ(テトラメチレンオキシ)−n−ブチル]アニリン等のN,N−ビス[ヒドロキシ−モノ又はポリ(アルキレンオキシ)−アルキル]アニリンなどが挙げられる。なお、N,N−ビス[ヒドロキシ−モノ又はポリ(アルキレンオキシ)−アルキル]アニリンにおいて、アルキレンオキシ単位の数(繰り返し数)が2以上である場合、アルキレンオキシ単位は、1種のみであってもよく、2種以上が組み合わせられていてもよい。具体的には、第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)は、N,N−ビス[ヒドロキシ−モノ又はポリ(プロピレンオキシ)−モノ又はポリ(エチレンオキシ)−エチル]アニリン、N,N−ビス{2−[ヒドロキシ−モノ又はポリ(エチレンオキシ)−モノ又はポリ(プロピレンオキシ)]−2−メチルエチル]アニリンなどであってもよい。 Furthermore, as the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) represented by the formula (1), R 1 and R 2 are both the same or different hydroxy-mono or poly (alkyleneoxy). -When it is an alkyl group, R 1 and R 2 both correspond to those exemplified above as the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) when they are the same or different alkyl groups. Things. For example, when R 1 and R 2 are both the same hydroxy-mono or poly (alkyleneoxy) -alkyl group, the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound represented by the formula (1) ( As B), N, N-bis [hydroxy-mono or poly (methyleneoxy) -methyl] aniline, N, N-bis [hydroxy-mono or poly (ethyleneoxy) -ethyl] aniline, N, N-bis [Hydroxy-mono or poly (trimethyleneoxy) -n-propyl] aniline, N, N-bis {2- [hydroxy-mono or poly (propyleneoxy)]-2-methylethyl] aniline, N, N-bis N, N-bis [hydroxy-mono or poly (alkyleneoxy) -alkyl such as [hydroxy-mono or poly (tetramethyleneoxy) -n-butyl] aniline Aniline, and the like. In N, N-bis [hydroxy-mono or poly (alkyleneoxy) -alkyl] aniline, when the number of alkyleneoxy units (repetition number) is 2 or more, the alkyleneoxy unit is only one kind. In addition, two or more kinds may be combined. Specifically, the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) is N, N-bis [hydroxy-mono or poly (propyleneoxy) -mono or poly (ethyleneoxy) -ethyl] aniline, N , N-bis {2- [hydroxy-mono or poly (ethyleneoxy) -mono or poly (propyleneoxy)]-2-methylethyl] aniline.

前記式(1)で表される第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)は、R1及び/又はR2(特に、R1及びR2)が、ヒドロキシル基や、エーテル結合含有基を有するアルキル基である場合、良好な親水性を発揮することができる。このように、第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)は、親水性を有していると、ウレタン系水性組成物と混合させた際に、溶解させることができる。そのため、第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)としては、N,N−ビス(ヒドロキシアルキル)アニリン、N,N−ビス[ヒドロキシ−モノ又はポリ(アルキレンオキシ)−アルキル]アニリン等の親水性基(ヒドロキシル基、エーテル結合含有基など)を含有するアルキル基(親水性基含有アルキル)を有しているN,N−ジ置換アニリン系化合物[N,N−ジ(親水性基含有アルキル)アニリン系化合物]を好適に用いることができる。 In the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) represented by the formula (1), R 1 and / or R 2 (particularly, R 1 and R 2 ) are a hydroxyl group or an ether bond. In the case of an alkyl group having a group, good hydrophilicity can be exhibited. Thus, when the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) has hydrophilicity, it can be dissolved when mixed with the urethane-based aqueous composition. Therefore, as the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B), N, N-bis (hydroxyalkyl) aniline, N, N-bis [hydroxy-mono or poly (alkyleneoxy) -alkyl] aniline, etc. N, N-disubstituted aniline compounds [N, N-di (hydrophilic group) having an alkyl group (hydrophilic group-containing alkyl) containing a hydrophilic group (hydroxyl group, ether bond-containing group, etc.) Containing alkyl) aniline compounds] can be suitably used.

第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)は、公知の製造方法を利用して調製することができる。例えば、前記式(1)で表され且つR1、R2のアルキル基が、ヒドロキシル基を有するアルキル基や、エーテル結合含有基(「−(R3−O)n−」基)を有するアルキル基である第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)は、例えば、アルキレンオキサイド等の環状エーテル系化合物を、所定の割合で、アニリンに反応させることにより、調製することができる。具体的には、エチレンオキサイドを、アニリンに反応させることにより、反応させるエチレンオキサイドの量に応じて、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル−オキシエチル)アニリン、N,N−ビス[ヒドロキシエチル−ポリ(オキシエチレン)]アニリンなどが得られる。この反応において、反応温度等の反応条件は、特に制限されず、公知乃至慣用の反応条件より適宜選択することができる。また、反応に際しては、公知乃至慣用の触媒や溶媒等を適宜選択して用いることができる。 The tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) can be prepared using a known production method. For example, the alkyl group represented by the formula (1) and the alkyl group of R 1 and R 2 has an alkyl group having a hydroxyl group or an ether bond-containing group (“— (R 3 —O) n —” group). The tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) as a group can be prepared by, for example, reacting a cyclic ether compound such as alkylene oxide with aniline at a predetermined ratio. Specifically, by reacting ethylene oxide with aniline, depending on the amount of ethylene oxide to be reacted, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline, N, N-bis (hydroxyethyl-oxyethyl) aniline, N, N-bis [hydroxyethyl-poly (oxyethylene)] aniline and the like are obtained. In this reaction, the reaction conditions such as the reaction temperature are not particularly limited and can be appropriately selected from known or conventional reaction conditions. In the reaction, a known or commonly used catalyst or solvent can be appropriately selected and used.

なお、N,N−ビス(ヒドロキシエチル−オキシエチル)アニリンは、N,N−ビス(ヒドロキシ−エチレンオキシ−エチル)アニリンと等価であり、N,N−ビス[ヒドロキシエチル−ポリ(オキシエチレン)]アニリンは、N,N−ビス[ヒドロキシ−ポリ(エチレンオキシ)−エチル]アニリンと等価である。また、他の化合物についても同様である。   N, N-bis (hydroxyethyl-oxyethyl) aniline is equivalent to N, N-bis (hydroxy-ethyleneoxy-ethyl) aniline, and N, N-bis [hydroxyethyl-poly (oxyethylene)] Aniline is equivalent to N, N-bis [hydroxy-poly (ethyleneoxy) -ethyl] aniline. The same applies to other compounds.

[水分散性ポリウレタン系樹脂(A)]
水分散性ポリウレタン系樹脂(A)は、ウレタン結合部位を少なくとも有し且つ水溶性又は水分散性を有している公知のポリウレタン系樹脂から適宜選択して用いることができる。水分散性ポリウレタン系樹脂(A)は、1種のみが用いられていてもよく、2種以上が組み合わせられて用いられていてもよい。なお、ポリウレタン系樹脂は、分子中に親水性基(例えば、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩や、ヒドロキシル基、アミノ基又はその塩、エーテル結合を含有する基など)が導入されていることにより、水溶性又は水分散性を発揮することができる。このように親水性基が導入されたポリウレタン系樹脂は、例えば、モノマー成分として、カルボキシル基を含有するジオール成分等の親水性基を有するジオール成分などを用いることにより調製することができる。
[Water-dispersible polyurethane resin (A)]
The water dispersible polyurethane resin (A) can be appropriately selected from known polyurethane resins having at least a urethane bond site and having water solubility or water dispersibility. As for water-dispersible polyurethane-type resin (A), only 1 type may be used and 2 or more types may be used in combination. In the polyurethane resin, a hydrophilic group (for example, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, a hydroxyl group, an amino group or a salt thereof, or a group containing an ether bond) is introduced into the molecule. Therefore, water solubility or water dispersibility can be exhibited. Thus, the polyurethane-type resin into which the hydrophilic group was introduce | transduced can be prepared by using the diol component etc. which have hydrophilic groups, such as a diol component containing a carboxyl group, as a monomer component, for example.

本発明では、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)としては、水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)を好適に用いることができる。水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)は、アルコキシシリル基を含有するウレタンプレポリマー(A1)[「水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)」と称する場合がある]により構成されている。このような水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)は、水中では、アルコキシシリル基が部分的に又は全体的に水により加水分解されて、シラノール基及び/又はシロキサン結合となっており、このシラノール基が縮合反応を起こすことにより、硬化(架橋)が生じて接着性を発揮することができる。この硬化(架橋)反応は、水の減少により進行しており、しかも、水がある程度存在していても進行することができる。そのため、水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)は、水を保持したままでも、凝集力を発現することができる。   In the present invention, a water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) can be suitably used as the water-dispersible polyurethane resin (A). The water dispersible silylated polyurethane resin (A1) is composed of a urethane prepolymer (A1) containing an alkoxysilyl group (sometimes referred to as “water dispersible silylated polyurethane resin (A1)”). . In such a water dispersible silylated polyurethane resin (A1), in water, alkoxysilyl groups are partially or wholly hydrolyzed by water to form silanol groups and / or siloxane bonds. By causing a condensation reaction of the silanol group, curing (crosslinking) occurs, and adhesiveness can be exhibited. This curing (crosslinking) reaction proceeds due to a decrease in water, and can proceed even if water is present to some extent. For this reason, the water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) can exhibit cohesive force even while retaining water.

このような水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)としては、ウレタン結合部位を少なくとも有しているとともに、アルコキシシリル基を有しており、且つ水溶性又は水分散性を有しているポリウレタン系樹脂であれば特に制限されないが、さらに、分子中にアニオン性基(カルボキシル基など)を有している水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂[「アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)」と称する場合がある]を好適に用いることができる。このようなアニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)としては、例えば、アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1-a)、アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1-b)、ポリイソシアネート化合物(A1-c)及びイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1-d)の反応により得られるアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを好適に用いることができる。   As such a water dispersible silylated polyurethane resin (A1), a polyurethane having at least a urethane bond site, an alkoxysilyl group, and water-soluble or water-dispersible. The resin is not particularly limited as long as it is a resin, but further, a water-dispersible silylated polyurethane resin having an anionic group (such as a carboxyl group) in the molecule [“anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin” (A1) ”may be preferably used. Examples of such an anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) include, for example, a compound that does not contain an anionic group and contains a plurality of isocyanate-reactive groups (A1-a), an anionic group, and An alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a compound (A1-b) containing a plurality of isocyanate-reactive groups, a polyisocyanate compound (A1-c) and an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d) Can be suitably used.

特に、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)としては、モノマー成分として、アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1-a)、アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1-b)、ポリイソシアネート化合物(A1-c)及びイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1-d)とともに、さらに、第3級アミノ基及びイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1-e)が用いられていると、より一層優れた初期接着強度を発揮させることができる。従って、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)としては、分子中に、アニオン性基及び第3級アミノ基を有している水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂[「アニオン性基及び第3級アミノ基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)」と称する場合がある]が好適である。このようなアニオン性基及び第3級アミノ基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)は、アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1-a)、アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1-b)、第3級アミノ基及びイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1-e)、ポリイソシアネート化合物(A1-c)及びイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1-d)の反応により得られるアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを好適に用いることができる。   In particular, as an anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1), as a monomer component, an anionic group-free compound containing a plurality of isocyanate-reactive groups (A1-a), an anionic group And a compound (A1-b) containing a plurality of isocyanate-reactive groups, a polyisocyanate compound (A1-c), and an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d), as well as a tertiary amino group and an isocyanate. When the compound (A1-e) containing a reactive group is used, a further excellent initial adhesive strength can be exhibited. Accordingly, as the anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1), a water-dispersible silylated polyurethane resin having an anionic group and a tertiary amino group in the molecule [“anionic property” Group and tertiary amino group-containing water dispersible silylated polyurethane resin (A1) ”. Such an anionic group and tertiary amino group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) includes an anionic group-free compound (A1-a), an anion group and an anion group. Compound containing a reactive group and a plurality of isocyanate reactive groups (A1-b), a compound containing a tertiary amino group and an isocyanate reactive group (A1-e), a polyisocyanate compound (A1-c) and an isocyanate reaction An alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer obtained by the reaction of the functional group-containing alkoxysilane compound (A1-d) can be suitably used.

なお、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)[特に、アニオン性基及び第3級アミノ基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)]は、鎖延長剤(A1-f)が用いられていてもよい。   The anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) [in particular, the anionic group and tertiary amino group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1)] is a chain extender (A1- f) may be used.

[アニオン性基非含有・複数のイソシアネート反応性基含有化合物(A1-a)]
アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1-a)(「イソシアネート反応性化合物(A1-a)」と称する場合がある)としては、分子内にアニオン性基を有しておらず、かつ分子内に少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。イソシアネート反応性化合物(A1-a)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。イソシアネート反応性化合物(A1-a)において、イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第1級アミノ基(無置換アミノ基)、第2級アミノ基(モノ置換アミノ基)、メルカプト基などが挙げられる。なお、イソシアネート反応性基は、1種のみであってもよく、2種以上が組み合わせられていてもよい。本発明では、該イソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。従って、イソシアネート反応性化合物(A1-a)としては、例えば、アニオン性基非含有ポリオール化合物、アニオン性基非含有ポリアミン化合物、アニオン性基非含有ポリチオール化合物(好ましくは、アニオン性基非含有ポリオール化合物やアニオン性基非含有ポリアミン化合物、特にアニオン性基非含有ポリオール化合物)などを用いることができる。
[Anionic group-free / multiple isocyanate-reactive group-containing compounds (A1-a)]
As the compound (A1-a) that does not contain an anionic group and contains a plurality of isocyanate-reactive groups (sometimes referred to as “isocyanate-reactive compound (A1-a)”), an anionic group is included in the molecule. The compound is not particularly limited as long as it is a compound that does not have and has at least two isocyanate-reactive groups in the molecule. The isocyanate-reactive compound (A1-a) can be used alone or in combination of two or more. In the isocyanate-reactive compound (A1-a), the isocyanate-reactive group is not particularly limited as long as it is a group reactive to an isocyanate group. For example, a hydroxyl group, a primary amino group (unsubstituted amino group) Secondary amino group (mono-substituted amino group), mercapto group and the like. In addition, only 1 type may be sufficient as an isocyanate reactive group, and 2 or more types may be combined. In the present invention, the isocyanate-reactive group is preferably a hydroxyl group, a primary amino group or a secondary amino group, and particularly preferably a hydroxyl group. Therefore, as the isocyanate-reactive compound (A1-a), for example, an anionic group-free polyol compound, an anionic group-free polyamine compound, an anionic group-free polythiol compound (preferably an anionic group-free polyol compound) Or an anionic group-free polyamine compound, particularly an anionic group-free polyol compound).

イソシアネート反応性化合物(A1-a)において、アニオン性基非含有ポリオール化合物としては、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリビニルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ヒマシ油などが挙げられる。これらのアニオン性基非含有ポリオール化合物としては、例えば、特開2004−043554号公報において、[アニオン性基非含有・複数のイソシアネート反応性基含有化合物(A1−a)]の項で、イソシアネート反応性化合物(A1−a)としてのアニオン性基非含有ポリオール化合物(A1−a)として例示されているアニオン性基非含有ポリオール化合物(多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ヒマシ油など)から適宜選択して用いることができる。   In the isocyanate-reactive compound (A1-a), examples of the anionic group-free polyol compound include polyhydric alcohol, polyether polyol, polyvinyl ether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, polyacryl polyol, castor oil, and the like. Can be mentioned. As these anionic group-free polyol compounds, for example, in JP-A-2004-043554, the term “anionic group-free / multiple isocyanate-reactive group-containing compounds (A1-a)” is used. Anionic group-free polyol compound (A1-a) exemplified as anionic compound (A1-a) (polyhydric alcohol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol) , Polyacryl polyol, castor oil, etc.).

本発明では、イソシアネート反応性化合物(A1-a)としては、ポリエーテルポリオール、ポリビニルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを好適に用いることができ、特にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好適である。具体的には、イソシアネート反応性化合物(A1-a)としてポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む(アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド)共重合体などが挙げられ、中でもポリテトラメチレングリコールが好適である。また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物;環状エステル(ラクトン)の開環重合物;多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物などを用いることができる。前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−テトラメチレンジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4−シクロヘキサンジオールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールなど)などが挙げられる。前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。   In the present invention, polyether polyol, polyvinyl ether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol can be suitably used as the isocyanate-reactive compound (A1-a), and polyether polyol and polyester polyol are particularly preferable. Specifically, the polyether polyol as the isocyanate-reactive compound (A1-a) includes monomer components such as an ethylene oxide-propylene oxide copolymer in addition to a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. (Alkylene oxide-other alkylene oxide) copolymers containing a plurality of alkylene oxides, and the like. Among them, polytetramethylene glycol is preferable. The polyester polyol includes, for example, a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid; a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone); a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid and a cyclic ester. Can be used. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3-trimethyl. Methylene diol, 1,5-pentamethylene diol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene diol, 3-methyl-1,5-pentamethylene diol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylene diol, glycerin , Trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (such as 1,4-cyclohexanediol), bisphenols (such as bisphenol A), and sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol). Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Examples include alicyclic dicarboxylic acids such as acids; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid, and trimellitic acid. Examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and ε-caprolactone.

なお、イソシアネート反応性化合物(A1-a)としてのアニオン性基非含有ポリアミン化合物やアニオン性基非含有ポリチオール化合物は、例えば、前記アニオン性基非含有ポリオール化合物に対応するアニオン性基非含有ポリアミン化合物やアニオン性基非含有ポリチオール化合物などが挙げられる。   The anionic group-free polyamine compound or the anionic group-free polythiol compound as the isocyanate-reactive compound (A1-a) is, for example, an anionic group-free polyamine compound corresponding to the anionic group-free polyol compound. And anionic group-free polythiol compounds.

[アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基含有化合物(A1-b)]
アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1-b)(以下、「イソシアネート反応性化合物(A1-b)」と称する場合がある)としては、分子内に少なくとも1つのアニオン性基を有しており、かつ分子内に少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。イソシアネート反応性化合物(A1-b)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。イソシアネート反応性化合物(A1-b)において、アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホ基を好適に用いることができ、中でもカルボキシル基が最適である。また、イソシアネート反応性化合物(A1-b)において、イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第1級アミノ基(無置換アミノ基)、第2級アミノ基(モノ置換アミノ基)、メルカプト基などが挙げられる。なお、アニオン性基やイソシアネート反応性基は、1種のみであってもよく、2種以上が組み合わせられていてもよい。本発明では、該イソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。従って、イソシアネート反応性化合物(A1-b)としては、例えば、アニオン性基含有ポリオール化合物、アニオン性基含有ポリアミン化合物、アニオン性基含有ポリチオール化合物(好ましくは、アニオン性基含有ポリオール化合物やアニオン性基含有ポリアミン化合物、特にアニオン性基含有ポリオール化合物)などを用いることができる。
[Compound containing an anionic group and a plurality of isocyanate-reactive groups (A1-b)]
The compound (A1-b) containing an anionic group and a plurality of isocyanate-reactive groups (hereinafter sometimes referred to as “isocyanate-reactive compound (A1-b)”) includes at least one anionic group in the molecule. The compound is not particularly limited as long as it is a compound having a group and having at least two isocyanate-reactive groups in the molecule. The isocyanate-reactive compound (A1-b) can be used alone or in combination of two or more. In the isocyanate-reactive compound (A1-b), as the anionic group, a carboxyl group or a sulfo group can be preferably used, and among them, the carboxyl group is optimal. In the isocyanate-reactive compound (A1-b), the isocyanate-reactive group is not particularly limited as long as it is a group having reactivity with an isocyanate group. For example, a hydroxyl group, a primary amino group (unsubstituted amino group) Group), secondary amino group (mono-substituted amino group), mercapto group and the like. In addition, only 1 type may be sufficient as an anionic group and an isocyanate reactive group, and 2 or more types may be combined together. In the present invention, the isocyanate-reactive group is preferably a hydroxyl group, a primary amino group or a secondary amino group, and particularly preferably a hydroxyl group. Accordingly, examples of the isocyanate-reactive compound (A1-b) include an anionic group-containing polyol compound, an anionic group-containing polyamine compound, and an anionic group-containing polythiol compound (preferably an anionic group-containing polyol compound and an anionic group). Containing polyamine compounds, particularly anionic group-containing polyol compounds) and the like can be used.

イソシアネート反応性化合物(A1-b)としてのアニオン性基含有ポリオール化合物としては、例えば、前記イソシアネート反応性化合物(A1-a)としてのアニオン性基非含有ポリオール化合物にカルボキシル基が導入されたカルボキシル基含有ポリオール化合物などが挙げられる。本発明では、イソシアネート反応性化合物(A1-b)としては、アニオン性基を有する低分子量のポリオール化合物が好ましく、特開2004−043554号公報において、[アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基含有化合物(A1−b)]の項で、イソシアネート反応性化合物(A1−b)としてのアニオン性基含有ポリオール化合物(A1−b)として例示されているアニオン性基含有ポリオール化合物から適宜選択して用いることができ、特に、下記式(2)で表されるポリヒドロキシカルボン酸を好適に用いることができる。
(HO)XL(COOH)Y (2)
(但し、式(2)において、Lは炭素数1〜12の炭化水素部位を示す。Xは2以上の整数であり、Yは1以上の整数である。)
Examples of the anionic group-containing polyol compound as the isocyanate-reactive compound (A1-b) include a carboxyl group in which a carboxyl group is introduced into the anionic group-free polyol compound as the isocyanate-reactive compound (A1-a). Examples thereof include a contained polyol compound. In the present invention, the isocyanate-reactive compound (A1-b) is preferably a low-molecular weight polyol compound having an anionic group. In JP-A-2004-043554, an anionic group containing a plurality of isocyanate-reactive groups is contained. Compound (A1-b)] is appropriately selected from the anionic group-containing polyol compounds exemplified as the anionic group-containing polyol compound (A1-b) as the isocyanate-reactive compound (A1-b). In particular, polyhydroxycarboxylic acid represented by the following formula (2) can be preferably used.
(HO) X L (COOH) Y (2)
(However, in Formula (2), L shows a C1-C12 hydrocarbon site | part. X is an integer greater than or equal to 2, Y is an integer greater than or equal to 1.)

前記式(2)において、Lの炭化水素部位としては、脂肪族炭化水素部位であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の形態のいずれであってもよい。また、X,Yは同一であってもよく、異なっていてもよい。2つ以上のヒドロキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。さらに、Yが2以上である場合、2つ以上のカルボキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。   In the formula (2), the hydrocarbon moiety of L is preferably an aliphatic hydrocarbon moiety, and may be either linear or branched. X and Y may be the same or different. Two or more hydroxyl groups may be bonded to the same carbon atom or may be bonded to different carbon atoms. Furthermore, when Y is 2 or more, two or more carboxyl groups may be bonded to the same carbon atom or may be bonded to different carbon atoms.

このようなポリヒドロキシカルボン酸としては、特に、ジメチロールアルカン酸(なかでも、2,2−ジメチロールアルカン酸)が好適である。ジメチロールアルカン酸としては、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールペンタン酸、2,2−ジメチロールヘキサン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸、2,2−ジメチロールノナン酸、2,2−ジメチロールデカン酸などが挙げられる。   As such a polyhydroxycarboxylic acid, dimethylolalkanoic acid (particularly, 2,2-dimethylolalkanoic acid) is particularly suitable. Examples of the dimethylol alkanoic acid include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 2,2-dimethylolhexanoic acid, 2,2-dimethylol. Examples include methylol heptanoic acid, 2,2-dimethylol octanoic acid, 2,2-dimethylol nonanoic acid, and 2,2-dimethylol decanoic acid.

なお、イソシアネート反応性化合物(A1-b)としてのアニオン性基含有ポリアミン化合物やアニオン性基含有ポリチオール化合物としては、例えば、前記アニオン性基含有ポリオール化合物に対応するアニオン性基含有ポリアミン化合物(前記式(2)で表されるポリヒドロキシカルボン酸に対応するポリアミンカルボン酸など)やアニオン性基含有ポリチオール化合物(前記式(2)で表されるポリヒドロキシカルボン酸に対応するポリチオールカルボン酸など)などが挙げられる。   Examples of the anionic group-containing polyamine compound or the anionic group-containing polythiol compound as the isocyanate-reactive compound (A1-b) include an anionic group-containing polyamine compound (the above formula) corresponding to the anionic group-containing polyol compound. (Polyamine carboxylic acid corresponding to the polyhydroxycarboxylic acid represented by (2)) and an anionic group-containing polythiol compound (polythiolcarboxylic acid corresponding to the polyhydroxycarboxylic acid represented by the formula (2)), etc. Can be mentioned.

[第3級アミノ基及びイソシアネート反応性基含有化合物(A1-e)]
第3級アミノ基及びイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1-e)(以下、「イソシアネート反応性化合物(A1-e)」と称する場合がある)は、分子内に少なくとも1つの第3級アミノ基を含有しており、かつ分子内に少なくとも1つのイソシアネート反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。イソシアネート反応性化合物(A1-e)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
[Tertiary amino group and isocyanate-reactive group-containing compound (A1-e)]
The compound (A1-e) containing a tertiary amino group and an isocyanate-reactive group (hereinafter sometimes referred to as “isocyanate-reactive compound (A1-e)”) contains at least one tertiary group in the molecule. The compound is not particularly limited as long as it is a compound containing an amino group and having at least one isocyanate-reactive group in the molecule. The isocyanate-reactive compound (A1-e) can be used alone or in combination of two or more.

イソシアネート反応性化合物(A1-e)において、第3級アミノ基(ジ置換アミノ基)としては、炭化水素基(例えば、フェニル基などのアリール基;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基など)等の置換基を有することにより、第3級アミノ基を形成していてもよい。該炭化水素基は、さらに他の置換基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基など)を有していてもよい。なお、イソシアネート反応性化合物(A1-e)における分子内の第3級アミノ基の数としては、特に制限されず、例えば、1〜6の範囲から選択することができ、好ましくは1〜3(さらに好ましくは1又は2、特に1)であることが好適である。なお、複数の第3級アミノ基を有している場合、第3級アミノ基は、1種のみであってもよく、2種以上が組み合わせられていてもよい。   In the isocyanate-reactive compound (A1-e), as the tertiary amino group (disubstituted amino group), a hydrocarbon group (for example, an aryl group such as a phenyl group; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) And a tertiary amino group may be formed by having a substituent such as a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group. The hydrocarbon group further has another substituent (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an acyl group, etc.). Also good. The number of tertiary amino groups in the molecule in the isocyanate-reactive compound (A1-e) is not particularly limited, and can be selected from the range of 1 to 6, for example, preferably 1 to 3 ( More preferably, it is 1 or 2, particularly 1). In addition, when it has a some tertiary amino group, the tertiary amino group may be only 1 type, and 2 or more types may be combined together.

また、イソシアネート反応性化合物(A1-e)において、イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基、メルカプト基などが挙げられ、ヒドロキシル基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。イソシアネート反応性化合物(A1-e)における分子内のイソシアネート反応性基の数としては、少なくとも1つであれば特に制限されないが、例えば、1〜6(好ましくは1〜3)の範囲から選択することができ、特に2であることが好適である。なお、複数のイソシアネート反応性基を有している場合、イソシアネート反応性基は、1種のみであってもよく、2種以上組み合わせられていてもよい。   In the isocyanate-reactive compound (A1-e), the isocyanate-reactive group is not particularly limited as long as it is a group having reactivity with respect to the isocyanate group, and for example, a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary group. An amino group, a mercapto group, etc. are mentioned, A hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary amino group is preferable, and especially a hydroxyl group is suitable. The number of isocyanate-reactive groups in the molecule in the isocyanate-reactive compound (A1-e) is not particularly limited as long as it is at least one. For example, it is selected from the range of 1 to 6 (preferably 1 to 3). 2 is particularly preferable. In addition, when it has several isocyanate reactive group, only 1 type may be sufficient as an isocyanate reactive group, and 2 or more types may be combined together.

イソシアネート反応性化合物(A1-e)において、イソシアネート反応性基は、第3級アミノ基の窒素原子に直接結合していてもよいが、2価の基を介して結合していることが好ましい。このような2価の基としては、例えば、アルキレン基、アリレン基、アルキレン−アリレン基、アルキレン−アリレン−アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される2価の炭化水素基;オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキシ−カルボニル−アルキレン基、アルキレン−ポリ(オキシアルキレン)基[ポリ(アルキレンオキシ)−アルキル基]等の炭化水素基と他の基(オキシ基、カルボニル−オキシ基など)との種々の組み合わせにより構成される各種の2価の基などが挙げられる。   In the isocyanate-reactive compound (A1-e), the isocyanate-reactive group may be directly bonded to the nitrogen atom of the tertiary amino group, but is preferably bonded via a divalent group. Examples of such a divalent group include a divalent hydrocarbon group composed only of a hydrocarbon group such as an alkylene group, an arylene group, an alkylene-arylene group, and an alkylene-arylene-alkylene group; an oxy-alkylene group Hydrocarbon groups such as alkylene-oxy-alkylene group, alkylene-carbonyl-oxy-alkylene group, alkylene-oxy-carbonyl-alkylene group, alkylene-poly (oxyalkylene) group [poly (alkyleneoxy) -alkyl group] Examples thereof include various divalent groups constituted by various combinations with other groups (oxy group, carbonyl-oxy group, etc.).

イソシアネート反応性化合物(A1-e)は、第3級アミノ基が各種有機基に結合している形態を有しており、前記有機基としては炭化水素基が好適である。このような炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基など)、脂環式炭化水素基(例えば、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基など)、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基等のアリール基など)などが挙げられる。炭化水素基は、置換基を1種又は2種以上有していてもよく、該置換基としては、例えば、他の炭化水素基、イソシアネート反応性基(例えば、ヒドロキシル基、第1級アミノ基、第2級アミノ基、メルカプト基など)や、非イソシアネート反応性基(例えば、第3級アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基など)などが挙げられる。   The isocyanate-reactive compound (A1-e) has a form in which a tertiary amino group is bonded to various organic groups, and the organic group is preferably a hydrocarbon group. Examples of such hydrocarbon groups include aliphatic hydrocarbon groups (for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl groups), alicyclic carbon Examples thereof include a hydrogen group (for example, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group) and an aromatic hydrocarbon group (for example, an aryl group such as a phenyl group). The hydrocarbon group may have one or more substituents. Examples of the substituent include other hydrocarbon groups, isocyanate-reactive groups (for example, hydroxyl groups, primary amino groups). Secondary amino groups, mercapto groups, etc.) and non-isocyanate reactive groups (eg tertiary amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, cycloalkyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, cycloalkyl) Oxycarbonyl group, acyl group, etc.).

従って、イソシアネート反応性化合物(A1-e)としては、イソシアネート反応性基(特に、ヒドロキシル基)を含有する第3級アミン系化合物を用いることができる。イソシアネート反応性基を含有する第3級アミン系化合物としては、例えば、1つの窒素原子に、イソシアネート反応性基を含有する有機基(イソシアネート反応性基含有有機基)が1つ結合しているとともに、炭化水素基を含有する有機基(炭化水素基含有有機基)が2つ結合している形態の第3級アミン系化合物[「イソシアネート反応性基含有第3級アミン系化合物(A1-e1)」と称する場合がある]、1つの窒素原子に、イソシアネート反応性基含有有機基が2つ結合しているとともに、炭化水素基含有有機基が1つ結合している形態の第3級アミン系化合物[「イソシアネート反応性基含有第3級アミン系化合物(A1-e2)」と称する場合がある]、1つの窒素原子に、イソシアネート反応性基含有有機基が3つ結合している形態の第3級アミン系化合物[「イソシアネート反応性基含有第3級アミン系化合物(A1-e3)」と称する場合がある]、1つの窒素原子に、イソシアネート反応性基含有有機基が2つ結合している第3級アミノ基同士が、直接又は2価の基を介して結合している形態の第3級アミン系化合物[「イソシアネート反応性基含有第3級アミン系化合物(A1-e4)」と称する場合がある]などが挙げられる。   Therefore, as the isocyanate-reactive compound (A1-e), a tertiary amine compound containing an isocyanate-reactive group (particularly a hydroxyl group) can be used. As a tertiary amine compound containing an isocyanate-reactive group, for example, one organic group containing an isocyanate-reactive group (isocyanate-reactive group-containing organic group) is bonded to one nitrogen atom. , Tertiary amine compounds in which two organic groups containing hydrocarbon groups (hydrocarbon group-containing organic groups) are bonded [“isocyanate-reactive group-containing tertiary amine compounds (A1-e1) A tertiary amine system in which two isocyanate-reactive group-containing organic groups are bonded to one nitrogen atom and one hydrocarbon group-containing organic group is bonded to one nitrogen atom. Compound [sometimes referred to as “isocyanate-reactive group-containing tertiary amine compound (A1-e2)”] A compound having three isocyanate-reactive group-containing organic groups bonded to one nitrogen atom 3 Secondary amine compound [sometimes referred to as “isocyanate-reactive group-containing tertiary amine-based compound (A1-e3)”] Two isocyanate-reactive group-containing organic groups are bonded to one nitrogen atom. A tertiary amine compound in which tertiary amino groups are bonded directly or via a divalent group [referred to as “isocyanate-reactive group-containing tertiary amine compound (A1-e4)”. In some cases.

具体的には、イソシアネート反応性基含有第3級アミン系化合物(A1-e2)としては、イソシアネート反応性基がヒドロキシル基である場合、例えば、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)−N−メチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルアミン、N,N−ビス(3−ヒドロキシプロピル)−N−メチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−N−メチルアミン、N,N−ビス(4−ヒドロキシブチル)−N−メチルアミン、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)−N−エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−エチルアミン、N,N−ビス(3−ヒドロキシプロピル)−N−エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−N−エチルアミン、N,N−ビス(4−ヒドロキシブチル)−N−エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−プロピルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−イソプロピルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−n−ブチルアミン等のN,N−ビス(ヒドロキシアルキル)−N−アルキルアミン;N,N−ビス[ヒドロキシメチル−ポリ(オキシメチレン)]−N−メチルアミン、N,N−ビス[2−ヒドロキシエチル−ポリ(オキシエチレン)]−N−メチルアミン、N,N−ビス[3−ヒドロキシプロピル−ポリ(オキシプロピレン)]−N−メチルアミン、N,N−ビス[2−ヒドロキシプロピル−ポリ(オキシイソプロピレン)]−N−メチルアミン、N,N−ビス[4−ヒドロキシブチル−ポリ(オキシブチレン)]−N−メチルアミン、N,N−ビス[ヒドロキシメチル−ポリ(オキシメチレン)]−N−エチルアミン、N,N−ビス[2−ヒドロキシエチル−ポリ(オキシエチレン)]−N−エチルアミン、N,N−ビス[3−ヒドロキシプロピル−ポリ(オキシプロピレン)]−N−エチルアミン、N,N−ビス[2−ヒドロキシプロピル−ポリ(オキシイソプロピレン)]−N−エチルアミン、N,N−ビス[4−ヒドロキシブチル−ポリ(オキシブチレン)]−N−エチルアミン、N,N−ビス[2−ヒドロキシエチル−ポリ(オキシエチレン)]−N−プロピルアミン、N,N−ビス[2−ヒドロキシエチル−ポリ(オキシエチレン)]−N−イソプロピルアミン、N,N−ビス[2−ヒドロキシエチル−ポリ(オキシエチレン)]−N−n−ブチルアミン等のN,N−ビス[ヒドロキシアルキル−ポリ(オキシアルキレン)]−N−アルキルアミンなどのN,N−ビス(ヒドロキシ−有機基)−N−アルキルアミンや、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)−N−フェニルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−フェニルアミン、N,N−ビス(3−ヒドロキシプロピル)−N−フェニルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−N−フェニルアミン、N,N−ビス(4−ヒドロキシブチル)−N−フェニルアミン等のN,N−ビス(ヒドロキシアルキル)−N−アリールアミン;N,N−ビス[ヒドロキシメチル−ポリ(オキシメチレン)]−N−フェニルアミン、N,N−ビス[2−ヒドロキシエチル−ポリ(オキシエチレン)]−N−フェニルアミン、N,N−ビス[3−ヒドロキシプロピル−ポリ(オキシプロピレン)]−N−フェニルアミン、N,N−ビス[2−ヒドロキシプロピル−ポリ(オキシイソプロピレン)]−N−フェニルアミン、N,N−ビス[4−ヒドロキシブチル−ポリ(オキシブチレン)]−N−フェニルアミン等のN,N−ビス[ヒドロキシアルキル−ポリ(オキシアルキレン)]−N−アリールアミンなどのN,N−ビス(ヒドロキシ−有機基)−N−アリールアミン;これらに対応するN,N−ビス(ヒドロキシ−有機基)−N−シクロアルキルアミンなどが挙げられる。   Specifically, as the isocyanate-reactive group-containing tertiary amine compound (A1-e2), when the isocyanate-reactive group is a hydroxyl group, for example, N, N-bis (hydroxymethyl) -N-methyl Amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methylamine, N, N-bis (3-hydroxypropyl) -N-methylamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) -N- Methylamine, N, N-bis (4-hydroxybutyl) -N-methylamine, N, N-bis (hydroxymethyl) -N-ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-ethylamine, N, N-bis (3-hydroxypropyl) -N-ethylamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) -N-ethylamine, N, N-bis (4-hydroxy) Til) -N-ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-propylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-isopropylamine, N, N-bis (2-hydroxy) N, N-bis (hydroxyalkyl) -N-alkylamines such as ethyl) -Nn-butylamine; N, N-bis [hydroxymethyl-poly (oxymethylene)]-N-methylamine, N, N- Bis [2-hydroxyethyl-poly (oxyethylene)]-N-methylamine, N, N-bis [3-hydroxypropyl-poly (oxypropylene)]-N-methylamine, N, N-bis [2- Hydroxypropyl-poly (oxyisopropylene)]-N-methylamine, N, N-bis [4-hydroxybutyl-poly (oxybutylene)]-N-methyla N, N-bis [hydroxymethyl-poly (oxymethylene)]-N-ethylamine, N, N-bis [2-hydroxyethyl-poly (oxyethylene)]-N-ethylamine, N, N-bis [ 3-hydroxypropyl-poly (oxypropylene)]-N-ethylamine, N, N-bis [2-hydroxypropyl-poly (oxyisopropylene)]-N-ethylamine, N, N-bis [4-hydroxybutyl- Poly (oxybutylene)]-N-ethylamine, N, N-bis [2-hydroxyethyl-poly (oxyethylene)]-N-propylamine, N, N-bis [2-hydroxyethyl-poly (oxyethylene) ] -N-isopropylamine, N, N-bis [2-hydroxyethyl-poly (oxyethylene)]-Nn-butylamine, etc. N, N-bis [hydroxyalkyl-poly (oxyalkylene)]-N-alkylamine and other N, N-bis (hydroxy-organic groups) -N-alkylamines and N, N-bis (hydroxymethyl)- N-phenylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-phenylamine, N, N-bis (3-hydroxypropyl) -N-phenylamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) N, N-bis (hydroxyalkyl) -N-arylamines such as N-phenylamine, N, N-bis (4-hydroxybutyl) -N-phenylamine; N, N-bis [hydroxymethyl-poly ( Oxymethylene)]-N-phenylamine, N, N-bis [2-hydroxyethyl-poly (oxyethylene)]-N-phenylamine, N, N-bis 3-hydroxypropyl-poly (oxypropylene)]-N-phenylamine, N, N-bis [2-hydroxypropyl-poly (oxyisopropylene)]-N-phenylamine, N, N-bis [4-hydroxy N, N-bis (hydroxy-organic group) -N such as N, N-bis [hydroxyalkyl-poly (oxyalkylene)]-N-arylamine such as butyl-poly (oxybutylene)]-N-phenylamine -Arylamine; N, N-bis (hydroxy-organic group) -N-cycloalkylamine and the like corresponding to these.

さらに、イソシアネート反応性基含有第3級アミン系化合物(A1-e3)としては、イソシアネート反応性基がヒドロキシル基である場合、例えば、N,N,N−トリス(ヒドロキシメチル)アミン、N,N,N−トリス(2−ヒドロキシエチル)アミン、N,N,N−トリス(3−ヒドロキシプロピル)アミン、N,N,N−トリス(2−ヒドロキシプロピル)アミン、N,N,N−トリス(4−ヒドロキシブチル)アミン等のN,N,N−トリス(ヒドロキシアルキル)アミン;N,N,N−トリス[ヒドロキシメチル−ポリ(オキシメチレン)]アミン、N,N,N−トリス[2−ヒドロキシエチル−ポリ(オキシエチレン)]アミン、N,N,N−トリス[3−ヒドロキシプロピル−ポリ(オキシプロピレン)]アミン、N,N,N−トリス[2−ヒドロキシプロピル−ポリ(オキシイソプロピレン)]アミン、N,N,N−トリス[4−ヒドロキシブチル−ポリ(オキシブチレン)]アミン等のN,N,N−トリス[ヒドロキシアルキル−ポリ(オキシアルキレン)]アミンなどのN,N,N−トリス(ヒドロキシ−有機基)アミンなどが挙げられる。   Furthermore, as the isocyanate-reactive group-containing tertiary amine compound (A1-e3), when the isocyanate-reactive group is a hydroxyl group, for example, N, N, N-tris (hydroxymethyl) amine, N, N , N-tris (2-hydroxyethyl) amine, N, N, N-tris (3-hydroxypropyl) amine, N, N, N-tris (2-hydroxypropyl) amine, N, N, N-tris ( N, N, N-tris (hydroxyalkyl) amine such as 4-hydroxybutyl) amine; N, N, N-tris [hydroxymethyl-poly (oxymethylene)] amine, N, N, N-tris [2- Hydroxyethyl-poly (oxyethylene)] amine, N, N, N-tris [3-hydroxypropyl-poly (oxypropylene)] amine, N, N, N-to N, N, N-tris [hydroxyalkyl-poly, such as bis [2-hydroxypropyl-poly (oxyisopropylene)] amine, N, N, N-tris [4-hydroxybutyl-poly (oxybutylene)] amine (Oxyalkylene)] N, N, N-tris (hydroxy-organic group) amine such as amine.

さらにまた、イソシアネート反応性基含有第3級アミン系化合物(A1-e4)としては、イソシアネート反応性基がヒドロキシル基である場合、例えば、N,N,N´,N´−テトラ(ヒドロキシメチル)エチレンジアミン、N,N,N´,N´−テトラ(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N,N´,N´−テトラ(3−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N´,N´−テトラ(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N´,N´−テトラ(4−ヒドロキシブチル)エチレンジアミン等のN,N,N´,N´−テトラ(ヒドロキシ−アルキル)アルキレンジアミンなどのN,N,N´,N´−テトラ(ヒドロキシ−有機基)アルキレンジアミンなどが挙げられる。   Furthermore, as the isocyanate-reactive group-containing tertiary amine compound (A1-e4), when the isocyanate-reactive group is a hydroxyl group, for example, N, N, N ′, N′-tetra (hydroxymethyl) Ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetra (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N', N'-tetra (3-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ', N'- N such as tetra (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra (4-hydroxybutyl) ethylenediamine and the like, N, N, N ′, N′-tetra (hydroxy-alkyl) alkylenediamine and the like , N, N ′, N′-tetra (hydroxy-organic group) alkylenediamine and the like.

なお、イソシアネート反応性基含有第3級アミン系化合物(A1-e1)〜イソシアネート反応性基含有第3級アミン系化合物(A1-e4)において、イソシアネート反応性基がアミノ基(第1級アミノ基や第2級アミノ基)である場合、それぞれ、前記のイソシアネート反応性基がヒドロキシル基である場合のイソシアネート反応性基含有第3級アミン系化合物(A1-e1)〜イソシアネート反応性基含有第3級アミン系化合物(A1-e4)に対応した第3級アミン系化合物が挙げられる。   In the isocyanate-reactive group-containing tertiary amine compound (A1-e1) to the isocyanate-reactive group-containing tertiary amine compound (A1-e4), the isocyanate-reactive group is an amino group (primary amino group). Or secondary amino group), the isocyanate-reactive group-containing tertiary amine compound (A1-e1) to the isocyanate-reactive group-containing third group in the case where the isocyanate-reactive group is a hydroxyl group, respectively. And tertiary amine compounds corresponding to the tertiary amine compounds (A1-e4).

[ポリイソシアネート化合物(A1-c)]
ポリイソシアネート化合物(A1-c)(以下、「ポリイソシアネート(A1-c)」と称する場合がある)は、分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリイソシアネート(A1-c)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
[Polyisocyanate compound (A1-c)]
The polyisocyanate compound (A1-c) (hereinafter sometimes referred to as “polyisocyanate (A1-c)”) is not particularly limited as long as it is a compound having at least two isocyanate groups in the molecule. Polyisocyanate (A1-c) can be used alone or in combination of two or more.

ポリイソシアネート(A1-c)としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどの各種ポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物としては、特開2004−043554号公報において、[ポリイソシアネート化合物(A1−c)]の項で、ポリイソシアネート化合物(A1−c)として例示されているポリイソシアネート化合物(脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなど)から適宜選択して用いることができる。なお、本発明では、ポリイソシアネート(A1-c)としては、ポリイソシアネ−ト化合物による二量体や三量体、反応生成物又は重合物(例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど)なども用いることができる。   Examples of the polyisocyanate (A1-c) include various polyisocyanate compounds such as aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and araliphatic polyisocyanate. As these polyisocyanate compounds, polyisocyanate compounds (aliphatic compounds) exemplified as polyisocyanate compounds (A1-c) in the section of [Polyisocyanate compound (A1-c)] in JP-A No. 2004-043554. Polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, and the like). In the present invention, the polyisocyanate (A1-c) is a dimer, trimer, reaction product or polymer (for example, diphenylmethane diisocyanate dimer, trimer, A reaction product of methylolpropane and tolylene diisocyanate, a reaction product of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate, etc.) can also be used.

ポリイソシアネート(A1-c)としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、1,3−キシリレンジイソシアネ−ト、1,4−キシリレンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼンを好適に用いることができる。   Examples of the polyisocyanate (A1-c) include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Isocyanate methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate -To, 1,4-xylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, and 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene can be suitably used.

[イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1-d)]
イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1-d)(以下、「イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1-d)」と称する場合がある)としては、分子内に少なくとも1つのイソシアネート反応性基を有しており、かつ分子内に少なくとも1つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1-d)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1-d)において、イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対して反応性を有している基であれば特に制限されず、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、ヒドロキシル基などが挙げられ、第1級又は第2級アミノ基、メルカプト基が好適である。なお、イソシアネート反応性基は、1種のみであってもよく、2種以上が組み合わせられていてもよい。
[Isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d)]
Isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d) (hereinafter sometimes referred to as “isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d)”) includes at least one isocyanate-reactive group in the molecule. It is not particularly limited as long as it is a silane compound having at least one alkoxy group in the molecule. The isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) can be used alone or in combination of two or more. In the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), the isocyanate-reactive group is not particularly limited as long as it is a group reactive to the isocyanate group. For example, a primary amino group, Secondary amino group, mercapto group, isocyanate group, hydroxyl group and the like can be mentioned, and primary or secondary amino group and mercapto group are preferable. In addition, only 1 type may be sufficient as an isocyanate reactive group, and 2 or more types may be combined.

本発明では、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1-d)としては、第1級又は第2級アミノ基含有アルコキシシラン化合物(A1-d1)(「アミノ基含有アルコキシシラン(A1-d1)」と称する場合がある)、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物(A1-d2)(「メルカプト基含有アルコキシシラン(A1-d2)」と称する場合がある)を好適に用いることができる。   In the present invention, the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) is a primary or secondary amino group-containing alkoxysilane compound (A1-d1) (“amino group-containing alkoxysilane (A1-d1)”). And a mercapto group-containing alkoxysilane compound (A1-d2) (sometimes referred to as “mercapto group-containing alkoxysilane (A1-d2)”) can be preferably used.

イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1-d)において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、s−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基などのC1-4アルコキシ基を好適に用いることができる。さらに好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基(なかでもメトキシ基、エトキシ基)が挙げられる。このようなアルコキシ基は、通常、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1-d)のケイ素原子に結合しており、その数は、通常、1〜3個(好ましくは2又は3個)である。なお、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1-d)のケイ素原子には、同一のアルコキシ基が結合されていてもよく、異なるアルコキシ基が2種以上組み合わせられて結合されていてもよい。 In the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutyloxy group, s-butyloxy group, and t-butyloxy group. C 1-4 alkoxy groups such as can be suitably used. More preferable alkoxy groups include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group (in particular, a methoxy group and an ethoxy group). Such an alkoxy group is usually bonded to a silicon atom of an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), and the number thereof is usually 1 to 3 (preferably 2 or 3). . The same alkoxy group may be bonded to the silicon atom of the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), or two or more different alkoxy groups may be combined and bonded.

また、イソシアネート反応性基がアミノ基である場合、第2級アミノ基や第3級アミノ基は、炭化水素基(例えば、フェニル基などのアリール基;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基など)等の置換基を有することにより、第2級アミノ基や第3級アミノ基を形成していてもよい。なお、該炭化水素基は、さらに他の置換基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基など)を有していてもよい。   When the isocyanate-reactive group is an amino group, the secondary amino group or the tertiary amino group is a hydrocarbon group (for example, an aryl group such as a phenyl group; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group). A secondary amino group or a tertiary amino group may be formed by having a substituent such as an alkyl group such as a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group. The hydrocarbon group further has another substituent (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an acyl group, etc.). It may be.

さらに、イソシアネート反応性基(第1級アミノ基、第2級アミノ基や、メルカプト基など)は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、2価の基を介して結合していることが好ましい。このような2価の基としては、例えば、アルキレン基、アリレン基、アルキレン−アリレン基、アルキレン−アリレン−アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される2価の炭化水素基;アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキシ−カルボニル−アルキレン基、アルキレン−ポリ(オキシアルキレン)基等の炭化水素基と他の基(オキシ基、カルボニル−オキシ基など)との種々の組み合わせにより構成される各種の2価の基などが挙げられる。   Furthermore, an isocyanate-reactive group (a primary amino group, a secondary amino group, a mercapto group, etc.) may be directly bonded to a silicon atom, but is bonded via a divalent group. Is preferred. Examples of such a divalent group include a divalent hydrocarbon group composed only of a hydrocarbon group such as an alkylene group, an arylene group, an alkylene-arylene group, and an alkylene-arylene-alkylene group; Hydrocarbon groups such as alkylene groups, alkylene-carbonyl-oxy-alkylene groups, alkylene-oxy-carbonyl-alkylene groups, alkylene-poly (oxyalkylene) groups and other groups (oxy groups, carbonyl-oxy groups, etc.) Examples include various divalent groups constituted by various combinations.

従って、例えば、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1-d)が、アミノ基含有アルコキシシラン(A1-d1)である場合、アミノアルキル基の形態としてアミノ基を含有していてもよい。このようなアミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、1−アミノプロピル基、2−アミノプロピル基、3−アミノプロピル基等のアミノ−C1-3アルキル基や、これに対応する第2級アミノ基(置換基として炭化水素基を1つ有しているアミノ−C1-3アルキル基等)又は第3級アミノ基(置換基として炭化水素基を2つ有しているアミノ−C1-3アルキル基等)などが挙げられる。なお、第2級アミノ基や第3級アミノ基における窒素原子に置換している炭化水素基などの置換基が、さらにアミノ基を有していてもよい。すなわち、例えば、N−アミノアルキル−アミノアルキル基、N−[N−(アミノアルキル)アミノアルキル]アミノアルキル基の形態であってもよい。なお、第1級アミノ基とともに、第2級アミノ基を有していてもよい。第1級又は第2級アミノ基の数は、特に制限されないが、通常、1又は2個である。 Therefore, for example, when the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) is an amino group-containing alkoxysilane (A1-d1), it may contain an amino group as an aminoalkyl group. Examples of such aminoalkyl groups include amino-C 1 such as aminomethyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 1-aminopropyl group, 2-aminopropyl group, and 3-aminopropyl group. -3 alkyl group, a corresponding secondary amino group (such as an amino-C 1-3 alkyl group having one hydrocarbon group as a substituent) or a tertiary amino group (carbonized as a substituent) And an amino-C 1-3 alkyl group having two hydrogen groups). In addition, a substituent such as a hydrocarbon group substituted on a nitrogen atom in the secondary amino group or the tertiary amino group may further have an amino group. That is, for example, it may be in the form of an N-aminoalkyl-aminoalkyl group or an N- [N- (aminoalkyl) aminoalkyl] aminoalkyl group. In addition, you may have a secondary amino group with the primary amino group. The number of primary or secondary amino groups is not particularly limited, but is usually 1 or 2.

イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1-d)において、アミノ基含有アルコキシシラン(A1-d1)やメルカプト基含有アルコキシシラン(A1-d2)としては、例えば、特開2004−043554号公報において、[イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)]の項で、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)やメルカプト基含有アルコキシシラン(A1−d2)として例示されているアミノ基含有アルコキシシランやメルカプト基含有アルコキシシラン(式(2a)〜(2c)で例示されているアミノ基含有アルコキシシランや、式(2d)で例示されているメルカプト基含有アルコキシシランなど)から適宜選択して用いることができる。   In the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), examples of the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1) and mercapto group-containing alkoxysilane (A1-d2) include, for example, JP-A-2004-043554, [ Amino group-containing alkoxysilanes exemplified as amino group-containing alkoxysilanes (A1-d1) and mercapto group-containing alkoxysilanes (A1-d2) in the section of isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compounds (A1-d)] A mercapto group-containing alkoxysilane (such as an amino group-containing alkoxysilane exemplified in formulas (2a) to (2c) or a mercapto group-containing alkoxysilane exemplified in formula (2d)) may be used as appropriate. it can.

イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1-d)としては、アミノ基含有アルコキシシラン(A1-d1)を好適に用いることができる。アミノ基含有アルコキシシラン(A1-d1)において、イソシアネート反応性基として少なくとも第1級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。また、イソシアネート反応性基として第2級アミノ基のみを有するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。   As the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), an amino group-containing alkoxysilane (A1-d1) can be suitably used. In the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1), examples of the amino group-containing alkoxysilane having at least a primary amino group as an isocyanate-reactive group include N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltrimethoxysilane can be preferably used. Examples of the amino group-containing alkoxysilane having only a secondary amino group as an isocyanate-reactive group include N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and Nn-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. Can be suitably used.

本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン(A1-d1)としては、前記に例示のような少なくとも第1級アミノ基(特に、第1級アミノ基および第2級アミノ基)をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物(以下、「第1級アミノ基含有アルコキシシラン」と称する場合がある)と、不飽和カルボン酸エステルとが反応して得られた少なくとも第2級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物(以下、「エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1-d3)」と称する場合がある)であってもよい。エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1-d3)としては、少なくとも第1級アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物と、不飽和カルボン酸エステルとの反応により得られる第2級アミノ基含有アルコキシシラン化合物が好適であり、特に、第1級アミノ基及び第2級アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物と、不飽和カルボン酸エステルとの反応により得られる第2級アミノ基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。   In the present invention, as the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1), at least a primary amino group (particularly, a primary amino group and a secondary amino group) as exemplified above is used as an isocyanate-reactive group. An isocyanate-reactive group containing at least a secondary amino group obtained by reacting an alkoxysilane compound (hereinafter sometimes referred to as “primary amino group-containing alkoxysilane”) with an unsaturated carboxylic acid ester. As an alkoxysilane compound (hereinafter sometimes referred to as “ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d3)”). As the ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d3), a secondary amino group-containing alkoxysilane compound obtained by a reaction between an alkoxysilane compound containing at least a primary amino group and an unsaturated carboxylic acid ester is used. In particular, a secondary amino group-containing alkoxysilane compound obtained by a reaction between an alkoxysilane compound containing a primary amino group and a secondary amino group and an unsaturated carboxylic acid ester is preferably used. Can do.

このようなエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1-d3)において、不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和カルボン酸のカルボン酸基(カルボキシル基)のうち少なくとも1つ(好ましくはすべて)がエステルの形態となっている化合物であれば、特に制限されない。不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和1価カルボン酸エステルであってもよく、不飽和多価カルボン酸エステル(例えば、不飽和2価カルボン酸エステルなど)であってもよい。不飽和カルボン酸エステルは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、特開2004−043554号公報において、[イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)]の項で、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)として例示されている不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。なお、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル(これらを「(メタ)アクリル酸エステル」と総称する場合がある)、マレイン酸ジエステルを好適に用いることができる。   In such an ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d3), as the unsaturated carboxylic acid ester, at least one (preferably all) of the carboxylic acid groups (carboxyl groups) of the unsaturated carboxylic acid are esters. The compound is not particularly limited as long as it is a compound in a form. The unsaturated carboxylic acid ester may be an unsaturated monovalent carboxylic acid ester or an unsaturated polyvalent carboxylic acid ester (for example, an unsaturated divalent carboxylic acid ester). Unsaturated carboxylic acid ester can be used individually or in combination of 2 or more types. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid ester include, for example, the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) in the section of [Isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d)] in JP-A No. 2004-043554. And unsaturated carboxylic acid esters exemplified as). In addition, as unsaturated carboxylic acid ester, acrylic acid ester, methacrylic acid ester (these may be named generically "(meth) acrylic acid ester"), and maleic acid diester can be used conveniently.

エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1-d3)の具体例としては、特開2004−043554号公報において、[イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)]の項で、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)として例示されている少なくとも第2級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物(式(4)、式(5a)、式(5b)で表されるエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)など)などが挙げられる。   Specific examples of the ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d3) are disclosed in JP-A No. 2004-043554, in the section [Isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d)]. Alkoxysilane compounds containing at least a secondary amino group as an isocyanate-reactive group exemplified as the containing alkoxysilane (A1-d4) (esters represented by formula (4), formula (5a), and formula (5b)) And a modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4) and the like.

本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン(A1-d1)としては、少なくとも第2級アミノ基を含有しているアルコキシシラン化合物[なかでも、特開2004−043554号公報において、式(4)、式(5a)や式(5b)で表されている少なくとも第2級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物(エステル変成アルコキシシラン)]を好適に用いることができる。   In the present invention, the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1) is an alkoxysilane compound containing at least a secondary amino group [especially, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-043554, the formula (4), the formula An alkoxysilane compound (ester-modified alkoxysilane) containing at least a secondary amino group represented by (5a) or formula (5b) as an isocyanate-reactive group can be preferably used.

[鎖延長剤(A1-f)]
鎖延長剤(A1-f)としては、特に制限されず、公知の鎖延長剤から適宜選択して用いることができるが、アミン系鎖延長剤を好適に用いることができる。アミン系鎖延長剤としては、例えば、特開2004−043554号公報において、[アニオン性基非含有・複数のイソシアネート反応性基含有化合物(A1−a)]の項で、イソシアネート反応性化合物(A1−a)としてのポリアミン化合物(A1−a2)として例示されている数平均分子量が500未満のアニオン性基非含有ポリアミン化合物(脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、ヒドラジン及びその誘導体など)から適宜選択して用いることができる。アミン系鎖延長剤としては、エチレンジアミン、1,3−ペンタメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4´−メチレンビス(3−メチル−シクロヘキシルアミン)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、1,3−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族ポリアミンや、ヒドラジン、カルボジヒドラジド等のヒドラジン及びその誘導体を好適に用いることができる。
[Chain extender (A1-f)]
The chain extender (A1-f) is not particularly limited and can be appropriately selected from known chain extenders, but an amine chain extender can be preferably used. As the amine chain extender, for example, in JP-A-2004-043554, an isocyanate-reactive compound (A1) can be used in the section of [anionic group-free / multiple isocyanate-reactive group-containing compound (A1-a)]. -A) an anionic group-free polyamine compound (aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, aromatic polyamine, araliphatic polyamine, having a number average molecular weight of less than 500 exemplified as the polyamine compound (A1-a2) Hydrazine and its derivatives) can be appropriately selected and used. Examples of amine chain extenders include ethylenediamine, 1,3-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4′-methylenebis ( 3-methyl-cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine, 1,3-xylylenediamine, and other aliphatic, alicyclic and araliphatic polyamines, hydrazine, carbo Hydrazine such as dihydrazide and derivatives thereof can be preferably used.

[アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)]
アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)は、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1-a)、イソシアネート反応性化合物(A1-b)、ポリイソシアネート(A1-c)およびイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1-d)と、必要に応じてイソシアネート反応性化合物(A1-e)や鎖延長剤(A1-f)との反応生成物であり、分子内にイソシアネート反応性化合物(A1-b)に由来するアニオン性基と、主鎖の末端にイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1-d)に由来するアルコキシシリル基とを少なくとも有しているポリマーである。さらに、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)は、例えば、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1-d)に係る不飽和カルボン酸エステルに由来する側鎖[エステル基(エステル結合を有する基)]や、イソシアネート反応性化合物(A1-e)に由来する第3級アミノ基、ポリイソシアネート(A1-c)に由来するイソシアネート基と鎖延長剤(A1-f)としてのアミン系鎖延長剤のアミノ基との反応による尿素結合部位などを、必要に応じて、有することができるポリマーである。
[Anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1)]
Anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resins (A1) include, for example, isocyanate-reactive compounds (A1-a), isocyanate-reactive compounds (A1-b), polyisocyanates (A1-c) and isocyanate-reactive This is a reaction product of a group-containing alkoxysilane (A1-d) and, if necessary, an isocyanate-reactive compound (A1-e) or a chain extender (A1-f). In the molecule, an isocyanate-reactive compound (A1 It is a polymer having at least an anionic group derived from -b) and an alkoxysilyl group derived from an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) at the end of the main chain. Further, the anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) can be obtained, for example, from a side chain derived from an unsaturated carboxylic acid ester related to an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) [ester group (ester Group having a bond)], tertiary amino group derived from isocyanate-reactive compound (A1-e), isocyanate group derived from polyisocyanate (A1-c) and amine as chain extender (A1-f) It is a polymer that can have a urea binding site by reaction with an amino group of a chain extender, if necessary.

アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)としては、イソシアネート反応性化合物(A1-a)、イソシアネート反応性化合物(A1-b)、ポリイソシアネート(A1-c)、および必要に応じてイソシアネート反応性化合物(A1-e)の反応により得られるアニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1-d)との反応により、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーであってもよく、さらに、該末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを、必要に応じて鎖延長剤(A1-f)により、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマー中の残存しているイソシアネート基と、前記鎖延長剤(A1-f)の官能基(アミノ基など)とを反応させて鎖延長したアルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーであってもよい。   Anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resins (A1) include isocyanate-reactive compounds (A1-a), isocyanate-reactive compounds (A1-b), polyisocyanates (A1-c), and if necessary The anionic group-containing urethane prepolymer obtained by the reaction of the isocyanate-reactive compound (A1-e) and the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) The terminal partially alkoxysilylated anionic group-containing urethane prepolymer obtained by partially alkoxysilylating the terminal isocyanate group may be used, and the terminal partially alkoxysilylated anionic group-containing urethane prepolymer may be used. The terminal partial alkoxysilyl with a chain extender (A1-f) if necessary An alkoxysilylated anionic group-containing urethane obtained by reacting the remaining isocyanate group in the anionic group-containing urethane prepolymer with a functional group (such as an amino group) of the chain extender (A1-f). It may be a prepolymer.

アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)の調製方法は、特に制限されない。アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)は、例えば、特開2004−043554号公報で例示されているアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)の調製方法、特開2003−105053号公報で例示されているアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)の調製方法、特開2003−105305号公報で例示されているアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)の調製方法、特開2003−105307号公報で例示されているアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)の調製方法などの調製方法に準じて調製することができる。   The method for preparing the anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) is not particularly limited. Examples of the anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) include a method for preparing an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) exemplified in JP-A-2004-043554, JP-A-2003 Of an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A) exemplified in JP-A-105053, an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A) exemplified in JP-A-2003-105305 It can be prepared according to a preparation method such as a preparation method and a preparation method of an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A) exemplified in JP-A-2003-105307.

また、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)において、各成分の割合は特に制限されない。アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)における各成分の割合は、例えば、特開2004−043554号公報で例示されているアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)の各成分の割合、特開2003−105053号公報で例示されているアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)の各成分の割合、特開2003−105305号公報で例示されているアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)の各成分の割合、特開2003−105307号公報で例示されているアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)の各成分の割合などに準じた割合とすることができる。なお、イソシアネート反応性化合物(A1-e)については、従来の文献には記載されていないが、ポリイソシアネート化合物と反応させるイソシアネート反応性化合物全体に含まれるような割合とすることができる。具体的には、イソシアネート反応性化合物(A1-e)が用いられている場合、ポリイソシアネート(A1-c)と、イソシアネート反応性化合物(A1-a)、イソシアネート反応性化合物(A1-b)およびイソシアネート反応性化合物(A1-e)との割合としては、ポリイソシアネート(A1-c)におけるイソシアネート基/イソシアネート反応性化合物(A1-a)、イソシアネート反応性化合物(A1-b)およびイソシアネート反応性化合物(A1-e)におけるイソシアネート反応性基(ヒドロキシル基など)(NCO/NCO反応性基)(当量比)が、1より大きく2.0以下(好ましくは1.02〜1.5、さらに好ましくは1.05〜1.4)となるような範囲から選択することができる。該NCO/NCO反応性基の比が大きすぎると(例えば、2.0(当量比)を越えると)、延長する際の反応(架橋反応)の制御が困難になり、分散性が低下する。一方、該NCO/NCO反応性基の比が小さすぎると(例えば、1以下(当量比)であると)、鎖延長とシリル基導入が充分にできなくなり、タック発現までの時間が長くなるだけでなく、物性も低下する。   In the anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1), the ratio of each component is not particularly limited. The proportion of each component in the anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) is, for example, each of the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) exemplified in JP-A No. 2004-043554. Component ratio, proportion of each component of the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A) exemplified in JP-A-2003-105053, anionic group-containing exemplified in JP-A-2003-105305 The proportion of each component of the alkoxysilyl group-terminated polymer (A) and the proportion of each component of the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A) exemplified in JP-A-2003-105307 be able to. Although the isocyanate-reactive compound (A1-e) is not described in the conventional literature, it can be set so as to be included in the whole isocyanate-reactive compound to be reacted with the polyisocyanate compound. Specifically, when an isocyanate-reactive compound (A1-e) is used, a polyisocyanate (A1-c), an isocyanate-reactive compound (A1-a), an isocyanate-reactive compound (A1-b) and The ratio of the isocyanate reactive compound (A1-e) to the isocyanate group / isocyanate reactive compound (A1-a), isocyanate reactive compound (A1-b) and isocyanate reactive compound in the polyisocyanate (A1-c) Isocyanate-reactive groups (such as hydroxyl groups) (NCO / NCO-reactive groups) (equivalent ratio) in (A1-e) are greater than 1 and less than or equal to 2.0 (preferably 1.02-1.5, more preferably The range can be selected from 1.05 to 1.4). If the ratio of the NCO / NCO reactive group is too large (for example, exceeding 2.0 (equivalent ratio)), it becomes difficult to control the reaction (crosslinking reaction) at the time of extension, and the dispersibility is lowered. On the other hand, if the ratio of the NCO / NCO reactive group is too small (for example, 1 or less (equivalent ratio)), chain extension and silyl group introduction cannot be sufficiently performed, and the time until tack development is increased. In addition, the physical properties also deteriorate.

また、イソシアネート反応性化合物(A1-e)を用いる場合(すなわち、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)がアニオン性基及び第3級アミノ基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)である場合)は、アニオン性基及び第3級アミノ基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)中の第3級アミノ基の含有量が、0.15meq/g以上(例えば、0.15〜0.8meq/g、好ましくは0.15〜0.6meq/g)となるような割合で、イソシアネート反応性化合物(A1-e)を用いることにより、アニオン性基及び第3級アミノ基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)のタック力を向上させ、タック力発現に要する時間を短縮させて、初期接着強度を効果的に高めることができる。   Further, when an isocyanate-reactive compound (A1-e) is used (that is, an anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) is an anionic group and a tertiary amino group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin) In the case of the resin (A1), the content of the tertiary amino group in the water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) containing an anionic group and a tertiary amino group is 0.15 meq / g or more ( For example, by using the isocyanate-reactive compound (A1-e) at a rate of 0.15 to 0.8 meq / g, preferably 0.15 to 0.6 meq / g), The tack strength of the tertiary amino group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) can be improved, the time required for developing the tack force can be shortened, and the initial adhesive strength can be effectively increased.

さらにまた、イソシアネート反応性化合物(A1-e)を用いる場合は、アニオン性基及び第3級アミノ基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)の分子中に含まれるアニオン性基と第3級アミノ基との割合が、第3級アミノ基/アニオン性基(モル比)=0.2〜1(好ましくは0.3〜0.9)となるような割合や、アニオン性基及び第3級アミノ基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)の分子中に含まれる第3級アミノ基とアルコキシシリル基との割合が、第3級アミノ基/アルコキシシリル基(モル比)=1.0〜5.5(好ましくは1.5〜5.5、さらに好ましくは1.6〜4.0)となるような割合で、イソシアネート反応性化合物(A1-e)を用いることにより、タック力発現に要する時間を短縮させて、タック力を高め、初期接着強度を効果的に高めることができる。   Furthermore, when an isocyanate-reactive compound (A1-e) is used, an anionic group and a tertiary amino group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) and an anionic group contained in the molecule The ratio with the tertiary amino group is such that the tertiary amino group / anionic group (molar ratio) = 0.2 to 1 (preferably 0.3 to 0.9), the anionic group and the primary amino group. The ratio of the tertiary amino group and alkoxysilyl group contained in the molecule of the tertiary amino group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) is tertiary amino group / alkoxysilyl group (molar ratio) = By using the isocyanate-reactive compound (A1-e) in such a ratio that it is 1.0 to 5.5 (preferably 1.5 to 5.5, more preferably 1.6 to 4.0), Tack power is reduced by shortening the time required for tack power development. Increased, it is possible to increase the initial adhesive strength effectively.

このように、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)がアニオン性基及び第3級アミノ基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)である場合、アニオン性基及び第3級アミノ基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)の分子中に含まれるアニオン性基と第3級アミノ基との割合や、第3級アミノ基とアルコキシシリル基との割合(特にアニオン性基、第3級アミノ基およびアルコキシシリル基の割合)をコントロールすることにより、アニオン性基及び第3級アミノ基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)は、水がわずかに飛散しただけで、アニオン性基と第3級アミノ基との相互作用が急激に高まり、さらに、シラノール基同士が縮合し、急速にゲル化することにより、タック発現までの時間が従来の水性接着剤に比べ大幅に短縮でき、さらに、優れたタック力を発現することができる。つまり、アニオン性基、第3級アミノ基、シリル基の相乗効果により優れた性能が発揮されている。   Thus, when the anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) is an anionic group and a tertiary amino group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1), The ratio of the anionic group and the tertiary amino group contained in the molecule of the tertiary amino group-containing water dispersible silylated polyurethane resin (A1), the ratio of the tertiary amino group and the alkoxysilyl group (particularly By controlling the ratio of anionic group, tertiary amino group and alkoxysilyl group), water dispersible silylated polyurethane resin (A1) containing anionic group and tertiary amino group is slightly scattered. As a result, the interaction between the anionic group and the tertiary amino group rapidly increases, and further, silanol groups condense and rapidly gel, which leads to the time until tack development. There can significantly reduce compared to conventional water-based adhesives can further exhibit excellent tackiness. That is, excellent performance is exhibited by the synergistic effect of the anionic group, tertiary amino group, and silyl group.

[塩基性化合物]
本発明では、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)が、分子内にアニオン性基を有している場合[例えば、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)が、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)である場合]、ウレタン系水性組成物中には、塩基性化合物が含有されていてもよい。塩基性化合物を用いることにより、分子内にアニオン性基を有するポリマー[例えば、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)など]を塩の形態にして水溶性または水分散性にすることができる。
[Basic compounds]
In the present invention, when the water-dispersible polyurethane resin (A) has an anionic group in the molecule [for example, the water-dispersible polyurethane resin (A) is an anionic group-containing water-dispersible silylated In the case of the polyurethane resin (A1)], the urethane-based aqueous composition may contain a basic compound. By using a basic compound, a polymer having an anionic group in the molecule [for example, an anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1), etc.] is converted into a salt form to make it water-soluble or water-dispersible. can do.

塩基性化合物としては、塩基性無機化合物であってもよく、塩基性有機化合物であってもよい。塩基性化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、特開2004−043554号公報において、[塩基性化合物(E)]の項で、塩基性化合物(E)として例示されている塩基性化合物(塩基性無機化合物や塩基性有機化合物)から適宜選択して用いることができる。塩基性化合物としては、アンモニアやアミン系化合物(なかでも、トリアルキルアミンやトリアルコールアミンなどの第三級アミン化合物)を好適に用いることができる。   The basic compound may be a basic inorganic compound or a basic organic compound. A basic compound can be used individually or in combination of 2 or more types. Examples of the basic compound include basic compounds (basic inorganic compounds and bases) exemplified as the basic compound (E) in the section of [Basic Compound (E)] in JP-A No. 2004-043554. Selected from organic compounds). As the basic compound, ammonia or an amine compound (in particular, a tertiary amine compound such as a trialkylamine or a trialcoholamine) can be preferably used.

[水]
なお、本発明のウレタン系水性組成物では、水(例えば、水道水、イオン交換水や純水など)が用いられている。
[water]
In the urethane-based aqueous composition of the present invention, water (for example, tap water, ion exchange water, pure water, etc.) is used.

[ウレタン系水性組成物]
本発明のウレタン系水性組成物は、前述のように、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)と、第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)とを含有している。もちろん、ウレタン系水性組成物には、水も含まれている。水分散性ポリウレタン系樹脂(A)と、第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)との割合としては、特に制限されないが、第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)の割合が、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)100質量部(固形分)に対して5〜30質量部(好ましくは5〜20質量部)の範囲から適宜選択することができる。第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)の割合が、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)100質量部(固形分)に対して5質量部未満であると、貼り合わせ可能時間が十分でなくなり、一方、30質量部を超えていると、硬化物又は被膜の凝集力が低下する。
[Urethane-based aqueous composition]
As described above, the urethane-based aqueous composition of the present invention contains the water-dispersible polyurethane-based resin (A) and the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B). Of course, water is also contained in the urethane-based aqueous composition. The ratio of the water-dispersible polyurethane resin (A) and the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) is not particularly limited, but the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) is not limited. Can be appropriately selected from the range of 5 to 30 parts by mass (preferably 5 to 20 parts by mass) with respect to 100 parts by mass (solid content) of the water-dispersible polyurethane resin (A). When the proportion of the tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B) is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass (solid content) of the water-dispersible polyurethane resin (A), the bonding time is possible. On the other hand, when it exceeds 30 parts by mass, the cohesive force of the cured product or the coating is lowered.

なお、本発明のウレタン系水性組成物では、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)は塩の形態を有していてもよい。従って、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)について、塩を形成させるための物質(例えば、塩基性化合物や酸など)が用いられていてもよい。   In the urethane-based aqueous composition of the present invention, the water-dispersible polyurethane resin (A) may have a salt form. Therefore, for the water-dispersible polyurethane resin (A), a substance for forming a salt (for example, a basic compound or an acid) may be used.

また、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)が、水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)(アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)など)である場合、水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)は、水と反応していてもよい。水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)と、水との反応としては、水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)における末端のアルコキシシリル基が水により加水分解される加水分解反応が挙げられる。すなわち、水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)と、水との反応により、水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)における末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的にシラノール基及び/又はシロキサン結合となっている。なお、シラノール基とは、少なくとも1つのヒドロキシル基を有するケイ素原子からなる基のことを意味しており、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。   When the water dispersible polyurethane resin (A) is a water dispersible silylated polyurethane resin (A1) (such as an anionic group-containing water dispersible silylated polyurethane resin (A1)), the water dispersible silyl The polyurethane-based resin (A1) may react with water. Examples of the reaction between the water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) and water include a hydrolysis reaction in which the terminal alkoxysilyl group in the water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) is hydrolyzed by water. . That is, the terminal alkoxysilyl group in the water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) is partially or entirely silanol group and / or produced by the reaction between the water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) and water. Or it is a siloxane bond. The silanol group means a group composed of a silicon atom having at least one hydroxyl group, and may have a substituent such as an alkoxy group.

従って、例えば、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)がアニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)である場合、ウレタン系水性組成物は、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)におけるアニオン性基が塩基性化合物により中和されてアニオン性基の塩となっており、且つ末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的に水により加水分解されてシラノール基及び/又はシロキサン結合となっている水性シラノール化ウレタンプレポリマー(「水性シラノール化ポリウレタン系樹脂」と称する場合がある)を含んでいてもよい。すなわち、本発明のウレタン系水性組成物は、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)としての水性シラノール化ポリウレタン系樹脂と、第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)とを含有していてもよい。   Accordingly, for example, when the water-dispersible polyurethane resin (A) is an anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1), the urethane-based aqueous composition is an anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane. The anionic group in the resin (A1) is neutralized with a basic compound to form a salt of the anionic group, and the terminal alkoxysilyl group is partially or wholly hydrolyzed with water to produce a silanol group And / or an aqueous silanolated urethane prepolymer having a siloxane bond (sometimes referred to as “aqueous silanolated polyurethane resin”). That is, the urethane-based aqueous composition of the present invention contains an aqueous silanolated polyurethane-based resin as the water-dispersible polyurethane-based resin (A) and a tertiary amino group / aromatic ring-containing compound (B). May be.

なお、水分散化剤としての塩基性化合物は、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)を調製した後に用いられていてもよく、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)を調製する際に予め用いられていてもよい。塩基性化合物の使用量としては、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)中のアニオン性基に対して50〜120モル%(好ましくは80〜110モル%)程度の範囲から選択することができる。   The basic compound as the water dispersing agent may be used after preparing the anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1). It may be used in advance when preparing the resin (A1). As a usage-amount of a basic compound, it is from the range of about 50-120 mol% (preferably 80-110 mol%) with respect to the anionic group in an anionic group containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1). You can choose.

また、水は、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)(アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)等の水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)など)を調製した後に用いられていてもよく、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)を調製する際に予め用いられていてもよい。水の使用量としては、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)100質量部に対して65〜900質量部(好ましくは100〜400質量部)程度の範囲から選択することができる。   Water is used after preparing a water-dispersible polyurethane resin (A) (water-dispersed silylated polyurethane resin (A1) such as an anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1)). Or may be used in advance when preparing the water-dispersible polyurethane resin (A). As usage-amount of water, it can select from the range of about 65-900 mass parts (preferably 100-400 mass parts) with respect to 100 mass parts of water-dispersible polyurethane-type resin (A).

なお、本発明のウレタン系水性組成物では、樹脂分としては、特に制限されないが、例えば、10〜60質量%(好ましくは20〜50質量%)程度の範囲から選択することができる。   In addition, in the urethane type aqueous composition of this invention, although it does not restrict | limit especially as a resin part, For example, it can select from the range of about 10-60 mass% (preferably 20-50 mass%).

本発明のウレタン系水性組成物は、有機溶剤を全く含まない完全に水性であるウレタン系水性組成物であることが好ましいが、粘度調整等のために、ケトン類、低級アルコールなどの親水性の有機溶剤(水溶性有機溶剤)を含んでいてもよい。   The urethane-based aqueous composition of the present invention is preferably a completely aqueous urethane-based composition that does not contain any organic solvent. However, in order to adjust the viscosity, hydrophilic properties such as ketones and lower alcohols are used. An organic solvent (water-soluble organic solvent) may be included.

また、ウレタン系水性組成物には、例えば、濡れ性改質親水性溶剤(例えば、N−メチル−2−ピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤、アルギン酸ナトリウム、ムコ多糖類、アクリル酸ナトリウムなど)、充填材(例えば、炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タルク、各種バルーン、ノイブルシリカ、カオリン、ケイ酸アルミニウムなど)、可塑剤(例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなど)、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤(顔料や染料など)、防かび剤、濡れ促進剤、粘性改良剤、香料、各種タッキファイヤー(例えば、安定化ロジンエステル、重合ロジンエステル、テルペンフェノール、石油系樹脂等のエマルジョンタッキファイヤーなど)、カップリング剤(チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など)、光硬化触媒、乳化剤、界面活性剤、エマルジョンやラテックス、架橋剤(例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ポリエチレンイミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、コロイダルシリカなど)、保湿剤、消泡剤などの各種添加剤又は成分、溶剤などが含まれていてもよい。   Examples of the urethane-based aqueous composition include wettability-modified hydrophilic solvents (for example, surfactants such as N-methyl-2-pyrrolidone and polyoxyethylene alkyl ether, sodium alginate, mucopolysaccharide, acrylic acid). Sodium), fillers (for example, calcium carbonate, fumed silica, clay, talc, various balloons, noble silica, kaolin, aluminum silicate, etc.), plasticizers (for example, phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate); Aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate), anti-aging agents, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, colorants (such as pigments and dyes), fungicides, wetting accelerators, Viscosity improvers, fragrances, various tackifiers (eg, stabilized rosin esters Polymerized rosin ester, terpene phenol, emulsion tackifiers of petroleum resins, etc.), coupling agents (titanate coupling agents, aluminum coupling agents, etc.), photocuring catalysts, emulsifiers, surfactants, emulsions and latexes, Various crosslinking agents (eg, isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, polyethyleneimine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, colloidal silica, etc.), moisturizing agents, antifoaming agents, etc. Additives or components, solvents and the like may be included.

[水性接着剤など]
本発明のウレタン系水性組成物は、水性接着剤や、水性コーティング剤(水性塗料など)として用いることができ、特に、水性接着剤(なかでも、水性ラッピング用接着剤や水性コンタクト型接着剤)として好適に用いることができる。また、前記ウレタン系水性組成物は、水性接着剤や水性コーティング剤の他にも、バインダ、ラミネート、シーラー、プライマー、サイジング剤、シーリング材等として用いることができる。すなわち、水性接着剤や水性コーティング剤などの各種処理剤は、前記ウレタン系水性組成物を含有している。
[Water-based adhesives, etc.]
The urethane-based aqueous composition of the present invention can be used as a water-based adhesive or a water-based coating agent (water-based paint, etc.), and in particular, a water-based adhesive (in particular, a water-based wrapping adhesive or a water-contact adhesive). Can be suitably used. The urethane-based aqueous composition can be used as a binder, a laminate, a sealer, a primer, a sizing agent, a sealing material, etc., in addition to an aqueous adhesive and an aqueous coating agent. That is, various treatment agents such as an aqueous adhesive and an aqueous coating agent contain the urethane-based aqueous composition.

前記ウレタン系水性組成物を含有する水性接着剤や水性コーティング剤などは、ウレタン系水性組成物が前記構成を有しているので[すなわち、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)と、第3級アミノ基・芳香族環含有化合物(B)とが組み合わせられているので]、初期接着強度が高く、初期の付着性(初期接着性や初期密着性など)が優れており、しかも、貼り合わせ可能時間(オープンタイム)が大幅に伸ばされている。この理由は定かではないが、第3級アミノ基を非含有で且つ芳香族環を含有する化合物、芳香族環を非含有で且つ第3級アミノ基を含有する化合物や、これらの混合物では、このような効果が発揮されないことより、分子中に第3級アミノ基及び芳香族環を有する化合物を用いることにより、初めて発揮することができる効果であると言える。   The water-based adhesive or water-based coating agent containing the urethane-based aqueous composition has the above-mentioned configuration because the urethane-based aqueous composition has the above configuration [that is, the water-dispersible polyurethane resin (A) and the third grade Since it is combined with the amino group / aromatic ring-containing compound (B)], the initial adhesive strength is high, the initial adhesiveness (initial adhesiveness, initial adhesiveness, etc.) is excellent, and bonding is possible. Time (open time) has been greatly extended. The reason for this is not clear, but in a compound containing no tertiary amino group and containing an aromatic ring, a compound containing no aromatic ring and containing a tertiary amino group, or a mixture thereof, Since such an effect is not exhibited, it can be said that the effect can be exhibited for the first time by using a compound having a tertiary amino group and an aromatic ring in the molecule.

このように、本発明の水性接着剤は、接着可能条件に幅ができて広くなっており、優れた接着効果を安定して発揮させることが可能となっている。具体的には、貼り合わせ可能時間が長くなっているので、水性接着剤を被着体の所定の面に塗布した後、すぐに被着体同士を貼り合わせる必要がない。また、初期接着強度が優れているので、被着体同士を貼り合わせる際に仮押さえ・圧締を行う必要がなく又はそれに要する時間を短縮することができる。そのため、被着体同士を容易に且つ安定して接着させることができるだけでなく、貼り合わせる被着体同士の組み合わせ(ペアー)が複数であっても、容易に貼り合わせ作業を行うことができる。   As described above, the water-based adhesive of the present invention has a wide and wide range of adherable conditions, and can exhibit an excellent adhesive effect stably. Specifically, since the bonding possible time is long, it is not necessary to bond the adherends immediately after applying the aqueous adhesive to a predetermined surface of the adherends. Further, since the initial adhesive strength is excellent, it is not necessary to perform temporary pressing and pressing when the adherends are bonded to each other, or the time required for the pressing can be shortened. Therefore, not only can adherends be easily and stably bonded, but even if there are a plurality of combinations (pairs) of adherends to be bonded, the bonding operation can be easily performed.

なお、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)として、アニオン性基及び第3級アミノ基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)を用いることにより、より一層優れたタック力を短時間で発現させることができ、より一層優れた初期接着性や初期密着性を発揮させることができる。また、アミン系鎖延長剤を用いることにより、硬化速度を速めることも可能である。   By using an anionic group and tertiary amino group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1) as the water-dispersible polyurethane resin (A), even better tack force can be achieved in a short time. And even better initial adhesion and initial adhesion can be exhibited. Further, the curing rate can be increased by using an amine chain extender.

特に、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)が、シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)[なかでも、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)]である場合、シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)は、水中でも、末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的に水により加水分解されてシラノール基及び/又はシロキサン結合となった状態で安定に存在することができる。そのため、本発明のウレタン系水性組成物を含有する水性接着剤や、水性コーティング剤などは、1液型の水性接着剤や1液型の水性コーティング剤などの1液型の処理剤とすることができる。   In particular, when the water-dispersible polyurethane resin (A) is a silylated polyurethane resin (A1) [in particular, an anionic group-containing water-dispersible silylated polyurethane resin (A1)], the silylated polyurethane resin (A1) can exist stably even in water in a state where the terminal alkoxysilyl group is partially or entirely hydrolyzed by water to form a silanol group and / or a siloxane bond. Therefore, the aqueous adhesive containing the urethane-based aqueous composition of the present invention, the aqueous coating agent, and the like should be a one-component treatment agent such as a one-component aqueous adhesive or a one-component aqueous coating agent. Can do.

なお、このような水性接着剤や水性コーティング剤は、水性タイプであるので(特に、有機溶剤を全く含まない完全な水性であってもよいので)、取り扱い性や作業性が優れており、人体や環境に対して安全性が高い。   Since these water-based adhesives and water-based coating agents are water-based types (especially they may be completely water-free without any organic solvent), they are easy to handle and work. High safety for the environment.

また、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)が、シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)[なかでも、アニオン性基含有水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)]である場合、シリル化ポリウレタン系樹脂(A1)のアルコキシシリル基は、シラノール基等の形態となっているので、ウレタン系水性組成物を含有する水性接着剤(特に、水性コンタクト型接着剤)や水性コーティング剤などは、紙などの多孔質材料のみならず、金属やガラスなどの非多孔質材料に対しても良好な接着性や密着性を発現することができる。すなわち、前記水性接着剤や水性コーティング剤などを適用できる基材(被着体や塗布体など)として、以下に具体例が示されているように、種々の基材を用いることができる。なお、接着により貼り合わせる際の基材としては、同一の素材からなる基材同士であってもよく、異なる素材からなる基材であってもよい。基材はそれぞれ単独で又は2種以上が組み合わせられていてもよい。   When the water dispersible polyurethane resin (A) is a silylated polyurethane resin (A1) [in particular, an anionic group-containing water dispersible silylated polyurethane resin (A1)], the silylated polyurethane resin Since the alkoxysilyl group of (A1) is in the form of a silanol group or the like, an aqueous adhesive (particularly an aqueous contact adhesive) or an aqueous coating agent containing a urethane-based aqueous composition is used for paper, etc. Good adhesion and adhesion can be expressed not only for porous materials but also for non-porous materials such as metals and glass. That is, various base materials can be used as a base material (adhered body, coated body, etc.) to which the water-based adhesive or the water-based coating agent can be applied, as shown in specific examples below. In addition, as a base material at the time of bonding by adhesion | attachment, the base materials which consist of the same raw material may be sufficient, and the base material which consists of a different raw material may be sufficient. The substrates may be used alone or in combination of two or more.

前記基材としては、例えば、多孔質材料、非多孔質材料のいずれであってもよい。より具体的には、被着体の素材としては、例えば、木材、合板、チップボード、パーチクルボード、ハードボードなどの木質材料;スレート板、珪カル板、モルタル、タイルなどの無機質材料;メラミン樹脂化粧板、ベークライト板、発泡スチロール、各種プラスチックフィルム又は成形品(例えば、ポリ塩化ビニル系フィルム又は成形品、ポリエステル系フィルム又は成形品、ポリスチレンフィルム又は成形品、ポリオレフィン系フィルム又は成形品等)などのプラスチック材料;天然ゴム、合成ゴム、シリコンゴム等のゴム材料;段ボール紙、板紙、クラフト紙などの紙質材料の他、加工紙(例えば、防湿紙などの表面処理された加工紙など)などの難接着紙材料、ガラス材料、金属材料(例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅など)、皮革材料、布、不織布などの繊維質材料などが挙げられる。   The substrate may be, for example, a porous material or a non-porous material. More specifically, examples of the material of the adherend include wood materials such as wood, plywood, chipboard, particle board and hard board; inorganic materials such as slate board, quartz board, mortar and tile; melamine resin makeup Plastic materials such as plates, bakelite plates, polystyrene foam, various plastic films or molded articles (for example, polyvinyl chloride films or molded articles, polyester films or molded articles, polystyrene films or molded articles, polyolefin films or molded articles, etc.) Rubber materials such as natural rubber, synthetic rubber and silicon rubber; paper materials such as corrugated paper, paperboard and kraft paper, and hard-to-bond paper such as processed paper (for example, surface-treated processed paper such as moisture-proof paper) Material, glass material, metal material (eg iron, aluminum, stainless steel, copper ), Leather materials, fabrics, etc. fibrous material such as nonwoven fabric and the like.

このように、本発明のウレタン系水性組成物を含有する水性接着剤や水性コーティング剤などは、幅広い材料からなる基材に対して適用することが可能であり、特にコンタクト接着により、非多孔質同士の接着に対しても用いることができるようになる。   As described above, the aqueous adhesive or aqueous coating agent containing the urethane-based aqueous composition of the present invention can be applied to a substrate made of a wide range of materials, and particularly non-porous by contact adhesion. It can also be used for bonding between each other.

なお、ウレタン系水性組成物を含有する水性接着剤を用いて被着体を貼り合わせる方法としては、特に制限されず、例えば、被着体に塗布した後、直ちに被着体同士を貼り合わせる方法や、被着体に塗布した後、所定時間経過させて、粘着性が発現している状態で被着体同士を貼り合わせるコンタクト接着方法などの種々の方法を採用することができる。なお、本発明において、コンタクト接着方法としては、JIS K 6800で規定されているように、貼り合わせる2つの被着体における両被着体の貼着面に塗布して、所定時間経過させて、粘着性が発現している状態で2つの被着体を貼り合わせて接着させる方法だけでなく、貼り合わせる2つの被着体における何れか一方の被着体の貼着面に塗布して、所定時間経過させて、粘着性が発現している状態で2つの被着体を貼り合わせて接着させる方法も含まれる。すなわち、本発明では、コンタクト接着とは、貼り合わせる被着体のうち少なくとも何れか一方の貼着面に塗布して、所定時間経過後に粘着性が発現している状態で、2つの被着体を貼り合わせて接着させることを意味している。   The method for bonding the adherends using the aqueous adhesive containing the urethane-based aqueous composition is not particularly limited. For example, the method is a method in which the adherends are bonded together immediately after being applied to the adherends. Alternatively, various methods such as a contact bonding method in which adherends are bonded to each other in a state where adhesiveness is developed after a predetermined time has elapsed after application to the adherends can be employed. In the present invention, as a contact bonding method, as defined in JIS K 6800, it is applied to the adhesion surfaces of both adherends to be bonded together, and a predetermined time has elapsed, Not only a method of bonding and adhering two adherends in a state where adhesiveness is expressed, but also applying to the adherend surface of either one of the two adherends to be bonded together A method is also included in which two adherends are bonded and bonded together in a state where adhesiveness is developed over time. That is, in the present invention, the contact adhesion means that two adherends are applied to at least any one of the adherends to be bonded and adhesiveness is developed after a predetermined time has elapsed. Means that the two are bonded together.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を示す。実施例及び比較例で用いた材料は下記の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass” unless otherwise specified. The materials used in the examples and comparative examples are as follows.

(水分散性ポリウレタン系樹脂組成物の調製例1)
窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた4つ口フラスコに、商品名「PTMG2000」(三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量:2000、水酸基価:57.4mg−KOH/g;「ポリオール−1」と称する場合がある):150部、1,4−ブタンジオール(「ポリオール−2」と称する場合がある):6部、2,2−ジメチロールブタン酸(水酸基価:754.0mg−KOH/g;「ポリオール−3」と称する場合がある):20部、イソホロンジイソシアネート[イソシアネート含有率(NCO含有率):37.8%;「IPDI」と称する場合がある]:75.0部及びメチルエチルケトン(MEK):100部を配合し、80〜85℃の温度で窒素気流下6時間反応を行い、残存イソシアネート基が2.0%のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
(Preparation Example 1 of Water Dispersible Polyurethane Resin Composition)
To a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, a trade name “PTMG2000” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight: 2000, hydroxyl value: 57.4 mg− KOH / g; sometimes referred to as “polyol-1”: 150 parts 1,4-butanediol (sometimes referred to as “polyol-2”): 6 parts 2,2-dimethylolbutanoic acid ( Hydroxyl value: 754.0 mg-KOH / g; sometimes referred to as “polyol-3”): 20 parts, isophorone diisocyanate [isocyanate content (NCO content): 37.8%; sometimes referred to as “IPDI” Yes]: 75.0 parts and methyl ethyl ketone (MEK): 100 parts were mixed and reacted at a temperature of 80 to 85 ° C. under a nitrogen stream for 6 hours. Residual isocyanate group to obtain a reaction mixture containing 2.0% of the carboxyl group-containing isocyanate-terminated urethane prepolymer.

次に、このカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を40℃まで冷却した後、トリエチルアミン:13.6部を配合し、高速攪拌下、予めイソホロンジアミン(「IPDA」と称する場合がある):8.1部を脱イオン水409gに溶解した水溶液を加えて、分散液を得た。この分散液を減圧下、45〜50℃でMEKを留去した後、脱イオン水により固形分を38%に調整した水分散性ポリウレタン系樹脂組成物(「ポリウレタン系樹脂組成物(1)」と称する場合がある)を得た。   Next, after cooling the reaction mixture containing this carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer to 40 ° C., 13.6 parts of triethylamine is blended, and isophoronediamine (“IPDA” is sometimes referred to in advance) under high-speed stirring. Yes): An aqueous solution in which 8.1 parts were dissolved in 409 g of deionized water was added to obtain a dispersion. After the MEK was distilled off from 45 to 50 ° C. under reduced pressure, the water-dispersible polyurethane resin composition (“polyurethane resin composition (1)”) whose solid content was adjusted to 38% with deionized water. May be called).

(水分散性ポリウレタン系樹脂組成物の調製例2)
窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた4つ口フラスコに、商品名「PTMG2000」(三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量:2000、水酸基価:57.4mg−KOH/g;ポリオール−1):150部、N−メチル−ジエタノールアミン[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルアミン;水酸基価:941.6mg−KOH/g;「ポリオール−4」と称する場合がある]:6部、2,2−ジメチロールブタン酸(水酸基価:754.0mg−KOH/g;ポリオール−3):20部、イソホロンジイソシアネート[イソシアネート含有率(NCO含有率):37.8%;IPDI]:71.2部及びメチルエチルケトン(MEK):100部を配合し、80〜85℃の温度で窒素気流下6時間反応を行い、残存イソシアネート基が2.0%のカルボキシル基及び第3級アミノ基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
(Preparation Example 2 of Water Dispersible Polyurethane Resin Composition)
To a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, a trade name “PTMG2000” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight: 2000, hydroxyl value: 57.4 mg− KOH / g; polyol-1): 150 parts, N-methyl-diethanolamine [N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methylamine; hydroxyl value: 941.6 mg-KOH / g; ]: 6 parts, 2,2-dimethylolbutanoic acid (hydroxyl value: 754.0 mg-KOH / g; polyol-3): 20 parts, isophorone diisocyanate [isocyanate content (NCO content) : 37.8%; IPDI]: 71.2 parts and methyl ethyl ketone (MEK): 100 parts, 80-85 Of performed nitrogen stream for 6 hours at a temperature, the residual isocyanate group to obtain a reaction mixture containing 2.0% of the carboxyl group and a tertiary amino group-containing isocyanate-terminated urethane prepolymer.

次に、このカルボキシル基及び第3級アミノ基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を40℃まで冷却した後、トリエチルアミン:13.6部を配合し、高速攪拌下、予めイソホロンジアミン(IPDA):8.0部を脱イオン水403gに溶解した水溶液を加えて、分散液を得た。この分散液を減圧下、45〜50℃でMEKを留去した後、脱イオン水により固形分を38%に調整した水分散性ポリウレタン系樹脂組成物(「ポリウレタン系樹脂組成物(2)」と称する場合がある)を得た。   Next, the reaction mixture containing the carboxyl group and the tertiary amino group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer was cooled to 40 ° C., and then mixed with 13.6 parts of triethylamine, and previously mixed with isophoronediamine (IPDA) under high-speed stirring. ): An aqueous solution in which 8.0 parts were dissolved in 403 g of deionized water was added to obtain a dispersion. After the MEK was distilled off from the dispersion at 45 to 50 ° C. under reduced pressure, the water-dispersible polyurethane resin composition (“polyurethane resin composition (2)”) whose solid content was adjusted to 38% with deionized water. May be called).

(水分散性ポリウレタン系樹脂組成物の調製例3)
窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた4つ口フラスコに、商品名「PTMG2000」(三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量:2000、水酸基価:57.4mg−KOH/g;ポリオール−1):150部、1,4−ブタンジオール(ポリオール−2):6部、2,2−ジメチロールブタン酸(水酸基価:754.0mg−KOH/g;ポリオール−3):20部、イソホロンジイソシアネート[イソシアネート含有率(NCO含有率):37.8%;IPDI]:75.0部及びメチルエチルケトン(MEK):100部を配合し、80〜85℃の温度で窒素気流下6時間反応を行い、残存イソシアネート基が2.0%のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
(Preparation Example 3 of Water Dispersible Polyurethane Resin Composition)
To a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, a trade name “PTMG2000” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight: 2000, hydroxyl value: 57.4 mg− KOH / g; polyol-1): 150 parts, 1,4-butanediol (polyol-2): 6 parts, 2,2-dimethylolbutanoic acid (hydroxyl value: 754.0 mg-KOH / g; polyol-3) ): 20 parts, isophorone diisocyanate [isocyanate content (NCO content): 37.8%; IPDI]: 75.0 parts and methyl ethyl ketone (MEK): 100 parts, nitrogen stream at a temperature of 80 to 85 ° C. The reaction is continued for 6 hours, and the residual isocyanate group is 2.0% carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepoly To obtain a reaction mixture containing over.

また、商品名「KBM602」[信越化学工業社製、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン]:1モルに対して、2−エチルヘキシルアクリレート:2モルの割合で用い、混合して、50℃で7日間反応させて、アミノ基含有アルコキシシランを得た。   In addition, the product name “KBM602” [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane]: 1 mol, 2-ethylhexyl acrylate: used in a ratio of 2 mol, mixed. And it was made to react at 50 degreeC for 7 days, and the amino group containing alkoxysilane was obtained.

次に、前記カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの反応混合物全量に、前記アミノ基含有アルコキシシラン:16.6部を配合して混合した後、80〜85℃の温度で窒素気流下1時間反応を行い、カルボキシル基を含有するイソシアネート基及びアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。   Next, after adding 16.6 parts of the amino group-containing alkoxysilane: 16.6 parts to the total reaction mixture of the carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer, the mixture is mixed at a temperature of 80 to 85 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream. The reaction was carried out to obtain a reaction mixture containing an isocyanate group containing a carboxyl group and an alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer.

さらに、このカルボキシル基を含有するイソシアネート基及びアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を40℃まで冷却した後、トリエチルアミン:13.6部を配合し、高速攪拌下、予めイソホロンジアミン(IPDA):5.7部を脱イオン水432gに溶解した水溶液を加えて、分散液を得た。この分散液を減圧下、45〜50℃でMEKを留去した後、脱イオン水により固形分を38%に調整した水分散性ポリウレタン系樹脂組成物(「ポリウレタン系樹脂組成物(3)」と称する場合がある)を得た。   Furthermore, after cooling the reaction mixture containing the isocyanate group containing the carboxyl group and the alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer to 40 ° C., 13.6 parts of triethylamine was blended, and isophoronediamine (IPDA) in advance under high-speed stirring. : An aqueous solution in which 5.7 parts were dissolved in 432 g of deionized water was added to obtain a dispersion. After the MEK was distilled off from 45 to 50 ° C. under reduced pressure, the water-dispersible polyurethane resin composition (“polyurethane resin composition (3)”) having a solid content adjusted to 38% with deionized water. May be called).

(水分散性ポリウレタン系樹脂組成物の調製例4)
窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた4つ口フラスコに、商品名「PTMG2000」(三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量:2000、水酸基価:57.4mg−KOH/g;ポリオール−1):150部、N−メチル−ジエタノールアミン[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルアミン;水酸基価:941.6mg−KOH/g;ポリオール−4]:8部、2,2−ジメチロールブタン酸(水酸基価:754.0mg−KOH/g;ポリオール−3):20部、イソホロンジイソシアネート[イソシアネート含有率(NCO含有率):37.8%;IPDI]:75.2部及びメチルエチルケトン(MEK):100部を配合し、80〜85℃の温度で窒素気流下6時間反応を行い、残存イソシアネート基が2.0%のカルボキシル基及び第3級アミノ基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
(Preparation Example 4 of Water Dispersible Polyurethane Resin Composition)
To a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, a trade name “PTMG2000” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight: 2000, hydroxyl value: 57.4 mg− KOH / g; polyol-1): 150 parts, N-methyl-diethanolamine [N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methylamine; hydroxyl value: 941.6 mg-KOH / g; polyol-4] : 8 parts 2,2-dimethylolbutanoic acid (hydroxyl value: 754.0 mg-KOH / g; polyol-3): 20 parts, isophorone diisocyanate [isocyanate content (NCO content): 37.8%; IPDI ]: 75.2 parts and methyl ethyl ketone (MEK): 100 parts are blended, and the temperature is 80 to 85 ° C. under a nitrogen stream. Performed between the reaction, the residual isocyanate group to obtain a reaction mixture containing 2.0% of the carboxyl group and a tertiary amino group-containing isocyanate-terminated urethane prepolymer.

また、商品名「KBM602」[信越化学工業社製、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン]:1モルに対して、2−エチルヘキシルアクリレート:2モルの割合で用い、混合して、50℃で7日間反応させて、アミノ基含有アルコキシシランを得た。   In addition, the product name “KBM602” [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane]: 1 mol, 2-ethylhexyl acrylate: used in a ratio of 2 mol, mixed. And it was made to react at 50 degreeC for 7 days, and the amino group containing alkoxysilane was obtained.

次に、前記カルボキシル基及び第3級アミノ基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物に、前記アミノ基含有アルコキシシラン:16.7部を配合して混合した後、80〜85℃の温度で窒素気流下1時間反応を行い、カルボキシル基及び第3級アミノ基を含有するイソシアネート基及びアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。   Next, in the reaction mixture containing the carboxyl group and the tertiary amino group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer, the amino group-containing alkoxysilane: 16.7 parts is mixed and mixed, and then the temperature is 80 to 85 ° C. The reaction mixture was reacted for 1 hour under a nitrogen stream to obtain a reaction mixture containing an isocyanate group containing a carboxyl group and a tertiary amino group and an alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer.

さらに、このカルボキシル基及び第3級アミノ基を含有するイソシアネート基及びアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を40℃まで冷却した後、トリエチルアミン:13.6部を配合し、高速攪拌下、予めイソホロンジアミン(IPDA):5.7部を脱イオン水436gに溶解した水溶液を加えて、分散液を得た。この分散液を減圧下、45〜50℃でMEKを留去した後、脱イオン水により固形分を38%に調整した水分散性ポリウレタン系樹脂組成物(「ポリウレタン系樹脂組成物(4)」と称する場合がある)を得た。   Furthermore, after cooling the reaction mixture containing the isocyanate group containing the carboxyl group and the tertiary amino group and the alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer to 40 ° C., 13.6 parts of triethylamine was blended, An aqueous solution prepared by previously dissolving 5.7 parts of isophoronediamine (IPDA) in 436 g of deionized water was added to obtain a dispersion. After the MEK was distilled off from 45 to 50 ° C. under reduced pressure, the water-dispersible polyurethane resin composition (“polyurethane resin composition (4)”) having a solid content adjusted to 38% with deionized water. May be called).

なお、水分散性ポリウレタン系樹脂組成物の調製例1〜水分散性ポリウレタン系樹脂組成物の調製例4により得られた水分散性ポリウレタン系樹脂組成物は、表1に示される組成となっている。   In addition, the water dispersible polyurethane resin composition obtained in Preparation Example 1 of the water dispersible polyurethane resin composition 1 to Preparation Example 4 of the water dispersible polyurethane resin composition has the composition shown in Table 1. Yes.

Figure 0004817630
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(実施例1)
表2で示されるように、水分散性ポリウレタン系樹脂組成物の調製例1により得られたポリウレタン系樹脂組成物(1):100部に対して、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン:3部の割合で混合して、ウレタン系水性組成物を得た。
Example 1
As shown in Table 2, polyurethane resin composition (1) obtained in Preparation Example 1 of water-dispersible polyurethane resin composition (1): 100 parts, N, N-dihydroxyethylaniline: 3 parts Mixing at a ratio, a urethane-based aqueous composition was obtained.

(実施例2〜5)
それぞれ、表2で示されるように、水分散性ポリウレタン系樹脂組成物の調製例1〜4のいずれかにより得られたポリウレタン系樹脂組成物(1)〜ポリウレタン系樹脂組成物(4)を用い、且つN,N−ジヒドロキシエチルアニリンを、ポリウレタン系樹脂組成物(1)〜ポリウレタン系樹脂組成物(4)のいずれかのポリウレタン系樹脂組成物:100部に対して6部の割合で用いて混合して、ウレタン系水性組成物を得た。
(Examples 2 to 5)
As shown in Table 2, respectively, using the polyurethane-based resin composition (1) to the polyurethane-based resin composition (4) obtained by any of Preparation Examples 1 to 4 of the water-dispersible polyurethane-based resin composition , And N, N-dihydroxyethylaniline is used at a ratio of 6 parts to 100 parts of polyurethane resin composition of polyurethane resin composition (1) to polyurethane resin composition (4). By mixing, a urethane-based aqueous composition was obtained.

(比較例1〜4)
ウレタン系水性組成物として、それぞれ、表2で示されるように、水分散性ポリウレタン系樹脂組成物の調製例1〜4のいずれかにより得られたポリウレタン系樹脂組成物(1)〜ポリウレタン系樹脂組成物(4)のみを用いた。
(Comparative Examples 1-4)
As the urethane-based aqueous composition, as shown in Table 2, respectively, the polyurethane-based resin composition (1) to the polyurethane-based resin obtained by any of Preparation Examples 1 to 4 of the water-dispersible polyurethane-based resin composition Only composition (4) was used.

(比較例5)
表2で示されるように、水分散性ポリウレタン系樹脂組成物の調製例1により得られたポリウレタン系樹脂組成物(1):100部に対して、N−メチル−ジエタノールアミン:6部の割合で混合して、ウレタン系水性組成物を得た。
(Comparative Example 5)
As shown in Table 2, polyurethane resin composition (1) obtained in Preparation Example 1 of water-dispersible polyurethane resin composition (1): 100 parts, N-methyl-diethanolamine: in a ratio of 6 parts By mixing, a urethane-based aqueous composition was obtained.

(比較例6)
表2で示されるように、水分散性ポリウレタン系樹脂組成物の調製例1により得られたポリウレタン系樹脂組成物(1):100部に対して、フタル酸ジブチル:6部の割合で混合して、ウレタン系水性組成物を得た。
(Comparative Example 6)
As shown in Table 2, the polyurethane-based resin composition (1) obtained in Preparation Example 1 of the water-dispersible polyurethane-based resin composition (1): 100 parts is mixed with dibutyl phthalate: 6 parts. Thus, a urethane-based aqueous composition was obtained.

Figure 0004817630
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(評価)
実施例1〜5及び比較例1〜6に係るウレタン系水性組成物について、下記の初期接着性の評価方法により、ウレタン系水性組成物の初期接着性を評価した。なお、評価結果は表2に併記した。
(Evaluation)
About the urethane type aqueous composition which concerns on Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6, the initial stage adhesiveness of the urethane type aqueous composition was evaluated with the following initial adhesive evaluation method. The evaluation results are also shown in Table 2.

[初期接着性の評価方法]
ウレタン系水性組成物を、オレフィン系樹脂製シートに塗布し(塗布量:約80g/m2)、70℃で任意の所定時間(それぞれ、表2に示される時間)乾燥後、MDF(多孔質木質材料)を塗布面に貼り合わせて、60℃に加温した熱ロールを用いて圧着し、直ちに、剥離接着強さ(N/25mm)をJIS K 6854−2に準じて測定し、下記の評価基準により初期接着性を評価した。
(評価基準)
◎:剥離接着強さが10(N/25mm)以上である
○:剥離接着強さが7.5(N/25mm)以上10(N/25mm)未満である
△:剥離接着強さが5(N/25mm)以上7.5(N/25mm)未満である
×:剥離接着強さが5(N/25mm)未満である
××:タックフリーとなり、貼り合わせることができない
[Evaluation method of initial adhesiveness]
The urethane-based aqueous composition was applied to an olefin-based resin sheet (coating amount: about 80 g / m 2 ), dried at 70 ° C. for any predetermined time (each time shown in Table 2), and then MDF (porous (Woody material) is pasted on the coated surface and pressure-bonded using a hot roll heated to 60 ° C., and the peel adhesion strength (N / 25 mm) is immediately measured according to JIS K 6854-2. The initial adhesiveness was evaluated according to the evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: Peel adhesion strength is 10 (N / 25 mm) or more. O: Peel adhesion strength is 7.5 (N / 25 mm) or more and less than 10 (N / 25 mm). Δ: Peel adhesion strength is 5 ( N / 25 mm) or more and less than 7.5 (N / 25 mm) ×: The peel adhesion strength is less than 5 (N / 25 mm) XX: Tack-free and cannot be bonded together

なお、上記の試験(初期接着性の評価方法)の評価基準において、「◎」は「優」を意味し、「○」は「良」を意味し、「△」は「可」を意味し、「×」は「不可」を意味している。   In the evaluation criteria of the above test (initial adhesion evaluation method), “◎” means “excellent”, “○” means “good”, and “△” means “good”. , “×” means “impossible”.

表2から明らかなように、実施例1〜5に係るウレタン系水性組成物は、それぞれ対応する比較例1〜4に係るウレタン系水性組成物と比較すると、タック力を発現するのに要する時間が短縮されており、しかも、その際の初期接着強度が大きくなっている。さらに、タック力が発現している時間(タック保持時間)が大幅に長くなっており、貼り合わせ可能時間が大幅に延ばされている。   As is clear from Table 2, the time required for the urethane-based aqueous compositions according to Examples 1 to 5 to develop tack force when compared with the corresponding urethane-based aqueous compositions according to Comparative Examples 1 to 4, respectively. And the initial adhesive strength at that time is increased. Furthermore, the time (tack holding time) in which the tack force is expressed is significantly increased, and the bonding possible time is greatly extended.

なお、比較例5では、芳香族環を有しておらず且つ第3級アミノ基を有している化合物(具体的には、N−メチル−ジエタノールアミン)が用いられており、比較例1の場合と比べて、タック力が発現するのに要する時間は短縮されており、また、貼り合わせ可能時間は延びてはいるが、初期接着強度は低く、容易に被着体同士を貼り合わせることができない。   In Comparative Example 5, a compound that does not have an aromatic ring and has a tertiary amino group (specifically, N-methyl-diethanolamine) is used. Compared to the case, the time required for the tack force to be developed has been shortened, and the bonding time has been extended, but the initial adhesive strength is low, and the adherends can be easily bonded together. Can not.

また、比較例6では、可塑剤として機能を有しているフタル酸ジブチルが用いられており、比較例1の場合と比べて、タック力が発現するのに要する時間は長くなっており、また、貼り合わせ可能時間は延びていない。   Further, in Comparative Example 6, dibutyl phthalate having a function as a plasticizer is used, and compared with the case of Comparative Example 1, the time required for developing the tack force is longer. The bonding time has not been extended.

Claims (6)

水分散性ポリウレタン系樹脂(A)を含有するウレタン系水性組成物であって、さらに、下記式(1’)で表される化合物(B)を含有し、水性接着剤、水性コーティング剤、バインダ、ラミネート、シーラー、プライマー、サイジング剤又はシーリング材に用いられることを特徴とするウレタン系水性組成物。
Figure 0004817630
[式(1)において、R1 、R2 は、同一又は異なって、ヒドロキシル基および/またはエーテル結合含有基を有するアルキル基である]
A urethane-based aqueous composition containing a water-dispersible polyurethane resin (A), further containing a compound (B ) represented by the following formula (1 ′), an aqueous adhesive, an aqueous coating agent, A urethane-based aqueous composition characterized by being used for a binder, laminate, sealer, primer, sizing agent or sealing material .
Figure 0004817630
[In the formula (1 ), R 1 and R 2 are the same or different and are an alkyl group having a hydroxyl group and / or an ether bond-containing group ]
前記式(1’)で表される化合物(B)が、N,N−ビス(ヒドロキシアルキル)アニリン、またはN,N−ビス[ヒドロキシ−モノ又はポリ(アルキレンオキシ)−アルキル]アニリンである請求項記載のウレタン系水性組成物。 The compound (B ) represented by the formula (1 ′) is N, N-bis (hydroxyalkyl) aniline, or N, N-bis [hydroxy-mono or poly (alkyleneoxy) -alkyl] aniline. The urethane-based aqueous composition according to claim 1 . 前記式(1’)で表される化合物(B)の割合が、水分散性ポリウレタン系樹脂(A)100質量部(固形分)に対して5〜30質量部である請求項1又は2記載のウレタン系水性組成物。 The formula proportion of 'the compound represented by (B (1)') is, according to claim 1 or 2 water-dispersible polyurethane resin (A) 100 parts by mass of relative (solids) from 5 to 30 parts by weight The urethane-based aqueous composition described. 水分散性ポリウレタン系樹脂(A)が、水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂である請求項1〜の何れかの項に記載のウレタン系水性組成物。 The urethane-based aqueous composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the water-dispersible polyurethane resin (A) is a water-dispersible silylated polyurethane resin. 水分散性ポリウレタン系樹脂(A)が、分子中に、アニオン性基及び第3級アミノ基を有している水分散性シリル化ポリウレタン系樹脂である請求項記載のウレタン系水性組成物。 The urethane-based aqueous composition according to claim 4 , wherein the water-dispersible polyurethane resin (A) is a water-dispersible silylated polyurethane resin having an anionic group and a tertiary amino group in the molecule. 請求項1〜の何れかの項に記載のウレタン系水性組成物を含有することを特徴とする水性接着剤。 An aqueous adhesive comprising the urethane-based aqueous composition according to any one of claims 1 to 5 .
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