JP4817294B2 - 窒素酸化物の選択的還元させる方法 - Google Patents
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Description
酸素残存雰囲気中での還元剤を用いた窒素酸化物(NOx)の選択還元方法に関するものである。
酸素が残存する各種排ガス中の窒素酸化物の触媒による除去法として、アンモニア、炭化水素、一酸化炭素、水素、含酸素化合物、含窒素化合物を還元剤として用いる選択還元法が提案され、関連する多数の特許および論文が報告されている。
従来から知られている還元剤を使用した窒素酸化物除去法では、触媒床の温度が均一な条件を想定して行われている。自動車排ガス等にみられる処理操作では必然的にこの操作範囲を離れた条件下に使用することがあり、処理反応温度は、触媒が有効に作用する活性な温度範囲を逸脱することがあり、十分なNOx除去効率が得られなばかりでなく、反応を効率的に進めることができない問題がおきることがある。この場合には触媒は有効に作用せず、このような場合に対処する解決策は十分に解決されていない。
工業生産の分野では、反応をできるだけ定常的に行うこととし、反応器内の温度分布は、反応器入口を低くし反応器出口に対して正の温度勾配を設けて炭化水素の分解反応の効率を向上せしめ、反応をできるだけ一定の条件下に進めている。具体的な反応としては、「正の温度勾配を有する炭化水素分解」（特許文献１）であり、「炭化水素の熱接触分解による水素の製造方法及びその装置」（特許文献２）である。
これらは、いずれも工業生産においては定常的に進行する発熱反応を行うためのものであり、反応ガスの入口温度は一定に保たれており、排ガス処理などに見られる突発的な変化に対して対応するためのものではなく、もっぱら発熱反応を安定条件下に継続して行うためのものである。
これらは、いずれも工業生産においては定常的に進行する発熱反応を行うためのものであり、反応ガスの入口温度は一定に保たれており、排ガス処理などに見られる突発的な変化に対して対応するためのものではなく、もっぱら発熱反応を安定条件下に継続して行うためのものである。
還元剤とNOxを触媒の存在下に処理するに際して、触媒床の温度が均一な条件をはずれる場合でも一定の条件下に処理することが行われることが要求される。自動車排ガス等にみられる処理操作では必然的にこの操作範囲を離れた条件下に使用することがあり、このような条件においても一定の処理をすることができる処理方法の開発が望まれている。
特表２００２−５０４１６９号公報
特開２０００−２８１３０４号公報
本発明の解決しようとする課題は、還元剤とNOxを触媒の存在下に処理するに際して、触媒床の温度が均一な条件をはずれる場合でも、このような条件においても一定の条件の温度下に処理でき、効率よく反応を進めることができる処理方法を提供することである。
上記の問題点を解決するために研究を行った結果、触媒反応層内に反応成分の流れに対して、触媒反応器の入口温度を低い温度とし、出口温度を高い温度になるよう正の温度となるように勾配となるように設定する、具体的には、処理ガスの反応器入口温度が150〜300℃であり、反応器出口温度が350〜600℃に保たれているようにすると、還元剤を用いたNOxの選択的還元除去反応において反応条件の急変に対応して還元剤の利用効率を向上できることを見出した。また、その際に、触媒反応器が反応ガス流れの正方向に対して反応管内径の少なくとも５倍以上の長さを有するようにすることが有効である。
本発明によれば、以下の発明が提供される。
窒素酸化物(ＮＯx)を含む自動車用排ガスを、水素、一酸化炭素、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族系炭化水素、含酸素有機化合物及び含窒素有機化合物から選ばれる少なくとも１成分以上を含む還元剤とともに触媒反応器中に供給し、この触媒反応器は反応ガス流れの正方向に対して反応管内径の少なくとも５倍以上の長さを有する触媒反応器であり、Pt金属成分０．０１から２．０重量％をＺＳＭ−５金属酸化物に担持させた触媒を充填し、触媒反応器入口温度が１５０〜３００℃、触媒反応器出口温度が３５０〜６００℃に保持されており、前記窒素酸化物(ＮＯx)を含む自動車用排ガスを窒素ガスとして取り出すことを特徴とする排ガスに含まれる窒素酸化物(ＮＯx)の還元方法。
窒素酸化物(ＮＯx)を含む自動車用排ガスを、水素、一酸化炭素、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族系炭化水素、含酸素有機化合物及び含窒素有機化合物から選ばれる少なくとも１成分以上を含む還元剤とともに触媒反応器中に供給し、この触媒反応器は反応ガス流れの正方向に対して反応管内径の少なくとも５倍以上の長さを有する触媒反応器であり、Pt金属成分０．０１から２．０重量％をＺＳＭ−５金属酸化物に担持させた触媒を充填し、触媒反応器入口温度が１５０〜３００℃、触媒反応器出口温度が３５０〜６００℃に保持されており、前記窒素酸化物(ＮＯx)を含む自動車用排ガスを窒素ガスとして取り出すことを特徴とする排ガスに含まれる窒素酸化物(ＮＯx)の還元方法。
本発明の方法によれば、同じ触媒を用いた温度が均一な触媒床と比べて高い安定したNOx除去率が得られる。
本発明の方法は、自動車排ガス等の幅広い温度変化のある排ガス処理において有効であり、NOx除去率を高めるものであり、リーンバーンガソリン車、ディーゼル車双方の排ガス浄化コンバーターとして利用できる。
本発明の方法は、自動車排ガス等の幅広い温度変化のある排ガス処理において有効であり、NOx除去率を高めるものであり、リーンバーンガソリン車、ディーゼル車双方の排ガス浄化コンバーターとして利用できる。
本発明では、還元剤を使用した窒素酸化物除去触媒を有する触媒反応層からなる触媒反応器を用いる。
NOxガスを含む排ガスは、還元剤ガスと共に反応ガスとして触媒反応器に供給し、触媒反応器内で排ガスに含まれるNOxはN2ガスに還元処理される。この処理のために反応ガス流れの正方向に対して一定の長さが必要である。反応ガス流れの正方向に対して反応管内径の少なくとも５倍以上の長さを有することが必要である。５倍未満の場合には反応は十分に進行せず、満足する結果は得られない。これを越す場合には前記反応は反応を完結させることができる。反応が定常的に完結することができるための安全を見込んで、これを越すことが必要であるが、不必要に長くする必要はない。不必要に長くすると反応が完結せず、経済的な意味を有しない結果となる場合がある。このことから、１０倍を超える場合について意味を有していない。
これは実験的に定めることができることがらである。
NOxガスを含む排ガスは、還元剤ガスと共に反応ガスとして触媒反応器に供給し、触媒反応器内で排ガスに含まれるNOxはN2ガスに還元処理される。この処理のために反応ガス流れの正方向に対して一定の長さが必要である。反応ガス流れの正方向に対して反応管内径の少なくとも５倍以上の長さを有することが必要である。５倍未満の場合には反応は十分に進行せず、満足する結果は得られない。これを越す場合には前記反応は反応を完結させることができる。反応が定常的に完結することができるための安全を見込んで、これを越すことが必要であるが、不必要に長くする必要はない。不必要に長くすると反応が完結せず、経済的な意味を有しない結果となる場合がある。このことから、１０倍を超える場合について意味を有していない。
これは実験的に定めることができることがらである。
前記反応は発熱反応であり、エンジンから出た排ガスは、触媒反応器に供給される。触媒反応器に導かれる排ガスは途中で冷却後、供給されることもあれば、格別冷却手段で冷却されることなく供給されることもある。触媒反応器の入口温度を低い温度とし、出口温度を高い温度になるように温度勾配を設定する。触媒層最後尾（触媒層出口）を電気炉の温度が最も高くなる位置に設置することで、触媒層入口から出口に向けて正の温度勾配を有するようにすることができる。
触媒層温度は、入口反応ガス温度の変化によらないものであり、出口触媒層温度に注目して、出口温度制御する。本発明の実証試験では、電気炉温度を制御し、同出口温度が350〜600℃となるように制御する。これは処理ガスが触媒層に供給されるときの温度であってよい。自動車用排ガス処理の触媒層として搭載する場合には電気系統の加熱手段を適用することにより、同様に出口温度範囲に維持することができる。この場合に反応ガスは、反応の進行につれて、この温度範囲を上昇して、出口温度に向かう。100℃以下の場合には、出口温度が前記範囲内で、かつ触媒層入口温度が150〜300℃になるように適宜加熱する。
触媒層温度は、入口反応ガス温度の変化によらないものであり、出口触媒層温度に注目して、出口温度制御する。本発明の実証試験では、電気炉温度を制御し、同出口温度が350〜600℃となるように制御する。これは処理ガスが触媒層に供給されるときの温度であってよい。自動車用排ガス処理の触媒層として搭載する場合には電気系統の加熱手段を適用することにより、同様に出口温度範囲に維持することができる。この場合に反応ガスは、反応の進行につれて、この温度範囲を上昇して、出口温度に向かう。100℃以下の場合には、出口温度が前記範囲内で、かつ触媒層入口温度が150〜300℃になるように適宜加熱する。
反応ガスは、窒素酸化物(NOx)を含有している。窒素酸化物の含有量は500ppmから2000ppmの範囲である。
共存させる還元剤として水素、一酸化炭素、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族系炭化水素、含酸素有機化合物および含窒素有機化合物から選ばれる少なくとも１成分以上を含む。
飽和および不飽和脂肪族炭化水素の炭素数は、１から１５である。これらは直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。不飽和脂肪族炭化水素は、二重結合を有する脂肪族炭化水素であり、二重結合は複数有していてもよい。
芳香族炭化水素は、芳香族系炭化水素を基本骨格に有する炭化水素であり、アルキル基を置換基として有していてもよい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどをあげることができる。
含酸素有機化合物は、酸素含有の脂肪族炭化水素がＯＨ基で置換されたアルコール、又は酸素を介して結合しているエーテル、アルデヒド基を有する化合物である。具体的には、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等をあげることができる。
含窒素有機化合物は、シアノ基に置換されている脂肪族系炭化水素であり、具体的には、アセトニトリル、アクリロニトリルを挙げることができる。
これら還元剤の含有量は500ppm〜5000ppmである。
反応ガスには10%までO2が含まれている。
共存させる還元剤として水素、一酸化炭素、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族系炭化水素、含酸素有機化合物および含窒素有機化合物から選ばれる少なくとも１成分以上を含む。
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芳香族炭化水素は、芳香族系炭化水素を基本骨格に有する炭化水素であり、アルキル基を置換基として有していてもよい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどをあげることができる。
含酸素有機化合物は、酸素含有の脂肪族炭化水素がＯＨ基で置換されたアルコール、又は酸素を介して結合しているエーテル、アルデヒド基を有する化合物である。具体的には、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等をあげることができる。
含窒素有機化合物は、シアノ基に置換されている脂肪族系炭化水素であり、具体的には、アセトニトリル、アクリロニトリルを挙げることができる。
これら還元剤の含有量は500ppm〜5000ppmである。
反応ガスには10%までO2が含まれている。
触媒反応器が反応ガス流れの正方向に対して反応管内径の少なくとも５倍以上の長さを有することが必要である。
触媒反応器中には以下の触媒が充填されている。
触媒中の金属成分としてPt、Pd、Rh、Ir、Cu、Co、Agから選ばれる成分を、金属酸化物成分として、シリカゲル、ゼオライト（ZSM-5、フェリエライト、モルデナイト）、又はAl2O3、TiO2、若しくはZrO2から選ばれる担体に担持した触媒である。
触媒反応器中には以下の触媒が充填されている。
触媒中の金属成分としてPt、Pd、Rh、Ir、Cu、Co、Agから選ばれる成分を、金属酸化物成分として、シリカゲル、ゼオライト（ZSM-5、フェリエライト、モルデナイト）、又はAl2O3、TiO2、若しくはZrO2から選ばれる担体に担持した触媒である。
触媒である金属成分を担体に担持する場合には金属成分の割合が（０．０１から２．０）重量％となる。ゼオライト触媒（Pt/ H-ZSM-5）に白金などの金属成分を担持させる（Pt坦持率=１.0wt%）。
触媒反応器に触媒を充填するときには反応層に充填する。一例を挙げると以下のとおりである。
この試料と希釈剤としての粒状シリカゲルもしくは粒状ゼオライトを１：９の割合で混合し（Pt触媒＝0.5g、シリカゲルまたはゼオライト＝4.5g）、内径10mmの管状リアクター内の反応成分流路方向の約6.5cm（シリカゲル混合試料）もしくは8.5cm（ゼオライト混合試料）の範囲にわたって充填した。
図１の左側は、本発明の触媒層内に正の温度勾配を設けた触媒反応器（後述する実施例1）を示している。
また、図１の右側は、従来の通常の温度勾配を持たない触媒反応器（後述する比較例１）を示している。
触媒反応器に触媒を充填するときには反応層に充填する。一例を挙げると以下のとおりである。
この試料と希釈剤としての粒状シリカゲルもしくは粒状ゼオライトを１：９の割合で混合し（Pt触媒＝0.5g、シリカゲルまたはゼオライト＝4.5g）、内径10mmの管状リアクター内の反応成分流路方向の約6.5cm（シリカゲル混合試料）もしくは8.5cm（ゼオライト混合試料）の範囲にわたって充填した。
図１の左側は、本発明の触媒層内に正の温度勾配を設けた触媒反応器（後述する実施例1）を示している。
また、図１の右側は、従来の通常の温度勾配を持たない触媒反応器（後述する比較例１）を示している。
この出口温度を、電気炉への設置位置をかえることにより、350〜600℃で制御する。
反応器内における温度分布に応じた各成分の変化の割合は、図２に示すとおりである。
シリカゲル希釈試料を用いた場合の結果を図２に、ゼオライト希釈試料を用いた場合の結果を図３に示す。
N2の選択率の向上及びNOxの除去率は反応器出口に向かってよい結果を得ることができる。
シリカゲル希釈試料を用いた場合の結果を図２に、ゼオライト希釈試料を用いた場合の結果を図３に示す。
N2の選択率の向上及びNOxの除去率は反応器出口に向かってよい結果を得ることができる。
以下、本発明の実施例を説明する。
粒状ゼオライト（H-ZSM-5）にH2PtCl6水溶液を含浸後500℃で焼成処理し、Ptを坦持したゼオライト触媒（Pt/H-ZSM-5）を得た（Pt坦持率=１.0wt%）。この試料と希釈剤としての粒状シリカゲルもしくは粒状ゼオライトを１：９の割合で混合し（Pt触媒=0.5g、シリカゲルまたはゼオライト=4.5g）、内径10mmの管状リアクター内の反応成分流路方向の約6.5cm（シリカゲル混合試料）もしくは8.5cm（ゼオライト混合試料）の範囲にわたって充填した（内径：触媒反応器の長さ＝１対６．５、又は１対８．５）。
熱電対は触媒床の反応ガス入口部、中心部、出口部にそれぞれ設置した。触媒の設置状態は、図１左側に示す。触媒床の反応温度は、入口部が最も低く、出口部に向かって単調に上昇し、出口部で最も高くなった。NOx選択還元反応試験は流通反応条件で行い、温度調節器で設定した触媒加熱炉の各温度での定常状態におけるNOx転化率等を調べた。反応ガスとして1000ppmNOx＋400ppm n-オクタン＋10%O2(He希釈)を500ml/min流し、出口ガスはマイクロガスクロマトグラフ（CO2、N2を測定）およびガスセルを設置したFT-IR（NO、NO2を測定）で分析した。活性評価は次式に示すNOx（=NO+NO2）転化率およびN2選択率で行った。
図２は、本発明の温度勾配を設けた場合のPt/H-ZSM-5触媒（SiO2に担持した触媒）を用いて、NO-nC8H10-O2混合ガスにより処理した結果を示す。
図３は、本発明の温度勾配を設けた場合のPt/H-ZSM-5触媒（HZSM-5に担持した触媒）を用いて、NO-nC8H10-O2混合ガスにより処理した結果を示す。
結果の整理は以下の式によった。
NOx転化率＝［NOx出口濃度（ppm）/NOx入口濃度(ppm)］×100(%)、
N2選択率＝［（N2出口濃度×2(ppm)）/生成物中の総N濃度(ppm)］×100(%)、
粒状ゼオライト（H-ZSM-5）にH2PtCl6水溶液を含浸後500℃で焼成処理し、Ptを坦持したゼオライト触媒（Pt/H-ZSM-5）を得た（Pt坦持率=１.0wt%）。この試料と希釈剤としての粒状シリカゲルもしくは粒状ゼオライトを１：９の割合で混合し（Pt触媒=0.5g、シリカゲルまたはゼオライト=4.5g）、内径10mmの管状リアクター内の反応成分流路方向の約6.5cm（シリカゲル混合試料）もしくは8.5cm（ゼオライト混合試料）の範囲にわたって充填した（内径：触媒反応器の長さ＝１対６．５、又は１対８．５）。
熱電対は触媒床の反応ガス入口部、中心部、出口部にそれぞれ設置した。触媒の設置状態は、図１左側に示す。触媒床の反応温度は、入口部が最も低く、出口部に向かって単調に上昇し、出口部で最も高くなった。NOx選択還元反応試験は流通反応条件で行い、温度調節器で設定した触媒加熱炉の各温度での定常状態におけるNOx転化率等を調べた。反応ガスとして1000ppmNOx＋400ppm n-オクタン＋10%O2(He希釈)を500ml/min流し、出口ガスはマイクロガスクロマトグラフ（CO2、N2を測定）およびガスセルを設置したFT-IR（NO、NO2を測定）で分析した。活性評価は次式に示すNOx（=NO+NO2）転化率およびN2選択率で行った。
図２は、本発明の温度勾配を設けた場合のPt/H-ZSM-5触媒（SiO2に担持した触媒）を用いて、NO-nC8H10-O2混合ガスにより処理した結果を示す。
図３は、本発明の温度勾配を設けた場合のPt/H-ZSM-5触媒（HZSM-5に担持した触媒）を用いて、NO-nC8H10-O2混合ガスにより処理した結果を示す。
結果の整理は以下の式によった。
NOx転化率＝［NOx出口濃度（ppm）/NOx入口濃度(ppm)］×100(%)、
N2選択率＝［（N2出口濃度×2(ppm)）/生成物中の総N濃度(ppm)］×100(%)、
実施例１において、Pt触媒をシリカゲルもしくはゼオライトで希釈せず、触媒床長さを約10mmと短くして触媒反応層内に温度勾配をもたせない以外は同様にして、NOx選択還元反応試験を行った。この結果を図４に示す。
図２及び３と図４を比較すると、本発明の図2及び３では、従来の法方法である触媒床温度が均一の場合に比べ、触媒反応層内に正の温度勾配を設けることにより、NOx転化率が広い最高温度範囲において高い値をとる結果であることが分かる。さらにN2選択率も向上した。これらの結果より、NOx除去に対して最高活性を有するがその温度範囲が狭いPt触媒の活性温度領域を拡大することができることを示している。
Claims (1)
- 窒素酸化物(ＮＯx)を含む自動車用排ガスを、水素、一酸化炭素、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族系炭化水素、含酸素有機化合物及び含窒素有機化合物から選ばれる少なくとも１成分以上を含む還元剤とともに触媒反応器中に供給し、この触媒反応器は反応ガス流れの正方向に対して反応管内径の少なくとも５倍以上の長さを有する触媒反応器であり、Pt金属成分０．０１から２．０重量％をＺＳＭ−５金属酸化物に担持させた触媒を充填し、触媒反応器入口温度が１５０〜３００℃、触媒反応器出口温度が３５０〜６００℃に保持されており、前記窒素酸化物(ＮＯx)を含む自動車用排ガスを窒素ガスとして取り出すことを特徴とする排ガスに含まれる窒素酸化物(ＮＯx)の還元方法。
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