JP4816530B2 - Decorative sheet - Google Patents
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Description
本発明は、家具、建具等の建材の表面装飾材料として効果的な、絵柄が施された化粧シート及び当該化粧シートが積層された化粧板に関する。 The present invention relates to a decorative sheet provided with a pattern and a decorative board on which the decorative sheet is laminated, which is effective as a surface decoration material for building materials such as furniture and joinery.
化粧シートは、鋼板や木質板等の被着材の表面保護、装飾等を目的とするものであって、これを被着材の表面に貼着することにより使用される。そして、これによって得られた化粧板は、各種の建材、家具等に使用されている。
化粧シートの装飾模様としては、木目、節目、文字、記号等さまざまなものがある。これらの意匠は、主として化粧シート中の柄印刷層によって表現される。
The decorative sheet is for the purpose of surface protection, decoration, etc. of an adherend such as a steel plate or a wooden board, and is used by sticking it on the surface of the adherend. And the decorative board obtained by this is used for various building materials, furniture, etc.
There are various decorative patterns for decorative sheets such as wood grain, joints, characters, symbols, and the like. These designs are mainly expressed by the pattern print layer in the decorative sheet.
そして、立体感のある意匠を得る目的や所望の材質感等を得る目的で、化粧シートの最表面である表面保護層又は化粧シートの中間に位置する透明性樹脂層に凹凸を施した化粧シートが提案されている（特許文献１参照）。
さらには、その凹凸を利用して化粧シート表面の表面保護層又は透明性樹脂層の凹部を着色して着色樹脂層を形成させ、絵柄層にある模様と当該着色樹脂層の模様を組み合わせた化粧シートが提案されている（特許文献２参照）。
And, for the purpose of obtaining a design with a three-dimensional feeling or a desired material feeling, the decorative sheet is provided with irregularities on the surface protective layer which is the outermost surface of the decorative sheet or the transparent resin layer located in the middle of the decorative sheet Has been proposed (see Patent Document 1).
Furthermore, using the unevenness, the surface protective layer on the surface of the decorative sheet or the concave portion of the transparent resin layer is colored to form a colored resin layer, and the pattern in the pattern layer and the pattern of the colored resin layer are combined. A sheet has been proposed (see Patent Document 2).
従来技術における化粧シートの表面保護層は２液硬化型ウレタン樹脂であるが、擦り傷等が付きやすく、また、これを防ぐために表面保護層を硬くすると、化粧シートを折り曲げたり、衝撃を受けた際にひび割れや白化が生じやすい。一方、表面保護層を柔らかくすると溶剤に簡単に溶けてしまうおそれがある。また、屋外用途では耐候性能も不十分という問題点があった。
一方、木目、節目等の自然物を模様柄とした場合はより実物に見えれば見えるほど、商品価値が上がる。ところが、従来の化粧シートでは、この点においてもなお改善の余地があった。
The surface protection layer of the decorative sheet in the prior art is a two-component curable urethane resin. However, it is easy to be scratched, and when the surface protection layer is hardened to prevent this, the decorative sheet is bent or subjected to an impact. Cracks and whitening are likely to occur. On the other hand, if the surface protective layer is softened, it may be easily dissolved in a solvent. In addition, there is a problem that weatherability is insufficient for outdoor use.
On the other hand, when a natural pattern such as a grain or a knot is used as a pattern, the more it looks like the real thing, the higher the product value. However, the conventional decorative sheet still has room for improvement in this respect.
そこで、上記問題点を解決する方法として、少なくとも基材シート、絵柄層、透明樹脂層及び表面保護層をこの順に有し、表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂を含む組成物から形成されており、透明樹脂層が凹凸を有し、透明樹脂層の凹凸の凹部に着色樹脂層が形成されており、着色樹脂層の樹脂成分としてアクリル−ウレタン共重合体を含む化粧シートが提案されている（特許文献３参照）。該化粧シートは各層の密着性が良好であり、耐傷性及び耐溶剤性能が高く、優れた意匠性を有するものであった。 Therefore, as a method for solving the above problems, at least a base sheet, a pattern layer, a transparent resin layer, and a surface protective layer are provided in this order, and the surface protective layer is formed from a composition containing an ionizing radiation curable resin. The transparent resin layer has irregularities, and a colored resin layer is formed in the concave and convex portions of the transparent resin layer, and a decorative sheet containing an acrylic-urethane copolymer as a resin component of the colored resin layer has been proposed (See Patent Document 3). The decorative sheet had good adhesion to each layer, high scratch resistance and solvent resistance, and excellent design.
しかしながら、玄関ドアなどの外装材においては、さらなる耐候性が要求され、また、化粧シートが鋼板に貼着されて使用される場合などは、曲げ加工した際に表面の意匠に割れや白化が発生しないなどのさらなる要求がある。
本発明は、このような課題に対して、優れた耐候性、耐傷性、及び加工性を有する化粧シートを提供することを目的とするものである。
However, in exterior materials such as entrance doors, further weather resistance is required, and when the decorative sheet is used by being stuck to a steel plate, cracks and whitening occur on the surface design when bent. There are further requirements such as not to.
An object of this invention is to provide the decorative sheet which has the outstanding weather resistance, scratch resistance, and workability with respect to such a subject.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に、柄印刷層、透明樹脂層、プライマー層及び表面保護層を有する化粧シートであって、基材がポリオレフィン系樹脂からなり、プライマー層がポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールからなり、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの質量比が８０：２０〜２０：８０であり、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、かつ、表面保護層の引張伸度が１０％以上である化粧シートが上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor is a decorative sheet having a pattern printing layer, a transparent resin layer, a primer layer, and a surface protective layer on a substrate, and the substrate is a polyolefin. The primer layer is composed of a polycarbonate urethane acrylic copolymer and an acrylic polyol, the mass ratio of the polycarbonate urethane acrylic copolymer and the acrylic polyol is 80:20 to 20:80, and the surface protective layer is an electron. It has been found that a decorative sheet, which is obtained by crosslinking and curing a linear curable resin composition and has a tensile elongation of a surface protective layer of 10% or more, can solve the above problems. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、少なくとも、柄印刷層、透明樹脂層、プライマー層及び表面保護層を有する化粧シートであって、基材がポリオレフィン系樹脂からなり、プライマー層がポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体及びアクリルポリオールからなり、該ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの質量比が８０：２０〜２０：８０であり、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、かつ、該表面保護層のＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した以下の測定条件で測定した引張試験における引張伸度が１０％以上である化粧シート、
測定条件；；厚さ５０μｍ、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を用い、引張速度３０ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度２３℃の条件で破断するまでの引張伸度を測定する、
（２）前記プライマー層を構成するポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体中のウレタン成分とアクリル成分との質量比が８０：２０〜２０：８０である上記（１）に記載の化粧シート、
（３）前記透明樹脂層の表面保護層側に凹部を有し、該凹部にはワイピング加工が施され、該ワイピング加工に用いられるインキ組成物が着色剤及びポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールからなるバインダーにより構成される上記（１）又は（２）に記載の化粧シート、
（４）ワイピング加工に用いられるインキ組成物を構成するポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体中のウレタン成分とアクリル成分との質量比が８０：２０〜２０：８０である上記（３）に記載の化粧シート、
（５）ワイピング加工に用いられるインキ組成物を構成するポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの質量比が８０：２０〜２０：８０である上記（３）又は（４）に記載の化粧シート、
（６）前記表面保護層が凹部を有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の化粧シート、
（７）表面保護層及び／又はプライマー層中に紫外線吸収剤を０．５〜２０質量％及び光安定剤を１〜８質量％含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の化粧シート、
（８）柄印刷層と透明樹脂層の間に接着剤層を有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の化粧シート、
（９）基材の裏面に裏面プライマー層を有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の化粧シート、
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように当該シートが被着材に積層されてなる化粧板、及び
（１１）前記被着材が鋼板である上記（１０）に記載の化粧板、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A decorative sheet having at least a pattern printing layer, a transparent resin layer, a primer layer, and a surface protective layer on a substrate, the substrate is made of a polyolefin resin, and the primer layer is a polycarbonate urethane acrylic copolymer It consists of a coalescence and an acrylic polyol, the mass ratio of the polycarbonate urethane acrylic copolymer and the acrylic polyol is 80:20 to 20:80, and the surface protective layer is obtained by crosslinking and curing the electron beam curable resin composition. And the decorative sheet whose tensile elongation in the tensile test measured on the following measurement conditions based on JISK7127 of this surface protective layer is 10% or more,
Measurement conditions:; Tensile elongation until fracture using a test piece having a thickness of 50 μm, a width of 25 mm, and a length of 120 mm under the conditions of a tensile speed of 30 mm / min, a distance between chucks of 80 mm, a distance between marked lines of 50 mm and a temperature of 23 ° Measuring,
(2) The decorative sheet according to (1), wherein the mass ratio of the urethane component and the acrylic component in the polycarbonate-based urethane acrylic copolymer constituting the primer layer is 80:20 to 20:80,
(3) The transparent resin layer has a concave portion on the surface protective layer side, the concave portion is subjected to wiping processing, and the ink composition used for the wiping processing is a colorant, a polycarbonate urethane acrylic copolymer, and acrylic. The decorative sheet according to the above (1) or (2), which is composed of a binder comprising a polyol,
(4) The makeup according to the above (3), wherein the mass ratio of the urethane component and the acrylic component in the polycarbonate urethane acrylic copolymer constituting the ink composition used for the wiping process is 80:20 to 20:80. Sheet,
(5) The decorative sheet according to the above (3) or (4), wherein the mass ratio of the polycarbonate urethane acrylic copolymer and the acrylic polyol constituting the ink composition used for the wiping process is 80:20 to 20:80. ,
(6) The decorative sheet according to any one of (1) to (5), wherein the surface protective layer has a recess,
(7) The surface protective layer and / or the primer layer contains 0.5 to 20% by mass of an ultraviolet absorber and 1 to 8% by mass of a light stabilizer, as described in any one of (1) to (6) above. Decorative sheet,
(8) The decorative sheet according to any one of (1) to (7), which has an adhesive layer between the pattern print layer and the transparent resin layer,
(9) The decorative sheet according to any one of the above (1) to (8), having a back primer layer on the back surface of the substrate,
(10) A decorative board in which the sheet is laminated on an adherend so that the surface protective layer of the decorative sheet according to any one of (1) to (9) is an outermost surface layer, and (11) The decorative board according to the above (10), wherein the adherend is a steel sheet,
Is to provide.
本発明によれば、優れた耐候性、耐傷性、及び加工性を有する外装材に特に適する化粧シートを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the decorative sheet especially suitable for the exterior material which has the outstanding weather resistance, scratch resistance, and workability can be obtained.
本発明の化粧シートの典型的な構造を、図１を用いて説明する。図１は本発明の化粧シート１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上に柄印刷層３、透明樹脂層４、プライマー層５及び表面保護層６がこの順に積層されたものである。また、図１においては、基材２の裏面に裏面プライマー層７が設けられ、また柄印刷層３と透明樹脂層４の間に接着剤層８が設けられている。さらには、透明樹脂層４はプライマー層側表面に凹部を有し、該凹部に対してワイピングが施された着色樹脂層９が設けられている。以下、各層について詳細に説明する。
A typical structure of the decorative sheet of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a decorative sheet 1 of the present invention. In the example shown in FIG. 1, a
本発明の化粧シートは、基材２として、ポリオレフィン系樹脂を用いることを特徴とする。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これらのうち加工性等を考慮するとポリプロピレンが好ましい。
The decorative sheet of the present invention is characterized in that a polyolefin resin is used as the
また、化粧シートの加工性を向上させるために、上記ポリオレフィン系樹脂に、熱可塑性エラストマーを配合することも好適である。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、（ａ）数平均分子量：Ｍｎが２５０００以上で、重量平均分子量：Ｍｗと数平均分子量：Ｍｎとの比が、Ｍｗ／Ｍｎ≦７である沸騰ヘプタン可溶ポリプロピレン１０〜９０質量％と、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン９０〜１０質量％との混合物（特公平６−２３２７８号公報に記載の軟質ポリプロピレン）、（ｂ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン系重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに部分架橋したエチレン／プロピレン／非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを質量比でソフトセグメント／ハードセグメント＝５０／５０〜９０／１０の割合で均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー（特公昭５３−２１０２１号公報に記載のオレフィン系エラストマー）、（ｃ）未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、オレフィン共重合体（結晶性のハードセグメント）とを、質量比でソフトセグメント／ハードセグメント＝６０／４０〜８０／２０の割合で混合したものに架橋剤を混合して加熱し、剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー（特公昭５３−３４２１０号公報に記載のオレフィン系エラストマー）、（ｄ）アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体等の、ペルオキシドと混合加熱することにより分子量が減じ、流動性が増す特性を有するペルオキシド分解型オレフィン系重合体（ハードセグメント）９０〜４０質量部と、エチレン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン三元共重合体ゴム等の、ペルオキシドと混合加熱することで架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）１０〜６０質量部と、ポリイソブチレン、ブチルゴム等の、ペルオキシドと混合加熱しても架橋せず流動性が不変のペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム（ソフトセグメント兼流動性改質成分）５〜１００質量部、及びパラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系軟化剤５〜１００質量部とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー（特公昭５６−１５７４１号公報に記載のオレフィン系エラストマー）、（ｅ）エチレン／スチレン／ブチレン共重合体からなるオレフィン系エラストマー（特開平２−１３９２３２号公報に記載のオレフィン系エラストマー）等が挙げられる。 In order to improve the processability of the decorative sheet, it is also preferable to add a thermoplastic elastomer to the polyolefin resin. As the thermoplastic elastomer, for example, (a) boiling heptane-soluble polypropylene 10 having a number average molecular weight: Mn of 25000 or more and a ratio of weight average molecular weight: Mw to number average molecular weight: Mn is Mw / Mn ≦ 7. A mixture of 90 to 10% by weight and 90 to 10% by weight of boiling heptane-insoluble polypropylene having a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min (soft polypropylene described in JP-B-6-23278), (b) polyethylene, Soft olefin copolymer rubber such as ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer rubber partially crosslinked with olefin polymer (crystalline polymer) such as polypropylene and polymethylpentene as hard segment. Segment, and by weight ratio, soft segment / hard segment = 50/50 to 90 Olefin-based elastomer (olefin-based elastomer described in JP-B-5321021), (c) uncrosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment), and olefin copolymer A polymer (crystalline hard segment) mixed with a mass ratio of soft segment / hard segment = 60/40 to 80/20 is mixed with a crosslinking agent and heated to apply shear stress. Partially crosslinked olefin elastomer (olefin elastomer described in JP-B-53-34210), (d) isotactic polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene-1 copolymer, etc. This is a mixture that has the characteristics of decreasing the molecular weight and increasing the fluidity by mixing and heating with peroxide. Oxide-decomposable olefin polymer (hard segment) 90-40 parts by mass and crosslinked by heating with peroxide such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer rubber, etc. 10 to 60 parts by mass of a peroxide-crosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment) whose fluidity is reduced and polyisobutylene, butyl rubber, etc. 5-100 parts by mass of a cross-linked hydrocarbon rubber (soft segment and fluidity modifying component) and 5-100 parts by mass of a paraffinic, naphthenic, or aromatic mineral oil softener are mixed to form an organic peroxide. Olefin-based elastomers that are dynamically heat-treated in the presence of an olefin elastomer described in JP-B-56-15741 (E) olefin elastomers (e) olefin elastomers composed of ethylene / styrene / butylene copolymers (olefin elastomers described in JP-A-2-139232).
また熱可塑性エラストマーとして、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム等も用いることができるが、なかでも水素添加ジエン系ゴムが好ましい。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、オレフィン樹脂の結晶化を抑え、柔軟性、透明性を向上させる役割がある。一般にポリオレフィン系樹脂にジエン系ゴムを添加するとジエン系ゴムの二重結合の為、耐候性、耐熱性はジエン系ゴム無添加のポリオレフィン系樹脂より低下するが、ジエン系ゴムの二重結合を水素で飽和させることにより、ポリオレフィン系樹脂の耐候性、耐熱性に低下をきたすおそれがなくなる。
上記ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等がある。
Further, as the thermoplastic elastomer, a diene rubber, a hydrogenated diene rubber, or the like can be used, and among them, a hydrogenated diene rubber is preferable. Hydrogenated diene rubber is formed by adding a hydrogen atom to at least a part of a double bond of a diene rubber molecule, and has a role of suppressing crystallization of the olefin resin and improving flexibility and transparency. Generally, when diene rubber is added to polyolefin resin, the weather resistance and heat resistance are lower than those of polyolefin resin without addition of diene rubber due to the double bond of diene rubber. By saturating with, there is no possibility that the weather resistance and heat resistance of the polyolefin resin will be lowered.
Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, acrylonitrile / isoprene rubber, and styrene / butadiene rubber.
上記熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂中に１０〜６０質量％の範囲で含有することが好ましい。１０質量％以上であると柔軟性が高くなり、より優れた加工性が得られる。一方、６０質量％以下であると十分な耐傷性が得られる。以上の点から、熱可塑性エラストマーの含有量は、ポリオレフィン系樹脂に対して３０〜６０質量％の範囲であることがさらに好ましい。 The thermoplastic elastomer is preferably contained in the polyolefin resin in the range of 10 to 60% by mass. When it is 10% by mass or more, the flexibility becomes high, and more excellent workability can be obtained. On the other hand, sufficient scratch resistance is obtained when the content is 60% by mass or less. From the above points, the content of the thermoplastic elastomer is more preferably in the range of 30 to 60% by mass with respect to the polyolefin resin.
また基材２の熱寸法収縮率は、１００℃雰囲気中で３０分間加熱した後の寸法収縮率（加熱前を基準として）が、基材の長手方向（長尺に押出成形された基材の長手方向）で−２〜＋７％、基材の幅方向（長手方向と直行する方向）で−７〜＋２％の範囲のものが好ましい。寸法収縮率がこの範囲内であると、Ｖカット加工時などに亀裂を生じることがない。また、基材２は無延伸であっても、２軸延伸していてもよい。
In addition, the thermal dimensional shrinkage rate of the
基材２の厚さについては特に制限はないが、加工性、柔軟性、強度等の観点から、５０〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、５０〜１２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the
また、基材２は各種の被着材との接着性を向上させる目的で裏面にプライマー層７を設けてもよい。裏面プライマー層７の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。なお、裏面プライマー層７に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。
Moreover, the
次に、図１に示される柄印刷層３は本発明の化粧シートに装飾性を付与するものであり、通常、絵柄層３ａ及び着色層３ｂからなる。なお、後に詳述するように、基材２の色彩等をそのまま利用し、隠蔽する必要がないような場合には、絵柄層３ａのみを施してもよいし、一方、柄を必要としない場合には、着色層３ｂのみを施してもよい。
柄印刷層の形成は、通常はインキを用い、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の公知の印刷法等で形成できる。
Next, the
The pattern print layer is usually formed using ink and can be formed by a known printing method such as gravure printing, silk screen printing, offset printing, gravure offset printing, and ink jet printing.
絵柄層３ａは基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
The
絵柄層３ａに用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の公知のバインダーの中から、要求される物性、印刷適性等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体等のアクリル樹脂のほか、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の単体又はこれらを含む混合物を用いることができる。
これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
As the pattern ink used for the
The binder resin may be appropriately selected from known binders such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin according to required physical properties, printability, and the like. For example, cellulose resins such as nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate; poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) butyl acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate- ( In addition to an acrylic resin such as a (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl copolymer, a simple substance such as urethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, alkyd resin, or a mixture containing these can be used.
These resins can be used singly or in combination of two or more.
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。 Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine Organic pigments or dyes such as blue, metallic pigments composed of scaly foil pieces such as aluminum and brass, pearlescent pigments composed of scaly foil pieces such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and the like are used.
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、１種単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the solvent (or dispersion medium) include petroleum organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, and acetic acid-2 -Ester-based organic solvents such as ethoxyethyl; alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone Organic solvents; ether organic solvents such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; dichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, etc. Chlorinated organic solvents; such as inorganic solvents such as water. These solvents (or dispersion media) can be used singly or in combination of two or more.
さらに、絵柄インキには架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、シラノール基含有化合物等が挙げられるが、イソシアネート基含有化合物が好ましい。 Further, a cross-linking agent may be added to the pattern ink. Examples of the crosslinking agent include isocyanate group-containing compounds, epoxy group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, oxazoline group-containing compounds, silanol group-containing compounds, and the like, but isocyanate group-containing compounds are preferred.
着色層３ｂは、通常基材２を全面にわたって被覆する一様均一な層であり、本発明の化粧シートの意匠性を高める目的で所望により設けられる層である。隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものであって、基材２の表面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。また、基材２が白色であることを活かす場合や、基材２自身が適切に着色されている場合には着色層３ｂの形成を行う必要はない。
着色層３ｂに用いるインキとしては、絵柄層３ａで用いたのと同様のものを用いることができる。
The
As the ink used for the
次に、図１に示される透明樹脂層４は本発明の化粧シートにおいて、柄印刷層３を保護し、かつ、本発明の化粧シートに耐候性を付与するものである。本発明の透明樹脂層４は、透明性のものであれば限定されず、無色透明、着色透明、及び半透明のいずれも含む。
Next, the
透明樹脂層４としては、例えば熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。具体的には、軟質、半硬質又は硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明では、特に透明樹脂層４として、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
As the
透明樹脂層４は、必要に応じて着色されていてもよい。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色剤（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色剤としては、公知又は市販の顔料又は染料を適宜使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができ、また、着色剤の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すればよい。
The
さらに、透明樹脂層４には、耐候性改善剤として紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、有害な紫外線を吸収し、本発明の化粧シートの長期耐候性、安定性を向上させる。また、光安定剤（ＨＡＬＳ）は、自身は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することにより安定化するものである。
Furthermore, it is preferable that the
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなど、及びトリアジン系、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］などが挙げられる。また、その他、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系等の各紫外線吸収剤を挙げることができる。
本発明においては、紫外線吸収能が高く、また紫外線等の高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle size of about 5 to 120 nm can be preferably used. Examples of the organic ultraviolet absorber include benzotriazole-based compounds, specifically 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-). Amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like, and triazines, specifically 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] phenol, 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -Trione, 1,3,5-tri [[3,5-bis- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] and the like. Other examples include ultraviolet absorbers such as benzophenone, salicylate, and acrylonitrile.
In the present invention, a triazine type having a high ultraviolet absorbing ability and less susceptible to deterioration with high energy such as ultraviolet rays is more preferable.
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
Examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2,6). , 6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1, Examples include 2,3,4-butanetetracarboxylate.
Further, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.
透明樹脂層４における紫外線吸収剤の含有量は、通常０．１〜１質量％の範囲であり、好ましくは０．３〜０．８質量％の範囲である。０．１質量％以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、１質量％以下であると、ブリードアウトすることがない。
また、透明樹脂層４における光安定剤の含有量は、通常０．０５〜０．８質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲である。０．０５質量％以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、０．８質量％以下であると、ブリードアウトすることがない。
The content of the ultraviolet absorber in the
Moreover, content of the light stabilizer in the
また、透明樹脂層４には、必要に応じて充填剤、艶消し剤（マット剤）、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤は、耐燃性を付与するために添加される。例えば、塩化パラフィン、トリクレジルホスフェート、塩素化油、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモプロピルホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、酸化アンチモン、含水アルミナ、ホウ酸バリウム等を好適に用いることができる。
酸化防止剤は、酸化分解を抑制ないしは防止するために添加される。例えば、アルキルフェノール類、アミン類、キノン類等が好適である。
Further, the
A flame retardant is added in order to provide flame resistance. For example, chlorinated paraffin, tricresyl phosphate, chlorinated oil, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrabromobisphenol A, dibromopropyl phosphate, tri (2,3-dibromopropyl) phosphate, antimony oxide, hydrous alumina Barium borate and the like can be preferably used.
Antioxidants are added to suppress or prevent oxidative degradation. For example, alkylphenols, amines, quinones and the like are suitable.
透明樹脂層４の形成方法については特に制限されず、種々の方法を用いることができる。例えば予め形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層する方法、透明樹脂層４を形成し得る樹脂組成物を溶融押出することにより隣接する層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法等のいずれも採用することができる。
本発明では、特に溶融押出により透明樹脂層４を形成することが好ましい。とりわけ、透明樹脂層４は、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出によって塗工することが望ましい。具体的には、柄印刷層３上に予め接着剤層８を形成し、当該接着剤層８上にポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを溶融押出して塗工することにより透明樹脂層４を好適に形成することができる。溶融押出の方法は、例えばＴダイ等を用いる公知の方法に従って実施すればよい。
なお、透明樹脂層４の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般的には２０〜２５０μｍ、特に５０〜２００μｍ程度とすることが好ましい。
The method for forming the
In the present invention, it is particularly preferable to form the
In addition, although the thickness of the
上記接着剤層８は柄印刷層３による凹凸をならし、基材２と透明樹脂層４の接着性を向上させる機能があり、透明の樹脂層からなる。
接着剤層８の形成に用いられるインキとしては、バインダーに必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、紫外線吸収剤、光安定剤及び硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、アクリル／ポリウレタン系共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。また、これらのうち、特にアクリル／ポリウレタン系共重合体が、柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており好ましい。なお、環境を考慮した場合には、塩素を含有する樹脂系は使用しないことが好ましい。
The
As the ink used for forming the
また、接着剤層８の塗布量は、２〜２５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。２ｇ／ｍ2以上であれば、基材２と透明樹脂層４の十分な接着性が得られ、２５ｇ／ｍ2以下であると経済的に好ましい。以上の点から、該インキの塗布量は、基材４の種類にもよるが、通常、３〜２０ｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。
また、接着剤層８の厚さとしては、通常２〜２５μｍの範囲であり、３〜２０μｍの範囲が好ましい。
Moreover, it is preferable that the application quantity of the
Moreover, as thickness of the
本発明の化粧シート１における透明樹脂層４は、図１に示すように凹部を有していてもよい。このように透明性樹脂層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。
エンボス加工は、化粧シートに木材板表面等所望のテクスチャーを付与するために行われる。例えば、加熱ドラム上で透明樹脂層４を構成する樹脂を加熱軟化させた後、さらに赤外線輻射ヒーターで１４０〜１８０℃に加熱し、所望の形の凹凸模様を設けたエンボス板で加圧、賦形し、冷却固定して形成する。これは、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用すればよい。
または、柄印刷層３上に透明樹脂層４を積層する工程で同時にエンボス加工を行う方法（いわゆるダブリングエンボス法）を用いてもよい。
The
Embossing is performed in order to give a desired texture such as a wood board surface to the decorative sheet. For example, after the resin constituting the
Or you may use the method (what is called doubling embossing method) which embosses simultaneously in the process of laminating | stacking the
凹凸模様としては、例えば木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられ、これらの中から所望の模様を適宜選択することができる。 Examples of the concavo-convex pattern include a wood grain conduit groove, a float pattern (a concavo-convex pattern of a raised annual ring), a hairline, a grain, a satin, and the like, and a desired pattern can be appropriately selected from these.
なお、透明樹脂層４の表面（おもて面）及び／又は裏面には、隣接する層との接着性を高めるために、必要に応じてコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従えばよい。
In addition, in order to improve the adhesiveness with an adjacent layer, the corona discharge process can also be performed to the surface (front surface) and / or back surface of the
上記、透明樹脂層４に設けられた凹部にはワイピング加工を施し、着色樹脂層９を形成することが意匠性及び耐候性を向上させる点で好ましい。
ワイピング加工とは、エンボス加工で設けた凹部にドクターブレードで表面をかきながら着色インキ組成物を充填する加工をいう。
It is preferable in terms of improving the design and weather resistance that the concave portion provided in the
The wiping process refers to a process of filling a colored ink composition while scratching the surface with a doctor blade in a recess provided by embossing.
着色インキ組成物としては、公知の着色剤（染料又は顔料）を後に詳述するアクリルウレタン共重合体とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる。着色インキ組成物に含まれる着色剤、溶媒等は、柄印刷層で上述した着色剤、溶媒等と同様のものが使用できる。 The colored ink composition is obtained by dissolving (or dispersing) a known colorant (dye or pigment) in a solvent (or dispersion medium) together with an acrylic urethane copolymer described in detail later. As the colorant, solvent, and the like contained in the color ink composition, the same colorants, solvents, and the like as those described above for the pattern print layer can be used.
上記着色インキ組成物に用いられるバインダーは、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールからなることが好ましい。
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ポリカーボネートジオールと（ジ）イソシアネートを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤として使用して、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂であって、柔軟性に富み表面保護層６や接着剤の硬化収縮に追従し易いとともに耐候性が高い。
The binder used in the colored ink composition is preferably composed of a polycarbonate urethane acrylic copolymer and an acrylic polyol.
The polycarbonate urethane acrylic copolymer is a resin obtained by radical polymerization of an acrylic monomer using a polycarbonate polyurethane polymer obtained by reacting a polycarbonate diol and (di) isocyanate as a radical polymerization initiator. In addition, it is highly flexible and easily follows the shrinkage of the surface protective layer 6 and the adhesive, and has high weather resistance.
（ジ）イソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｎ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｏ又はｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、及びこれらの付加体、多量体などを、単独使用又は２種以上使用する。これらの中でも、良好な耐候密着性を与える点で、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、或いはイソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式イソシアネートが好ましい。 Examples of (di) isocyanates include aromatics such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, n-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, o, or p-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate. Aliphatic isocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and adducts and multimers thereof alone or Use two or more. Among these, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, or alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are preferable in terms of providing good weather resistance adhesion.
アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を併用することができる。 Examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid- Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as n-butyl and isobutyl (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体中のアクリル成分とウレタン成分の質量比は、特に制限されないが、耐候性、耐溶剤性の点で、ウレタン成分：アクリル成分の質量比を８０：２０〜２０：８０の範囲とすることが好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲とすることがより好ましい。なお、アクリル及びウレタン成分の含有量が上記の範囲内であると過度に硬い塗膜となることがなく、十分な加工適性が得られ、折り曲げ加工時に樹脂表面上に白い筋（白化）が生じるといった問題が生じない。 The mass ratio of the acrylic component and the urethane component in the polycarbonate urethane acrylic copolymer is not particularly limited, but the mass ratio of urethane component: acrylic component is 80:20 to 20 in terms of weather resistance and solvent resistance. : It is preferable to set it as the range of 80, and it is more preferable to set it as the range of 70: 30-30: 70. In addition, when the content of the acrylic and urethane components is within the above range, the coating film is not excessively hard and sufficient processing suitability is obtained, and white streaks (whitening) occur on the resin surface during the bending process. Such a problem does not occur.
また、該バインダーはアクリルポリオールを含有することが好ましい。アクリルポリオールは、上述したアクリルモノマーにヒドロキシル基が導入されたものである。例えば、上記アクリルモノマーに（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等のヒドロキシル基含有のアクリルモノマーを共重合させて合成することができる。これらのアクリルポリオールは架橋剤としての機能を果たす。
前記ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体と該アクリルポリオールの質量比は８０：２０〜２０：８０の範囲が好ましい。この範囲であると、イソシアネートとの２液架橋により硬くなり、耐溶剤性が向上する上、十分な柔軟性が得られる。なお、ウレタンアクリル共重合体のみであると、柔らかく、十分な耐溶剤性が得られない場合がある。以上の点から、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの質量比は７０：３０〜３０：７０の範囲がより好ましい。
The binder preferably contains an acrylic polyol. The acrylic polyol is one in which a hydroxyl group is introduced into the above-mentioned acrylic monomer. For example, the acrylic monomer can be synthesized by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylic monomer such as (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxy-3-phenoxypropyl, or the like. These acrylic polyols function as a crosslinking agent.
The mass ratio of the polycarbonate urethane acrylic copolymer and the acrylic polyol is preferably in the range of 80:20 to 20:80. Within this range, it becomes hard due to two-component crosslinking with isocyanate, so that solvent resistance is improved and sufficient flexibility is obtained. In addition, when it is only a urethane acrylic copolymer, it is soft and sufficient solvent resistance may not be obtained. From the above points, the mass ratio of the polycarbonate urethane acrylic copolymer and the acrylic polyol is more preferably in the range of 70:30 to 30:70.
上記ワイピング加工に用いられるインキ組成物のバインダーを構成する樹脂のガラス転移温度は、室温（２５℃）以上であることが好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。ガラス転移温度を上記範囲に設定することにより、該樹脂の柔軟性（粘性）が低下し、樹脂流動性がより向上する。すなわち、ワイピング加工時における着色樹脂の掻き取り性、透明性樹脂層の凹部への入り込み性等がより向上する。
なお、着色インキ中のバインダーの含有量としては本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、通常は１５〜２５質量％である。
The glass transition temperature of the resin constituting the binder of the ink composition used for the wiping process is preferably room temperature (25 ° C.) or higher, more preferably 40 to 100 ° C. By setting the glass transition temperature within the above range, the flexibility (viscosity) of the resin is lowered and the resin fluidity is further improved. That is, the scraping property of the colored resin during the wiping process, the penetration property into the concave portion of the transparent resin layer, and the like are further improved.
The content of the binder in the colored ink is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but is usually 15 to 25% by mass.
本発明の化粧シートにおいては、さらに意匠効果を向上させるため、着色樹脂層９の入射角６０℃における光沢度が３０以下であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましい。なお、上記の光沢度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠するものである。
このような光沢度に設定する方法は限定されないが、例えば樹脂にマット剤等を含有させる方法がある。
In the decorative sheet of the present invention, in order to further improve the design effect, the glossiness of the colored resin layer 9 at an incident angle of 60 ° C. is preferably 30 or less, and more preferably 3 to 20. In addition, the measurement of said glossiness is based on JISZ8741.
A method for setting such glossiness is not limited, but for example, there is a method of adding a matting agent or the like to the resin.
マット剤は、着色樹脂層９の表面をマット化できるものであればよく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、シリカ、シリコーン樹脂（パウダー、ビーズ）等の無機粒子；架橋アルキル、架橋スチレン、インゾグアナミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ナイロン等の有機材料パウダーないしビーズ等が挙げられる。この中でも、特にシリカを好適に用いることができる。
マット剤の粒径については特に制限はなく、用途等に応じて適宜決定することができる。一般的には、粒径２μｍ〜６μｍの範囲であり、特に粒径３μｍ〜５μｍの範囲とすることがより好ましい。マット剤の粒径が上記の範囲内である場合、塗工面の荒れが生じにくい。また、マット剤の含有量についても特に制限はなく、高度にマット化するには添加量は０．５〜５質量％とすればよく、さらに好ましくは２〜４質量％である。
Any matting agent may be used as long as the surface of the colored resin layer 9 can be matted, and a known or commercially available one can be used. Examples thereof include inorganic particles such as silica and silicone resin (powder, beads); organic material powders or beads such as crosslinked alkyl, crosslinked styrene, inzoguanamine resin, urea-formaldehyde resin, phenol resin, polyethylene, and nylon. Among these, silica can be particularly preferably used.
There is no restriction | limiting in particular about the particle size of a mat agent, According to a use etc., it can determine suitably. In general, the particle diameter is in the range of 2 μm to 6 μm, and more preferably in the range of 3 μm to 5 μm. When the particle size of the matting agent is within the above range, the coated surface is hardly roughened. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about content of a matting agent, and what is necessary is just to set the addition amount to 0.5-5 mass%, and more preferably 2-4 mass%, in order to make it highly matted.
また、ワイピング加工に用いられるインキ組成物中には、本発明の化粧シートの耐候性を高める目的で、耐候性改善剤として紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることができる。耐候性改善剤としては、透明樹脂層４で用いたのと同様のものを用いることができる。
In addition, the ink composition used for the wiping process may contain an ultraviolet absorber (UVA) or a light stabilizer (HALS) as a weather resistance improver for the purpose of enhancing the weather resistance of the decorative sheet of the present invention. it can. As the weather resistance improver, the same one as used in the
着色樹脂層９は、上述のように透明樹脂層４の凹部にインキ組成物を導入することで形成される。このような凹部に形成される着色樹脂層９と前記柄印刷層３との相乗効果によって、意匠効果が向上する。特に、木目導管溝凹凸の凹部に着色樹脂層を形成させることによって、より実際の木目に近い意匠を表現することができ、これにより、商品価値を高めることができる。また、上述のようにワイピング加工に用いられるインキ組成物中に紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることによって、着色樹脂層９に耐候性を付与することができる。
The colored resin layer 9 is formed by introducing the ink composition into the concave portion of the
次に、本発明の化粧シートは、透明樹脂層４の上にプライマー層５が積層されることを特徴とする。
プライマー層５は上記ワイピング加工に用いられるインキ組成物で使用するバインダー樹脂と同様のものを用いる。すなわち、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールからなる樹脂を用いる。これらの樹脂を用いることで、極めて高い耐候性を本発明の化粧シート１に付与することができる。
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体中のアクリル成分とウレタン成分の質量比は、特に制限されないが、耐候性を向上させるとの観点から、前記と同様にウレタン成分：アクリル成分の質量比を８０：２０〜２０：８０の範囲とすることが好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲とすることがより好ましい。
また、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの質量比は８０：２０〜２０：８０である。この範囲であると、イソシアネートとの２液架橋により硬くなり、耐溶剤性が向上する上、十分な柔軟性が得られる。なお、ウレタンアクリル共重合体のみであると、柔らかく、十分な耐溶剤性が得られない。以上の点から、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの質量比は７０：３０〜３０：７０の範囲がより好ましい。
Next, the decorative sheet of the present invention is characterized in that the
The
The mass ratio of the acrylic component and the urethane component in the polycarbonate-based urethane acrylic copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the weather resistance, the mass ratio of the urethane component: acrylic component is set to 80:20 as described above. It is preferable to set it as the range of -20: 80, and it is more preferable to set it as the range of 70: 30-30: 70.
Moreover, the mass ratio of the polycarbonate urethane acrylic copolymer and the acrylic polyol is 80:20 to 20:80. Within this range, it becomes hard due to two-component crosslinking with isocyanate, so that solvent resistance is improved and sufficient flexibility is obtained. In addition, when it is only a urethane acrylic copolymer, it is soft and sufficient solvent resistance cannot be obtained. From the above points, the mass ratio of the polycarbonate urethane acrylic copolymer and the acrylic polyol is more preferably in the range of 70:30 to 30:70.
上記プライマー層５には、耐候性をさらに向上させるため、透明樹脂層４で用いたのと同様の、耐候性改善剤を含有することが好ましく、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることが好ましい。
In order to further improve the weather resistance, the
プライマー層５の厚さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、十分な耐候性及び曲げ加工性を得るとの観点から、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、さらには１〜５μｍの範囲が好ましい。
また、プライマー層の形成は、上記樹脂組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法等によって行うことができる。
The thickness of the
In addition, the primer layer can be formed by a known printing method, coating method, or the like using the resin composition as it is or dissolved or dispersed in a solvent.
次に、本発明の化粧シート１は最表面に表面保護層６を有することを特徴とする。表面保護層６は電子線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。ここで、電子線硬化性樹脂組成物とは、電子線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電子線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。 Next, the decorative sheet 1 of the present invention has a surface protective layer 6 on the outermost surface. The surface protective layer 6 is composed of a material obtained by crosslinking and curing an electron beam curable resin composition. Here, the electron beam curable resin composition refers to a resin composition that crosslinks and cures when irradiated with an electron beam. Specifically, it can be appropriately selected from polymerizable monomers, polymerizable oligomers, or prepolymers conventionally used as electron beam curable resin compositions.
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
また、本発明の化粧シートは表面保護層６には、耐傷性及び艶消し効果を付与するために、シリカを含有することが好ましい。シリカとしては特に限定されることはなく、湿式シリカ、乾式シリカのいずれをも用いることもできる。該シリカは耐傷性を向上させるとの観点から、表面処理されていることが好ましい。表面処理としては、例えば、未処理シリカの一部をシランカップリング剤、グリコール系処理剤、その他炭化水素系処理剤をシリカ表面に吸着させる方法等がある。 The decorative sheet of the present invention preferably contains silica in the surface protective layer 6 in order to impart scratch resistance and a matte effect. The silica is not particularly limited, and either wet silica or dry silica can be used. The silica is preferably surface-treated from the viewpoint of improving scratch resistance. Examples of the surface treatment include a method in which a part of untreated silica is adsorbed on the silica surface with a silane coupling agent, a glycol-based treatment agent, and other hydrocarbon-based treatment agents.
上記シリカの平均粒径は、表面保護層６の厚さとの関係で決定することが好ましい。表面保護層の層厚よりも極端に小さいと艶消し効果が乏しくなり、シリカによる表面の艶の制御が困難となる。一方、表面保護層の層厚よりも極端に大きいと、シリカ粒子が表面保護層の上部に露出し、表面がざらつくことにより意匠性が損なわれる場合がある。本発明における表面保護層の層厚は通常５〜６μｍ程度であることが多く、シリカの平均粒径は１〜６μｍの範囲が好ましく、３〜５μｍの範囲がより好ましい。
なお、平均粒径の測定方法としては特に制限はなく、レーザー回折法、コールカウンター法、沈澱法等の公知の方法により測定できる。
The average particle diameter of the silica is preferably determined in relation to the thickness of the surface protective layer 6. If it is extremely smaller than the thickness of the surface protective layer, the matting effect becomes poor, and it becomes difficult to control the surface gloss by silica. On the other hand, if it is extremely larger than the layer thickness of the surface protective layer, the silica particles may be exposed on the upper portion of the surface protective layer, and the surface may be roughened to impair the design. The layer thickness of the surface protective layer in the present invention is usually about 5 to 6 μm, and the average particle diameter of silica is preferably 1 to 6 μm, more preferably 3 to 5 μm.
In addition, there is no restriction | limiting in particular as a measuring method of an average particle diameter, It can measure by well-known methods, such as a laser diffraction method, a coal counter method, and a precipitation method.
また、上記シリカは１種のものを単独で、又は複数種のものを組み合わせて使用することができ、その含有量は、電子線硬化性樹脂１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。２０質量部以下であると、表面保護層を塗工する際にチキソ性が高くなりすぎることがなく、塗工性が良好となる。一方、下限値については特に制限はないが、十分な艶消し効果を得るためには１質量部以上であることが好ましく、特に５〜１５質量部の範囲であることが好ましい。 Moreover, the said silica can be used individually by 1 type or in combination of multiple types, The content shall be 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of electron beam curable resins. Is preferred. When it is 20 parts by mass or less, the thixotropy does not become too high when the surface protective layer is applied, and the coating property becomes good. On the other hand, although there is no restriction | limiting in particular about a lower limit, in order to acquire sufficient matting effect, it is preferable that it is 1 mass part or more, and it is especially preferable that it is the range of 5-15 mass parts.
また本発明における電子線硬化性樹脂組成物には、耐候性を向上させるため、透明樹脂層４で用いたのと同様の、耐候性改善剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることが好ましい。
The electron beam curable resin composition according to the present invention preferably uses the same weather resistance improver as that used in the
本発明の化粧シートは、上述のように、表面保護層又はプライマー層のいずれかに、又はその両方に、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及び光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤（ＵＶＡ）の含有量は、表面保護層及び／又はプライマー層中に０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。０．５質量％以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、２０質量％以下であると、ブリードアウトすることがない。以上の観点から、表面保護層及び／又はプライマー層中の紫外線吸収剤（ＵＶＡ）の含有量は０．５〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。
また、光安定剤（ＨＡＬＳ）の含有量は、表面保護層及び／又はプライマー層中に１〜８質量％の範囲であることが好ましい。１質量％以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、８質量％以下であると、ブリードアウトすることがない。以上の観点から、表面保護層及び／又はプライマー層中の光安定剤（ＨＡＬＳ）の含有量は１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
As described above, the decorative sheet of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber (UVA) and a light stabilizer (HALS) in either or both of the surface protective layer and the primer layer.
It is preferable that content of a ultraviolet absorber (UVA) is the range of 0.5-20 mass% in a surface protective layer and / or a primer layer. When it is 0.5% by mass or more, sufficient weather resistance can be imparted to the decorative sheet of the present invention, and when it is 20% by mass or less, bleeding does not occur. From the above viewpoint, the content of the ultraviolet absorber (UVA) in the surface protective layer and / or the primer layer is more preferably in the range of 0.5 to 15% by mass.
Moreover, it is preferable that content of a light stabilizer (HALS) is the range of 1-8 mass% in a surface protective layer and / or a primer layer. When it is 1% by mass or more, sufficient weather resistance can be imparted to the decorative sheet of the present invention, and when it is 8% by mass or less, bleeding does not occur. From the above viewpoint, the content of the light stabilizer (HALS) in the surface protective layer and / or primer layer is more preferably in the range of 1 to 5% by mass.
また、本発明における電子線硬化性樹脂組成物には、上記耐候性改善剤の他に、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、分散剤などが挙げられる。 Moreover, various additives can be mix | blended with the electron beam curable resin composition in this invention according to the desired physical property of the obtained cured resin layer other than the said weather resistance improving agent. Examples of the additive include an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, a plasticizer, Examples include foaming agents, fillers, solvents, coloring agents, and dispersing agents.
耐摩耗性向上剤としては、上述の耐傷性を付与するためのシリカの他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することができ、例えば無機物ではα−アルミナ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
As the abrasion resistance improver, in addition to the above-mentioned silica for imparting scratch resistance, other components can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, α-alumina and kaolinite are used as inorganic substances. And spherical particles such as iron oxide, diamond and silicon carbide. Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable. Organic materials include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is usually about 30 to 200% of the film thickness. Among these, spherical α-alumina is particularly preferable because it has high hardness and a large effect on improving wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical particles.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
As the filler, for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
Examples of the colorant include known coloring pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
As the infrared absorber, for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.
本発明においては、前記の電子線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー、シリカ及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。
In the present invention, the polymerizable monomer, polymerizable oligomer, silica, and various additives, which are the electron beam curing components, are uniformly mixed at a predetermined ratio, respectively, to form a coating liquid comprising an electron beam curable resin composition. To prepare. The viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later.
In the present invention, the coating liquid prepared in this way is applied to the surface of the substrate so that the thickness after curing is 1 to 20 μm, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, Coating is performed by a known method such as comma coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer. When the thickness after curing is 1 μm or more, a cured resin layer having a desired function is obtained.
上述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１００ｋＧｙ、さらには３０〜７０ｋＧｙの範囲で選定される。
The uncured resin layer formed as described above is irradiated with an electron beam to cure the uncured resin layer. The acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin to be used and the thickness of the layer, but it is preferable to cure the uncured resin layer at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. By selecting the accelerating voltage so as to be equal to each other, it is possible to suppress the irradiation of the electron beam to the base material, and to minimize the deterioration of the base material due to the excessive electron beam.
The irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy, preferably 10 to 100 kGy, and further 30 to 70 kGy.
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。 The electron beam source is not particularly limited, and for example, various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. be able to.
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。 The cured resin layer thus formed has various functions by adding various additives, for example, a so-called hard coat function, anti-fogging coat function, and anti-fouling coat having high hardness and scratch resistance. A function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can also be imparted.
本発明の化粧シートは、図２に示すように、表面保護層に凹部を有していてもよい。該凹部を形成する方法としては、エンボス加工など、図１における透明樹脂層４に凹部を設けるのと同様の方法を用いることができる。
The decorative sheet of the present invention may have a recess in the surface protective layer as shown in FIG. As a method for forming the recess, a method similar to that for forming the recess in the
本発明の化粧シートはＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した引張試験において、表面保護層６が破断する引張伸度が１０％以上であることを特徴とする。
引張伸度が１０％以上であると、本発明の化粧シートを、例えば鋼板に貼付し、９０度程度の曲げ加工を行っても、表面に割れ、白化が目立たない。また、硬化時に大きなストレスが層内に残留することがなく、経時により層が脆化し、後にクラックが発生することもない。
一方、引張伸度の上限については特に制限はないが、引張伸度が１０〜３５０％の範囲が好ましく、耐溶剤性・耐薬品性・耐汚染性を考慮すると、引張伸度は１０〜５０％の範囲がさらに好ましい。
The decorative sheet of the present invention is characterized in that the tensile elongation at which the surface protective layer 6 breaks is 10% or more in a tensile test based on JIS K 7127.
When the tensile elongation is 10% or more, even if the decorative sheet of the present invention is applied to, for example, a steel plate and bent at about 90 degrees, cracking and whitening are not noticeable on the surface. Further, no great stress remains in the layer at the time of curing, the layer becomes brittle with time, and cracks do not occur later.
On the other hand, the upper limit of the tensile elongation is not particularly limited, but the tensile elongation is preferably in the range of 10 to 350%. In consideration of solvent resistance, chemical resistance, and contamination resistance, the tensile elongation is 10 to 50%. % Range is more preferred.
［引張伸度の測定］
引張伸度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠したもので、ＰＥＴ基材上に厚さ５０μｍの表面保護層を形成し、これを剥離して、裁断することで幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を得る。この試験片を用いて、引張速度３０ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度２３℃の条件で行い、該試験片が破断するまでの引張伸度を測定する。
[Measurement of tensile elongation]
The tensile elongation is measured in accordance with JIS K 7127. A surface protective layer having a thickness of 50 μm is formed on a PET substrate, and this is peeled off and cut to test a width of 25 mm and a length of 120 mm. Get a piece. This test piece is used under the conditions of a tensile speed of 30 mm / min, a distance between chucks of 80 mm, a distance between marked lines of 50 mm, and a temperature of 23 ° C., and the tensile elongation until the test piece breaks is measured.
本発明は上記化粧シートの表面保護層が最表面層となるように当該シートが被着材上に積層されてなる化粧板をも包含するものである。
本発明の化粧シートが適用される被着材は、特に制限されるものではなく、公知の化粧シートと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明化粧シートは、鋼板などの金属材料、木質材に好適に使用することができる。鋼板としては、具体的には、溶融亜鉛メッキ鋼板等が挙げられ、木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。
The present invention also includes a decorative board in which the sheet is laminated on the adherend so that the surface protective layer of the decorative sheet becomes the outermost surface layer.
The adherend to which the decorative sheet of the present invention is applied is not particularly limited, and the same materials as known decorative sheets can be used. For example, wood materials, metals, ceramics, plastics, glass and the like can be mentioned. In particular, the decorative sheet of the present invention can be suitably used for metal materials such as steel plates and wood materials. Specific examples of the steel plate include hot-dip galvanized steel plates, and specific examples of the wood material include a veneer made of various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak, and melapie. Wood single board, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF) and the like.
本発明の化粧シートの各種被着材への積層方法としては特に限定されるものではなく、例えば接着剤により化粧シートを被着材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。
なお、接着剤で本発明の化粧シートを各種被着材に接着するに際し、裏面プライマー層７を設けることが接着性を高めることができ好ましい。
The method for laminating the decorative sheet of the present invention on various adherends is not particularly limited, and for example, a method of adhering the decorative sheet to the adherend with an adhesive or the like can be employed. What is necessary is just to select an adhesive agent suitably from well-known adhesive agents according to the kind etc. of to-be-adhered material. Examples thereof include polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ionomer, butadiene / acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural rubber and the like.
In addition, when bonding the decorative sheet of the present invention to various adherends with an adhesive, it is preferable to provide the back
このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧板、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、玄関ドア等の外装材として好ましく用いることができる。特に、本発明の化粧板は耐候性に優れ、加工適性が高いため、鋼板等に貼付され、玄関等の外装材として用いることが好適である。 The decorative board manufactured in this way is, for example, interior decoration materials for buildings such as walls, ceilings and floors, surface decorative boards for furniture such as window frames, doors and handrails, furniture or light electrical appliances, cabinets such as OA equipment. It can be preferably used as an exterior material such as a surface decorative board and an entrance door. In particular, since the decorative board of the present invention is excellent in weather resistance and has high processability, it is preferably affixed to a steel plate or the like and used as an exterior material such as an entrance.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）表面保護層の引張伸度
明細書本文中に記載する方法により行った。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
(1) Tensile elongation of surface protective layer It was carried out by the method described in the text of the specification.
（２）耐候性
アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製）を用いて、８００時間まで測定し、シート表面にクラックや白化などの外観変化が生じる時間で評価した。
(2) Weather resistance Using an i-super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), measurement was performed up to 800 hours, and the evaluation was performed based on the time when appearance changes such as cracks and whitening occurred on the sheet surface.
（３）耐溶剤性（ラビング試験）
３００ｇ／ｃｍ2のオモリに、ガーゼを輪ゴムで取り付け、エタノールを染み込ませる。各実施例及び比較例にて製造した化粧シートの表面をエンボス導管に対し垂直に５０往復し、化粧シートの表面を目視により、またガーゼの着色状態を目視により評価した。また、エタノールに代えて、メチルエチルケトンを染みこませたガーゼを用いて、上記と同様の試験を行った。評価基準は以下のとおりである。
５．ガーゼの着色が見られず、かつ、化粧シート表面の変化が見られなかった。
４．ガーゼの着色及びシート表面の変化がごく僅かに見られた。
３．ガーゼの着色及びシート表面の変化が少し見られた。
２．ガーゼの着色及び変化が明らかに見られた。
１．ガーゼの着色及びシート表面の変化が顕著に見られた。
(3) Solvent resistance (rubbing test)
A gauze is attached to a 300 g / cm 2 weight with a rubber band and soaked with ethanol. The surface of the decorative sheet produced in each Example and Comparative Example was reciprocated 50 times perpendicular to the embossed conduit, and the surface of the decorative sheet was visually evaluated and the coloring state of the gauze was visually evaluated. Further, a test similar to the above was performed using gauze soaked with methyl ethyl ketone instead of ethanol. The evaluation criteria are as follows.
5). The gauze was not colored and the surface of the decorative sheet was not changed.
4). There was very little gauze coloring and sheet surface change.
3. Gauze coloring and sheet surface change were slightly observed.
2. Gauze coloration and changes were clearly seen.
1. Gauze coloring and sheet surface change were noticeable.
（４）加工適性
各実施例及び比較例にて製造した化粧シートを鋼板に貼付して、９０度の折り曲げ加工を行い、その際にクラックが生じるか否かを目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○；良好
△；軽微な割れ又は白化が認められるが、実用的には違和感がない程度である。
×；割れ又は白化が認められる。
(4) Workability The decorative sheets produced in each of the examples and comparative examples were affixed to a steel plate and subjected to a 90-degree bending process, and whether or not cracks occurred at that time was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: Good Δ; Minor cracking or whitening is observed, but practically there is no sense of incongruity.
X: Cracking or whitening is observed.
（５）耐傷性
各実施例及び比較例にて製造した化粧シートについて、スチールウールを用いて、３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○；外観にほとんど変化なし。
△；外観に軽微な傷つきや艶変化がある。
×；外観に傷つきがあり、艶変化がある。
(5) Scratch resistance The decorative sheets produced in each of the examples and comparative examples were rubbed with steel wool with a load of 300 g / cm 2 and the appearance was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: Almost no change in appearance.
Δ: Minor scratches and gloss changes in appearance.
X: The appearance is damaged and there is a change in gloss.
（６）意匠性の評価
各実施例及び比較例にて製造した化粧シートについて、パネラーが実施例１と比較例１との意匠性（どちらがより実物の木目に似ているか否か）を比較した。パネラー５０人中、３８人が実施例１の意匠性の優位性を支持した。
(6) Evaluation of designability About the decorative sheet manufactured in each Example and Comparative Example, the panelist compared the designability of Example 1 and Comparative Example 1 (which is more similar to the actual wood grain). . 38 out of 50 panelists supported the superiority of the design of Example 1.
実施例１
基材２として、着色ポリプロピレン樹脂（厚さ８０μｍ）からなる樹脂シートを用意した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に木目柄をグラビア印刷により形成し、柄印刷層３を得た。一方、裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとした裏面プライマー層７（厚さ２μｍ）をグラビア印刷により形成した。
次いで、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーをＴダイで溶融して得た透明樹脂層４（厚さ８０μｍ）を形成し、２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して接着剤層８（乾燥状態での厚さ１５μｍ）を形成した上に、透明樹脂層４をドライラミネート法により積層させた。
次に、透明樹脂層４の表面を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、透明樹脂層４の表面を柔らかくした。その後、直ちに基材２と反対側の透明樹脂層４の表面に対し熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形した。
Example 1
As the
Next, a transparent resin layer 4 (thickness 80 μm) obtained by melting a polypropylene-based thermoplastic elastomer with a T-die is formed, and a coating liquid made of a two-component curable urethane resin is applied to form an adhesive layer 8 (dried) In addition, the
Next, the surface of the
次いで、透明樹脂層４の表面にコロナ放電処理を施した後、ワイピング加工を実施した。ワイピング加工に用いるインキ組成物は、バインダーとしてウレタン成分とアクリル成分の質量比が７０／３０であるポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体（以下「ＰＣ系ウレタンアクリル」という。）とアクリルポリオールを、ＰＣ系ウレタンアクリルとアクリルポリオールの質量比が５０／５０となるように混合したものを用いた。これに、着色剤（カーボンブラック、イソインドリノン及びキナクリドンを含む。）を５質量％、シリカ粒子（未処理シリカ「市販品」平均粒径３μｍ）１５質量％、トリアジン系紫外線吸収剤１５質量％、及びヒンダードアミン系光安定剤３質量％を含有し、インキ組成物とした。
このインキ組成物とヘキサンメチレンジイソシアネート（硬化剤）とを１００対５の質量割合で混合し、該混合物を上記透明樹脂層４に塗布してワイピング加工することにより、上記透明樹脂層４の凹部に着色樹脂層９を形成した。なお、塗布量は１．５ｇ／ｍ2であった。
Next, the surface of the
This ink composition and hexanemethylene diisocyanate (curing agent) are mixed at a mass ratio of 100: 5, and the mixture is applied to the
次に、第１表に示す配合比のポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体及びアクリルポリオールからなる樹脂組成物を塗工し、プライマー層５（２．５ｇ／ｍ2）を形成した。すなわち、該樹脂組成物は、ウレタン成分とアクリル成分の質量比が７０／３０であるＰＣ系ウレタンアクリルとアクリルポリオールを５０／５０の質量比で混合したものであり、これにトリアジン系紫外線吸収剤１５質量％、及びヒンダードアミン系光安定剤３質量％を含有するものである。
この樹脂組成物とヘキサンメチレンジイソシアネート（硬化剤）とを１００対５の質量割合で混合し、該混合物を透明樹脂層４及び着色樹脂層９上に塗布してプライマー層５を形成した。
Next, the resin composition which consists of a polycarbonate-type urethane acrylic copolymer and acrylic polyol of the compounding ratio shown in Table 1 was applied, and the primer layer 5 (2.5 g / m < 2 >) was formed. That is, the resin composition is obtained by mixing a PC urethane acryl having a mass ratio of a urethane component and an acrylic component of 70/30 and an acrylic polyol at a mass ratio of 50/50, and a triazine ultraviolet absorber. It contains 15% by mass and 3% by mass of a hindered amine light stabilizer.
This resin composition and hexanemethylene diisocyanate (curing agent) were mixed at a mass ratio of 100: 5, and the mixture was applied onto the
次に、電離放射線硬化型多官能ウレタンオリゴマー３５質量部及び２官能オリゴマー６５質量部の合計１００質量部（平均分子量１，２００、平均官能基数３、以下「ウレタンアクリレート樹脂」という。）に対し、平均粒径５μｍのシリカ１０質量部（吸油量：２００〜３００ｍｌ／１００ｇ、見かけ比重：０．０８〜０．１６ｇ／ｃｍ3）、平均粒径４μｍのシリカ５質量部（吸油量０〜５０ｍｌ／１００ｇ、見かけ比重：０．４５〜０．８５ｇ／ｃｍ3）、ワックス５質量部（脂肪族系ワックス、融点１１０〜２００℃）を添加した。これに、さらにトリアジン系紫外線吸収剤１質量％、及びヒンダードアミン系光安定剤２質量％を加えた組成物を用いて、グラビアコートにて塗膜を形成した。その後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層（５ｇ／ｍ2）を形成させて化粧シートを得た。なお、表面保護層の厚さは５μｍであった。
Next, with respect to a total of 100 parts by mass of 35 parts by mass of ionizing radiation curable polyfunctional urethane oligomer and 65 parts by mass of bifunctional oligomer (average molecular weight 1,200, average number of
実施例２〜５及び比較例１〜４
プライマー層に用いる樹脂、表面保護層に用いる樹脂、着色樹脂層に用いる樹脂及び紫外線吸収剤を第１表に記載するものとすること以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-4
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin used for the primer layer, the resin used for the surface protective layer, the resin used for the colored resin layer, and the ultraviolet absorber were listed in Table 1. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
＊１ ＰＣ系ウレタンアクリル／アクリルポリオール；ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの混合物
＊２ ＨＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート
＊３ ポリエステル系ウレタンアクリル；ポリエステル系ウレタンアクリル共重合体
＊４ ポリエステル系ウレタンアクリル／アクリルポリオール；ポリエステル系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの混合物
* 1 Polyurethane acrylic acrylic / acrylic polyol; Mixture of polycarbonate urethane acrylic copolymer and acrylic polyol * 2 HMDI; Hexamethylene diisocyanate * 3 Polyester urethane acrylic; Polyester urethane acrylic copolymer * 4 Polyester urethane acrylic / Acrylic polyol: Mixture of polyester urethane acrylic copolymer and acrylic polyol
本発明によれば、優れた耐候性、耐傷性、及び加工性を有する化粧シートを提供することができる。本発明の化粧シートは、家具、建具等の建材の表面装飾材料として有効であり、特に鋼板に貼付し、屋外で使用される玄関ドア等の外装材に有効である。 According to the present invention, a decorative sheet having excellent weather resistance, scratch resistance, and processability can be provided. The decorative sheet of the present invention is effective as a surface decoration material for building materials such as furniture and joinery, and is particularly effective for exterior materials such as entrance doors that are affixed to steel plates and used outdoors.
１．化粧シート
２．基材
３．柄印刷層
３ａ．絵柄層
３ｂ．着色層
４．透明樹脂層
５．プライマー層
６．表面保護層
７．裏面プライマー層
８．接着剤層
９．着色樹脂層
1. Cosmetic
Claims (10)
ある化粧シート。
測定条件；厚さ５０μｍ、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を用い、引張速度３０ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度２３℃の条件で破断するまでの引張伸度を測定する。 A decorative sheet having at least a pattern print layer, a transparent resin layer, a primer layer, and a surface protective layer on a substrate, the substrate is made of a polyolefin resin, and has a recess on the surface protective layer side of the transparent resin layer. The concave portion is subjected to a wiping process, the ink composition used for the wiping process is composed of a colorant, a binder composed of a polycarbonate-based urethane acrylic copolymer and an acrylic polyol, and the primer layer is a polycarbonate-based urethane acrylic copolymer. It consists of a polymer and an acrylic polyol, and the mass ratio of the polycarbonate-based urethane acrylic copolymer and the acrylic polyol is 80:20 to 20:80, and the surface protective layer is obtained by crosslinking and curing the electron beam curable resin composition. Yes, and the following measurement conditions based on JIS K 7127 of the surface protective layer In decorative sheet tensile elongation in the measured tensile test is 10% or more.
Measurement conditions: Using a test piece having a thickness of 50 μm, a width of 25 mm, and a length of 120 mm, the tensile elongation until breaking at a tensile speed of 30 mm / min, a distance between chucks of 80 mm, a distance between marked lines of 50 mm, and a temperature of 23 ° C. taking measurement.
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