JP4815660B2

JP4815660B2 - 非水電解液及び非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4815660B2
Application number: JP2000180982A
Authority: JP
Inventors: 弘昭板垣; 秀和宮城
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: JP2001357877A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム遷移金属複合酸化物が実用段階に入っている。しかし、高温環境下になると、サイクル特性や保存特性といった実用に際して重要な特性が、支障をきたすレベルに低下してしまうという問題点があり、特に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物からなるマンガン系正極活物質は、成分となるマンガンがコバルトやニッケルに比較して埋蔵量が多く、安価であり、加えて過充電での安全性も高いというメリットを有しているものの、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト酸化物やＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル酸化物の場合よりも、高温環境下におけるサイクル特性の低下が顕著であり、実用段階において大きな問題となっている。
【０００３】
上記問題を克服するため、添加剤を加えた電解液を用いてサイクル特性の向上を目指した検討が行われ報告されている。例えば特開平１１−１１１３３２号公報においては添加剤として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を含むピペラジン誘導体が、特開平１０−５０３４４号公報においては、トリアジン及びその誘導体が開示されている。特開平７−１０５９７７号公報においては添加剤としてピリジンとその誘導体としてα−ピコリン、β−ピコリン及びγ−ピコリンが、特開平７−２１１３５１号公報においては１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、エチレンジアミンのような２座配位性キレート剤及びテルピリジン、ジエチレントリアミンのような３座配位性キレート剤が、特開平９−１０６８３３号公報においては１，１０−フェナントロリン誘導体、フェニルピリジン及びその誘導体が、また特開平９−２０４９３２号公報においてはキノキサリン、インドール、２，３−ルチジン、Ｎ−メチルピラゾール、フェナジン、フタラジン、ピリダジンの様な含窒素有機化合物がそれぞれ開示されている。
【０００４】
しかしならが、これらは正極/負極としてＬｉＣｏＯ₂/人造黒鉛（特開平１１−１１１３３２号公報及び特開平７−１０５９７７号公報）、ＬｉＭｎ２Ｏ４／リチウム箔（特開平１０−５０３４４号公報）、銅箔/リチウム（特開平７−２１１３５１号公報）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄/リチウム（特開平９−１０６８３３号公報）、ＬｉＭｎ₃Ｏ₆/リチウム（特開平９−２０４９３２号公報）の組合わせで使用した時の結果であり、実用化に向けて、高温環境下でのサイクル特性などの性能向上の期待が高まっている、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのマンガン系正極活物質と人造黒鉛の組み合わせではない。また特開平１１−１１１３３２号公報においては添加剤であるピペラジン誘導体が分解した場合に、含まれているハロゲン原子がガス発生の原因になることが危惧される。
【０００５】
他方、マンガン系リチウム二次電池においては高温環境下でＭｎが溶出しやすいことが高温保存劣化や高温サイクル劣化の問題点として指摘されており、例えば正極活物質表面を処理したり、正極材中にＭｎ溶出抑制効果のある物質を添加するといった検討も鋭意行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのマンガン系正極活物質はコバルトやニッケルに比較して埋蔵量が多く、安価であり、過充電での安全性も高いというメリットを有している。しかしながら、近年のリチウム二次電池の高性能化の要求レベルは高く、実用化を目指した人造黒鉛等の炭素系負極との組み合わせでは、高温環境下での性能向上、特にサイクル特性の更なる向上が強く求められている。本発明の課題は、マンガン系正極活物質を用いたリチウム二次電池においても優れた高温サイクル特性をだせる非水電解液を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のマンガン系活物質と人造黒鉛の組み合わせからなるＬｉ二次電池で、高温条件下で優れたサイクル特性を得るのに有効な添加剤の検討を鋭意進める過程で、特定の構造を有する含窒素有機化合物を電解液に溶解させるとサイクル特性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（３）に存する。
【０００８】
（１）有機溶媒とリチウム塩を含有する非水系電解液において、１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物を非水電解液中に、０．００５〜１０重量％含むことを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
（２）１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする上記（１）のリチウム二次電池用非水電解液。
【０００９】
【化２】

【００１０】
（上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基、アリールアルキル基、フラニルアルキル基、テトラヒドロフラニルアルキル基、チエニルアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、トリフルオロメチル基、アセチル基、アセチルオキシ基、トリアルキルシリル基、（トリフルオロメチル）チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、アリールアルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はアルケニル基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表すか、隣接するＲ¹、Ｒ²、又はＲ³と結合して環を形成する。）
（３）一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³が、それぞれ独立して直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基、又はアリールアルキル基であり、Ｒ⁴〜Ｒ⁶が水素原子であることを特徴とする上記（２）の非水電解液。
【００１１】
また、本発明の別の実施の要旨としては、下記（４）〜（１０）が挙げられる。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解液と、正極及び負極からなることを特徴とする非水電解液二次電池。
（５）正極の活物質が、リチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする上記（４）に記載の非水電解液二次電池。
【００１２】
（６）正極の活物質が、リチウムマンガン酸化物又はリチウムコバルト酸化物であることを特徴とする上記（４）に記載の非水電解液二次電池。
（７）正極の活物質が、マンガンサイトの一部が他元素で置換されているリチウムマンガン酸化物であることを特徴とする上記（４）の非水電解液二次電池。
（８）マンガンサイトを置換する他元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素であることを特徴とする上記（７）の非水電解液二次電池。
【００１３】
（９）負極の活物質が、炭素質物であることを特徴とする上記（４）〜（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
（１０）負極の活物質が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍの黒鉛であることを特徴とする上記（４）〜（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の非水電解液は、有機溶媒とリチウム塩を含有し、１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物を含むことを必須とする。本発明において１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格とは、下記構造を示す。
【００１５】
【化３】

【００１６】
（上記式中、Ｒは任意に選択される置換基である。）
本発明における化合物は、上記１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を構造の一部として有していればよい。具体的には下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化４】

【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖、分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル基等のアリール基；４−メチルフェニル基等のアルキルアリール基；４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；ベンジル基等のアリールアルキル基；３−（２−フラニル）プロピル基等のフラニルアルキル基；（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル基等のテトラヒドロフラニルアルキル基；２−（２−チエニル）エチル基等のチエニルアルキル基；３−（トリメチルシリル）プロピル基等のトリアルキルシリルアルキル基；３−（ジメチルアミノ）プロピル基等のジアルキルアミノアルキル基；トリフルオロメチル基；アセチル基；アセチルオキシ基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；（トリフルオロメチル）チオ基；エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；フルオロスルホニル基；トリフルオロメチルスルホニル基；ベンジルスルホニル基等のアリールアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；プロペニル基等のアルケニル基等が例示され、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して上記の基から選ばれるが、化合物の合成のしやすさという点でＲ¹〜Ｒ³は同一であることが好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³としては、好ましくは直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基、アリールアルキル基が挙げられ、特に好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はアリール基であり、最も好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
【００１９】
また上記一般式（１）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁶としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖、分岐のアルキル基が例示され、隣接するＲ¹、Ｒ²、又はＲ³と結合して環を形成してもよい。環を形成する場合の具体例は、後述の好ましい化合物として列挙したもをが挙げられる。なおＲ⁴〜Ｒ⁶は、それぞれ独立して上記の基から選ばれるが、化合物の合成のしやすさという点でＲ⁴〜Ｒ⁶は同一であることが好ましい。Ｒ⁴〜Ｒ⁶としては、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２０】
本発明における１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物の好ましい化合物として下記化合物が挙げられる。なお、下記化合物名の後の括弧付き番号は、後載する化合物の構造式の番号である。
１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（１）、１，３，５−トリエチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（２）、１，３，５−トリプロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（３）、１，３，５−トリイソプロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（４）、１，３，５−トリブチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（５）、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（６）、１，３−ジメチル−５−イソプロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（７）、１，３，５−トリシクロヘキシルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（８）、１，３，５−トリシクロペンチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（９）、１，３，５−トリフェニルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（１０）、１，３，５−トリス（４−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（１１）、１，３，５−トリス（４−フルオロフェニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（１２）、１，３，５−トリベンジルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（１３）、１，３，５−トリス（３−（２−フラニル）プロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（１４）、１，３，５−トリス（（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（１５）、１，３，５−トリス（２−（２−チエニル）エチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（１６）、１，３，５−トリス（３−（トリメチルシリル）プロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（１７）、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（１８）、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（１９）、１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリカルボン酸トリメチルエステル（２０）、１，３，５−トリアセチルヘキサヒドロ−１，３−５−トリアジン（２１）、１，３，５−トリス（アセチロキシ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（２２）、１，３，５−トリス（トリメチルシリル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（２３）、１，３，５−トリス（（トリフルオロメチル）チオ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（２４）、１，３，５−トリス（エチルスルホニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（２５）、１，３，５−トリス（フェニルスルホニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（２６）、１，３，５−トリス（フルオロスルホニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（２７）、１，３，５−トリス（（トリフルオロメチル）スルホニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（２８）、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ−２−プロペニル−１，３，５−トリアジン（２９）、ヘキサヒドロ−１，２，３，４，５，６−ヘキサメチル−ｓ−トリアジン（３０）、ドデカヒドロートリピロロ[１，２−ａ：１’，２’−ｃ：１”，２”−ｅ][１，３，５]トリアジン（トリピロリン）（３１）、ドデカヒドロ−１Ｈ，６Ｈ，１１Ｈ−トリピリド[１，２−ａ：１’，２’−ｃ：１”，２”−ｅ][１，３，５]トリアジン（３２）、ドデカヒドロ−３，８，１３−トリメチル−１Ｈ，６Ｈ，１１Ｈ−トリピリド[１，２−ａ：１’，２’−ｃ：１”，２”−ｅ]−ｓ−トリアジン（３３）、ドデカヒドロ−トリス−[１，４]オキサジノ[４，３−ａ：４’，３’−ｃ：４”，３”−ｅ][１，３，５]トリアジン（３４）、５，５ａ、１２，１２ａ，１９，１９ａ−ヘキサヒドロ−７Ｈ，１４Ｈ，２１Ｈ−ｓ−トリアジノ[１，２’ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ”]トリイソキノリン（３５）、５ａ，６，１１ａ，１２，１７ａ，１８−ヘキサヒドロー６，６，１２，１２，１８，１８−ヘキサメチル−[１，３，５]トリアジノ[１，２−ａ：３，４−ａ’：５，６−ａ”]トリインドール（３６）
これら化合物の構造を次に図示する。
【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
本発明における１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物としては、上記の構造式を示した化合物の中でも（１）〜（１３）の化合物がより好ましく、特に好ましくは（１）〜（１０）の化合物が挙げられ、最も好ましくは（１）〜（７）の化合物である。
前記１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物は、非水電解液中に、通常０．００１重量％〜電解液に対して飽和量、好ましくは０．００５重量％〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１重量％〜５重量％含有されている。含有量が多くなると放電容量や高温サイクル特性が低下する可能性があり、逆に少なくなると高温サイクル向上効果を得難くなる可能性がある。
【００２４】
また、本発明に使用する非水電解液としてはリチウム二次電池用非水電解液に使用できるものであれば特に限定されない。非水電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。
有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは二種類以上混合させて使用できる。
【００２５】
上述の有機溶媒には、電解質を解離させるために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率化合物の、電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからである。
【００２６】
また、本発明の非水電解液はリチウム塩を含有することを必須とする。リチウム塩としては従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００２７】
また、ＣＯ₂ 、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等のガスやポリサルファイドＳ_x ^2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
電解液中のリチウム塩モル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが望ましい。０．５モル／リットル未満もしくは２．０モル／リットルを超えると、電解液の電気伝導率が低くなって、電池の性能が低下する傾向にある。
【００２８】
また第二の要旨は上記の、有機溶媒とリチウム塩を含有し、更に１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物が含まれている非水電解液とリチウム遷移金属酸化物等の正極と炭素質物等の負極からなる非水電解液二次電池に存する。
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウム遷移金属化合物が好ましい。リチウム遷移金属酸化物は活物質として用いられている。活物質とは該電池の起電反応のもとになる主要物質であり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる物質を意味する。リチウム遷移金属酸化物は、活物質としてＬｉを可逆的に吸蔵・放出できるものであればよく、リチウム遷移金属酸化物中に使用される遷移金属としては、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、バナジウム、チタン、銅等を挙げることができる。好ましくは、マンガン、ニッケル、コバルトであり、特に好ましくはマンガン、ニッケルである。無論、これらを複数使用することもできる。好ましいリチウム遷移金属としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムクロム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウム銅酸化物等を挙げることができる。具体的な組成式としては、例えば一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂、Ｌｉ_1+xＶ₃Ｏ₈、ＬｉＶ₂Ｏ₄、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、ＬｉＣｕＯ₂で表されるような化合物等を挙げることができる。本発明の効果が顕著である点で、好ましくはリチウムマンガン酸化物、特に一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるようなスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物である。なお、上記の組成において、少量の酸素欠損、不定比性を持っていてもよい。また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。更に、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属が占めるサイトの一部を遷移金属以外の元素で置換してもよい。
【００２９】
本発明で使用するリチウム遷移金属酸化物としては、特定の遷移金属をベースとして、該遷移金属サイトの一部が他の元素で置換されているのが好ましい。その結果、結晶構造の安定性を向上させることができ、高温特性の向上を図ることができる。この効果は、特にリチウムマンガン複合酸化物を使用した際に顕著である。
【００３０】
この際の置換する他元素（以下、置換元素と表記する）としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。なお、遷移金属サイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。
【００３１】
置換元素による置換割合は、リチウムマンガン酸化物のマンガンの平均化数Ｎが３．５＜Ｎ＜３．８となる範囲で任意に選択すればよく、置換元素によって若干異なるが、例えばベースとなる遷移元素（Ｍｎ）の０．５モル％以上、好ましくはベースとなる遷移元素（Ｍｎ）の２．５モル％以上であり、例えばベースとなる遷移金属元素（Ｍｎ）の３０モル％以下、好ましくはベースとなる遷移金属元素（Ｍｎ）の２０モル％以下である。置換割合が少なすぎるとその高温サイクルの改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００３２】
本発明で用いるリチウム遷移金属酸化物の比表面積は、通常０．０１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上であり、また通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは１．５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００３３】
本願発明で用いるリチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００３４】
正極中には、ＬｉＦｅＰＯ₄等のように、リチウム遷移金属酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。
正極中の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
【００３５】
また、正極に使用されるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。
【００３６】
正極層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００３７】
また、スラリー溶媒としては、通常はバインダーを溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００３８】
正極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。
【００３９】
なお、塗布・乾燥によって得られた正極層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
本発明の電池を構成する負極の材料としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素質物を含有するものが好ましい。該炭素質物の具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛並びに黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の他の人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が使用される。
【００４０】
これらの炭素質物は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。灰分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００４１】
また、レーザー回折・散乱法による炭素質物のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好ましく、３〜５０μｍ以下であるのがより好ましく、５〜４０μｍであるのが更に好ましく、７〜３０μｍであるのが特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．０ｍ2 ／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０．０ｍ2 ／ｇであるのがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ²／ｇであるのが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ²／ｇであるのが特に好ましい。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰA （ピーク強度ＩA ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰB （ピーク強度ＩB ）の強度比Ｒ＝ＩB ／ＩA は０〜１．２が好ましく、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるのが好ましい。
【００４２】
これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出可能な負極材を更に混合して用いることもできる。炭素質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いても良い。
【００４３】
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じてバインダー、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００４４】
負極は通常、正極の場合と同様、負極層を集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダーや、必要に応じて使用される導電剤やスラリー溶媒としては、正極で使用するものと同様のものを使用することができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用いられる。
【００４５】
正極と負極との間にセパレーターを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００４６】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００４７】
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００４８】
また、本発明のリチウム二次電池における電解質層を構成する電解質には、前述した有機電解液が好ましいが、他に例えば公知のゲル状電解質を用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
試験方法（電池評価）
以下の方法で本発明の実施例、比較例の電池評価を行った。
１. 正極の作成
正極材料としてＬｉ_1.0Ｍｎ_1.9Ａｌ_0.1Ｏ₄なる、Ｍｎサイトの一部がＡｌで置換された立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を正極材料として用いた。正極材料を７５重量％、アセチレンブラックを２０重量％、ポリテトラフロロエチレンパウダーを５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にし、９ｍｍφ、１２ｍｍφのポンチで打ち抜いた。この際全体重量は各々約８ｍｇ、約１８ｍｇになるように調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【００５０】
２. 容量確認
次に、正極の容量を確認した。即ち、９ｍｍφに打ち抜いた前記正極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組んだ。この電池セルに０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３５Ｖで行い、ついで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電すなわち正極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限３．２Ｖで行った。この際の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱs(C)（ｍＡｈ／ｇ）、初期放電容量をＱs(D)（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００５１】
３. 負極の作成と容量確認
負極活物質としての平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末(ｄ００２＝３．３５Å)と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き負極とした。
【００５２】
なお、この負極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で負極にＬｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱf（ｍＡｈ／ｇ）とした。
４. 電解液の調整
検討する添加剤を所定濃度（５ｍＭ）となるように秤量し、非水電解液溶液（１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積分率３：７の混合溶媒）に溶解させて電解液を調整した。
【００５３】
５. 電池セルの組立
コイン型セルを使用して電池性能を評価した。即ち１２ｍｍφに打ち抜いてＡｌのエキスパンドメタルに圧着した正極を正極缶の上に置き、その上にセパレータ−として２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極をセパレーターの上に置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、負極缶を載せ電池を封口した。なお、正極とセパレーターと負極は先に調整した電解液で濡らしたものを用いた。
【００５４】
ここで正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ
【００５５】
【数１】
Ｑｆ×負極活物質量〔ｇ〕＝１．２×Ｑs(C)×正極活物質量〔ｇ〕
となるよう設定した。
６. サイクル試験方法
この様に得られた電池の高温特性を比較するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを
【００５６】
【数２】
１Ｃ[mA]＝Ｑs(D)×正極活物質量〔ｇ〕/ｈ
と設定し、以下の試験を行った。
まず室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクルおよび定電流１Ｃ充放電１サイクルを行い、次に５０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお充電上限は４．２Ｖ下限電圧は３．０Ｖとした。
【００５７】
この時５０℃での１Ｃ充放電１００サイクル試験における１サイクル目放電容量Ｑh(1)に対する、１００サイクル目の放電容量Ｑh(100)の割合を高温サイクル容量維持率Ｐ、即ち、
【００５８】
【数３】
Ｐ〔％〕＝｛Ｑh(100)／Ｑh(1)｝×100
とし、この値で電池の高温特性を比較した。
実施例１
先の正極作成方法において、１２ｍｍφに打ち抜いた正極シートをＡｌのエキスパンドメタルに１２７ＭＰａの圧力で１分間圧着して正極を作成し、電解液１ｋｇ当たり、１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンを０．７ｇの割合で溶解させた（５ｍＭ）先に記述の非水電解液を用いてコイン型セルを作成し、５０℃、１Ｃで充放電を１００サイクル行った。最初の放電容量と１００サイクル後の放電容量を表−１に示す。
比較例１
実施例１において、添加剤（１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン）を含まない非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてサイクル試験を行った。
比較例２
先の正極作成方法において、１２ｍｍφに打ち抜いた正極シートをＡｌのエキスパンドメタルに１０１ＭＰａの圧力で１分間圧着して正極を作成し、電解液１ｋｇ当たり、１，３，５−トリアジンを０．４ｇの割合で溶解させた（５ｍＭ）先に記述の非水電解液を用いてコイン型セルを作成し、５０℃、１Ｃで充放電を１００サイクル行った。最初の放電容量と１００サイクル後の放電容量を表−１に示す。
比較例３
比較例２において、添加剤を含まない非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてサイクル試験を行った。
【００５９】
【表１】

【００６０】
実施例１と比較例１とを比較すると、本発明の規定する特定の構造を有する含窒素化合物を添加することによって高温でのサイクル特性が向上することが分かる。一方、比較例２（最も近い公知文献と考えられる特開平１０−５０３４４号公報に記載のトリアジンを添加）と比較例３を比較すると、本発明の規定する特定の構造に類するが芳香族性を有する構造では高温でのサイクル特性を向上させることができないことが分かる。
【００６１】
実施例と比較例とを比較すると、本発明の規定する特定の構造を有する含窒素化合物を添加することによって高温でのサイクル特性が向上することが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、マンガン系正極活物質を用いたリチウム二次電池においても優れた高温サイクル特性をだせる非水電解液を提供することができる。

Claims

有機溶媒とリチウム塩を含有する非水系電解液において、１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物を非水電解液中に、０．００５〜１０重量％含むことを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

（上記一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基、アリールアルキル基、フラニルアルキル基、テトラヒドロフラニルアルキル基、チエニルアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、トリフルオロメチル基、アセチル基、アセチルオキシ基、トリアルキルシリル基、（トリフルオロメチル）チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、アリールアルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はアルケニル基を表し、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ はそれぞれ独立して水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表すか、隣接するＲ¹ 、Ｒ² 、又はＲ³ と結合して環を形成する。）
一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ³ が、それぞれ独立して直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基、又はアリールアルキル基であり、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶が水素原子であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液と、正極及び負極からなることを特徴とする非水電解液リチウム二次電池。
正極の活物質が、リチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液リチウム二次電池。
正極の活物質が、リチウムマンガン酸化物又はリチウムコバルト酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液リチウム二次電池。
正極の活物質が、マンガンサイトの一部が他元素で置換されているリチウムマンガン酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液リチウム二次電池。
マンガンサイトを置換する他元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液リチウム二次電池。
負極の活物質が、炭素質物であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の非水電解液リチウム二次電池。
負極の活物質が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍの黒鉛であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の非水電解液リチウム二次電池。