JP4814048B2

JP4814048B2 - 光触媒の製造方法

Info

Publication number: JP4814048B2
Application number: JP2006292630A
Authority: JP
Inventors: サンチョリムン; 亮正仲村; 昭藤嶋
Original assignee: Central Japan Railway Co
Current assignee: Central Japan Railway Co
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2026-10-27
Also published as: JP2008104996A

Description

本発明は、例えば、酸化チタンを主成分とし、有機物や窒素酸化物等を分解する光触媒の製造方法に関する。

酸化チタンに代表される光触媒は、所定の波長の光（酸化チタンの場合は紫外線）を照射すると、強力な還元力や酸化力を生じ、光触媒に接触してくる有機物や窒素酸化物を水や炭酸ガスなどに分解することにより、防汚、防臭、抗菌作用を奏する。

光触媒に関する問題点として、光を照射しているときに、光触媒の表面から特有の臭気が発生することが知られている。この臭気は、光触媒の表面に吸着した何らかの物質が光触媒作用により酸化又は還元されて発生すると考えられているが、光触媒の活性が高いほど著しくなるため、将来、さらに高活性の光触媒を開発する場合、一層深刻な問題となる。この臭気の発生を低減することを目的として、光触媒材料に、Ｃｕ等の卑金属を担持する技術が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００５−２６１９８８号公報

しかしながら、従来の技術では、光触媒から発生する特有の臭気を十分低減することは困難であった。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、光触媒活性が高いとともに、紫外線照射の際に発生する特有の臭気を低減できる光触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、
酸化チタンゾルと、Ａｕ、Ｐｔ、及びＭｎから成る群から選択される１以上の金属の塩とを含む光触媒形成用塗布液に紫外線を照射し、酸化チタンの表面に、還元された前記金属を析出させる光還元工程と、前記光還元工程の後、前記光触媒形成用塗布液を基材上に塗布し、３００〜４００℃の温度で焼成する塗布乾燥工程と、を含む光触媒の製造方法を要旨とする。

本発明で製造する光触媒は、上記の構成を有することにより、光触媒活性が高いとともに、紫外線照射の際に発生する特有の臭気を低減できる。
前記金属成分は、金属化合物、金属単体のいずれでもよいが、金属単体であれば、光触媒の光触媒活性と、紫外線照射の際における臭気を低減する効果が一層著しい。また、前記金属成分は、微粒子状であって、酸化チタン中に分散して存在することが好ましい。

光触媒における金属成分の量は、酸化チタン１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、光触媒の光触媒活性と、紫外線照射の際における臭気を低減する効果が一層著しい。

前記金属成分は、ＡｕとＰｔとを含むことが好ましい。この場合、光触媒活性と、紫外線照射の際における臭気を低減する効果が一層著しい。
本発明で用いる光触媒形成用塗布液は、例えば、図１に示すように、酸化チタン粒子１と、金属の塩３（ＡはＡｕの塩を表し、ＰはＰｔの塩を表し、ＭはＭｎの塩を表す）とが、溶媒５中に分散して存在するものである。

上記光触媒形成用塗布液は、前記金属として、ＡｕとＰｔとを含むことが好ましい。この場合、製造した光触媒の光触媒活性と、紫外線照射の際における臭気を低減する効果が一層著しい。

上記光触媒形成用塗布液の組成は、酸化チタンゾル（固形分）１００重量部に対して、金属の塩を０．０１〜０．１重量部配合したものが好ましい。この組成範囲内であることにより、光触媒形成用塗布液を用いて形成した光触媒の光触媒活性と、紫外線照射の際における臭気を低減する効果が一層著しい。

上記光触媒形成用塗布液には、例えば、還元剤（例えば、メタノール、エタノール等）を添加することができる。還元剤を添加することにより、金属の塩を還元することが容易になる。

本発明の製造方法Iでは、光還元工程において、図２に示すように、光触媒形成用塗布液の中で、金属塩が還元され、金属単体の微粒子４となって、酸化チタン粒子１の表面に析出する。そして、塗布乾燥工程において、酸化チタンゾルの塗膜が基材上に形成され、次にゲル化して、光触媒の層が形成される。ここで、金属単体の微粒子は、酸化チタン粒子の表面に析出しているのであるから、酸化チタンゾルの塗膜がゲル化し、酸化チタン粒子が３次元的に積層された光触媒が形成されたとき、金属単体の微粒子は、ゲル化した酸化チタン中に分散して存在するようになる。

前記紫外線の波長は、２５０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、光触媒形成用塗布液における紫外線強度は３〜１０ｍＷ／ｃｍ²の範囲が好ましく、紫外線の照射時間は１〜５時間の範囲が好ましい。

前記光触媒形成用塗布液を塗布する方法としては、光触媒形成用塗布液の塗膜を形成できる方法であれば広く用いることができるが、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の、一般的に用いられるコーティング方法が挙げられる。なお、光触媒形成用塗布液を塗布した後、塗膜を常温常圧下にて自然乾燥させることが好ましい。この後、例えば、塗膜の焼成を行うことができる。

前記塗布乾燥工程においては、光触媒形成用塗布液の塗布後、３００℃〜４００℃の温度で焼成する。
前記基材としては、特に限定されないが、光触媒形成用塗布液の塗布後、焼成を用いる場合は、焼成時の温度に耐えられる物質であることが望ましい。基材の具体例としては、例えば、ガラス（例えば、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス、並ガラス、石英ガラス）、金属（例えば、鉄、ステンレス、アルミ、銅、真鍮等）、セラミックス（例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ）、樹脂（例えばポリイミド樹脂等）の耐熱性高分子が挙げられる。

本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。

１．光触媒形成用塗布液の製造
（１）金属塩溶液の製造
(i)テトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ）１ｇを水１００ｍｌに溶解させ、テトラクロロ金酸溶液を調製した。

(ii) ヘキサクロロ白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）１ｇを水１００ｍｌに溶解させ、ヘキサクロロ白金酸溶液を調製した。
(iii)塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）１ｇを水１００ｍｌに溶解させ、塩化マンガン溶液を調製した。

（２）光触媒形成用塗布液の製造
まず、以下の組成を有する酸化チタンゾルを調製した。酸化チタンの平均粒径は約５０ｎｍであり、酸化チタンゾルのｐＨは１．７である。

（酸化チタンゾルの組成）
ＴｉＯ₂：１５．０ｗｔ％
ＨＮＯ₃：１．２５ｗｔ％
Ｈ₂Ｏ：８３．７５ｗｔ％
この酸化チタンゾルと、上記（１）で製造した金属塩溶液のうちのいずれかとを混合し、次に、その混合液に還元剤としてメタノールを加え、光触媒形成用塗布液Ａ〜Ｃを調製した。その組成は表１に示すとおりである。

２．空気清浄機用光触媒フィルタの製造
（１）光還元工程
前記１．で製造した光触媒形成用塗布液Ａ〜Ｃに対し、それぞれ、紫外線を照射した。紫外線の強度は、３ｍＷ／ｃｍ²とし、照射時間は５時間とした。この紫外線照射により、光触媒形成用塗布液Ａ〜Ｃに含まれる酸化チタンの表面に、還元された金属（Ａｕ、Ｐｔ）が析出する。なお、以下では、紫外線照射後の光触媒形成用塗布液を、光触媒形成用塗布液Ａ‘〜Ｃ’として、紫外線照射前の光触媒形成用塗布液Ａ〜Ｃと区別する。
（２）塗布工程
多孔質のセラミックスから成るフィルタ用担持体を、光触媒形成用塗布液Ａ‘〜Ｃ’のうちのいずれかに５分間浸漬し、その後、引き上げてから一晩吊し、余分な光触媒形成用塗布液をフィルタ用担持体から除去した。
（３）乾燥工程
塗布工程の後、フィルタ用担持体を所定の焼成温度で２時間焼成し、空気清浄機用光触媒フィルタを完成した。空気清浄機用光触媒フィルタには、使用した光触媒形成用塗布液Ａ‘〜Ｃ’の種類と、焼成温度とに応じて、表２に示すフィルタ１〜９がある。なお、フィルタ１〜９は、いずれも、触媒担持面積２５０ｍｍ×１００ｍｍ×１４ｍｍｔであって、酸化チタン担持量は約５ｇ±０．５ｇである。

（４）比較例の空気清浄機用光触媒フィルタの製造
光触媒形成用塗布液Ａ‘〜Ｃ’の代わりに、酸化チタンゾル（光触媒形成用塗布液Ａ‘〜Ｃ’の製造に用いたもの）を使用し、上記（２）、（３）の工程と同様にして、フィルタＲを製造した。
３．光触媒の効果を確かめるための試験
（１）試験方法
(i) 脱臭性能評価方法
まず、フィルタ（フィルタ１〜９、フィルタＲのいずれか）６枚を、図３及び図４に示す空気清浄機１０１に取り付けた。空気清浄機１０１は、吸引口１０３と排出口１０５とを備えた筐体１０７の中に、空気の流れ方向に沿って直列に配置された３列のフィルタ群１０９を備えており、各フィルタ群１０９は、２枚のフィルタから成る。すなわち、空気清浄機１０１は、６枚のフィルタを備えている。また、空気清浄機１０１は、フィルタに紫外線を照射する光源１１１（２０W×３）と、吸引口１０３から排出口１０５へ向かう空気の流れを生じさせるブロワー１１３（風量；１．０m³／分）とを備えている。

次に、空気清浄機１０１を、容積１m³のアクリル製の容器に入れ、容器内を、容器内攪拌用ブロワーにより攪拌しながら（風量０．８m³／分）、アセトアルデヒドガスを容器内に注入した。アセトアルデヒドガスの濃度は、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍのいずれかとした。容器内のアセトアルデヒドガスが平衡濃度に達してから空気清浄機１０１を稼働し、アセトアルデヒドの濃度変化をガスモニター（INNOVA社製、Model１３４２−５）にて測定した。測定した濃度変化から、アセトアルデヒドの分解速度（単位はｐｐｍ/分）を算出した。
(ii)紫外線照射時の酸化チタン特異臭の評価方法
空気清浄機１０１を、上記(i)の試験で用いたものと同様のアクリル製の容器に入れた後、（アセトアルデヒドは注入せず）、空気清浄機１０１を稼働し、容器内に発生した特異臭を評価した。特異臭の程度は、５名の試験者による官能評価で行った。すなわち、特異臭が明らかに発生したものを「１０点」と評価し、特異臭が全く認められなかったものは「０点」とした。また、「１０点」ほど顕著ではないがある程度の臭いが認められたものはその程度に応じて「１点〜９点」と評価し、５名の試験者による結果を総合して、平均値を算出した。

（２）試験結果
試験結果を上記表２に示す。表２に示すように、フィルタ１〜９のいずれを用いた場合でも、特異臭の低減効果が見られた。酸化チタン上にＡｕを担持したフィルタ１〜３のうちでは、特に、焼成温度が３００℃以上の場合に、特異臭の低減効果が一層著しかった。また、酸化チタン上にＰｔを担持したフィルタ４〜６のうちでは、特に、焼成温度が３００℃以上の場合に、特異臭の低減効果が一層著しかった。また、酸化チタン上にＡｕとＰｔを担持したフィルタ７〜９では、焼成温度が２００〜２５０℃という低めの温度であっても、特異臭の低減効果が高く、焼成温度が３００℃の場合は、特異臭の低減効果が一層著しかった。

また、フィルタ１〜９のいずれを用いた場合でも、アセトアルデヒドを分解する効果が高かった。酸化チタン上にＡｕを担持したフィルタ１〜３のうちでは、特に、焼成温度が３００℃以下（特に２００℃）の場合に、アセトアルデヒドを分解する効果が一層著しかった。また、酸化チタン上にＰｔを担持したフィルタ４〜６、及び、酸化チタン上にＡｕとＰｔを担持したフィルタ７〜９は、どの焼成温度であっても、アセトアルデヒドを分解する効果が高かった。

それに対し、比較例で製造したフィルタＲは、金属成分を含んでいないため、特異臭の低減効果が全く見られなかった。
（参考例）

１．光触媒の製造
（１）塗布工程
多孔質のセラミックスから成るフィルタ用担持体（前記実施例１で用いたものと同じ）を、光触媒形成用塗布液Ｃ（光還元工程を行っていないもの）に５分間浸漬し、その後、引き上げてから一晩吊し、余分な光触媒形成用塗布液Ｃをフィルタ用担持体から除去した。
（２）乾燥工程
塗布工程の後、フィルタ用担持体を２００℃の焼成温度で２時間焼成した。なお、フィルタ用担持体への酸化チタン担持量は約５ｇ±０．５ｇである。
（３）光還元工程
乾燥工程の後、フィルタ用担持体に対し、紫外線を照射し、空気清浄機用光触媒フィルタを完成した。紫外線の強度は、３ｍＷ／ｃｍ²とし、照射時間は５時間とした。この紫外線照射により、酸化チタンの表面に、還元された金属（ＡｕとＰｔ）が析出する。以下では、本参考例で製造した空気清浄機用光触媒フィルタをフィルタ１０とする。

２．光触媒の効果を確かめるための試験
フィルタ１０に関し、前記実施例１と同様に、光触媒の効果を確かめるための試験を行った。その結果を上記表２に示す。表２に示すとおり、特異臭の低減効果と、アセトアルデヒドを分解する効果との両方において優れていた。特に、特異臭の低減効果は、比較例１のフィルタＲに比べて、顕著に優れていた。

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、光触媒形成用塗布液は、テトラクロロ金酸溶液やヘキサクロロ白金酸溶液に代えて、あるいはそれらとともに、塩化マンガン溶液を酸化チタンゾルと混合することにより製造できる。

また、フィルタ用担持体の材質は、合成繊維であってもよく、フィルタ用担持体の形状はハニカムであってもよい。

光触媒形成用塗布液を表す説明図である。光還元工程後における光触媒形成用塗布液を表す説明図である。空気清浄機１０１の構成を表す説明図である。筐体の一部を取り外した状態における空気清浄機１０１を表す写真である。

１・・・酸化チタン粒子
３・・・金属の塩
４・・・金属単体の微粒子
５・・・溶媒
１０１・・・空気清浄機
１０３・・・吸引口
１０５・・・排出口
１０７・・・筐体
１０９・・・フィルタ群
１１１・・・光源
１１３・・・ブロワー

Claims

酸化チタンゾルと、Ａｕ、Ｐｔ、及びＭｎから成る群から選択される１以上の金属の塩とを含む光触媒形成用塗布液に紫外線を照射し、酸化チタンの表面に、還元された前記金属を析出させる光還元工程と、
前記光還元工程の後、前記光触媒形成用塗布液を基材上に塗布し、３００〜４００℃の温度で焼成する塗布乾燥工程と、
を含む光触媒の製造方法。