JP4812947B2

JP4812947B2 - High solid antifouling paint

Info

Publication number: JP4812947B2
Application number: JP2001045740A
Authority: JP
Inventors: 直樹山盛
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2021-02-21
Also published as: JP2002241676A; KR20020068460A; KR100891889B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属含有アクリル樹脂を含む防汚塗料に関するものであり、更に詳しくは、金属含有アクリル樹脂を含むハイソリッド型防汚塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
船舶、その他の水中構造物には、フジツボ、イガイ、藻類等の海洋生物が付着しやすく、それによって、船舶等では効率のよい運行が妨げられ燃料の浪費を招く等の問題が生じる。これら船舶やその他の水中構造物に対する生物の付着を防止するために、通常、その表面に防汚塗料を塗布することが行われている。従来から使用されている代表的な防汚塗料には、海水に不溶性のビニル系樹脂やアルキド樹脂等にロジンを配合したマトリックス型防汚塗料がある。しかし、この塗料は海水中にロジンと共に防汚剤が溶出するので、長期間安定した防汚性が期待できず、また、塗膜に残った不溶解性樹脂部分がスケルトン構造を形成するので、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面の抵抗が増大し、速度低下等を招くという欠点を有している。
【０００３】
近年、防汚塗料のうちでも、長期にわたって防汚性が発揮できる等の優れた利点から加水分解型防汚塗料が広く用いられており、その１つとして金属含有樹脂組成物を含む塗料が開発されてきた。本出願人の特開昭６２−１０１６５３号公報、特開昭６３−１２８００８号公報、特開昭６３−１２８０８４号公報及び特開平０８−７３５３６号公報等には、ペンダント酸基が一塩基有機酸と共に金属原子と塩を形成している金属含有樹脂とその製法とが開示されている。この樹脂を防汚塗料に使用すると、樹脂が海水中で徐々に加水分解され、防汚性のある金属イオンを放出し、同時に樹脂自身が水溶化して徐々に溶けだし、自己研磨型効果を発揮する。
【０００４】
ところで、塗料として一般的に使用されてきた溶剤型塗料は、多量の有機溶剤を大気中に揮散させることから環境を汚染するとして、世界的に規制が行われており、環境対応型塗料として、ハイソリッド型塗料、水性型塗料、粉体塗料等が開発されている。しかしながら、上述した防汚塗料においては、有機溶剤の含有量を減少させ、かつ、防汚性と塗膜性能とを高度に両立させた塗料は存在しなかった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、防汚性と塗膜性能とに優れ、かつ、環境面及び省資源化の要請に沿うハイソリッド型防汚塗料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル樹脂側鎖に、下記式（１）
【０００７】
【化３】

【０００８】
（式中、Ｘは、
【０００９】
【化４】

【００１０】
で表される基、ｎは０又は１、Ｙは炭化水素、Ｍは金属、ｍは金属Ｍの価数−１で表される整数、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有する金属含有アクリル樹脂のワニスを含む防汚塗料であって、上記金属含有アクリル樹脂ワニスは、不揮発分が４０重量％以上であって２５℃における粘度が１８ポイズ以下であり、上記防汚塗料は、有機溶剤含量（ＶＯＣ）が４００ｇ／ｌ以下であることを特徴とする防汚塗料である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の防汚塗料は、有機溶剤含量（ＶＯＣ）が４００ｇ／ｌ以下である。４００ｇ／ｌを超えると、有機溶剤含量が規制されているハイソリッド型塗料の範疇に入らない場合があり、また、環境面において悪影響を及ぼすおそれがある。好ましくは、３５０ｇ／ｌ以下である。
【００１２】
本発明の防汚塗料は、金属含有アクリル樹脂ワニスを含むものである。
本発明においては、防汚塗料の有機溶剤含量を４００ｇ／ｌ以下とするために、上記金属含有アクリル樹脂ワニスとして、不揮発分が４０重量％以上であって２５℃における粘度が１８ポイズ以下であるものを使用する必要がある。不揮発分が４０重量％未満であると、得られる防汚塗料をハイソリッド型とすることができない。また、不揮発分が４０重量％以上である場合に２５℃における粘度が１８ポイズを超えると、ハンドリング性や作業性に劣るほか、粘度が高くなりすぎることから防汚塗料の調製の際に有機溶剤で希釈する必要が生じ、ハイソリッド型塗料を得ることができない。
【００１３】
上記金属含有アクリル樹脂ワニス中に含まれる金属含有アクリル樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、上記式（１）で表される基を少なくとも１つ有するものである。
【００１４】
上記金属含有アクリル樹脂は、例えば、下記のいずれかの方法により容易に製造することができる。即ち、（１）不飽和有機酸単量体及びその他の不飽和単量体を重合し、得られるアクリル樹脂と金属化合物及び一塩基酸とを反応させるか、若しくは、上記得られるアクリル樹脂と一塩基酸の金属塩とを反応させる方法、又は、（２）不飽和有機酸単量体と金属化合物及び一塩基酸とを反応させるか、若しくは、不飽和有機酸単量体と一塩基酸の金属塩とを反応させ、得られる金属含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体を重合する方法等を挙げることができる。上記一塩基酸の金属塩の導入率や得られる金属含有アクリル樹脂の収率等の面から、不飽和有機酸単量体及びその他の不飽和単量体を重合してアクリル樹脂を得た後に、このアクリル樹脂と金属化合物及び一塩基酸とを反応させるか、若しくは、このアクリル樹脂と一塩基酸の金属塩とを反応させる、上記（１）の方法が好ましい。
また、特開昭６３−１２８００８号公報記載のように、上記一塩基酸の沸点よりも２０℃以上低くかつ沸点１００〜２４０℃の低沸点有機塩基酸の金属塩を上記金属化合物として使用し、この低沸点有機塩基酸の金属塩、上記アクリル樹脂及び上記一塩基酸とを加熱反応させ、低沸点有機塩基酸を系外に除去することにより製造することも可能である。
【００１５】
上記式（１）におけるＹとしては、炭化水素であれば特に限定されず、例えば、不飽和有機酸単量体にフタル酸、コハク酸、マレイン酸等の二塩基酸を付加した場合における残基を挙げることができる。即ち、ｎ＝1である金属含有アクリル樹脂は、不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルに上記二塩基酸を付加し、これを共重合して樹脂を得ることにより上記Ｙを含むＸを導入することができ、又は、樹脂を製造する際に又は製造した後に上記二塩基酸を存在させて導入することにより得ることができる。
【００１６】
上記不飽和有機酸単量体としては、カルボキシル基を１つ以上有するものが挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸及びこのモノアルキルエステル、イタコン酸及びこのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びこのモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物が挙げられる。なお、本明細書中において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸を意味するものである。
【００１７】
上記その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエステル部の炭素数が１〜２０の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；及び、炭素数１〜３のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等のほか、（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル等のビニル化合物；並びに、クロトン酸エステル類；マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類等の不飽和二塩基酸のジエステルを挙げることができる。上記アクリル酸エステル類のエステル部分は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。上記不飽和有機酸単量体及び上記その他の不飽和単量体は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記金属含有アクリル樹脂を構成するアクリル樹脂、即ち、上記不飽和有機酸単量体及び上記その他の不飽和単量体を重合して得られるアクリル樹脂は、酸価が９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、側鎖に結合させる金属塩の量が少なくなり、防汚性に劣ることがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、溶出速度が速すぎて長期にわたり防汚効果が維持できないほか、得られる金属含有アクリル樹脂ワニスの粘度が上がり、ハイソリッド型防汚塗料とすることができない場合がある。
【００１９】
上記金属含有アクリル樹脂を構成するアクリル樹脂は、ガラス転移温度が５℃以下であることが好ましい。５℃を超えると、得られる金属含有アクリル樹脂ワニスの粘度が上がり、ハイソリッド型防汚塗料とすることができない場合がある。上記酸価及び上記ガラス転移温度は、いずれも設計値であり、単量体組成から求めることができる。
【００２０】
上記不飽和有機酸単量体及び上記その他の不飽和単量体の種類及び配合比率については、これらの単量体から得られるアクリル樹脂の酸価及びガラス転移温度が上記範囲となるように選択することができる。好ましくは、不飽和有機酸単量体及びその他の不飽和単量体として、アクリル酸又はその誘導体を主成分として使用する場合である。上記主成分とは、不飽和有機酸単量体及びその他の不飽和単量体の合計量に対して６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の割合でアクリル酸又はその誘導体を使用することを意味する。
【００２１】
上記金属化合物としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、塩基性炭酸塩、上記低沸点有機塩基酸の金属塩等を挙げることができる。上記金属化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記金属化合物中の金属としては、長期周期律表中３Ａ〜７Ａ，８，１Ｂ〜７Ｂ族元素から選ぶことができる。なかでも、２価金属が好ましく、より好ましくは銅、亜鉛である。
上記金属は、上記アクリル樹脂固形分中、０．３〜２０重量％含有されていることが好ましい。０．３重量％未満では、金属塩の部分が加水分解しても樹脂中の溶出が極めて遅く、２０重量％を超えると、溶出速度が速すぎて、何れも好ましくない。より好ましくは、０．５〜１５重量％である。
【００２２】
上記一塩基酸としては、嵩高い一塩基酸が好ましく、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、更に１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましい。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ハイソリッド型防汚塗料を得ることができない場合がある。
【００２３】
上記一塩基酸としては、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば特に限定されないが、長期防汚性及び塗膜の耐クラック性の観点から、一塩基環状有機酸が好ましい。上記一塩基環状有機酸としては特に限定されず、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するものがある。更に、三環式樹脂酸等の樹脂酸及びこれらの塩が好ましく、このような三環式樹脂酸としては特に限定されず、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸等を挙げることができ、このようなものとしては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン各骨格を有する化合物があり、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸等を挙げることができる。これらのうち、加水分解が適度に行われるので長期防汚性に優れるほか、塗膜の耐クラック性、入手容易性にも優れることから、アビエチン酸、水添アビエチン酸及びこれらの塩が好ましい。
【００２４】
上記一塩基環状有機酸としては、高度に精製されたものである必要はなく、例えば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもでき、このようなものとしては、例えば、ロジン類、水添ロジン類、部分ロジン類、不均化ロジン類等を挙げることができる。ここでいうロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水添ロジン類、部分ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発揮する点で好ましい。
上記一塩基酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記一塩基酸の金属塩としては、上記金属化合物と上記一塩基酸とを予め反応させることによって得られるものを挙げることができる。
上記金属含有アクリル樹脂を製造する際に行う反応は、従来公知の方法により行うことができるが、加熱・攪拌等は金属塩の分解温度以下で行うことが望ましい。
【００２６】
上記一塩基酸と、金属含有アクリル樹脂を構成するアクリル樹脂、即ち、不飽和有機酸単量体及びその他の不飽和単量体を重合して得られるアクリル樹脂との固形分に基づく重量比は、０．９／１．１〜１．２／０．８であることが好ましい。上記一塩基酸の配合量が上記範囲より少ないと、樹脂間で金属エステル結合が生じ、粘度上昇やゲル化を引き起こす可能性があり、上記範囲より多すぎても、効果としては変わらず、不経済である。
【００２７】
なお、上記金属含有アクリル樹脂の製造方法のうち、上記方法（２）の場合において、アクリル樹脂の固形分に基づく重量とは、アクリル樹脂を構成する不飽和有機酸単量体及びその他の不飽和単量体の合計重量を意味するものである。
【００２８】
上記金属含有アクリル樹脂は、平均重合度が２０〜６０であることが好ましい。２０未満であると、造膜性が不充分で、クラック、剥離等を生じる場合があり、６０を超えると、ワニスの粘度が上がり、ハイソリッド型防汚塗料を得ることができない場合がある。
上記平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算により得られる数平均分子量から、ポリスチレンの重合度を基準として求めることができる。
【００２９】
このようにして得た金属含有アクリル樹脂は、防汚剤を含む慣用の添加剤を添加して防汚塗料に調製することができる。この防汚塗料は自己研磨性を有する加水分解型防汚塗料である。
【００３０】
本発明の防汚塗料には、塗膜の物性や塗膜の消耗速度を調整するために、上記金属含有アクリル樹脂のほかに他のバインダー樹脂を含むことができる。上記他のバインダー樹脂は、金属含有アクリル樹脂に対する樹脂固形分に基づく重量比〔金属含有アクリル樹脂〕：〔他のバインダー樹脂〕が１００：０〜３０：７０で含むことが好ましい。上記他のバインダー樹脂の割合が上記範囲を超えると、優れた長期防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が保てず好ましくない。
【００３１】
上記他のバインダー樹脂としては、例えば、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動パラフィン、ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩等を挙げることができる。
【００３２】
上記他のバインダー樹脂は、ハイソリッド型防汚塗料を容易に得ることができる点から、溶剤を含まない、固形分が１００重量％のものが好ましい。
上記他のバインダー樹脂が溶剤を含むものである場合は、平均重合度が６０以下であることが好ましい。６０を超えると、ハイソリッド型防汚塗料を得ることができない場合がある。
【００３３】
上記防汚塗料には、上記金属含有アクリル樹脂ワニスに、例えば、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。
上記防汚剤としては、公知のものを使用することができ、例えば無機化合物、金属を含む有機化合物、金属を含まない有機化合物を使用することができ、例えば、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルカーバーメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩及び銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩を挙げることができる。上記防汚剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記防汚剤の使用量は、塗料固形分中、０．１〜８０重量％が好ましい。０．１重量％未満では防汚効果を期待することができず、８０重量％を越えると塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。好ましくは１〜６０重量％である。
【００３５】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。
【００３６】
上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。
【００３７】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコールを挙げることができる。
【００３８】
上記のほか、その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の一塩基酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の防汚塗料は、例えば、上記金属含有アクリル樹脂ワニスに、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。
上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【００４０】
本発明の防汚塗料は、上述のように、不揮発分が４０重量％以上であって２５℃における粘度が１８ポイズ以下である金属含有アクリル樹脂ワニスを含み、有機溶剤含量（ＶＯＣ）が４００ｇ／ｌ以下である。このようなハイソリッド型防汚塗料は、例えば、（１）金属含有アクリル樹脂の平均重合度を２０〜６０とする、（２）金属含有アクリル樹脂を構成するアクリル樹脂の酸価を９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、ガラス転移温度を５℃以下とする、（３）一塩基酸の酸価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とする、ことの少なくとも１つによって得ることができる。本発明の防汚塗料は、環境フレンドリーなハイソリッド型塗料であり、また、長期防汚性、その他の塗膜物性にも優れたものである。
【００４１】
従って、本発明の防汚塗料は、ハイソリッド型防汚塗料の開発への要望が強く、かつ、塗膜物性及び防汚性の両立を必要とされる船舶、水中構造物に好適に使用することができる。なお、本発明の防汚塗料を漁網用として使用することも可能であるが、漁網は、防汚塗料を塗布する際は浸漬による処理がなされているために、環境面への配慮や塗膜物性の点において、上記船舶や水中構造物とはニーズが異なるものである。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。部は重量部を表す。
製造例１アクリル樹脂ワニス１の調製
攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたセパラブルフラスコにキシレン７０ｇ、メチルイソブチルケトン２０ｇを仕込み１２０℃に保った。ここにアクリル酸ｎ−ブチル１２．５ｇ、アクリル酸エチル６８．２ｇ、アクリル酸１９．３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２．５ｇを３時間で滴下し、３０分間保温後キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを３０分で滴下しその後９０分保温し、不揮発分濃度５０．１ｗｔ％のワニス１（数平均分子量Ｍｎ＝３５００〔平均重合度３５〕；固形分Ｔｇ＝−１２℃；固形分酸価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００４３】
製造例２アクリル樹脂ワニス２の調製
攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたセパラブルフラスコにキシレン７０ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇを仕込み１２０℃に保った。ここにアクリル酸シクロヘキシル１２ｇ、アクリル酸エチル５８ｇ、アクリル酸２６ｇ、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学社製）４ｇ、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル３．５ｇを３時間で滴下し、３０分間保温後キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを３０分で滴下しその後４０分保温し、不揮発分濃度５０．３ｗｔ％のワニス２（数平均分子量Ｍｎ＝３０００〔平均重合度３０〕；固形分Ｔｇ＝−２４℃；固形分酸価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００４４】
製造例３アクリル樹脂ワニス３の調製
攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたセパラブルフラスコにキシレン７５ｇ、ｎ−ブタノール１５ｇを仕込み１１５℃に保った。ここにアクリル酸エチル４９．４ｇ、アクリル酸２８．３ｇ、アクリル酸メトキシエチル８．２ｇ、アクリル酸シクロヘキシル１４．１ｇ、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを３時間で滴下し、３０分間保温後キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを３０分で滴下しその後３０分保温し、不揮発分濃度４９．７ｗｔ％のワニス３（数平均分子量Ｍｎ＝４５００〔平均重合度４５〕；固形分Ｔｇ＝−１８℃；固形分酸価＝２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００４５】
製造例４アクリル樹脂ワニス４の調製
攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたセパラブルフラスコにキシレン７５ｇ、ｎ−ブタノール１５ｇを仕込み１１５℃に保った。ここにメタアクリル酸メチル３５ｇ、アクリル酸２８ｇ、アクリル酸エチル３７ｇ、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを３時間で滴下し、３０分間保温後キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを３０分で滴下しその後３０分保温し、不揮発分濃度４９．８ｗｔ％のワニス４（数平均分子量Ｍｎ＝４７００〔平均重合度４７〕；固形分Ｔｇ＝＋４０℃；固形分酸価＝２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００４６】
製造例５アクリル樹脂ワニス５の調製
攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたセパラブルフラスコにキシレン５０ｇ、ｎ−ブタノール１５ｇを仕込み９５℃に保った。ここにアクリル酸ブチル３５ｇ、アクリル酸２８ｇ、アクリル酸エチル３７ｇ、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを３時間で滴下し、３０分間保温後キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを３０分で滴下しその後９０分保温し、その後キシレン２５ｇを加えた。不揮発分濃度４９．８ｗｔ％のワニス５（数平均分子量Ｍｎ＝１１０００〔平均重合度１１０〕；固形分Ｔｇ＝−１４℃；固形分酸価＝２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００４７】
製造例６金属含有アクリル樹脂ワニス６の調製
攪拌機、窒素導入管、デカンター及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得られたワニス１を１００ｇ、ＷＷロジン（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４７ｇ、酢酸銅１水和塩２６．６ｇ、キシレン１２０ｇを加えリフラックス温度まで上げ、流出する酢酸、水、溶剤の混合溶剤を除去し、同量のキシレンを補充しながら反応を８時間行い更に溶剤を１００ｇ留去させ、その後ｎ−ブタノール１０ｇとキシレンを加え不揮発分濃度が５０ｗｔ％になるように調整した。２５℃における粘度は１２ポイズであった。これをワニス６とする。
【００４８】
製造例７金属含有アクリル樹脂ワニス７の調製
ワニス１の代わりに製造例２で得られたワニス２を１００ｇ、ＷＷロジンの代わりに水添ロジン（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６２ｇ、酢酸銅１水和塩３６ｇを用いた他は製造例６と同様に行いワニス７を得た。２５℃における粘度は１５ポイズであった。
【００４９】
製造例８金属含有アクリル樹脂ワニス８の調製
ワニス２の代わりに製造例３で得られたワニス３を１００ｇ、ＷＷロジンの代わりに水添ロジン３８ｇ及び大和油脂工業社製ＮＡ−１６５（ナフテン酸；酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ、酢酸銅の代わりに酢酸亜鉛１水和物３７ｇを用いた他は製造例６と同様に行いワニス８を得た。２５℃における粘度は１７ポイズであった。
【００５０】
製造例９金属含有アクリル樹脂ワニス９の調製
ワニス１の代わりに製造例４で得られたワニス４を１００ｇ、ＷＷロジン６８ｇ、大和油脂工業社製ＮＡ−２００（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５ｇ、酢酸銅１水和物３９ｇを用いる他は製造例６と同様に行い、不揮発分濃度が４０ｗｔ％になるように調整して、ワニス９を得た。２５℃における粘度は２４ポイズであった。
【００５１】
製造例１０金属含有アクリル樹脂ワニス１０の調製
ワニス１の代わりに製造例５で得られたワニス５を１００ｇ、大和油脂工業社製ＮＡ−２００を６５ｇ、酢酸銅１水和物３９ｇを用いた他は製造例６と同様に行い、不揮発分濃度が４０ｗｔ％になるように調整して、ワニス１０を得た。２５℃における粘度は２６ポイズであった。
【００５２】
製造例１１金属含有アクリル樹脂ワニス１１の調製
ＷＷロジンの代わりにバァーサティック酸（酸価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４ｇを用いる他は製造例６と同様に行い、不揮発分濃度が４０ｗｔ％になるように調整して、ワニス１１を得た。２５℃における粘度は３０ポイズであった。
【００５３】
実施例１〜６、比較例１〜３
製造例６〜１１で得られたワニス６〜１１及び表１で示すその他の成分を使用して、高速ディスパーにて混合することによって、塗料を調製した。なお、塗料の粘度はストマー粘度計（２５℃）を用いて８０〜９０ＫＵとなるように、キシレンを加えて調整した。なお、塗料の粘度は１００ＫＵ以下であれば塗装可能であるが、より塗装に適した範囲である８０〜９０ＫＵとした。得られた塗料中の溶剤量及び比重とからＶＯＣを求めた。結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
実施例１〜６で得られた塗料を用いて、下記評価方法に従って、塗膜状態及び長期防汚性を評価した。
（評価）
塗膜状態
上記塗料組成物を、予め防錆塗料を塗布してあるブラスト板に乾燥膜厚３００μmになるように塗布し、２昼夜室内に放置し乾燥させて試験板を得た。上記試験板を直径７５０ｍｍ長さ１２００ｍｍの円筒側面に取り付け、海水中で周速１５ノットで６ヶ月間連続回転させた。６ヶ月経過後の試験板の塗膜状態を目視で観察し塗膜状態を評価したところ、クラック等の発生もなく良好であった。
【００５６】
長期防汚性
上記により塗膜状態を観察した後の試験板を岡山県玉野市にある日本ペイント社臨海研究所設置の実験用筏で生物付着試験を行い防汚性を評価した。筏浸漬開始から２４カ月の間、付着性生物の塗膜面積に占める割合は０％であり、良好な防汚性を示した。
【００５７】
実施例１〜６においては、ＶＯＣ４００ｇ／ｌ以下のハイソリッド型防汚塗料を得ることができ、また、長期防汚性及び優れた塗膜状態を示した。
比較例１の塗料は、アクリル樹脂のＴｇが高いため、金属含有アクリル樹脂ワニスの粘度が高くなり、防汚塗料をハイソリッド型とすることはできなかった。比較例２の塗料は、樹脂の平均重合度が高いために、金属含有アクリル樹脂ワニスの粘度が高くなり、防汚塗料をハイソリッド型とすることはできなかった。比較例３の塗料は、一塩基酸の酸価が高いバァーサティック酸を使用したので、金属含有アクリル樹脂ワニスの粘度が高くなり、防汚塗料をハイソリッド型とすることはできなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の防汚塗料は、ハイソリッド型のものであるため、環境フレンドリーであり、かつ、長期防汚性及び塗膜物性に優れている。従って、船舶、水中構造物に好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling paint containing a metal-containing acrylic resin, and more particularly to a high solid antifouling paint containing a metal-containing acrylic resin.
[0002]
[Prior art]
Marine organisms such as barnacles, mussels and algae are likely to adhere to ships and other underwater structures, thereby causing problems such as hindering efficient operation and causing waste of fuel. In order to prevent organisms from attaching to these ships and other underwater structures, an antifouling paint is usually applied to the surface thereof. Typical antifouling paints that have been used in the past include matrix type antifouling paints in which rosin is blended with seawater-insoluble vinyl resins or alkyd resins. However, since the antifouling agent elutes together with rosin in seawater, this paint cannot be expected to have a stable antifouling property for a long time, and the insoluble resin part remaining in the coating film forms a skeleton structure. In particular, when applied to a ship, there is a drawback that the resistance between seawater and the coating surface increases, leading to a decrease in speed.
[0003]
In recent years, among antifouling paints, hydrolyzable antifouling paints have been widely used because of their excellent advantages such as being able to exhibit antifouling properties over a long period of time. As one of them, paints containing metal-containing resin compositions have been developed. It has been. In the applicant's Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-101653, 63-128008, 63-128084 and 08-73536, a pendant acid group is a monobasic organic acid. In addition, a metal-containing resin forming a salt with a metal atom and a method for producing the same are disclosed. When this resin is used in an antifouling paint, the resin is gradually hydrolyzed in seawater, releasing antifouling metal ions, and at the same time, the resin itself becomes water soluble and gradually dissolves, exhibiting a self-polishing effect. .
[0004]
By the way, the solvent-based paint that has been generally used as a paint has been regulated worldwide as it pollutes the environment because a large amount of organic solvent is volatilized in the atmosphere. High solid paints, waterborne paints, powder paints, etc. have been developed. However, in the above-described antifouling paint, there has been no paint that reduces the content of the organic solvent and achieves both antifouling properties and coating film performance at a high level.
[0005]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to provide a high solid type antifouling paint that is excellent in antifouling property and coating film performance and meets the demands for environmental and resource saving.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, an acrylic resin side chain has the following formula (1):
[0007]
[Chemical Formula 3]

[0008]
(Where X is
[0009]
[Formula 4]

[0010]
, N is 0 or 1, Y is a hydrocarbon, M is a metal, m is an integer represented by the valence of metal M, and A is an organic acid residue of a monobasic acid. The metal-containing acrylic resin varnish has a non-volatile content of 40% by weight or more and a viscosity at 25 ° C. of 18 with a varnish of a metal-containing acrylic resin having at least one group represented by The antifouling paint is an antifouling paint having an organic solvent content (VOC) of 400 g / l or less.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The antifouling paint of the present invention has an organic solvent content (VOC) of 400 g / l or less. If it exceeds 400 g / l, the organic solvent content may not fall within the category of high-solid paints, and there is a risk of adverse effects on the environment. Preferably, it is 350 g / l or less.
[0012]
The antifouling paint of the present invention contains a metal-containing acrylic resin varnish.
In the present invention, in order to make the organic solvent content of the antifouling paint 400 g / l or less, the metal-containing acrylic resin varnish has a non-volatile content of 40% by weight or more and a viscosity at 25 ° C. of 18 poise or less. You need to use something. If the nonvolatile content is less than 40% by weight, the resulting antifouling paint cannot be made into a high solid type. In addition, when the non-volatile content is 40% by weight or more, if the viscosity at 25 ° C. exceeds 18 poise, the handling property and workability are inferior, and the viscosity becomes too high. It is necessary to dilute with a high-solid paint.
[0013]
The metal-containing acrylic resin contained in the metal-containing acrylic resin varnish has at least one group represented by the above formula (1) in the acrylic resin side chain.
[0014]
The metal-containing acrylic resin can be easily produced, for example, by any of the following methods. That is, (1) polymerizing an unsaturated organic acid monomer and other unsaturated monomers and reacting the resulting acrylic resin with a metal compound and a monobasic acid, A method of reacting a metal salt of a basic acid, or (2) reacting an unsaturated organic acid monomer with a metal compound and a monobasic acid, or reacting an unsaturated organic acid monomer with a monobasic acid Examples thereof include a method of reacting a metal salt and polymerizing the resulting metal-containing unsaturated monomer and other unsaturated monomers. After obtaining an acrylic resin by polymerizing an unsaturated organic acid monomer and other unsaturated monomers in terms of the introduction rate of the metal salt of the monobasic acid and the yield of the resulting metal-containing acrylic resin, etc. The method of (1) above, in which the acrylic resin is reacted with a metal compound and a monobasic acid, or the acrylic resin is reacted with a metal salt of a monobasic acid, is preferable.
Further, as described in JP-A-63-128008, a metal salt of a low-boiling organic basic acid having a boiling point of 20 ° C. or more lower than the boiling point of the monobasic acid and a boiling point of 100 to 240 ° C. is used as the metal compound. The low-boiling point organic basic acid metal salt, the acrylic resin, and the monobasic acid can be heated and reacted to remove the low-boiling point organic basic acid from the system.
[0015]
Y in the formula (1) is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon. For example, a residue in the case where a dibasic acid such as phthalic acid, succinic acid, maleic acid or the like is added to an unsaturated organic acid monomer. Can be mentioned. That is, the metal-containing acrylic resin with n = 1 introduces X containing Y by adding the dibasic acid to an unsaturated monobasic hydroxyalkyl ester and copolymerizing it to obtain a resin. Or can be obtained by introducing the dibasic acid in the presence or after the production of the resin.
[0016]
Examples of the unsaturated organic acid monomer include those having one or more carboxyl groups, for example, unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid; maleic acid and its monoalkyl ester, itaconic acid and this Unsaturated dibasic acid such as monoalkyl ester and monoalkyl ester thereof; maleic acid adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phthalic acid adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic Examples include dibasic acid adducts of unsaturated monobasic hydroxyalkyl esters such as succinic acid adduct of 2-hydroxyethyl acid. In addition, in this specification, (meth) acrylic acid means methacrylic acid and acrylic acid.
[0017]
Examples of the other unsaturated monomers include (meth) acrylic acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Carbon number of ester parts such as butyl, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate 1 to 20 (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and the like. Acid alkyl esters; (meth) acrylic cyclic hydrocarbons such as phenyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate Ester; (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid polyalkylene glycol ester such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate having a polymerization degree of 2 to 10; and alkoxyalkyl having 1 to 3 carbon atoms (meta ) Acrylate, etc., (meth) acrylamide; styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyltoluene, vinyl compounds such as acrylonitrile; and crotonic esters; maleic diesters, Mention may be made of unsaturated dibasic acid diesters such as itaconic acid diesters. The ester moiety of the acrylate ester is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Preferred are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. The unsaturated organic acid monomer and the other unsaturated monomer may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The acrylic resin constituting the metal-containing acrylic resin, that is, the acrylic resin obtained by polymerizing the unsaturated organic acid monomer and the other unsaturated monomer has an acid value of 90 to 250 mgKOH / g. It is preferable. If it is less than 90 mgKOH / g, the amount of metal salt to be bonded to the side chain will be small and the antifouling property may be inferior. In addition, the viscosity of the resulting metal-containing acrylic resin varnish increases, and it may not be possible to obtain a high solid antifouling paint.
[0019]
The acrylic resin constituting the metal-containing acrylic resin preferably has a glass transition temperature of 5 ° C. or lower. If it exceeds 5 ° C., the viscosity of the resulting metal-containing acrylic resin varnish increases, and a high solid antifouling paint may not be obtained. The acid value and the glass transition temperature are both design values and can be determined from the monomer composition.
[0020]
About the kind and compounding ratio of the said unsaturated organic acid monomer and said other unsaturated monomer, it selects so that the acid value and glass transition temperature of the acrylic resin obtained from these monomers may become the said range. can do. Preferably, acrylic acid or a derivative thereof is used as a main component as the unsaturated organic acid monomer and other unsaturated monomers. The above-mentioned main component is acrylic acid in a proportion of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more based on the total amount of unsaturated organic acid monomer and other unsaturated monomers. It means that an acid or a derivative thereof is used.
[0021]
It does not specifically limit as said metal compound, For example, a metal oxide, a hydroxide, a chloride, sulfide, a basic carbonate, the metal salt of the said low boiling-point organic basic acid etc. can be mentioned. The said metal compound may be used independently and may use 2 or more types together. As a metal in the said metal compound, it can select from 3A-7A, 8,1B-7B group elements in a long-term periodic table. Of these, divalent metals are preferable, and copper and zinc are more preferable.
The metal is preferably contained in an amount of 0.3 to 20% by weight in the acrylic resin solid content. If it is less than 0.3% by weight, elution in the resin is extremely slow even if the metal salt portion is hydrolyzed, and if it exceeds 20% by weight, the dissolution rate is too fast, which is not preferable. More preferably, it is 0.5 to 15% by weight.
[0022]
The monobasic acid is preferably a bulky monobasic acid, and preferably has an acid value of less than 200 mgKOH / g, more preferably 190 mgKOH / g or less. If it is 200 mgKOH / g or more, a high solid antifouling paint may not be obtained.
[0023]
The monobasic acid is not particularly limited as long as the acid value is less than 200 mg KOH / g, but a monobasic cyclic organic acid is preferable from the viewpoint of long-term antifouling properties and crack resistance of the coating film. The monobasic cyclic organic acid is not particularly limited, and examples thereof include those having a cycloalkyl group such as naphthenic acid. Furthermore, resin acids such as tricyclic resin acids and salts thereof are preferable, and such tricyclic resin acids are not particularly limited, and examples thereof include monobasic acids having a diterpene hydrocarbon skeleton. Examples of such compounds include compounds having skeletons of abietane, pimaran, isopimaran, and labdane, for example, abietic acid, neoabietic acid, dehydroabietic acid, hydrogenated abietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, Examples thereof include isopimaric acid, levopimaric acid, dextropimaric acid, sandaracopimalic acid and the like. Of these, abietic acid, hydrogenated abietic acid, and salts thereof are preferable because hydrolysis is appropriately performed and long-term antifouling property is excellent, and crack resistance and availability of the coating film are also excellent.
[0024]
The monobasic cyclic organic acid does not need to be highly purified. For example, pine resin, pine resin acid, etc. can be used. Examples of such monobasic cyclic organic acids include rosins, water, Examples thereof include additive rosins, partial rosins, and disproportionated rosins. The rosins here are gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like. Rosin, hydrogenated rosin, partial rosin and disproportionated rosin are preferable in that they are inexpensive and easily available, have excellent handleability and exhibit long-term antifouling properties.
The said monobasic acid may be used independently and may use 2 or more types together.
[0025]
Examples of the metal salt of the monobasic acid include those obtained by reacting the metal compound with the monobasic acid in advance.
The reaction carried out when producing the metal-containing acrylic resin can be carried out by a conventionally known method, but it is desirable to carry out heating, stirring, etc. at or below the decomposition temperature of the metal salt.
[0026]
The weight ratio based on the solid content of the monobasic acid and the acrylic resin constituting the metal-containing acrylic resin, that is, the acrylic resin obtained by polymerizing the unsaturated organic acid monomer and other unsaturated monomers, is 0.9 / 1.1 to 1.2 / 0.8 is preferable. If the amount of the monobasic acid is less than the above range, a metal ester bond may be formed between the resins, which may cause an increase in viscosity or gelation. It is an economy.
[0027]
In addition, in the case of the said method (2) among the manufacturing methods of the said metal containing acrylic resin, the weight based on solid content of an acrylic resin is the unsaturated organic acid monomer which comprises an acrylic resin, and other unsaturated It means the total weight of monomers.
[0028]
The metal-containing acrylic resin preferably has an average degree of polymerization of 20 to 60. If it is less than 20, the film-forming property is insufficient, and cracks, peeling, etc. may occur. If it exceeds 60, the viscosity of the varnish may increase and a high solid antifouling paint may not be obtained.
The average degree of polymerization can be determined based on the degree of polymerization of polystyrene from the number average molecular weight obtained by polystyrene conversion by gel permeation chromatography.
[0029]
The metal-containing acrylic resin thus obtained can be prepared into an antifouling paint by adding conventional additives including an antifouling agent. This antifouling paint is a hydrolyzable antifouling paint having self-polishing properties.
[0030]
The antifouling paint of the present invention can contain other binder resins in addition to the metal-containing acrylic resin in order to adjust the physical properties of the paint film and the consumption rate of the paint film. The other binder resin preferably includes a weight ratio [metal-containing acrylic resin]: [other binder resin] based on the resin solid content with respect to the metal-containing acrylic resin in a range of 100: 0 to 30:70. When the ratio of the other binder resin exceeds the above range, it is not preferable because both excellent long-term antifouling property and crack resistance of the coating film cannot be maintained.
[0031]
Examples of the other binder resins include chlorinated paraffin, polyvinyl ether, polypropylene sebacate, partially hydrogenated terphenyl, polyvinyl acetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, polyether polyol, alkyd resin, polyester resin, Examples thereof include polyvinyl chloride, silicon oil, wax, petrolatum, liquid paraffin, rosin, hydrogenated rosin, naphthenic acid, fatty acid, and divalent metal salts thereof.
[0032]
The other binder resin preferably does not contain a solvent and has a solid content of 100% by weight because a high solid antifouling paint can be easily obtained.
When said other binder resin contains a solvent, it is preferable that an average degree of polymerization is 60 or less. If it exceeds 60, a high solid antifouling paint may not be obtained.
[0033]
In the antifouling paint, conventional additives such as an antifouling agent, a plasticizer, a pigment, and a solvent can be added to the metal-containing acrylic resin varnish.
As the antifouling agent, known ones can be used. For example, an inorganic compound, an organic compound containing a metal, or an organic compound not containing a metal can be used. For example, cuprous oxide, Manganese ethylene bis Dithiocarbamate, zinc dimethyl carbamate, 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc Ethylene bisdithiocarbamate, rhodan copper, 4,5, -dichloro-2-n-octyl-3 (2H) isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N′-dimethyl-N′-phenyl- ( N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, 2-pyridinethiol-1-o Sid zinc salt and copper salt, tetramethylthiuram disulfide, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 3-iodo-2-propylbutyl Examples thereof include carbamate, diiodomethyl paratrisulfone, phenyl (bispyridyl) bismuth dichloride, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, and triphenylboron pyridine salt. The said antifouling agent may be used independently and may use 2 or more types together.
[0034]
The amount of the antifouling agent used is preferably 0.1 to 80% by weight in the solid content of the paint. If it is less than 0.1% by weight, the antifouling effect cannot be expected. If it exceeds 80% by weight, defects such as cracks and peeling may occur in the coating film. Preferably it is 1 to 60% by weight.
[0035]
Examples of the plasticizer include phthalate ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, and dicyclohexyl phthalate; aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as isobutyl adipate and dibutyl sebacate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol Glycol ester plasticizers such as alkyl esters; Phosphate ester plasticizers such as tricylene diphosphate and trichloroethyl phosphate; Epoxy plasticizers such as epoxy soybean oil and octyl epoxy stearate; Dioctyl tin laurate, Dibutyl tin laurate, etc. Organic tin-based plasticizers; trioctyl trimellitic acid, triacetylene and the like.
[0036]
Examples of the pigment include extender pigments such as precipitated barium, talc, clay, chalk, silica white, alumina white, bentonite; titanium oxide, zircon oxide, basic lead sulfate, tin oxide, carbon black, graphite, bengara, Examples thereof include colored pigments such as chrome yellow, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, and quinacridone.
[0037]
Examples of the solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cyclopentane, octane, heptane, cyclohexane, white spirit; dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Ethers such as ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; esters such as butyl acetate, propyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate; ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl Ketones such as ketones; n-butanol, propyl alcohol Mention may be made of the alcohol and the like.
[0038]
In addition to the above, the other additives are not particularly limited. For example, monobasic acids such as monobutyl phthalate and monooctyl succinate, camphor, castor oil, etc .; water binder, sagging agent; color separation inhibitor; precipitation An inhibitor; an antifoaming agent etc. can be mentioned.
[0039]
The antifouling paint of the present invention is, for example, added to the metal-containing acrylic resin varnish with conventional additives such as antifouling agents, plasticizers, coating film consumption regulators, pigments, solvents, ball mills, pebble mills, roll mills, It can prepare by mixing using mixers, such as a sand grind mill.
The antifouling paint can be applied to the surface of an object to be coated according to a conventional method, and then a dry coating film can be formed by volatilizing and removing the solvent at room temperature or under heating.
[0040]
As described above, the antifouling paint of the present invention comprises a metal-containing acrylic resin varnish having a nonvolatile content of 40% by weight or more and a viscosity at 25 ° C. of 18 poise or less, and an organic solvent content (VOC) of 400 g / l or less. Such a high solid antifouling paint has, for example, (1) an average polymerization degree of the metal-containing acrylic resin of 20 to 60, and (2) an acid value of the acrylic resin constituting the metal-containing acrylic resin of 90 to 250 mgKOH. / 3, a glass transition temperature of 5 ° C. or less, and (3) an acid value of a monobasic acid of less than 200 mgKOH / g. The antifouling paint of the present invention is an environment-friendly high solid paint, and has excellent long-term antifouling properties and other coating film properties.
[0041]
Therefore, the antifouling paint of the present invention is suitable for use in ships and underwater structures where there is a strong demand for the development of a high solid antifouling paint and both the coating film properties and the antifouling properties are required. be able to. Although the antifouling paint of the present invention can be used for fishing nets, the fishing net is treated by dipping when applying the antifouling paint. In terms of physical properties, needs are different from those of the above-mentioned ships and underwater structures.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Parts represent parts by weight.
Production Example 1 Preparation of acrylic resin varnish 1
A separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube was charged with 70 g of xylene and 20 g of methyl isobutyl ketone and kept at 120 ° C. To this, 12.5 g of n-butyl acrylate, 68.2 g of ethyl acrylate, 19.3 g of acrylic acid, and 2.5 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate were added dropwise over 3 hours. 10 g, 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added dropwise over 30 minutes, and then kept warm for 90 minutes. Varnish 1 having a nonvolatile content concentration of 50.1 wt% (number average molecular weight Mn = 3500 [average polymerization degree 35 Solid content Tg = −12 ° C .; solid content acid value = 150 mgKOH / g).
[0043]
Production Example 2 Preparation of acrylic resin varnish 2
A separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube was charged with 70 g of xylene and 20 g of n-butanol and kept at 120 ° C. Here, 12 g of cyclohexyl acrylate, 58 g of ethyl acrylate, 26 g of acrylic acid, 4 g of methacrylic acid methoxypolyethylene glycol ester (NK ester M-90G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), α, α′-azobisisobutyronitrile 5 g was added dropwise over 3 hours, and after maintaining for 30 minutes, 10 g of xylene and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate were added dropwise over 30 minutes, and then kept warm for 40 minutes, and the varnish with a non-volatile concentration of 50.3 wt% 2 (number average molecular weight Mn = 3000 [average polymerization degree 30]; solid content Tg = −24 ° C .; solid content acid value = 200 mgKOH / g).
[0044]
Production Example 3 Preparation of acrylic resin varnish 3
A separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube was charged with 75 g of xylene and 15 g of n-butanol and maintained at 115 ° C. 49.4 g of ethyl acrylate, 28.3 g of acrylic acid, 8.2 g of methoxyethyl acrylate, 14.1 g of cyclohexyl acrylate, and 2.5 g of α, α'-azobisisobutyronitrile were added dropwise over 3 hours. Incubate for 30 minutes, then add 10 g of xylene and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate dropwise over 30 minutes, and then incubate for 30 minutes. Varnish 3 having a nonvolatile content of 49.7 wt% (number average molecular weight Mn = 4500 [average polymerization degree 45]; solid content Tg = −18 ° C .; solid content acid value = 220 mgKOH / g).
[0045]
Production Example 4 Preparation of acrylic resin varnish 4
A separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube was charged with 75 g of xylene and 15 g of n-butanol and maintained at 115 ° C. To this, 35 g of methyl methacrylate, 28 g of acrylic acid, 37 g of ethyl acrylate, and 2.5 g of α, α'-azobisisobutyronitrile were added dropwise over 3 hours. After keeping the temperature for 30 minutes, 10 g of xylene and t-butylperoxy were added. 0.3 g of 2-ethylhexanoate was added dropwise over 30 minutes, and then kept warm for 30 minutes. Varnish 4 having a nonvolatile content concentration of 49.8 wt% (number average molecular weight Mn = 4700 [average polymerization degree 47]); solid content Tg = + 40 ° C; solid content acid value = 220 mgKOH / g).
[0046]
Production Example 5 Preparation of acrylic resin varnish 5
A separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube was charged with 50 g of xylene and 15 g of n-butanol and kept at 95 ° C. 35 g of butyl acrylate, 28 g of acrylic acid, 37 g of ethyl acrylate, and 1.2 g of α, α'-azobisisobutyronitrile were added dropwise over 3 hours. After incubating for 30 minutes, 10 g of xylene, t-butylperoxy 2 -0.3 g of ethylhexanoate was added dropwise in 30 minutes, and then kept warm for 90 minutes, and then 25 g of xylene was added. Varnish 5 having a nonvolatile content concentration of 49.8 wt% (number average molecular weight Mn = 11000 [average polymerization degree 110]; solid content Tg = −14 ° C .; solid content acid value = 220 mgKOH / g) was obtained.
[0047]
Production Example 6 Preparation of metal-containing acrylic resin varnish 6
In a separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a decanter, and a cooling tube, 100 g of varnish 1 obtained in Production Example 1, 47 g of WW rosin (acid number 160 mgKOH / g), 26.6 g of copper acetate monohydrate Then, 120 g of xylene was added to raise the reflux temperature, the mixed solvent of acetic acid, water and solvent was removed, and the reaction was continued for 8 hours while replenishing the same amount of xylene to further distill off 100 g of the solvent, and then n-butanol 10 g and xylene were added to adjust the non-volatile content concentration to 50 wt%. The viscosity at 25 ° C. was 12 poise. This is called varnish 6.
[0048]
Production Example 7 Preparation of metal-containing acrylic resin varnish 7
100 g of varnish 2 obtained in Production Example 2 instead of varnish 1, 62 g of hydrogenated rosin (acid value 160 mgKOH / g) instead of WW rosin, and 36 g of copper acetate monohydrate salt were used in Production Example 6 In the same manner, varnish 7 was obtained. The viscosity at 25 ° C. was 15 poise.
[0049]
Production Example 8 Preparation of metal-containing acrylic resin varnish 8
100 g of varnish 3 obtained in Production Example 3 instead of varnish 2, 38 g of hydrogenated rosin instead of WW rosin, and 30 g of NA-165 (naphthenic acid; acid value 165 mgKOH / g) manufactured by Daiwa Yushi Kogyo Co., Ltd., copper acetate A varnish 8 was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that 37 g of zinc acetate monohydrate was used instead. The viscosity at 25 ° C. was 17 poise.
[0050]
Production Example 9 Preparation of metal-containing acrylic resin varnish 9
Instead of using varnish 4 instead of varnish 1, 100 g of varnish 4 obtained in Production Example 4, 68 g of WW rosin, 5 g of NA-200 (acid value 200 mg KOH / g) manufactured by Daiwa Yushi Kogyo Co., Ltd. and 39 g of copper acetate monohydrate were used. It carried out similarly to manufacture example 6 and adjusted so that the non volatile matter density | concentration might be 40 wt%, and the varnish 9 was obtained. The viscosity at 25 ° C. was 24 poise.
[0051]
Production Example 10 Preparation of metal-containing acrylic resin varnish 10
Instead of varnish 1, varnish 5 obtained in Production Example 5 was used in the same manner as in Production Example 6 except that 100 g, Daiwa Yushi Kogyo Co., Ltd. NA-200 65 g, and copper acetate monohydrate 39 g were used. The varnish 10 was obtained by adjusting the concentration to 40 wt%. The viscosity at 25 ° C. was 26 poise.
[0052]
Production Example 11 Preparation of metal-containing acrylic resin varnish 11
Varnish 11 was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that 24 g of versatic acid (acid value: 320 mgKOH / g) was used instead of WW rosin, and the concentration of nonvolatile components was adjusted to 40 wt%. The viscosity at 25 ° C. was 30 poise.
[0053]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
Using the varnishes 6 to 11 obtained in Production Examples 6 to 11 and the other components shown in Table 1, a paint was prepared by mixing with a high-speed disper. In addition, xylene was added and adjusted so that the viscosity of a coating material might become 80-90KU using a stoma viscometer (25 degreeC). In addition, although the coating is possible if the viscosity of the coating is 100 KU or less, it is set to 80 to 90 KU which is a range more suitable for coating. VOC was determined from the amount of solvent and the specific gravity in the obtained paint. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

[0055]
Using the coating materials obtained in Examples 1 to 6, the coating film state and long-term antifouling properties were evaluated according to the following evaluation methods.
(Evaluation)
Coating state
The coating composition was applied to a blast plate to which a rust preventive coating had been applied in advance so as to have a dry film thickness of 300 μm, and allowed to stand in a room for two days and nights to obtain a test plate. The test plate was attached to a cylindrical side surface having a diameter of 750 mm and a length of 1200 mm, and was continuously rotated in seawater at a peripheral speed of 15 knots for 6 months. When the coating film state of the test plate after the lapse of 6 months was visually observed to evaluate the coating film state, it was good without occurrence of cracks and the like.
[0056]
Long-term antifouling property
The test plate after observing the state of the coating film as described above was subjected to a biofouling test using a test bowl installed at the Japan Paint Rinkai Research Laboratory in Tamano, Okayama Prefecture, to evaluate antifouling properties. For 24 months from the start of soaking, the percentage of the adherent organism in the coating area was 0%, indicating good antifouling properties.
[0057]
In Examples 1 to 6, a high solid type antifouling paint having a VOC of 400 g / l or less could be obtained, and long-term antifouling property and excellent coating state were exhibited.
Since the paint of Comparative Example 1 had a high Tg of acrylic resin, the viscosity of the metal-containing acrylic resin varnish was high, and the antifouling paint could not be made a high solid type. In the paint of Comparative Example 2, since the average degree of polymerization of the resin was high, the viscosity of the metal-containing acrylic resin varnish was high, and the antifouling paint could not be made a high solid type. Since the paint of Comparative Example 3 used a versatic acid having a high monobasic acid value, the viscosity of the metal-containing acrylic resin varnish was high, and the antifouling paint could not be made into a high solid type.
[0058]
【The invention's effect】
Since the antifouling paint of the present invention is of a high solid type, it is environmentally friendly and has excellent long-term antifouling properties and coating film properties. Therefore, it can be suitably used for ships and underwater structures.

Claims

In the acrylic resin side chain, the following formula (1)

(Where X is

, N is 0 or 1, Y is a hydrocarbon, M is a metal, m is an integer represented by (valence of metal M-1), and A is an organic acid residue of a monobasic acid. . )
An antifouling paint comprising a varnish of a metal-containing acrylic resin having at least one group represented by the formula (except for a star polymer having at least three polymer chains extending radially from one central core) ,
The metal-containing acrylic resin varnish has a nonvolatile content of 40% by weight or more and a viscosity at 25 ° C. of 18 poises or less.
The antifouling paint has an organic solvent content (VOC) of 400 g / l or less.

The antifouling paint according to claim 1, wherein the metal M is copper or zinc.

The antifouling paint according to claim 1 or 2 , wherein the metal-containing acrylic resin has an average degree of polymerization of 20 to 60.

The antifouling paint according to any one of claims 1 to 3 , wherein the acrylic resin constituting the metal-containing acrylic resin has an acid value of 90 to 250 mgKOH / g and a glass transition temperature of 5 ° C or lower.

The antifouling paint according to any one of claims 1 to 4 , wherein the monobasic acid has an acid value of less than 200 mgKOH / g.

The antifouling paint according to any one of claims 1 to 4, wherein the monobasic acid has an acid value of 190 mgKOH / g or less.

Weight ratio based on solids of the acrylic resin constituting said metal-containing acrylic resin and the monobasic acid is any one of claims 1-6 which is a 0.9 / 1.1 to 1.2 / 0.8 Antifouling paint as described in 1.

Furthermore, the other binder resin, the weight ratio based on resin solids to said metal-containing acrylic resin [metal-containing acrylic resin]: [other binder resin] is 100: 0 to 30: claim 1-7 is intended to include 70 Antifouling paint according to any one of the above.

The antifouling paint according to any one of claims 1 to 8, which has a viscosity of 80 to 90 KU at 25 ° C measured using a stoma viscometer.

The antifouling paint according to any one of claims 1 to 9, wherein the organic solvent content is 350 g / l or less.