JP4806836B2 - High heat-resistant coating composition, organic solvent-soluble polyimide, high heat-resistant film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンやモータ周りの摩擦熱が発生する箇所の耐熱性コーティング組成物、電気電子部品、配線基板の部材等を構成する材料として、耐熱性を必要とされる部位に用いられる樹脂に関し、特に多層プリント基板の絶縁層の材料として用いることのできる高耐熱性コーティング用組成物、有機溶媒可溶性ポリイミド、高耐熱性被膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気電子部材に用いられるような高分子材料はプロセス上、高熱が加わる場合が多く、高い耐熱性が求められる。高分子材料が使用された電気電子製品としても、耐熱性、耐水性、高い機械強度、低膨張性が求められる。一般に芳香環を骨格に有する高分子は剛直性が高く、耐熱性（熱分解温度、熱膨張係数、ガラス転移温度等）、機械強度（弾性率、塗膜硬度等）、耐薬品性、耐水性等に優れたものである。しかしながら、通常このように優れた特性を有する高分子は有機溶媒に不溶で、フィルム状、塊状の形態となっているので、このような形態の高分子を様々な分野で用いる場合には、成形加工に困難を伴う。
【０００３】
したがって、作業性の向上のためには、上記優れた性質に加えて、塗布が可能な有機溶媒溶解性を示す樹脂の出現が望まれる。また、プリント配線基板の製造において、絶縁層の形成時には有機溶媒可溶性であることが作業適性上望ましい。さらに、電気電子部材に用いられる高分子材料は低弾性率或いは低熱膨張率のいずれかであることが求められる。
【０００４】
通常、高分子材料に低熱膨張性を与えると、塗膜剛直性が増し、溶剤可溶性が損なわれるという相反する傾向にある。このような相反する物性が両立した材料を得るため、一般的には、ポリアミド酸型樹脂が用いられる。該ポリアミド酸型樹脂は有機溶媒可溶性であることから、有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸型樹脂溶液を基材に塗布し、加熱して脱水閉環させポリイミド被膜を得ることが行われている（上田，望月，高分子加工，４７（１２），１２，（１９９８））。
【０００５】
このポリアミド酸型樹脂の問題点として、ポリアミド酸を加熱して脱水反応を行わせ閉環イミド化するため、塗膜の硬化収縮が大きく、塗膜にクラック等欠陥が生じ易いという問題点がある。このような問題点を回避するために、ポリアミド酸型樹脂でない、閉環したポリイミドの状態で溶剤に溶け、かつ低熱膨張率である樹脂材料の出現が望ましい。
【０００６】
このような要望に対し、Ｈａｒｒｉｓらは剛直な骨格のモノマーの側鎖に嵩高い基を導入させ溶剤可溶性と低熱膨張率を両立した閉環型ポリイミドを得ている（Ｈａｒｒｉｓ，Ｃｈｅｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７（２２），（１９９６）９。また、Ａｕｍａｎらは、非常に嵩高く環状になった新規のモノマーを合成し、溶剤可溶型低熱膨張率閉環型ポリイミドを得ている（Ａｕｍａｎ，Ｔｒｏｆｉｍｅｎｋｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｃｈａｐｔ３４，（１９９４））。
【０００７】
一方、水溶性ポリイミドとして、Ｇａｌｉｎａらが、２，２’−ｄｉｓｕｌｆｏｂｅｎｚｉｄｉｎ（ＢｚＤＳＦＡ）を用いたポリイミド材料の開発を行っている（Ｔｉｍｏｆｅｅｖａ，Ｋｈｏｋｈｌｏｆ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｓｙｍｐ．１０６，（１９９６））。この研究ではジアミンとしてＢｚＤＳＦＡ、酸無水物として１，４，５，８−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＮＴＣＤＡ）を用い、極性の大きなスルホン酸基の効果で水溶性を有するポリイミドの合成に成功している。
【０００８】
しかしこれらは何れもモノマーの合成経路が複雑で収率が低いため、コスト上の問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一番目の目的は、剛直性が高く、耐熱性（熱分解温度、熱膨張係数、ガラス転移温度等）、機械強度（弾性率、塗膜硬度等）、耐薬品性、耐水性等に優れた、本来有機溶媒不溶性の芳香環を骨格に有する高分子に、有機溶媒可溶性を付与し、作業性に優れた、高耐熱性コーティング用組成物、高耐熱性被膜及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の二番目の目的は、ポリアミド酸の溶液を用いることなく、作業性に優れ、且つ保存安定を良好にした、有機溶媒可溶性のポリイミド自体を提供し、該有機溶媒可能性ポリイミドを高耐熱性コーティング用組成物を提供し、該高耐熱性コーティング用組成物を用いた被膜形成方法及び高耐熱性皮膜を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明を完成させるにあたり、まず有機溶媒可溶性について、本発明者らは本来有機溶媒不溶性芳香族樹脂の高分子構造内に、スルホン酸基の様な極性の大きな官能基を導入することにより、溶媒溶解性が、水に対してだけではなく非プロトン性極性溶媒に対しても向上することを発見した。
【００１２】
さらに、前記Ｇａｌｉｎａらの水溶性ポリイミドを用いて製膜したものを、加熱処理することにより、脱スルホン酸基反応が起こり、耐有機溶媒性、耐熱性が良好で熱膨張の極めて低いフィルムとなることを発見した。脱スルホン酸基反応は、ｐ−トルエンスルホン酸が、水酸化ナトリウムと共に固相中で加熱されることによりｐ−クレゾールとなるものが有名である。我々は、各種分析手段を用いることによりポリマーマトリックス中においても、前述のような脱スルホン酸基反応が起こり、その結果、溶解性が低下し耐有機溶媒性が良好な樹脂組成物となることを確認した。
【００２１】
前記した目的を達成するための本発明における高耐熱性被膜は、下記一般式（１）
【００２２】
【化２】
（Ｘは、有機酸二無水物から誘導される四価の有機基、Ｒ 1 は三価又は四価のジアミンから誘導される有機基であり且つ、骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を樹脂全体の重量の１〜３０％含有し、ｎは３〜８００の整数を示す。）
で表される、骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有する有機溶媒可溶性ポリイミドを含む高耐熱性コーティング組成物により製造された被膜が、脱スルホン酸基及び／又は脱スルフィン酸基反応されて前記有機溶媒に不溶性となっていることを特徴とする高耐熱性被膜である。
【００２４】
本発明の高耐熱性コーティング用組成物における、前記四価の有機基は、有機酸二無水物を用いることができる。該有機酸二無水物には、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、又は３，３’，４，４’−ビフタル酸二無水物から選ばれた１種以上の混合物を使用することができる。
【００２５】
本発明の高耐熱性コーティング用組成物における、前記ジアミンは、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を３〜１００モル％含むジアミンであることが好ましい。ジアミンの総モル数の１０〜１００％が、２，２’，−ベンジジンジスルホン酸であり、残りのジアミンが、４，４‘−ジアミノフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノフェニルスルホン、４，４‘−ジアミノフェニルメタン、及び２，２’−トリフルオロメチルベンジジンから選ばれた１種以上の混合物であることが好ましい。
【００２６】
本発明の高耐熱性被膜の製造方法は、前記した高耐熱性コーティング用組成物を有機溶媒に溶解して樹脂溶液となし、該樹脂溶液を成形し、乾燥することを特徴とする。本発明の高耐熱性被膜の製造方法は、前記乾燥の後に、引き続き、加熱処理することにより脱スルホン酸基及び／又は脱スルフィン酸基反応を行わせることが好ましい。本発明の高耐熱性皮膜の製造方法において、加熱処理は、３００℃〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃において、３分〜１２０分で処理することが望ましい。このような加熱処理を経た高耐熱性被膜中には、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基が分解されることによりＯＨ基となっているものもある。
【００２７】
本発明の高耐熱性被膜の製造方法における成形には、高耐熱性コーティング用組成物を有機溶媒に溶解してコーティング溶液とし、該コーティング溶液を基材にコーティングして高耐熱性被膜を形成することができる。
【００２８】
さらに本発明の高耐熱性コーティング用組成物について具体的に説明する。
【００２９】
ポリイミド
本発明における高耐熱性コーティング用組成物は、前記一般式（１）で表される、骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有する有機溶媒溶解性ポリイミドを含む。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応生成物であるポリイミドであって、骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である有機溶媒可溶性ポリイミドであれば特に限定されない。
【００３０】
ポリイミドにスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を導入する方法は、ポリイミド原料として、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有するジアミン、及び／又はスルホン酸を有する酸無水物を用いて、構造中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を導入する方法、または、濃硫酸等のスルホン酸化試薬を用いて、ポリイミドの構造内にスルホン酸を導入する方法などが挙げられるが特に限定されない。また後者の場合、ポリアミド酸の状態で構造内にスルホン酸基を導入し、その後、イミドへの閉環を行ってもよい。
【００３１】
スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有するジアミンとしては、得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、接着性および成膜性の観点から、３価または４価のジアミンである。その好ましい３価または４価の構造式の例を下記の一般式（２）に示す構造式群から選ばれたものが挙げられるがこれに限定されるものではない。式（２）における３価または４価の有機基のうち、２個の有機基がアミノ基であり、残りの１又は２個の有機基はスルホン酸基である。
【００３２】
【化３】
また、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有する酸無水物として、下記の一般式（３）に示す構造式群から選ばれたものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００３４】
【化４】
また、一般的なジアミンとしては得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、接着性および成膜性の観点から、２価の有機基である。その好ましい例を下記構造式群（一般式（４）及び一般式（５）に挙げる。なおポリイミドを形成するジアミンは、これらが単一で構成していてもいいし混在していてもいい。
【００３６】
【化５】
【化６】
テトラカルボン酸二無水物としては、一般にポリイミドに用いられているテトラカルボン酸二無水物が使用できるが、得られるポリイミドの機械特性、耐熱性、接着性および成膜性の観点から、４価の有機基が好ましい。その好ましい例を下記構造式群（一般式（６））に挙げる。これらのうち特に、３，３‘，４，４’−ビフタル酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、またはこれらの混合物は、汎用的である為安価でしかも比較的熱膨張率が低いポリイミドが得られる。このため、他のテトラカルボン酸二無水物に比べて有利である。
【００３９】
【化７】
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、溶解性が低下し、有機溶媒可溶性を示さない。また、高度の耐吸水性を求める場合、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリイミド溶液を塗布して、塗膜にした際、吸水性が高く、高温高湿下においた際、信頼性が低下するという問題があるが、高度の信頼性を必要としなければ室温で放置した場合でも膨潤等起こすことはないため、特に問題はない。
【００４１】
本発明における有機溶媒溶解性ポリイミドは、主にｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｎ−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略語：ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド（略語：ＤＭＡＣ）、γブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（略語：ＤＭＳＯ）、スルホラン等の有機極性溶媒に可溶性であるが、ポリイミドの組成によっては水、アセトン、ＴＨＦ等の汎用有機溶媒にも可溶となる。
【００４２】
更に本発明で熱処理後に得られたポリイミドフィルムは１０％熱分解温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは、４５０℃以上であることが、多層基板等の電子部材に用いる場合において、耐熱性という観点から好ましい。
【００４３】
本発明における有機溶媒溶解性ポリイミドのイミド化率は好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上がよい。イミド化率が８５％以下では、ポリイミド溶液の保存安定性が低下する。
【００４４】
本発明における有機溶媒溶解性ポリイミドの重量平均分子量は８，０００〜１，０００，０００が好ましい。特に好ましくは２０，０００〜８０，０００である。分子量が８０００以下であると、均一な塗膜を得難く、１，０００，０００以上では高濃度の溶液が得られずプロセス適性が悪い。
【００４５】
分子量測定は東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α Ｍ（商品名）、有機溶媒はＮＭＰ １リットルに対し、バッファとして＋５０ｍｍｏｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ ＬｉＢｒを溶解させたものを用い、流速０．５ｃｃ／ｍｉｎで行った。
【００４６】
有機酸二無水物
本発明における有機溶媒溶解性ポリイミドに用いられる有機酸二無水物は特に限定されないが、具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（ジカルボキシルフェニル）プロパン二無水物、４，４’〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸ジ無水物）（６ＦＤＡ）、ビストリフルオロメチル化ピロメリット酸、ビス（ジカルボキシルフェニル）スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシルフェニル）エーテル二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸ジ無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタテトラカルボン酸二無水物、ビシクロオクテンテトラカルボン酸、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−メチル−３シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の脂肪族酸ジ無水物をあげることができる。これらは単独、又は二種以上の組み合わせで使用される。また、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有するジアミン及び／又は酸無水物と組み合わせて用いても良い。ポリイミドにする場合、これらの組み合わせが有機溶媒可溶となる組成を選ぶ必要がある。
【００４７】
芳香族ジアミン
本発明における有機溶媒溶解性ポリイミドに使用される芳香族ジアミンには特に限定されないが、具体的には、２，４（又は、２，５−）ジアミノトルエン、１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、６−メチル１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ジフェニル、４，４’−アミノ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ジフェニル、４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、４，４’−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，４’−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，３’−カルボキニル（ベンゼンアミン）、４，４’−チオビス（ベンゼンアミン）、４，４’−スルホニル（ベンゼンアミン）、３，３’−スルホニル（ベンゼンアミン）、１−メチルエチリジン４，４’−ビスベンゼンアミン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１−トリフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルリジン４，４’−ビス（ベンゼンアミン）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス−４（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２ビス（４（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エチル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ベンジジン−３，３−ジカルボン酸、４，４’−（または、３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ビフェニルエーテル、ジアミノシラン化合物等をあげることができる。
【００４８】
これらは単独でも二種以上混合したポリイミド組成物とすることができる。また、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有するジアミン及び／又は酸無水物と組み合わせても良い。これらの組み合わせを選ぶ際、これらの組み合わせが有機溶媒可溶となる組成を選ぶ必要がある。
【００４９】
ポリマーにスルホン酸基やスルフィン酸基を導入する方法として、スルホン化剤として、硫酸、メタンスルホン酸、クロロ硫酸、発煙硫酸等を用いて導入する方法が通常である。また、モノマーの段階からスルホン酸基やスルフィン酸基を有するものを用いる場合もある。どの方法でスルホン酸やスルフィン酸を導入しても良い。
【００５０】
高分子骨格中にスルホン酸基を導入する方法としては、スルホン酸基を持つ分子を原料とし高分子を合成する方法の他に、硫酸中で撹拌するという非常に簡便な方法も可能である。
【００５１】
スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基が導入された高分子は、同じ構造で導入しないものに比べて極性有機溶媒に対する溶解性が向上する。
【００５２】
本発明の溶媒溶解性ポリイミドにおいて、高分子へのスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基導入量はスルホン酸基換算で、樹脂全体の重量の１〜３０％が好ましい。スルホン酸基導入量が１重量％未満では有機溶媒可溶性が低い。一方、スルホン酸基導入量が３０重量％を超えると、加熱処理後の高分子の吸湿性が大きく絶縁信頼性は低下する。
【００５３】
本発明における脱スルホン酸基反応及び／又は脱スルフィン酸基反応の処理条件は、スルホン酸基及び／又は脱スルフィン酸基のおかれた環境によるため、各物質それぞれ固有のものである。
【００５４】
本発明の高耐熱性被膜中に、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基が熱分解されることによりＯＨ基となっているものもある。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００５６】
下記に示す実施例において用いた次の化合物の入手先を示す。
【００５７】
２，２’−ベンジジンジスルホン酸（略語：ＢｚＤＳＦＡ）は東京化成社のものを５０℃で２４時間乾燥させた後、用いた。
【００５８】
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略語：ＢＰＤＡ）、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（略語：ＮＴＣＤＡ）、ピロメリット酸無水物（略語：ＰＭＤＡ）は東京化成社のものをそのまま用いた。
【００５９】
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（略語：ＤＡＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略語：ＴＦＭＢ）、ｐ−フェニレンジアミン（略語：ｐ−ＰＤＡ）は和歌山精化社のものをそのまま用いた。
【００６０】
〔参考例１〕
ｏ−クレゾール中で次のようにして参考例１のポリイミドＡを一段階で合成した。ｏ−クレゾール１００ｇ中にＢｚＤＳＦＡ ２．８５ｍｍｏｌ、４，４−ＤＰＥ １６．１５ｍｍｏｌを入れ、室温で４０分撹拌した。ＢｚＤＳＦＡのクレゾールに対する溶解性が低く、この状態では若干不溶物が残る為、トリエチルアミンを０．００７８ｍｏｌ添加し、設定温度７０℃（内温６０〜７０℃）で撹拌し均一な溶液にした。その後４３℃に液温を下げ、触媒として安息香酸を０．０１４ｍｏｌ添加した。その後、酸無水物ＮＴＣＤＡ９．５ｍｍｏｌ、ＢＰＤＡ９．５ｍｍｏｌを添加し、設定温度５５℃内温５０℃まで上昇させ撹拌を行い均一な溶液を得た。その後、設定温度を２１０℃、内温１８０℃に上昇させ、内温１８０℃で３時間撹拌し、イミド化反応を行った。
【００６１】
反応終了後、はじめにメタノール６００ｍｌ／濃塩酸３０ｍｌ、その後メタノール５００ｍｌを投入し再沈殿を行った。その後ミキサーにて粉砕。その後メタノール５００ｍｌ中で撹拌洗浄を２回行った。その後温風乾燥を７０℃で１２時間行い、収量６．６ｇを得た。得られたポリマーをポリイミドＡとした。
【００６２】
〔参考例２〕
ｏ−クレゾール中で次のようにして参考例２のポリイミドＢを一段階で合成した。ｏ−クレゾール １０４ｇ中にＢｚＤＳＦＡ ２．８５ｍｍｏｌ、ＴＦＭＢ １６．１５ｍｍｏｌを入れ、室温で１０分撹拌した。ＢｚＤＳＦＡのクレゾールに対する溶解性が低く、この状態では若干不溶物が残る為、トリエチルアミンを０．００７８ｍｏｌ添加し、設定温度７０℃（内温６０〜７０℃）で撹拌し均一な溶液にした。その後４３℃に液温を下げ、触媒として安息香酸を０．０１２ｍｏｌ添加した。その後、酸無水物ＢＰＤＡ１９ｍｍｏｌを添加し、内温４０℃で３０分撹拌を行った。その後、設定温度を２１０℃、内温１８０℃に上昇させ、内温１８０℃で３時間撹拌し、イミド化反応を行った。
【００６３】
反応終了後、はじめにメタノール６００ｍｌ／濃塩酸３０ｍｌ、その後メタノール５００ｍｌを投入し、再沈殿を行った。その後ミキサーにて粉砕。その後メタノール５００ｍｌ中で撹拌洗浄を２回行った。その後温風乾燥７０℃で１２時間行い、収量６．６ｇを得た。得られたポリマーをポリイミドＢとした。
【００６４】
〔参考例３〕
ｏ−クレゾール中で次のようにして参考例３のポリイミドＣを一段階で合成した。ｏ−クレゾール１００ｇ中にＢｚＤＳＦＡ２．８５ｍｍｏｌ、４，４−ＤＰＥ１６．１５ｍｍｏｌを入れ、室温で１０分撹拌した。ＢｚＤＳＦＡのクレゾールに対する溶解性が低く、この状態では若干不溶物が残る為、トリエチルアミンを０．００７８ｍｏｌ添加し、設定温度７０℃（内温６０〜７０℃）で撹拌し均一な溶液にした。その後４３℃に液温を下げ、触媒として安息香酸を０．０１４ｍｏｌ添加した。その後、酸無水物ＢＰＤＡ ４．７５ｍｍｏｌ、ＮＴＣＤＡ １４．２５ｍｍｏｌを添加し、内温５０℃で３０分撹拌を行った。その後、設定温度を２１０℃、内温１８０℃に上昇させ、内温１８０℃で３時間撹拌し、イミド化反応を行った。
【００６５】
反応終了後、はじめにメタノール６００ｍｌ／濃塩酸３０ｍｌ、その後メタノール５００ｍｌを投入し再沈殿を行った。その後ミキサーにて粉砕し、その後メタノール５００ｍｌ中で撹拌洗浄を２回行った。その後温風乾燥７０℃で１２時間行い、収量６．９ｇを得た。得られたポリマーをポリイミドＣとした。
【００６７】
〔実施例〕
ｏ−クレゾール中で次のようにして本実施例のポリイミドＤを一段階で合成した。ｏ−クレゾール１００ｇ中にＢｚＤＳＦＡ ０．０２３ｍｏｌをいれ、５０℃で３０分撹拌した。ＢｚＤＳＦＡのクレゾールに対する溶解性が低く、この状態では若干不溶物が残る為、トリエチルアミンを０．０６０４ｍｏｌ添加し、８０℃で撹拌し均一な溶液にした。その後５０℃に液温を下げ、触媒として安息香酸を０．０１４４ｍｏｌ添加し液温を７０℃まで上昇させながら約２０分撹拌した。その後ＮＴＣＤＡを０．０２１８７ｍｏｌ添加し液温７０℃のまま６０分撹拌を行った。その後ＮＴＣＤＡを１．１２６４ｍｍｏｌ添加し液温７０℃のまま３０分撹拌を行った。その後、液温を１６０℃に上げ、１５時間イミド化反応を行った。
【００６８】
反応終了後、ｏ−クレゾール、ＮＭＰ１００ｍｌに希釈した。その後メタノール／ｃｏｎｃＨＣｌ＝９／１ｖｏｌ比溶液に投入し、再沈殿を行った。その後ろ過を行い、メタノール１５００ｍｌ中で洗浄ろ過、メタノール１０００ｍｌ中、メタノール還流を行いながら熱洗浄ろ過を行った。減圧乾燥を室温で２４時間行い、収量１３．６ｇを得た。得られたポリマーをポリイミドＤとした。
【００６９】
溶解性評価
各ポリイミドを３０ｃｃサンプル管瓶に採取し、ＮＭＰ、ｍ−クレゾール、イオン交換水で２０倍、２００倍希釈し、ホットプレート付き電磁スターラーで８０℃設定で撹拌した。目視で不溶物を確認した。その結果を下記の表１に示す。
【００７０】
【表１】
以下に、前記ポリイミドＤについての熱重量分析の結果を示す。図１はポリイミドＤの各種温度（横軸）における重量（縦軸）減少を示すグラフである。図２はポリイミドＤを３００℃と３５０℃の一定の温度に保った場合の経過時間（横軸）に対する重量（縦軸）減少を示すグラフである。
【００７２】
図１からは、３２０℃を過ぎた辺りから急激な重量減少があり、丁度７０〜７５％の間で重量減少が収まっているのがわかる。仮に脱スルホン酸基反応が起こり、二酸化硫黄が発生したとした時の理論量と近い値である。図１からはポリイミドＤが４５０程度の耐熱性を有することが分かる。また、図２からは、ポリイミドＤが、３００℃で加熱を続けた場合より、３５０℃で加熱を続けた場合の方が重量減少が収まるのが早くなっていることがわかる。以上の結果より、ポリイミドＤについての熱処理条件は３５０℃の方が好ましいことがわかる。
【００７４】
また、加熱処理中に発生したガスをＧＣ−ＭＳ〔ＧＣ：ガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ−１７Ａ：商品名，島津製作所製）及びＭＳ：マススペクトル装置（ＱＰ−５０００：商品名、島津製作所製）を連結した装置〕を用い３１５℃で加熱し、分析することにより同定した。該装置のしくみは、ＧＣで各成分毎に分離して出てきたガスをＭＳにかけてそのガスの成分を特定するものである。図３はＧＣを出てきた後のフラクションピークを示したグラフである。図３によれば、ポリイミドＤの加熱によって残留有機溶媒（ＮＭＰ、ｏ−クレゾール）の揮発とＳＯ2 の発生が確認された。これらの結果を総合すると、ポリイミドＤの加熱によって高分子骨格中において脱スルホン酸基反応が起こっていることが分かる。それゆえに、耐有機溶媒性が向上するものと考えられる。
【００７５】
熱膨張係数評価
ポリイミドワニスを１０ｃｍ×１０ｃｍ膜厚１２μｍの銅箔上にコーティングし、１２０℃３０分オーブンにて乾燥した。その後３５０℃７０分窒素雰囲気下において熱硬化を行い、１０〜２０μｍ膜厚の塗膜を形成した。その後、液温５０℃、４５ボーメ塩化第二鉄中において銅箔のエッチングを行い、ポリイミドフィルムを得た。長さ約２ｃｍ、幅５ｍｍに切り出し、Ｒｉｇａｋｕ社製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ ＩＩ ＴＭＡ８３１０を用いて熱膨張係数の測定を行った。測定条件は荷重１０ｇ、温度範囲室温〜３５０℃、昇温速度１０℃／分で行った。熱膨張係数は１００℃から軟化点温度までの平均をとった。その結果を下記の表２に示す。
【００７６】
【表２】
吸水性評価
熱膨張係数測定と同様の方法で、１０×１０ｃｍ、膜厚１０〜２０μｍのポリイミドＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各フィルムを得た。リファレンスとして、Ｋａｐｔｏｎ１００Ｈフィルム（商品名、東レ・デュポン社製）を用いた。ドライボックスで湿度を変化させた場合の重量変化を測定することにより、吸湿性の湿度依存性を調べた。図４に横軸に湿度、縦軸に重量変化（％）をとったグラフを示す。図４において、◆はポリイミドＡ、□はポリイミドＢ、△はポリイミドＣ、×はポリイミドＤ、＊はＫａｐｔｏｎを示す。図４によれば、スルホン酸量の多いポリイミドＤでは吸水性は非常に高くなるが、スルホン酸量を減らすことにより、吸水性をリファレンスフィルム並みに低減させることがでることが分かる。
【００７８】
ポリイミドＤでは、吸水性が高いが、ポリイミドＡ、Ｂ、Ｃでは吸水性もＫａｐｔｏｎなみで熱膨張係数も２７×１０-6から４０×１０-6程度のものを得ることができた。
【００７９】
耐熱性評価
ポリイミドワニスを１０ｃｍ×１０ｃｍ膜厚１２μｍの銅箔上にコーティングし、１２０℃３０分オーブンにて乾燥した。その後、３５０℃７０分窒素雰囲気下において熱硬化を行い、約１０μｍ膜厚の塗膜を得た。その後、液温５０℃、４５ボーメ塩化第二鉄中において銅箔のエッチングを行い、ポリイミドフィルムを得た。長さ約２ｃｍ、幅５ｍｍに切り出し、Rhemetric Scientific社製 Solid Analyzer RSA IIを用いてＤＭＡ法によりガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行った。その結果を下記の表３に示す。
【００８０】
【表３】
これらの結果から、上記実施例により得られた樹脂組成物を用いて製造したポリイミドフィルムは少なくとも３００℃以上の良好な耐熱性を有することが分かる。
【００８２】
【発明の効果】
【００８３】
本発明によれば、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有するモノマーを用いてポリイミドを合成することにより、得られたポリイミドは該スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を構造中に有しているので、該ポリイミドは有機溶媒に可溶となり、保存安定性に優れる。該ポリイミドを用いて成膜した後、加熱硬化を行うことで脱スルホン酸基及び／又は脱スルフィン酸基反応を行い、低熱膨張率でかつ耐熱性、低吸湿性の信頼性の高いポリイミドフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ポリイミドＤの各種温度（横軸）における重量（縦軸）減少を示すグラフである。
【図２】 ポリイミドＤを３００℃と３５０℃の一定の温度に保った場合の経過時間（横軸）に対する重量（縦軸）減少を示すグラフである。
【図３】 ポリイミドＤについての加熱処理中に発生したガスをＧＣ〔ガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ−１７Ａ：商品名，島津製作所製）〕を出てきた後のフラクションピークを示したグラフである。
【図４】 各種ポリイミドに対して湿度を変化させた場合の重量変化について、横軸に湿度、縦軸に重量変化（％）をとったグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin used in a portion requiring heat resistance as a material constituting a heat resistant coating composition, an electric / electronic component, a wiring board member, etc., where frictional heat around an engine or a motor is generated. In particular, the present invention relates to a highly heat-resistant coating composition, an organic solvent-soluble polyimide, a highly heat-resistant film, and a method for producing the same that can be used as a material for an insulating layer of a multilayer printed board.
[0002]
[Prior art]
Polymer materials such as those used for electric and electronic members are often subjected to high heat in the process, and high heat resistance is required. Electrical and electronic products using polymer materials are also required to have heat resistance, water resistance, high mechanical strength, and low expansibility. Generally, a polymer having an aromatic ring as a skeleton has high rigidity, heat resistance (thermal decomposition temperature, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, etc.), mechanical strength (elastic modulus, coating film hardness, etc.), chemical resistance, water resistance Etc. are excellent. However, the polymer having such excellent characteristics is usually insoluble in an organic solvent and is in the form of a film or a lump. Therefore, when such a polymer is used in various fields, it is molded. Difficult to process.
[0003]
Therefore, in order to improve workability, in addition to the above-mentioned excellent properties, it is desired to develop a resin exhibiting organic solvent solubility that can be applied. Further, in the production of a printed wiring board, it is desirable for workability to be soluble in an organic solvent when forming an insulating layer. Furthermore, the polymer material used for the electric / electronic member is required to have either a low elastic modulus or a low thermal expansion coefficient.
[0004]
Usually, when low thermal expansibility is imparted to a polymer material, the coating film rigidity increases and the solvent solubility tends to be impaired. In order to obtain a material having such contradictory physical properties, a polyamic acid type resin is generally used. Since the polyamic acid type resin is soluble in an organic solvent, a polyamic acid type resin solution dissolved in an organic solvent is applied to a substrate and heated to dehydrate and cyclize to obtain a polyimide coating ( Ueda, Mochizuki, polymer processing, 47 (12), 12, (1998)).
[0005]
As a problem of this polyamic acid type resin, since polyamic acid is heated to perform a dehydration reaction to make a ring-closure imidization, there is a problem that the curing shrinkage of the coating film is large and defects such as cracks are likely to occur in the coating film. In order to avoid such problems, it is desirable to develop a resin material that is not a polyamic acid type resin, is soluble in a solvent in a ring-closed polyimide state, and has a low coefficient of thermal expansion.
[0006]
In response to this demand, Harris et al. Have obtained a ring-closed polyimide that has both solvent solubility and low thermal expansion coefficient by introducing a bulky group into the side chain of a rigid skeleton monomer (Harris, Cheng, Polymer, 37 ( 22), (1996) 9. Auman et al. Have synthesized a novel monomer that is very bulky and cyclic, and has obtained a solvent-soluble low thermal expansion ring-closed polyimide (Auman, Trofimenko, Polymer for). Microelectronics, Chapter 34, (1994)).
[0007]
On the other hand, as a water-soluble polyimide, Galina et al. Has developed a polyimide material using 2,2'-disulfobenzidin (BzDSFA) (Timemoeva, Khokhlof, Macromol Symp. 106, (1996)). In this research, BzDSFA was used as a diamine and 1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA) was used as a diamine, and a water-soluble polyimide was successfully synthesized by the effect of a highly polar sulfonic acid group.
[0008]
However, these all have a problem in terms of cost because the synthesis route of the monomer is complicated and the yield is low.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is high rigidity, heat resistance (thermal decomposition temperature, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, etc.), mechanical strength (elastic modulus, coating film hardness, etc.), chemical resistance, water resistance, etc. Provided a high heat-resistant coating composition, a high heat-resistant coating film, and a method for producing the same, imparting organic solvent solubility to a polymer having an aromatic ring that is essentially insoluble in an organic solvent and having excellent workability It is to be.
[0010]
The second object of the present invention is to provide an organic solvent-soluble polyimide itself that has excellent workability and good storage stability without using a polyamic acid solution. It is providing the composition for coating and providing the film formation method and high heat-resistant membrane | film | coat using this high heat-resistant coating composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In completing the present invention, for organic solvent solubility, the present inventors originally introduced a functional group having a large polarity, such as a sulfonic acid group, into the polymer structure of an organic solvent-insoluble aromatic resin. It has been discovered that the solubility is improved not only in water but also in aprotic polar solvents.
[0012]
Further, when the film formed using the water-soluble polyimide of Galina et al. Is subjected to heat treatment, a desulfonic acid group reaction occurs, resulting in a film having excellent organic solvent resistance and heat resistance and extremely low thermal expansion. I discovered that. A well known desulfonic acid group reaction is that p-toluenesulfonic acid becomes p-cresol when heated in solid phase with sodium hydroxide. By using various analytical means, we can see that the desulfonic acid group reaction described above occurs in the polymer matrix, resulting in a resin composition with good solubility and reduced organic solvent resistance. confirmed.
[0021]
The present invention for achieving the above-mentioned objectHeat resistant coatingIs the following general formula (1)
[0022]
[Chemical 2]
(X is a tetravalent organic group derived from an organic acid dianhydride, R 1 Is an organic group derived from a trivalent or tetravalent diamine, and contains a sulfonic acid group and / or a sulfinic acid group in the skeleton in an amount of 1 to 30% of the total weight of the resin, and n is an integer of 3 to 800 Indicates. )
A film produced by a highly heat-resistant coating composition containing an organic solvent-soluble polyimide having a sulfonic acid group and / or a sulfinic acid group in the skeleton represented by the above formula, has a desulfonic acid group and / or desulfinic acid group reaction. It is a high heat resistant film characterized by being insoluble in the organic solvent.
[0024]
The present inventionAn organic acid dianhydride can be used as the tetravalent organic group in the high heat-resistant coating composition. The organic acid dianhydride is selected from pyromellitic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, or 3,3 ′, 4,4′-biphthalic dianhydride. One or more mixtures can be used.
[0025]
The present inventionIn the high heat resistant coating composition, the diamine is preferably a diamine containing 3 to 100 mol% of a sulfonic acid group and / or a sulfinic acid group. 10 to 100% of the total number of moles of diamine is 2,2 ′,-benzidine disulfonic acid, and the remaining diamine is 4,4′-diaminophenyl ether, 4,4′-diaminophenyl sulfone, 4,4 It is preferably a mixture of one or more selected from '-diaminophenylmethane and 2,2'-trifluoromethylbenzidine.
[0026]
The method for producing a high heat-resistant film of the present invention is characterized in that the above-mentioned high heat-resistant coating composition is dissolved in an organic solvent to form a resin solution, the resin solution is molded and dried. In the method for producing a highly heat-resistant coating film of the present invention, it is preferable to carry out a desulfonic acid group and / or desulfinic acid group reaction by subsequent heat treatment after the drying. In the manufacturing method of the high heat-resistant film of the present invention, the heat treatment is3It is desirable to perform the treatment at 00 to 500 ° C., more preferably 300 to 400 ° C., for 3 to 120 minutes. Some heat-resistant coatings that have undergone such heat treatment become OH groups by the decomposition of sulfonic acid groups and / or sulfinic acid groups.
[0027]
The present inventionFor forming in the method for producing a high heat resistant film, a high heat resistant coating composition is dissolved in an organic solvent to form a coating solution, and the substrate is coated with the coating solution to form a high heat resistant film. it can.
[0028]
Furthermore, the present inventionHighThe heat-resistant coating composition will be specifically described.
[0029]
Polyimide
The present inventionInThe composition for high heat resistance coating contains an organic solvent-soluble polyimide having a sulfonic acid group and / or a sulfinic acid group in the skeleton represented by the general formula (1). Specifically, it is a polyimide which is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and has a sulfonic acid group and / or a sulfinic acid group in the skeleton, and an acid value of 10 m.gKOH / gMore than 200mgKOH / gIf it is the following organic solvent soluble polyimide, it will not specifically limit.
[0030]
The method of introducing a sulfonic acid group and / or a sulfinic acid group into polyimide uses a diamine having a sulfonic acid group and / or a sulfinic acid group and / or an acid anhydride having a sulfonic acid as a polyimide raw material. Examples thereof include a method of introducing a sulfonic acid group and / or a sulfinic acid group, or a method of introducing a sulfonic acid into the polyimide structure using a sulfonating reagent such as concentrated sulfuric acid, but is not particularly limited. In the latter case, a sulfonic acid group may be introduced into the structure in the state of polyamic acid, and then ring closure to the imide may be performed.
[0031]
The diamine having a sulfonic acid group and / or a sulfinic acid group is a trivalent or tetravalent diamine from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, adhesiveness, and film formability of the resulting polyimide film. Examples of preferred trivalent or tetravalent structural formulas are:(2)Although what was chosen from the structural formula group shown to is mentioned, it is not limited to this. formula(2)Of the trivalent or tetravalent organic groups in, two organic groups are amino groups, and the remaining one or two organic groups are sulfonic acid groups.
[0032]
[Chemical Formula 3]
Further, as an acid anhydride having a sulfonic acid group and / or a sulfinic acid group, the following general formula(3)However, the present invention is not limited to these.
[0034]
[Formula 4]
Moreover, as a general diamine, it is a divalent organic group from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, adhesiveness, and film formability of the obtained polyimide film. Preferred examples thereof are the following structural formula groups (general formula(4)And general formula(5)To In addition, the diamine which forms a polyimide may be comprised by these single, and may be mixed.
[0036]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
As tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic dianhydride generally used for polyimide can be used, but from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, adhesiveness and film formability of the resulting polyimide, Organic groups are preferred. Preferred examples thereof are the following structural formula groups (general formula(6)). Among these, in particular, 3,3 ′, 4,4′-biphthalic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, or a mixture thereof, Since it is general-purpose, it is possible to obtain a polyimide that is inexpensive and has a relatively low coefficient of thermal expansion. For this reason, it is more advantageous than other tetracarboxylic dianhydrides.
[0039]
[Chemical 7]
Acid value is 10mgKOH / gWhen it is below, the solubility is lowered and the organic solvent is not soluble. When high water absorption resistance is required, the acid value is 200mgKOH / gWhen the above polyimide solution is applied to form a coating film, water absorption is high, and there is a problem that reliability decreases when placed under high temperature and high humidity. There is no particular problem because it will not swell even if left untreated.
[0041]
The present inventionThe organic solvent-soluble polyimide is mainly m-cresol, o-cresol, p-cresol, phenol, n-methyl-2-pyrrolidone (abbreviation: NMP), N, N-dimethylformamide (abbreviation: DMF), N , N-dimethylammonium chloride (abbreviation: DMAC), γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide (abbreviation: DMSO), soluble in organic polar solvents such as sulfolane, but depending on the composition of polyimide, general-purpose organic solvents such as water, acetone, THF It is also soluble.
[0042]
MoreThe present inventionWhen the polyimide film obtained after the heat treatment is used in an electronic member such as a multilayer substrate, the 10% thermal decomposition temperature is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and particularly preferably 450 ° C. or higher. Is preferable from the viewpoint of heat resistance.
[0043]
The present inventionThe imidation ratio of the organic solvent-soluble polyimide in is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. When the imidization ratio is 85% or less, the storage stability of the polyimide solution is lowered.
[0044]
The present inventionThe weight average molecular weight of the organic solvent-soluble polyimide in is preferably 8,000 to 1,000,000. Especially preferably, it is 20,000-80,000. When the molecular weight is 8000 or less, it is difficult to obtain a uniform coating film. When the molecular weight is 1,000,000 or more, a high-concentration solution cannot be obtained and process suitability is poor.
[0045]
For molecular weight measurement, a high-speed GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation was used. The column used was TSKgel α M (trade name) manufactured by Tosoh Corporation, and the organic solvent was prepared by dissolving +50 mmol phosphoric acid +50 mmol LiBr as a buffer with respect to 1 liter of NMP at a flow rate of 0.5 cc / min. .
[0046]
Organic acid dianhydride
The present inventionThe organic acid dianhydride used in the organic solvent-soluble polyimide is not particularly limited. Specifically, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, bis (Dicarboxylphenyl) propane dianhydride, 4,4 ′ [2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bis (1,2-benzenedicarboxylic acid dianhydride) (6FDA), Bistrifluoromethylated pyromellitic acid, bis (dicarboxylphenyl) sulfone dianhydride, bis (dicarboxylphenyl) ether dianhydride, thiophenteto Aromatic acid diacids such as carboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentatetracarboxylic dianhydride, bicyclooctene tetracarboxylic acid, bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2 , 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, aliphatic acid dianhydrides such as 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) 3-methyl-3cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride be able to. These are used individually or in combination of 2 or more types. Moreover, you may use in combination with the diamine and / or acid anhydride which have a sulfonic acid group and / or a sulfinic acid group. When using polyimide, it is necessary to select a composition in which these combinations are soluble in organic solvents.
[0047]
Aromatic diamine
The present inventionThe aromatic diamine used in the organic solvent-soluble polyimide is not particularly limited, but specifically, 2,4 (or 2,5-) diaminotoluene, 1,4-benzenediamine, 1,3- Benzenediamine, 6-methyl-1,3-benzenediamine, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-1,1′-diphenyl, 4,4′-amino-3,3′-dimethoxy-1, 1′-diphenyl, 4,4′-methylenebis (benzeneamine), 4,4′-oxybis (benzeneamine), 3,4′-oxybis (benzeneamine), 3,3′-carboquinyl (benzeneamine), 4 , 4′-thiobis (benzeneamine), 4,4′-sulfonyl (benzeneamine), 3,3′-sulfonyl (benzeneamine), 1-methylethylidine 4,4′-bisbe Zenamine), 3,3′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dinitro-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1- Trifluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyllysine 4,4′-bis (benzeneamine), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-bis-4 (4-aminophenyl) Propane, 4,4′-diaminobenzanilide, 2,6-diaminopyridine, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl, 2,2bis (4 (4-aminophenoxy) ) Phenyl) propane, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-amino) Enoxy) phenyl) ethyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9′-bis (4-aminophenyl) fluorene, benzidine-3, Examples thereof include 3-dicarboxylic acid, 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3′-, 2,4 ′-) diamino-biphenyl ether, diaminosilane compounds and the like.
[0048]
These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may combine with the diamine and / or acid anhydride which have a sulfonic acid group and / or a sulfinic acid group. When selecting these combinations, it is necessary to select a composition that makes these combinations soluble in organic solvents.
[0049]
As a method for introducing a sulfonic acid group or a sulfinic acid group into a polymer, a method of introducing sulfuric acid, methanesulfonic acid, chlorosulfuric acid, fuming sulfuric acid or the like as a sulfonating agent is usually used. In addition, a monomer having a sulfonic acid group or a sulfinic acid group may be used from the monomer stage. Any method may be used to introduce sulfonic acid or sulfinic acid.
[0050]
As a method for introducing a sulfonic acid group into a polymer skeleton, in addition to a method for synthesizing a polymer using a molecule having a sulfonic acid group as a raw material, a very simple method of stirring in sulfuric acid is also possible.
[0051]
A polymer having a sulfonic acid group and / or a sulfinic acid group introduced has improved solubility in a polar organic solvent as compared with a polymer not introduced with the same structure.
[0052]
In the solvent-soluble polyimide of the present invention, the amount of sulfonic acid groups and / or sulfinic acid groups introduced into the polymer is preferably 1 to 30% of the total weight of the resin in terms of sulfonic acid groups. When the amount of sulfonic acid group introduced is less than 1% by weight, the organic solvent solubility is low. On the other hand, when the introduction amount of the sulfonic acid group exceeds 30% by weight, the hygroscopicity of the polymer after the heat treatment is large and the insulation reliability is lowered.
[0053]
The treatment conditions for the desulfonic acid group reaction and / or the desulfinic acid group reaction in the present invention depend on the environment in which the sulfonic acid group and / or the desulfinic acid group are located, and therefore are unique to each substance.
[0054]
Some of the high heat resistant coatings of the present invention are converted to OH groups by thermally decomposing sulfonic acid groups and / or sulfinic acid groups.
[0055]
【Example】
Details of the present invention will be described below.
[0056]
The acquisition place of the following compound used in the Example shown below is shown.
[0057]
2,2'-benzidine disulfonic acid (abbreviation: BzDSFA) was used after being dried at 50 ° C for 24 hours.
[0058]
3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (abbreviation: BPDA), naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride (abbreviation: NTCDA), pyromellitic anhydride ( The abbreviation: PMDA) was used as it was from Tokyo Kasei.
[0059]
4,4′-diaminodiphenyl ether (abbreviation: DADE), 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (abbreviation: TFMB), p-phenylenediamine (abbreviation: p-PDA) The product from Wakayama Seika Co., Ltd. was used as it was.
[0060]
[Reference example 1]
In o-cresol:Reference example 1Polyimide A was synthesized in one step. BzDSFA 2.85 mmol and 4,4-DPE 16.15 mmol were put in 100 g of o-cresol and stirred at room temperature for 40 minutes. Since the solubility of BzDSFA in cresol was low and insoluble matter remained in this state, 0.0078 mol of triethylamine was added and stirred at a set temperature of 70 ° C. (internal temperature of 60 to 70 ° C.) to obtain a uniform solution. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 43 ° C., and 0.014 mol of benzoic acid was added as a catalyst. Thereafter, 9.5 mmol of acid anhydride NTCDA and 9.5 mmol of BPDA were added, and the temperature was raised to a set temperature of 55 ° C. and an internal temperature of 50 ° C. to obtain a uniform solution. Thereafter, the set temperature was raised to 210 ° C. and the internal temperature 180 ° C., and the mixture was stirred at the internal temperature 180 ° C. for 3 hours to carry out an imidization reaction.
[0061]
After completion of the reaction, first, 600 ml of methanol / 30 ml of concentrated hydrochloric acid and then 500 ml of methanol were added to perform reprecipitation. Then pulverized with a mixer. Thereafter, washing with stirring was performed twice in 500 ml of methanol. Thereafter, warm air drying was performed at 70 ° C. for 12 hours to obtain a yield of 6.6 g. The obtained polymer was designated as polyimide A.
[0062]
[Reference example 2]
In o-cresol:Reference example 2Polyimide B was synthesized in one step. BzDSFA 2.85 mmol and TFMB 16.15 mmol were put into 104 g of o-cresol, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Since the solubility of BzDSFA in cresol was low and insoluble matter remained in this state, 0.0078 mol of triethylamine was added and stirred at a set temperature of 70 ° C. (internal temperature of 60 to 70 ° C.) to obtain a uniform solution. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 43 ° C., and 0.012 mol of benzoic acid was added as a catalyst. Thereafter, 19 mmol of acid anhydride BPDA was added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the set temperature was raised to 210 ° C. and the internal temperature 180 ° C., and the mixture was stirred at the internal temperature 180 ° C. for 3 hours to carry out an imidization reaction.
[0063]
After completion of the reaction, first, 600 ml of methanol / 30 ml of concentrated hydrochloric acid and then 500 ml of methanol were added to perform reprecipitation. Then pulverized with a mixer. Thereafter, washing with stirring was performed twice in 500 ml of methanol. Thereafter, warm air drying was performed at 70 ° C. for 12 hours to obtain a yield of 6.6 g. The resulting polymer was designated as polyimide B.
[0064]
[Reference example 3]
In o-cresol:Reference example 3Polyimide C was synthesized in one step. BzDSFA (2.85 mmol) and 4,4-DPE (16.15 mmol) were placed in 100 g of o-cresol, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Since the solubility of BzDSFA in cresol was low and insoluble matter remained in this state, 0.0078 mol of triethylamine was added and stirred at a set temperature of 70 ° C. (internal temperature of 60 to 70 ° C.) to obtain a uniform solution. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 43 ° C., and 0.014 mol of benzoic acid was added as a catalyst. Thereafter, 4.75 mmol of acid anhydride BPDA and 14.25 mmol of NTCDA were added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the set temperature was raised to 210 ° C. and the internal temperature 180 ° C., and the mixture was stirred at the internal temperature 180 ° C. for 3 hours to carry out an imidization reaction.
[0065]
After completion of the reaction, first, 600 ml of methanol / 30 ml of concentrated hydrochloric acid and then 500 ml of methanol were added to perform reprecipitation. Thereafter, the mixture was pulverized by a mixer, and then washed with stirring in 500 ml of methanol twice. Thereafter, warm air drying was performed at 70 ° C. for 12 hours to obtain a yield of 6.9 g. The obtained polymer was designated as polyimide C.
[0067]
[Example]
In o-cresol:ExamplePolyimide D was synthesized in one step. In 100 g of o-cresol, 0.023 mol of BzDSFA was added and stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Since the solubility of BzDSFA in cresol was low and insoluble matter remained in this state, 0.0604 mol of triethylamine was added and stirred at 80 ° C. to make a uniform solution. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 50 ° C., 0.0144 mol of benzoic acid was added as a catalyst, and the liquid temperature was raised to 70 ° C., followed by stirring for about 20 minutes. Thereafter, 0.02187 mol of NTCDA was added, and the mixture was stirred for 60 minutes while maintaining the liquid temperature at 70 ° C. Thereafter, 1.1264 mmol of NTCDA was added, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the liquid temperature at 70 ° C. Thereafter, the liquid temperature was raised to 160 ° C., and an imidization reaction was performed for 15 hours.
[0068]
After completion of the reaction, it was diluted with 100 ml of o-cresol and NMP. Thereafter, the solution was poured into a methanol / concHCl = 9/1 vol ratio solution to perform reprecipitation. Thereafter, filtration was carried out, followed by washing filtration in 1500 ml of methanol, and hot washing filtration while carrying out methanol reflux in 1000 ml of methanol. Drying under reduced pressure was performed at room temperature for 24 hours to obtain a yield of 13.6 g. The resulting polymer was designated as polyimide D.
[0069]
Solubility evaluation
Each polyimide was collected in a 30 cc sample tube, diluted 20-fold and 200-fold with NMP, m-cresol, and ion-exchanged water, and stirred at 80 ° C. with an electromagnetic stirrer with a hot plate. Insoluble matter was confirmed visually. The results are shown in Table 1 below.
[0070]
[Table 1]
Below, the result of the thermogravimetric analysis about the said polyimide D is shown. FIG. 1 is a graph showing a decrease in weight (vertical axis) of polyimide D at various temperatures (horizontal axis). FIG. 2 is a graph showing a decrease in weight (vertical axis) with respect to elapsed time (horizontal axis) when polyimide D is kept at a constant temperature of 300 ° C. and 350 ° C.
[0072]
From FIG. 1, it can be seen that there is an abrupt weight loss from around 320 ° C., and the weight loss is just between 70 and 75%. This value is close to the theoretical amount when it is assumed that desulfonic acid group reaction occurs and sulfur dioxide is generated. FIG. 1 shows that polyimide D has a heat resistance of about 450. Further, FIG. 2 shows that the weight loss of the polyimide D is reduced more quickly when the heating is continued at 350 ° C. than when the heating is continued at 300 ° C. From the above results, it can be seen that the heat treatment condition for polyimide D is preferably 350 ° C.
[0074]
Further, the gas generated during the heat treatment is GC-MS [GC: gas chromatography apparatus (GC-17A: trade name, manufactured by Shimadzu Corporation) and MS: mass spectrum apparatus (QP-5000: trade name, manufactured by Shimadzu Corporation) The product was identified by heating at 315 ° C. using an apparatus connected with the The mechanism of this apparatus is to specify the components of the gas by applying the gas separated by each component by GC to MS. FIG. 3 is a graph showing the fraction peak after exiting GC. According to FIG. 3, the evaporation of residual organic solvent (NMP, o-cresol) and SO2The occurrence of was confirmed. When these results are put together, it can be seen that the desulfonic acid group reaction occurs in the polymer skeleton due to the heating of polyimide D. Therefore, it is considered that the organic solvent resistance is improved.
[0075]
Thermal expansion coefficient evaluation
A polyimide varnish was coated on a copper foil having a thickness of 10 cm × 10 cm and a thickness of 12 μm, and dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, thermosetting was performed in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 70 minutes to form a coating film having a thickness of 10 to 20 μm. Thereafter, the copper foil was etched in a liquid temperature of 50 ° C. and 45 Baume ferric chloride to obtain a polyimide film. The sample was cut into a length of about 2 cm and a width of 5 mm, and the coefficient of thermal expansion was measured using a ThermoPlus II TMA8310 manufactured by Rigaku. The measurement conditions were a load of 10 g, a temperature range of room temperature to 350 ° C., and a temperature increase rate of 10 ° C./min. The coefficient of thermal expansion was averaged from 100 ° C. to the softening point temperature. The results are shown in Table 2 below.
[0076]
[Table 2]
Water absorption evaluation
Polyimide A, B, C, and D films each having a size of 10 × 10 cm and a film thickness of 10 to 20 μm were obtained in the same manner as the measurement of the thermal expansion coefficient. As a reference, a Kapton 100H film (trade name, manufactured by Toray DuPont) was used. The humidity dependence of hygroscopicity was investigated by measuring the weight change when the humidity was changed in a dry box. FIG. 4 shows a graph with humidity on the horizontal axis and weight change (%) on the vertical axis. In FIG. 4, ♦ indicates polyimide A, □ indicates polyimide B, Δ indicates polyimide C, × indicates polyimide D, and * indicates Kapton. According to FIG. 4, the water absorption is very high in polyimide D having a large amount of sulfonic acid, but it can be seen that the water absorption can be reduced to the same level as that of the reference film by reducing the amount of sulfonic acid.
[0078]
Polyimide D has a high water absorption, but polyimides A, B, and C have a water expansion coefficient of 27 × 10 as Kapton.-6To 40 × 10-6I was able to get something about.
[0079]
Heat resistance evaluation
A polyimide varnish was coated on a copper foil having a thickness of 10 cm × 10 cm and a thickness of 12 μm, and dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, thermosetting was performed in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 70 minutes to obtain a coating film having a thickness of about 10 μm. Thereafter, the copper foil was etched in a liquid temperature of 50 ° C. and 45 Baume ferric chloride to obtain a polyimide film. The glass transition point (Tg) was measured by a DMA method using a solid analyzer RSA II manufactured by Rhemetric Scientific and cut into a length of about 2 cm and a width of 5 mm. The results are shown in Table 3 below.
[0080]
[Table 3]
These results show that the polyimide film manufactured using the resin composition obtained by the said Example has favorable heat resistance of at least 300 degreeC or more.
[0082]
【The invention's effect】
[0083]
According to the present invention, by synthesizing a polyimide using a monomer having a sulfonic acid group and / or a sulfinic acid group, the obtained polyimide has the sulfonic acid group and / or sulfinic acid group in the structure. Therefore, the polyimide is soluble in an organic solvent and has excellent storage stability. After forming a film using the polyimide, heat-curing is performed to perform a desulfonic acid group and / or desulfinic acid group reaction, and a highly reliable polyimide film having a low thermal expansion coefficient, heat resistance, and low moisture absorption. Obtainable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a decrease in weight (vertical axis) of polyimide D at various temperatures (horizontal axis).
FIG. 2 is a graph showing a decrease in weight (vertical axis) with respect to elapsed time (horizontal axis) when polyimide D is maintained at a constant temperature of 300 ° C. and 350 ° C.
FIG. 3 is a graph showing a fraction peak after the gas generated during the heat treatment for polyimide D exits GC [Gas Chromatography Apparatus (GC-17A: trade name, manufactured by Shimadzu Corporation)].
FIG. 4 is a graph in which the horizontal axis represents humidity and the vertical axis represents weight change (%) with respect to weight change when humidity is changed for various polyimides.
Claims (9)
前記有機溶媒可溶性ポリイミドは、ＮＭＰで希釈したポリイミド濃度０．５％で８０℃において不溶物がなく、且つ、ｍ−クレゾールで希釈したポリイミド濃度５％で８０℃において不溶物がない有機溶媒溶解性であることを特徴とする高耐熱性被膜。The organic solvent-soluble polyimide has an insoluble matter at 80 ° C. at a polyimide concentration of 0.5% diluted with NMP, and is insoluble in an organic solvent at 80 ° C. with a polyimide concentration of 5% diluted with m-cresol. A high heat-resistant film characterized by
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