JP4803856B2

JP4803856B2 - フィルム用ポリプロピレン及びフィルムの製造方法

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Publication number: JP4803856B2
Application number: JP7434599A
Authority: JP
Inventors: 直紀上田; 直元森; 順一伊藤
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: JPH11349635A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフィルム用ポリプロピレンおよび該フィルム用ポリプロピレンを使用して延伸フィルムを得るポリプロピレンフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
延伸ポリプロピレンフィルム、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、その優れた機械的物性、光学的物性により包装材料等に広く使用されている。その製造方法はテンター方式による逐次二軸延伸法が一般的である。
【０００３】
近年では、生産装置の高速化、大型化が進み、フィルム巻き取り速度が２００ｍ／分以上にも達する高速延伸装置が使用されるようになった。そのため、通常使用されているフィルム用原料を使用して上記高速製膜によりポリプロピレンフィルムを製造しようとした場合、延伸時の破断が頻繁に発生することによる生産性の低下や、厚薄精度の低下による品質の低下を招く、などの問題が生起してきた。
【０００４】
上記問題を解決するための高速製膜用のフィルム用原料としては、延伸時の急激な応力を吸収するために、低融点成分の量を適度に増加させた比較的軟質のポリプロピレンが望ましい。
【０００５】
かかる観点より、高速製膜用のフィルム用原料として、特開平７−３０９９１２号に示される、昇温溶離分別法によって測定される溶出曲線のピーク温度、溶出ピーク幅を特定の範囲に調整した、低融点成分を比較的多く含むポリプロピレンが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のポリプロピレンにおいて、低融点成分の量を増加させることは、高速製膜性の改善に対して効果はあるものの、高速製膜用のフィルム用原料として実用に供するには未だ改良の余地があることが判明した。
【０００７】
すなわち、上記ポリプロピレンを使用して、２００ｍ／分程度の高速でフィルムの巻き取りを行う高速製膜を実施した場合、かかる低融点成分の調整等によるポリマーの結晶性分布の制御のみでは、製膜中にフィルムの破断が比較的頻繁に起こるという問題を有する。
【０００８】
また、上記ポリプロピレンを高速製膜に使用する場合においては、得られるフィルムの均一性によって評価される厚薄精度、得られるフィルム中に存在するボイドの発生量によって評価されるフィルム外観についても、更なる改良の余地があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、延伸ポリプロピレンフィルムの生産設備の高速化、大型化に対応できる、高速製膜時の破断が極めて少なく、また、得られるフィルムの厚薄精度に優れ、フィルム外観が良好なフィルム用原料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく研究を重ねた結果、高速製膜におけるフィルムの破断が、前記ポリプロピレン中に含有され、蛍光Ｘ線によって検出される元素の総量で表される総アッシュ量の増大によって引き起こされるという知見を得た。
【００１１】
すなわち、上記した公知のフィルム原料を使用して高速製膜を行った際にフィルム破断が発生した箇所を点検した結果、フィルムの焼けが確認され、該フィルムの焼けはフィルム中の蛍光Ｘ線によって検出される元素量（総アッシュ量）に相関し、高速製膜時において、フィルム原料中に総アッシュ量がある上限値を越えた場合に、かかる量に見合うフィルムの焼けと破断が発生することが本発明者らの研究によって明らかになった。
【００１２】
また、本発明者らの確認によれば、一般に、上記低融点成分を比較的多く含むポリプロピレンは、重合触媒に基づく触媒残渣が通常のフィルム用原料として使用されるポリプロピレンに比して多く含まれ、また、これに加えて必要量の安定剤等も含んでおり、これらにより、フィルムの製膜中に上記固形分形成物質として働く総アッシュ量が、通常、３００ｐｐｍを超えるものが殆どであり、場合によっては５００ｐｐｍを超えるものも存在する。
【００１３】
本発明者らは、上記知見に基づき、更に研究を重ねた結果、昇温溶離分別法によって測定される特定の結晶性分布、スウェル比等の物性（以下、ポリマー物性という）を有し、且つ総アッシュ量が特定の範囲に制御されたポリプロピレンをフィルム用原料として使用することによって前記問題を全て達成することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、昇温溶離分別法により求めた溶出曲線において、溶出温度が２０℃未満の溶出成分が０．５〜３．５重量％、溶出温度２０〜７０℃の溶出成分が１．５〜３．５重量％、ピーク温度が１１４〜１２４℃及び結晶性分布が５〜１８℃であり、スウェル比が１．１〜１．６であり、且つ、総アッシュ量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフィルム用ポリプロピレンである。
【００１５】
上記のように、高速製膜に使用するフィルム用原料において、ポリプロピレン中に存在する、総アッシュ量として示される特定元素の存在量を極めて厳格に制限することの必要性、更に、ポリプロピレンの上記総アッシュ量と特定の低温溶出成分、結晶性分布、スウェル比等のポリマー物性との組み合わせにより高速製膜時の前記問題を全て解決し得るという知見は、本発明により初めて見い出されたものである。
【００１６】
本発明でいう昇温溶離分別法（以下、単にＴＲＥＦと略す。）とは、ポリプロピレン等のポリオレフィンを結晶性の分布、すなわち、溶剤への溶解温度の差により分別する方法である。詳しくは、クロモソルブを充填剤として用たカラム内に試料溶液を導入し、試料を該充填剤表面に吸着させた後、カラム温度を昇温しながら、オルトジクロロベンゼンで溶出せしめ、溶出してくるポリマー濃度をカラム温度との関係で検出することにより測定することができる。
【００１７】
かかる測定温度範囲は、ポリマーの溶出が全量行われる範囲で設定される。本発明の対象とするポリプロピレンについて、その測定温度は１０〜１４０℃の範囲である。
【００１８】
ここで、ピーク温度（以下、Ｔｐと略す。）とは溶出温度（℃）と溶出量（重量％）の関係を示す溶出曲線において溶出量が最大となるピーク位置（℃）を示す。図１は、後述する実施例１で製造したポリプロピレンの溶出温度（℃）と溶出量（重量％）との関係を示す溶出曲線であり、ここで、Ｃ点で示されるピーク位置の温度１１８．４℃がＴｐとなる。
【００１９】
本発明のフィルム用原料となるポリプロピレンのＴＲＥＦによるピーク温度の範囲は、１１４℃〜１２４℃の範囲である。すなわち、このピーク温度が上記範囲より低いと、フィルム物性の低下、高速製膜時の寸法安定性の低下に繋がり、得られるフィルムの性能を損ねてしまう。逆に、ピーク温度がこの範囲より高いと、樹脂自体が硬くなってしまい、フィルムの延伸性や製膜性が低下し、高速製膜時にフィルム破れが頻発し、生産性の低下につながる。本発明にかかるフィルム用原料のさらに好適なピーク温度の範囲は、１１８〜１２２℃である。
【００２０】
また、本発明において、結晶性分布（σ）とは、積算溶出量が２０重量％の時の温度と９０重量％の時の温度との差であり、下記式で求められる。
【００２１】
σ＝Ｔ（９０）−Ｔ（２０）
（但し、Ｔ（９０）は積算溶出量が９０重量％となるときの温度（℃）を、Ｔ（２０）は積算溶出量が２０重量％となるときの温度（℃）を示す。）
図２は、後述する実施例１で製造したポリプロピレンの溶出温度（℃）と積算溶出量（重量％）との関係を示す溶出曲線であり、ここで、Ｅ点がＴ（９０）で１２１．１℃であり、Ｄ点がＴ（２０）で１１０．１℃である。従って、この場合の結晶性分布（σ）は（１２１．１−１１０．１）で１１．０℃となる。
【００２２】
本発明のフィルム用原料であるポリプロピレンの結晶性分布は５〜１８℃の範囲にあることが必要である。すなわち、該ポリプロピレンの結晶性分布がこの範囲より小さいと、高速製膜時の延伸性の低下やフィルム破れが生じ、フィルムの生産性低下に繋がる。逆に、結晶性分布がこの範囲より大きいとフィルムの機械物性の低下や寸法安定性の低下が見られ、牽いてはフィルム品質の低下に繋がる。上記ポリプロピレンの結晶性分布の更に好ましい範囲は、８〜１４℃である。
【００２３】
本発明のフィルム用ポリプロピレンは、ＴＲＥＦによる溶出量（重量％）が溶出温度２０℃未満では０．５〜３．５重量％の範囲でなければならない。ここで溶出温度２０℃未満の成分とは、図２で示されるＴＲＥＦ溶出曲線において横軸で示される２０℃のＡ点に至るまでの積算溶出量（重量％）で示される。
【００２４】
本発明において、フィルム用原料であるポリプロピレンの上記２０℃未満の溶出量が０．５〜３．５重量％であれば、その高速製膜性の向上効果を十分に達成することができる。すなわち、上記２０℃未満の溶出量がこの範囲より少ないポリプロピレンの場合は、延伸性が困難になり高速製膜時のフィルム破れが頻発する。また、２０℃未満の溶出量がこの範囲より多いプロピレンの場合は、フィルムのブロッキング現象が顕著に生じる。かかる２０℃未満の溶出量の好ましい範囲は、１〜３重量％である。
【００２５】
また、本発明において、ＴＲＥＦによる溶出温度が２０〜７０℃の範囲の溶出量（重量％）とは、図２のＴＲＥＦ溶出曲線中、横軸の温度が２０℃〜７０℃間の溶出量（重量％）を示す。すなわち、７０℃のＢ点の溶出量（重量％）から２０℃の点Ａの溶出量（重量％）を引いた値で示される。
【００２６】
本発明のフィルム用原料であるポリプロピレンは、２０℃〜７０℃間の溶出量が１．５〜３．５重量％である。すなわち、該ポリプロピレンの２０℃〜７０℃間の溶出量がこの範囲より少ないと延伸性が困難になり、高速製膜時にフィルム破れが頻発する。また、該ポリプロピレンの２０℃〜７０℃間の溶出量がこの範囲より多くなるとフィルムのブロッキング現象が顕著に生じる。さらに好ましい２０℃〜７０℃間の溶出量は２〜３％である。
【００２７】
本発明において、スウェル比とは、温度２３０℃中で、完全に溶融させた樹脂を、オリフィス径２．０９５mmから２．１６ｋｇの加重下で溶融押出した時のオリフィス径と押出された樹脂の外径（mm）との比をいい、下記に示す一般式で表わされる。
【００２８】
スウェル比＝押出された樹脂の外径(mm)／オリフィス径(mm)
本発明のフィルム用原料であるポリプロピレンのスウェル比の範囲は、１．１〜１．６である。すなわち、上記ポリプロピレンのスウェル比が該範囲より小さい場合、延伸時に延伸むらが発生し、特に高速製膜時において厚薄精度等フィルムの品質が悪くなるばかりか、フィルム破れが多発し、生産性の低下が生じる。
【００２９】
また、スウェル比が該範囲より大きい場合、フィルム熱収縮率が大きくなるなど、フィルムの品質の低下が生じる。スウェル比は、好ましくは１．２〜１．５であり、さらに好ましくは１．３〜１．４５である。
【００３０】
本発明において、総アッシュ量とは、蛍光Ｘ線による分析により検出される全元素量で表される。すなわち、蛍光Ｘ線による分析では、元素として、アルミニウム、マグネシウム、チタン、塩素、イオウ、リン、シリコン、鉄等が検出され、総アッシュ量は、その検出された総量をいう。
【００３１】
従って、上記総アッシュ量としては、ポリプロピレン本来に含まれる、例えば、プロピレンの重合に必要な触媒、あるいは安定剤等添加剤に含まれる上記検出元素やコンタミ等から混入した上記検出元素の全てが検出対象となる。
【００３２】
本発明のフィルム用ポリプロピレン中の総アッシュ量は、単層でフィルムを構成する場合でも、後記の複層の少なくとも中心層としてフィルムを構成する場合でも、常に、３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下でなければならない。
【００３３】
上記の総アッシュ量を３００ｐｐｍ以下とする要件は、前記したポリプロピレンに関する前記ポリマー物性の要件と一緒になって、本発明の効果を十分に達成できる。該総アッシュ量が上記範囲を超えると、たとえ他の要件を満足しても、高速製膜時においてアッシュによるフィルム破れが頻発する。
【００３４】
本発明に使用するポリプロピレンは、本発明の前記要件を満足するものであれば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。かかる共重合成分としての他のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等の炭素数２〜２０のα−オレフィンおよびシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等の環状オレフィンを例示することができる。
【００３５】
これらの他のα−オレフィンは、共重合成分として単独もしくは複数の組み合わせで含まれていてよい。含有される割合は、他のα−オレフィンの種類により異なるが、一般には、共重合体中に占める割合で５モル％以下で選択することが好ましい。例えば、他のα−オレフィンがエチレンの場合には、ＴＲＥＦのピーク温度を本発明の範囲とするために、共重合体中に占めるエチレンの割合を１モル％以下とすることが更に好ましい。
【００３６】
本発明のポリプロピレンの製造方法は特に限定されないが、一般には次のような方法を採用することが好ましい。例えば、重合により異なる立体規則性のポリプロピレンを与える触媒成分を数種混合してポリプロピレンを製造する方法を挙げることができる。
【００３７】
特に固体状チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物および立体規則性の異なるポリプロピレン樹脂を与える電子供与体を２種以上混合してプロピレンを重合する方法を好適に採用することができる。
【００３８】
前述した固体状チタン触媒成分としては、プロピレンの重合に使用される公知の化合物をなんら制限なく用いることができる。特に、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを成分とする触媒活性の高い固体状チタン触媒が好適である。このような触媒成分は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム化合物、特に塩化マグネシウムに担持させたものが好ましい。
【００３９】
有機アルミニウム化合物は、プロピレンの重合に使用されることが公知の化合物をなんら制限なく採用できる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロライド等のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド類等が挙げられる。他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いることができる。中でもトリエチルアルミニウムが最も好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対しアルミニウム／チタン（モル比）で１０〜１０００であることが好ましく、さらに５０〜５００であることが好ましい。
【００４０】
上記重合方法において電子供与体は、プロピレンの重合において一般的に知られているものを何等制限なく使用できるが、下記の一般式（Ｉ）および一般式（II）で示される有機ケイ素化合物を併用することがＴＲＥＦによる結晶性分布溶出温度が、２０℃未満の溶出成分および２０〜７０℃の溶出成分が本発明を特定する範囲となるポリプロピレンを得るために好ましい。
【００４１】
【化１】

【００４２】
（但し、式中Ｒ¹及びＲ²は同種または異種の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）
Ｒ³− Ｓｉ −（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ （II）
（但し、Ｒ³は炭化水素基である。）
上記一般式（Ｉ）および一般式（II）で示される有機ケイ素化合物において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³で示される炭化水素基としては、鎖状、分岐状、環状の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を挙げることができる。その炭素数は特に制限されない。好適な炭化水素基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、アリル基等の２〜６のアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基を挙げることができる。この中で、Ｒ³は直鎖状アルキル基、アルケニル基、アリール基であることが好ましい。また、ｎは０または１である。
【００４３】
本発明において好適に用いられる有機ケイ素化合物を例示すると次の通りである。一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ−１−プロペニルジメトキシシラン、ジエチニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（II）で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（Ｉ）および一般式（II）で示される有機ケイ素化合物の使用量は、それぞれ固体状チタン触媒成分のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜５００が好ましく、さらには１〜１００であることが好ましい。また、これら二種の有機ケイ素化合物の使用比率はモル比で（Ｉ）：（II）＝１：１０〜１：２０であることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｉ）と（II）の使用比率が１：２０より多い場合には、得られたポリプロピレンのＴＲＥＦによる溶出ピーク温度（Ｔｐ）が１１４℃未満となり、溶出温度２０℃未満の溶出量が３．５重量％を越え、製膜した二軸延伸フィルムの耐熱性が低下する。また有機ケイ素化合物（Ｉ）と（II）の使用比率が１：１０よりも少ない場合には、得られたポリプロピレンのＴＲＥＦによる結晶性分布５℃未満となり、製膜時の延伸性が低下し、機械負荷が上昇してフィルムの延伸破れが発生する。
【００４６】
上記した各成分の添加順序は特に限定されず、一般式（Ｉ）および（II）で示される有機ケイ素化合物を同時に混合供給しても、または別々に供給してもよい。またこれらは予め有機アルミニウム化合物と接触あるいは混合した後に供給することもできる。
【００４７】
その他の重合条件は、本発明の効果が認められる限り、特に制限されないが一般には次の条件が望ましい。重合温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存させることもできる。また、重合は、スラリー重合、無溶媒重合および気相重合等が適用でき、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異なる２段階に分けて行うこともできる。また、プロピレンの重合前に、プロピレンや他のモノマーの予備重合を行ってもよい。さらに、上記した重合を多段に行うことはスウェル比を広げるためにより好ましい。
【００４８】
また、本発明の特定の結晶性分布、総アッシュ量を満足するポリプロピレンは、メタロセン化合物とアルモキサンからなるメタロセン触媒を用いるポリプロピレンの重合において、異なる立体規則性のポリプロピレンを重合し得る２種類以上の触媒成分を併用して得ることも可能である。
【００４９】
本発明のフィルム用ポリプロピレンのメルトフローレートは特に制限されないが、０．１〜１０ｇ／１０分が好適である。
【００５０】
上記方法によって、ポリマー物性を本発明の範囲内に調整して得られるポリプロピレン中には、触媒成分、コンタミ等に起因する総アッシュ量が３００ｐｐｍを超えるものが多く、更に、安定剤の添加による総アッシュ量の増大を含めると総アッシュ量が５００ｐｐｍを超えるものも存在する。
【００５１】
本発明において、かかる総アッシュ量を３００ｐｐｍ以下に調整する手段は特に制限されないが、好適な方法を例示すれば下記の方法が挙げられる。
【００５２】
すなわち、ポリプロピレンを押出機の中で比較的目の細かいメッシュスクリーンを通すことにより含有されるアッシュ量を低減させる方法、上記ポリプロピレンパウダーを適宜溶媒洗浄する方法等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリプロピレンパウダーを溶媒洗浄する方法としては、上記重合後、重合禁止剤として水や、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの低級アルコールなどを重合器に添加して触媒を失活させた後、得られたポリプロピレンを適当な溶媒を用いて洗浄後乾燥することによりポリプロピレン中のアッシュ量を低減する方法が挙げられる。
【００５４】
上記洗浄溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、トルエン、混合キシレン、ｐ−キシレンなどが一般に使用でき、洗浄温度は通常、常温から１００℃間の温度である。乾燥時の圧力は減圧から加圧条件であってよい。
【００５５】
また、重合によって得られたポリプロピレンを押出機の中で比較的目の開きが小さいメッシュスクリーンを通すことにより、含有されるアッシュ量を低減させる方法としては、目の開きが６０〜７０μm、好ましくは２０〜４０μmのスクリーンメッシュを押出機（ペレタイザー）のスクリュー先端部あるいはダイス入り口付近にセットし、該メッシュスクリーンに上記ポリプロピレンを通す方法が挙げられる。特に、上記ポリプロピレンを押出機の中で比較的目の細かいメッシュスクリーンを通すことにより含有されるアッシュ量を低減させる方法は、簡易にアッシュを除去する方法として好適であり、例えばポリプロピレンを溶融ペレタイズする際、あるいはフィルム製造に際して溶融押出しする際等において実施される。
【００５６】
上記本発明のフィルム用原料であるポリプロピレンを使用して延伸フィルムを製膜することにより、極めて高速で且つ安定してポリプロピレンフィルムを得ることができる。すなわち、本発明によれば、前記した本発明のフィルム用ポリプロピレンをシート状に溶融押出し、該シート状物を延伸倍率３〜１０倍で少なくとも縦方向に延伸し、且つ、上記延伸をフィルムの巻き取り速度Ｖが以下の範囲となるような条件下で行うことを特徴とするポリプロピレンフィルムの製造方法が提供される。
【００５７】
Ｖ≧２０００／Ｔ
Ｖ：フィルムの巻き取り速度（ｍ／分）
Ｔ：得られるフィルムの厚み（μｍ）
本発明方法におけるフィルム用原料としては、本発明のポリプロピレンを単独で使用することができ、また、本発明の前記要件を満足する範囲内で、他のポリプロピレンをブレンドして用いることもできる。勿論、本発明のポリプロピレン同士をブレンドして用いることもできる。
【００５８】
本発明のフィルム用ポリプロピレンを使用すれば、得られるフィルムの厚みＴが２０μｍの場合、フィルムの巻き取り速度Ｖは、≧１００ｍ／分での製膜が可能となり、４０μｍでは≧５０ｍ／分での製膜が可能となる。フィルム厚みと速度は、製膜機の押出能力と製膜機の加熱、冷却能力に起因しており、原料の押出し量が押出機の上限値に極めて近い場合、フィルム厚みに比例して製膜速度が低下するのは一般的である。その時、フィルムの厚みによって延伸前のシートに対する熱伝達性も異なり、フィルム厚みが厚くなればフィルム中心部までの熱伝達速度も低下し、その解決策として速度低下または、熱設定温度を上げる必要がある。ただし、熱設定温度を上げることは原料の融点をはるかに超える熱設定だと、フィルム表面が溶融して白化し、フィルム外観が低下するため、フィルムの品質上妥当策ではない。したがってフィルム巻き取り速度を下げる方法が一般的である。また熱設定温度には上限値があるため、上限値に達してさらに巻き取り機の速度を上げた時、フィルム厚みの増大とともに、厚いシートを延伸するため延伸応力が上昇し、延伸応力の部分的な集中により、巻き取り速度が上式２０μｍと比較して５０ｍ／分という低速でもフィルム破断が生じ易くなるのが実状である。すなわち、フィルム厚が厚くなれば当然、製膜速度が低下するのは極当然であり、例えば４０μmのフィルムをＶ≧５０ｍ／分の速度で巻き取ることは、４０μｍフィルムにおいては高速製膜となる。
【００５９】
本発明のフィルム用ポリプロピレンを使用した場合、フィルムの巻き取り速度Ｖは、
Ｖ≧４０００／Ｔ、特に、１００００／Ｔ≧Ｖ≧４０００／Ｔ
という極めて高速での製膜をも可能とする。但し、巻き取り速度Ｖの上限は、フィルムの製造装置の性能の限界を超えることはできず、一般に４００ｍ／分以下、特に、３００ｍ／分以下で実施することが望ましい。
【００６０】
本発明の上記ポリプロピレンフィルムの製造方法において、縦延伸倍率が３倍より小さい場合、不均一な延伸が起り著しい厚薄精度生産性の低下が生じる可能性が高くなる。また、該縦延伸倍率が１０倍より大きい場合、破断等の現象が生じ、著しい生産性の低下が生じる。もっとも好適な縦延伸倍率の範囲は４〜７倍である。
【００６１】
また、本発明の方法によって得られるフィルムは、前記フィルム原料によって形成される層の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍが好適である。
【００６２】
本発明のポリプロピレンフィルムの延伸方法は、特に二軸延伸が好適である。延伸の態様としては、逐次、同時いずれの方式でもよく、テンター法、チューブラー法いずれの方式でも公知の手法を制限なく使用できる。
【００６３】
例えば、逐次２軸延伸方法を挙げると、該ポリプロピレンをＴダイ法等でシートあるいはフィルムに成形した後、縦延伸装置に供給し、加熱ロール温度１２０〜１７０℃で該延伸倍率範囲にて延伸し、さらに必要に応じて横方向にテンターオーブンにて３〜１５倍程度延伸した後、寸法安定性を保つために８０〜１８０℃で０〜２５％熱緩和を行う方法を挙げることができる。
【００６４】
勿論、これらの延伸の後に再び延伸してもよく、また縦延伸において多段延伸、圧延等の延伸法を組み合わせることができる。
【００６５】
また、本発明のフィルム用ポリプロピレンを使用して得られるポリプロピレンフィルムは、単層および多層であっても良い。
【００６６】
本発明のフィルム用ポリプロピレンを使用して多層のポリプロピレンフィルムを構成する場合、溶融押出されるシート状物は、本発明のフィルム用ポリプロピレンが少なくとも中心層を構成する３層同時押出しによる方法が好適である。
【００６７】
かかる態様を具体的に示せば、全層が本発明にかかるフィルム用原料であるポリプロピレンである態様、中心層が該フィルム用原料であり、外層がアンチブロッキング剤を含むポリオレフィン系樹脂により構成された態様、中心層が該フィルム用原料であり、少なくとも一方の外層が低融点ポリオレフィン系樹脂により構成された態様などが挙げられる。
【００６８】
上記外層がアンチブロッキング剤を含むポリオレフィン系樹脂により構成された態様において、アンチブロッキング剤としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。代表的なものを例示すると、球状架橋メラミン樹脂、球状および無定形シリカ、球状架橋シリコーン樹脂、球状架橋メチルメタクリレート樹脂、立方体状炭酸カルシウム、多孔質燐酸カルシウムおよびポリエチレンの如きフィルムの延伸時に溶解して表面を粗面化するような高分子物質を挙げることができる。また、これらアンチブロッキング剤は、単独もしくは組み合わせて使用しても差し支えないし、これらアンチブロッキング剤の表面に物理的もしくは化学的表面処理を施したもの、あるいはポリオレフィンに対して相溶性、親和性の高い物質を含侵させたものとしても使用することができる。また、これらアンチブロッキング剤としては平均粒径０．５〜５μｍのものが好適に用いられる。
【００６９】
また、外層を構成する上記ポリオレフィン系樹脂としては、本発明のフィルム用原料を始め、公知のポリプロピレン系樹脂が特に制限なく使用される。
【００７０】
上記外層を構成するポリオレフィン系樹脂にアンチブロッキング剤を０．０１〜０．５重量％の割合で配合することが好ましい。アンチブロッキング剤は、フィルム表層に突起を形成し、フィルム同士のくっつき性および滑り性を改善する効果を発揮する。
【００７１】
また、アンチブロッキング剤の添加量が、該範囲より少ないと十分に効果が得られないし、該範囲より多いとフィルムの透明性の低下、フィルム外観の不良等の品質の低下が生じる。特に、上記外層に用いるアンチブロッキング剤の量は０．０３〜０．２重量％が最適に用いられる。
【００７２】
上記態様においても、中心層は前記した高速製膜性を維持するために、総アッシュ量を特定値に制御する必要がある。そのため、アンチブロッキング剤は外層にのみ実質的に添加される。
【００７３】
尚、後記のフィルムの製造工程において必要に応じて実施される、得られたフィルムの幅を調整する等のためにその端部を切断して得られる端切れフィルムを前記フィルム用原料に添加してリサイクルする態様を採用することができる。この場合、フィルム原料として使用するポリプロピレン中のアッシュ量は増加する傾向にある。そのため、該総アッシュ量が前記範囲を超えないようにリサイクル量を制限することが必要である。
【００７４】
また、前記した、少なくとも一方の外層を低融点ポリオレフィン系樹脂により構成する態様において、ヒートシール性等を付与するために、該樹脂は融点６０〜１５０℃のものを使用することが好ましい。すなわち、上記融点が該範囲より小さいとフィルムが白濁し、透明性の低下を生じ、熱収縮率が大きくなることによって、寸法安定性が低下を生じる。また、融点が該範囲より大きな樹脂を使用した場合、ヒートシール性の低下が生じる。さらに好ましくは融点８０〜１３５℃のものが最良である。
【００７５】
上記外層を構成する低融点ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンフィルムにヒートシール性を付与するために従来より使用されている公知のものが特に制限なく使用される。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィンの単独共重合体、上記αオレフィン同士の共重合体あるいは３元共重合体およびこれら樹脂の混合物等が挙げられる。
【００７６】
上記の本発明のフィルム用原料を中心層とした積層フィルムにおいて、該中心層の厚みは、一般に全フィルム厚みの少なくとも７０％以上を占めるように調整することが、本発明の効果を十分発揮する上で好適である。
【００７７】
本発明において、フィルム原料及び外層を構成する各樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、塩素捕捉剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、滑剤、造核剤、表面改質剤、顔料、他の樹脂等の添加剤を許容範囲内で配合しても良い。
【００７８】
上記帯電防止剤は、公知の帯電防止剤を何等制限なく用いることができる。例えば、炭素数６〜２２である脂肪酸とグリセリンのモノエステル化合物、炭素数１０〜２２のアルキルジエタノールアミン、アルキルモノエタノールアミン、または、これらの高級脂肪酸エステル、炭素数１１〜１７の脂肪酸ジエタノールアミドが好適に用いられる。これらは単独あるいは２種以上一緒に用いてもよい。
【００７９】
本発明に用いる好ましい炭素数６〜２２である脂肪酸とグリセリンのモノエステル化合物を例示すると、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル等である。また好ましいアルキルジエタノールアミンを例示すると、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン等である。また、好ましいアルキルモノエタノールアミンを例示するとラウリルモノエタノールアミン、ミリスチルモノエタノールアミン、パルミチルモノエタノールアミン、ステアリルモノエタノールアミン等である。また、好ましいアルキルジエタノールアミンまたはアルキルモノエタノールアミンの高級脂肪酸エステルを例示すると、ラウリルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノパリミチン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノオレイン酸エステル等である。
【００８０】
これら帯電防止剤の添加量は、０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。０．０１％より少ないと十分な帯電防止効果が得られない。２．０重量％を越える範囲で使用すると、フィルムの表面にブリードした過剰帯電防止剤による白化等の外観不良が生じるばかりでなく、著しくブロッキング性を低下させ、フィルムの品質を低下させる。特に０．０５〜１．０重量％が好適である。
【００８１】
本発明において帯電防止剤は、多層においては中心層、つまり冷却および加熱ロールに接しない層に用いるのが好ましい。該ロールに用いる層に添加すると、帯電防止剤がブリードしてロール汚れの原因となり、フィルム表面に付着し傷を発生させる等、著しく生産性を悪化させる恐れがある。
【００８２】
造核剤については、公知の造核剤を何ら制限なく使用することができる。例えば、ソルビトール系造核剤、安息香酸アルミニウム等の有機系核剤、タルク等の無機系核剤、ポリビニルシクロヘキサン、ポリ３−メチルブテン−１、ポリシクロペンテン等の高分子核剤が好適に用いられる。
【００８３】
本発明において、造核剤は、その効果を十分に発揮させるため、多層フィルムにおいて中心層に添加するのが望ましい。
【００８４】
また、滑剤については、フィルムの滑り性の効果を十分に発揮させる目的で添加し、エルカ酸アミド等の脂肪族アミド、シリコーンガム等有機シリコーンオイルまたは有機シリコーンエラストマー等が好適に用いられる。また、多層フィルムとした場合、どの層に添加させても公知の範囲で何等制限なく添加できる。
【００８５】
以上、本発明のフィルム用ポリプロピレンの添加剤について説明したが、何れの添加剤を使用する場合でも、単層の場合はフィルム全体、複層の場合は中心層を構成する本発明のフィルム用原料中の総アッシュ量は、３００ｐｐｍ以下となるように、添加剤の種類を選択するか、その使用量を制限することが必要である。
【００８６】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するため以下に実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８７】
尚、実施例及び比較例において、各種の測定項目は下記の方法によって行った。
【００８８】
（樹脂の分析）
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ−７９０に準じて行った。
【００８９】
（２）アイソタクチックペンタッド分率（Ｉso）、α−オレフィン含有量（エチレン含有量（Ｅ％））
日本電子社製のＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０（¹³Ｃ−核共鳴周波数６７．８ＭＨｚ）を用い、次の条件で測定した。
【００９０】
測定モード：¹Ｈ−完全デカップリング
パルス幅：７．０マイクロ秒
パルス繰り返し時間：３秒
積算回数：１００００回
溶媒：オルトジクロルベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒（９０／１０容量％）
資料濃度：１２０ｍｇ／２．５ｍｌ溶媒
測定温度：１２０℃
この場合、アイソタクチックペンタッド分率¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル領域における分裂ピークの測定により求めた。また、メチル基領域のピークの帰属はＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉｅｔａｌ｛Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，２６７（１９８０）｝によった。
【００９１】
（３）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による２０℃未満、２０−７０℃の成分量、ピーク温度（Ｔｐ）、結晶性分布（σ）
センシュー科学社製の自動ＴＲＥＦ装置ＳＳＣ−７３００ＡＴＲＥＦを用い、次の条件で測定した。
【００９２】
溶媒：オルトジクロルベンゼン
流速：１５０ｍｌ／時間
昇温速度：４℃／時間
検出機：赤外検出器
測定波数：３．４１μｍ
カラム：３０ｍｍφ×３００ｍｍ
充填剤：クロモソルブＰ（商品名）
濃度：１ｇ／１２０ｍｌ
注入量：１００ｍｌ
この場合、カラム内に試料溶液を１４５℃で導入した後、２℃／時間の速度で１０℃まで徐冷して試料ポリマーを充填剤表面に吸着させた後、カラム温度を上記条件で昇温することにより、各温度で析出してきたポリマー濃度を赤外検出器で測定し、溶出曲線を得た。これより、２０℃未満、２０−７０℃の成分量、ピーク温度（Ｔｐ）、結晶性分布（σ）を求めた。
【００９３】
（４）スウェル比
ＡＳＴＭＤ−７９０に準じてメルトフローレイトを測定する時に、ＭＩ計下部オリフィスから押出される溶融樹脂ストランドを約５ｃｍ程サンプリングし、ストランド外径を測定する。その値をオリフィス径で除した値をスウェル比とした。
【００９４】
（５）総アッシュ量
理学電機製全自動蛍光Ｘ線分析装置Ｓｙｓｔｅｍ３０８０Ｅ２にて測定を行った。
【００９５】
試料：フィルム成型時にＴ−ダイより押し出された成形シートを厚さ３ｍｍ、直径４５ｍｍの円状にポリマープレス成形

検出元素：上記蛍光Ｘ線分析で検出される元素、すなわち代表的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｓｉ、Ｍｇの元素の総和（ｐｐｍ）を総アッシュ量とした。
【００９６】
（高速製膜時の評価）
（１）シート端部のカール
シート端部のカールの状況は、Ｔ−ダイより押し出されたシートをチルロール上で冷却させている時に、シート端部がロールからどのくらい浮いているかで評価した。ロールからのシートの浮きが１ｍｍ以下を◎、１ｍｍを超え２ｍｍ以下を○、２ｍｍを超え３ｍｍ以下を△、３ｍｍ以上を×とした４段階で評価した。
【００９７】
（２）厚薄精度
得られたポリプロピレンフィルムの厚薄精度は、テンターと巻取り機の間に設置したβ線厚み測定機を用いて測定しフィルムの厚みパターンにより評価した。
この厚みパターンより、厚薄精度１％以内を◎、１％を超え２％以内を○、２％を超え３％以内を△、３％以上を×とした４段階で評価した。
【００９８】
（フィルムの評価）
（１）フィルム厚み
ＪＩＳＫ７１０５に準じて行った。
【００９９】
（２）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳＫ７１０５に準じて行った。
【０１００】
（３）熱収縮率
縦方向に幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの短冊状に切り出し、１２０℃のオーブン中で１５分間加熱した後の寸法変化より求めた。
【０１０１】
（４）プレスブロッキング値
フィルムの縦（ＭＤ）方向に対して３００ｍｍ、幅（ＴＤ）方向に対して４０ｍｍの短冊状に切り出したサンプルを、３ｍｍとなるようにフィルムを重ねてサンプルを作成した。
【０１０２】
このサンプルを３０℃、湿度７０％の雰囲気下で２４時間放置後、プレス機を用いてフィルムサンプルを２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を３０秒間かけた。フィルムサンプルの両端を治具で固定し、引張試験機を用いて折り曲げ強度を測定した。
【０１０３】
（５）帯電防止性（表面固有抵抗）
ＪＩＳＫ６９１１に準じて、フィルムの表面固有抵抗値を測定した。
【０１０４】
（６）ヒートシール性の評価
フィルムの低融点樹脂を積層した面同士を５×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、バーの任意の温度設定（８０〜１５５℃）においてヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ²ヒートシール時間１．０秒の条件でシールした試料から、１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分で測定した。
【０１０５】
結果は５サンプルの平均値とした。各設定速度を横軸、引張強度を縦軸でヒートシール曲線にプロットした。これより、引張強度３００ｇ時のヒートシールバー設定温度をヒートシール開始温度とした。
【０１０６】
実施例１
（チタン化合物の調製）
固体状チタン触媒成分の調製方法は特開昭５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行なった。すなわち、無水塩化マグネシウム９．５ｇ、デカン１００ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール４７ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間加熱攪拌した後、この溶媒中に無水フタル酸５．５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃でさらに１時間攪拌混合を行ない、均一溶液とした。
【０１０７】
室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン４００ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下した。この混合液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間、同温度にて攪拌下保持した。
【０１０８】
２時間の反応終了後、熱時ろ過にて固体部を採取し、この固体部を２０００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱時ろ過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで、充分洗浄した。以上の製造方法にて調製された固体状チタン触媒成分は、ヘプタンスラリーとして保存した。固体状チタン触媒成分の組成はチタン２．１重量％、塩素５７．０重量％、マグネシウム１８．０重量％およびジイソブチルフタレート２１．９重量％であった。
【０１０９】
（予備重合）
窒素置換を施した１０Ｌ重合器中に精製ヘキサン６０００ｍＬ、トリエチルアルミニウム１００ｍｍｏｌ、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で１０ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを全体で固体状チタン触媒成分１０ｇに対し５０ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入した。なおこの間温度は１０℃に保持した。１時間後プロピレンの導入を停止し、反応器を窒素で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘキサンで５回洗浄し、固体状チタン触媒成分含有ポリプロピレンを得た。
【０１１０】
（本重合）
窒素置換を施した内容量２０００Ｌの重合器に、プロピレン５００ｋｇを装入し、トリエチルアルミニウム１．６４ｍｏｌ、エチルトリエトキシシラン０．１６４ｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．００８２ｍｏｌ、さらに水素１０Ｌを装入した後、重合器の内温を６５℃に昇温した。固体状チタン触媒成分含有ポリプロピレンをチタン原子換算で０．００６５６ｍｏｌ装入し、続いて重合器の内温を７０℃まで昇温し、１時間のプロピレン重合を行なった。１時間後未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒状の重合体を得た。得られた重合体は、７０℃で減圧乾燥を行なった。全重合体の収量は１６６ｋｇであった。
【０１１１】
得られたポリプロピレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）、重量平均分子量、ペンタッド分率、共重合組成、昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピーク温度（Ｔｐ）、結晶性分布（σ）、積算溶出量が９０重量％となる温度（Ｔ（９０））、溶出温度２０℃以下での溶出量（ａ）、スウェル比、総アッシュ量の測定結果を表１に示した。また、図１に溶出温度（℃）と溶出量（重量％）との関係を示す溶出曲線を、図２に溶出温度（℃）と積算溶出量（重量％）との関係を示す溶出曲線を示した。
【０１１２】
（造粒及び総アッシュ量の調整）
重合器から得られたポリプロピレンパウダー１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ステアリン酸カルシウムを各０．１重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、スクリュー径６５ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃で押し出し、ペレットを造粒し、フィルム用原料を得た。この場合、押出造粒機のスクリュー先端部に、目の開き６０μｍのスクリーンメッシュを挟んでその両側に目の開き１５０μｍのスクリーンメッシュを配し、ペレット中の総アッシュ量を表１に示す範囲に調整した。
【０１１３】
（製膜）
得られたポリプロピレンペレットを用いて以下の方法で二軸延伸フィルムの製膜実験を行なった。ポリプロピレンペレットを、メイン押出機１基、サテライト押出機２基による３層シート押出機を用い、２８０℃で押し出し、３０℃の冷却ロールで厚さ１ｍｍのシートを成形した。サテライト押出機にはアンチブロッキング剤として無定形シリカを０．１重量％含むように調整した原料を、メイン押出機には、帯電防止剤としてステアリルジエタノールアミン０．１％、ステアリルモノステアリン酸エステル０．２％、グリセリンモノステアリン酸エステル０．３重量％、総量０．６％、滑り剤としてエルカ酸アミド０．０５重量％となるように調整した原料を供給し、各押出量比サテライト押出機１に対してメイン押出機８の割合でT−ダイより押出した。
【０１１４】
次いで、この溶融シートをチルロールと呼ばれる冷却ロールにロール速度５５．５ｍ／分の速度で密着させてロールタッチ面を冷却固化させ、次に水槽内にシートを導入し、もう片面を冷却固化させて３層の総厚み０．９ｍｍの未延伸シートを得た。このシートをテンター方式の逐次二軸延伸装置を用いて、縦方向に予熱温度１４０℃で４．５倍ロール延伸し、引き続いて１７０℃のテンター内で横方向に１０倍延伸して、フィルム厚み（Ｔ）が２０μｍの二軸延伸フィルムを製膜速度（Ｖ）がＶ≧２０００／Ｔとなるよう２５０ｍ／分で製膜した。得られたフィルムの厚みは、押出機の押出量比によるため、押出量比がサテライト押出機各１に対してメイン押出機が８であるので各外層２μｍ、中心層１６μmの３層フィルムとなった。また、製膜したフィルムは４０℃で３日間エージングした。
【０１１５】
製造中及び得られたポリプロピレンフィルムについて、シート端部のカール、厚薄精度、１２時間連続運転に於けるフィルム破断回数、製造後の透明性、熱収縮率プレスブロッキング値、表面固有抵抗値の測定を行った。結果を表１、２に示す。
【０１１６】
実施例２、３
本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０３５ｍｏｌとテトラエトキシシラン０．３５ｍｏｌを用いた（実施例２）こと、また、シクロヘキシルメチルメチルジメトキシシラン０．０１７５ｍｏｌとテトラエトキシシラン０．５２５ｍｏｌを用いた（実施例３）こと以外は実施例１と同様に、ペレットを造粒して表１に示すフィルム用原料を得、これを使用してポリプロピレンフィルムを製造した。
【０１１７】
得られたポリプロピレンフィルムについて、各種測定項目を測定した。その結果を表２に示した。
【０１１８】
実施例４
本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを０．０１６４ｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様にペレットを造粒して表１に示すフィルム用原料を得、これを使用してポリプロピレンフィルムを製造した。
【０１１９】
得られたポリプロピレンフィルムについて、各種測定項目を測定した。その結果を表２に示した。
【０１２０】
実施例５
本重合においてエチレンとプロピレンのランダム共重合を行ったこと以外は実施例１と同様にペレットを造粒して表１に示すフィルム用原料を得、これを使用してポリプロピレンフィルムを製造した。
【０１２１】
得られたポリプロピレンフィルムについて、各種測定項目を測定した。結果を表２に示した。
【０１２２】
尚、上記で得られたポリプロピレンのエチレン含有量は、０．２８モル％であった。
【０１２３】
実施例６
実施例１においてサテライト各押出機１に対してメイン押出機１８の押出量比率でチルロール速度２６ｍ／分、Ｔ−ダイから２ｍｍのシートを成形し、縦延伸倍率５倍、横延伸倍率１０倍、横延伸時のフイルム速度１３０ｍ／分で製膜し、フイルム厚み４０μｍのフイルムを得た以外は実施例１と同様な評価を行った。
結果を表２に示した。
【０１２４】
実施例７
実施例１と同様の方法で得たポリプロピレンペレットを用いて押出機の押出し量は実施例１と同様でチルロール速度３１．３ｍ／分、シート厚みが１．６ｍｍのシートを得、縦延伸倍率を８倍とした以外は実施例１と同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。結果を表２に示した。
【０１２５】
実施例８
実施例１と同様の方法で得たポリプロピレンペレットを用いて押出機の押出し量は実施例１と同様でチルロール速度６５．８ｍ／分、シート厚みが０．７６ｍｍのシートを得、縦延伸倍率を３．８倍とした以外は実施例１と同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。結果を表２に示した。
【０１２６】
比較例１
実施例１と同様な方法で得たポリプロピレンで目の開き１５０μｍのものを単独で使用し、総アッシュ量の調整をせず、実施例１と同様にペレットを造粒して表１に示すフィルム原料を得たこと以外は実施例１と同様にポリプロピレンフィルムを得た。その結果を表２に示した。
【０１２７】
比較例２
本重合において、有機ケイ素化合物としてエチルトリエトキシシラン０．５ｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．００２ｍｏｌを用いてポリプロピレンパウダーを得、実施例１と同様にペレットを造粒して表１に示すフィルム原料を得たこと以外は実施例１と同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。その結果を表２に示した。
【０１２８】
比較例３
本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりに０．３ジシクロペンチルジメトキシシラン０．００５ｍｏｌ用いてポリプロピレンパウダーを得、実施例１と同様にペレットを造粒して表１に示すフィルム原料を得たこと以外は実施例１と同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。その結果を表２に示した。
【０１２９】
比較例４
本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．３５０ｍｏｌを単独で用いてエチレンランダム共重合体としてポリプロピレンパウダーを得、実施例１と同様にペレットを造粒して表１に示すフィルム原料を得たこと以外は実施例１と同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。その結果を表２に示した。
【０１３０】
比較例５
本重合において有機ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン０．３５ｍｏｌを単独で用いてエチレンランダム共重合体としてポリプロピレンパウダーを得、実施例１と同様にペレットを造粒して表１に示すフィルム原料を得たこと以外は実施例１と同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。その結果を表２に示した。
【０１３１】
比較例６
（固体チタン触媒の調製）
四塩化チタンをジエチルアルミニウムクロライドにより還元して得た褐色三塩化チタンを等モルのジイソアミルエーテルで常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを四塩化チタンの６５℃ヘキサン溶媒で化学処理して高活性三塩化チタンとした。
【０１３２】
（予備重合）
窒素置換を施した１０Ｌ重合器中に、ｎ−ヘプタン３．５Ｌを装入し、上記で得た高活性三塩化チタン５０ｇおよび該三塩化チタンに対して１倍モルのジエチルアルミニウムクロライドを添加した。次いで５０℃に昇温し、続いて重合速度が１０ｇ−重合体／ｇ−触媒／時間になるようプロピレンガスを一定速度で一時間供給した。重合停止は未反応プロピレンをパージすることにより実施した。得られた予備重合触媒（チタン含有ポリプロピレン）スラリーを本重合の触媒とした。
【０１３３】
（本重合）
プロピレンガスで置換された内容量２０００Ｌの重合器に、液体プロピレン１０００Ｌおよび水素１０００ＮＬを仕込み、ジエチルアルミニウムクロライドを高活性三塩化チタンに対し１０倍モル仕込んだ後、６５℃に昇温し、予備重合触媒スラリーを３５ｇ−三塩化チタン相当量添加することにより本重合を開始した。
【０１３４】
本重合を３時間行った後、未反応プロピレンをパージし重合を停止した。生成した重合体とメタノール５０Ｌを６５℃下で一時間撹拌混合し触媒を分解した。次いで濾別乾燥して重合パウダーを得た。
【０１３５】
上記で得たポリプロピレンパウダーを得、実施例１と同様にペレットを造粒して表１に示すフィルム原料を得たこと以外は実施例１と同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。結果を表２に示した。
【０１３６】
比較例７
比較例６で得たパウダーを５００Ｌのｎ−ヘプタンで６０℃、３０分洗浄し、アッシュ成分を十分除去した後、十分に乾燥させてポリプロピレンパウダーを得、比較例１と同様にペレットを造粒して表１に示すフィルム原料を得たこと以外は比較例１と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１３７】
比較例８
実施例１と同様の方法で得たポリプロピレンパウダーに、無定形シリカを０．１％添加して、合計の総アッシュ量が１０００ｐｐｍのポリプロピレンペレットを用いて、これをメイン押出機に供給してコア層原料として用いた以外は、比較例１と同様にしてポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。結果を表２に示した。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
【表２】

【０１４０】
実施例９
実施例１において外層に用いるアンチブロッキング剤の添加量を０．５重量％とした以外は同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。結果を表３に示した。
【０１４１】
実施例１０
実施例１において外層に用いるアンチブロッキング剤が粒径１．３μｍのメラミン系球状樹脂を０．０５重量％とした以外は、実施例１と同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。結果を表３に示した。
【０１４２】
実施例１１
実施例１において外層に用いるアンチブロッキング剤が粒径２．０μｍの立方体状カルサイト構造の炭酸カルシウム粒子を０．１重量％とした以外は、実施例１と同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。結果を表３に示した。
【０１４３】
実施例１２
実施例１において中心層に用いる帯電防止剤をラウリルジエタノールアミン０．１重量％、ラウリルモノステアリン酸エステル０．２重量％、グリセリンモノラウリン酸エステル０．３重量％、総計０．６重量％とした以外は、実施例１と同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。結果を表３に示した。
【０１４４】
【表３】

【０１４５】
実施例１３
実施例１において片方の外層にはヒートシール樹脂として融点９０℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体に無定形シリカを０．０１重量％となるようにマスターバッチにて配合し、サテライト押出機に供給した。もう片方のサテライト押出機およびメイン押出機には実施例１と同様のポリプロピレンペレットを供給した。押出量比としてヒートシール樹脂を供給したサテライト押出機、もう片方のサテライト押出機共に１に対してメイン押出機８の割合で押出した。その後は、実施例１に示す方法で製膜し、各外層２μｍ、中心層１６μｍ、計２０μｍのフィルムを得た。
【０１４６】
得られたポリプロピレンフィルムについて、各種測定項目の測定を行った。結果を表４に示した。
【０１４７】
実施例１４
実施例１３においてヒートシール樹脂として融点６０℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１３と同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。結果を表４に示した。
【０１４８】
実施例１５
実施例１３においてヒートシール樹脂として融点１４５℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１３と同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。結果を表４に示した。
【０１４９】
実施例１６
実施例１３において、両外層共にヒートシール樹脂として融点９０℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体を使用した以外は実施例１３と同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。結果を表４に示した。
【０１５０】
実施例１７
実施例１３において、ヒートシール樹脂を供給したサテライト押出機２、もう片方のサテライト押出機１に対して中心層用メイン押出機７の押出量比で押し出して、ヒートシール層が４μｍ、もう一方の外層が２μｍ、中心層１４μｍ、計２０μｍのフィルムを得た以外は実施例１３と同様にポリプロピレンフィルムを製造し、各種測定項目について測定を行った。結果を表４に示した。
【０１５１】
【表４】

【０１５２】
【発明の効果】
本発明のフィルム用ポリプロピレンは、従来公知のポリプロピレンに比べて、延伸フィルムを製造する際、長期にわたり連続的に高速延伸が可能であり、得られるフィルムは厚み精度が優れ且つ透明性や外観の優れたものである。また、表層にアンチブロッキング剤を含有するポリオレフィン系樹脂層を設けた多層シートを延伸することにより、高速延伸性を低下させずに、優れたアンチブロッキング性を有するフィルムを得ることができ、また、表層に低融点のポリオレフィン系樹脂層を設けた多層シートを延伸することにより、高速延伸性を低下させずに、優れたヒートシール性を有するフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリプロピレンについてのＴＲＥＦ溶出曲線
【図２】実施例１で得られたポリプロピレンについてのＴＲＥＦ積分曲線

Claims

昇温溶離分別法により求めた溶出曲線において、溶出温度が２０℃未満の溶出成分が０．５〜３．５重量％、溶出温度２０〜７０℃の溶出成分が１．５〜３．５重量％、ピーク温度が１１４〜１２４℃および結晶性分布が５〜１８℃であり、スウェル比が１．１〜１．６であり、且つ、総アッシュ量が１７０〜３００ｐｐｍであることを特徴とするフィルム用ポリプロピレン。
請求項１記載のフィルム用ポリプロピレンをシート状物に溶融押出し、該シート状物を延伸倍率３〜１０倍で少なくとも縦方向に延伸し、且つ上記延伸をフィルムの巻き取り速度Ｖが以下の範囲となるような条件下で行うことを特徴とするポリプロピレンフィルムの製造方法。
Ｖ≧２０００／Ｔ
Ｖ：フィルムの巻き取り速度（ｍ／分）
Ｔ：得られるフィルムの厚み（μｍ）
シート状物が請求項１記載のフィルム用ポリプロピレンからなる中心層と、少なくとも一方の面にアンチブロッキング剤を０．０１〜０．５重量％の割合で含有するポリオレフィン系樹脂よりなる外層とからなる多層体である請求項２に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法。
外層を構成するポリオレフィン系樹脂が、融点６０〜１５０℃の低融点ポリオレフィン系樹脂である請求項３に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法。