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JP4802551B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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JP4802551B2
JP4802551B2 JP2005147145A JP2005147145A JP4802551B2 JP 4802551 B2 JP4802551 B2 JP 4802551B2 JP 2005147145 A JP2005147145 A JP 2005147145A JP 2005147145 A JP2005147145 A JP 2005147145A JP 4802551 B2 JP4802551 B2 JP 4802551B2
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Description

本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のX線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では0.10μm以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
そこで、サブクォーターミクロンレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にKrFエキシマレーザー(波長248nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長193nm)が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射(以下、「露光」という。)により酸を発生する成分(以下、「酸発生剤」という。)とによる化学増幅効果を利用した組成物(以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。)が数多く提案されている。
上記化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、カルボン酸のt−ブチルエステル基あるいはフェノールのt−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が開示されている(特許文献1)。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するt−ブチルエステル基あるいはt−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
ところで、従来の化学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂を含む場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点がある。そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンは、上部が細く、下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られない等の問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込み等を行なう際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が大きくなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる等の問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される(メタ)アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えばメタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が開示されている(特許文献2)。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行なうことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
また、化学増幅型感放射線性樹脂組成物からなるレジストについて、放射線に対する透明性を損なわず、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば脂肪族環を有する(メタ)アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている(特許文献3)。
しかし、この組成物では、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基(例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的解離し難い基(例えば、t−ブチルエステル基、t−ブチルカーボネート基等のt−ブチル系官能基)が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという問題がある。更に、この組成物中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性が悪くなるという問題があった。
そこで、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能な化学増幅型感放射線性組成物において、放射線に対する透明性が高く、しかもレジストとしての基本物性に優れたフッ素化アルキル基をアルファ炭素原子に有する新たな樹脂成分の開発が進められている(特許文献4)。
しかしながら、放射線に対する透明性に優れた脂肪族環を有する(メタ)アクリレート系樹脂の場合、解離して発生するカルボキシル基はアルカリ可溶性に優れるが、親水性に優れるため、現像液で膨潤し易くなり、ラインエッジラフネス(LER)などが低下する問題がある。
特公平2−27660号公報 特開平4−226461号公報 特開平7−234511号公報 特開2002−72484号公報
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、現像欠陥が少ない感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ難溶性あるいは不溶性であり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、酸発生剤とを含有し、上記酸解離性基含有樹脂は、酸の作用により生成する酸性基が−SH基であることを特徴とする。
また、上記酸解離性基含有樹脂は、下記式(1)で表される繰返し単位を含有することを特徴とする。
Figure 0004802551
(式中、R1は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表し、Aは単結合または2価の有機基を表し、R2およびR3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜20の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、またはR2、R3の2つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、それぞれが結合している原子を含めて原子数4〜20の環状基若しくはその誘導体を表し、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、前記Aが−(CO)−O−A’−の場合、A’側が硫黄原子に結合し、該A’は炭素数2以上の2価の有機基を表す。)
また、式(1)で表される繰返し単位のXが酸素原子であることを特徴とする。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を更に含有することを特徴とする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ難溶性あるいは不溶性であり、酸の作用により酸性基が生成する繰返し単位を含むことでアルカリ易溶性となり、該酸性基が−SH基を含む酸解離性基含有樹脂を用いるので、放射線に対する透明性が高いため、解像度が高く、感度、パターン形状に優れ、特にLERが良好である。従って、活性光線、例えばKrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)等に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用であり、今後いっそう微細化が求められる集積回路素子の製造に極めて好適である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により生成する酸性基が−SH基である。 好ましい−SH基を生成する繰返し単位は、上記式(1)で表される。
式(1)を構成する置換基R1は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、および炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基から選ばれる1種である。炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
2およびR3は独立して、水素原子、炭素数1〜20の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、またはR2、R3の2つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、それぞれが結合している原子を含めて原子数4〜20の環状基若しくはその誘導体である。
炭素数1〜20の非置換のアルキル基としては、直鎖、分岐のもの何れもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−オクチル基、s−オクチル基、n−ドデシル基などが挙げられる。置換アルキル基の置換基としては、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子;酸素、窒素、硫黄、リン、シリコンなどのヘテロ原子を含む有機基が挙げられ、置換アルキル基はこれらの基が上記非置換のアルキル基の炭素原子に結合している水素原子の1個以上と置換した基であり、置換アルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシエチル基、アセチルメチル基、メチルチオメチル基、エトキシカルボニルメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2-ブロモプロピル基、トリクロロアセチルメチル基、トリフルオロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、2‐フェニルエチル基、3‐フェニルプロピル基、シクロヘキシルアミノメチル基、アミノメチル基、2‐アミノエチル基、フェノキシメチル基、メトキシメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、n−ブチルアダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
また、上記炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基に対する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基(=O)、炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等)、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等)、炭素数1〜4のアルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等)、シアノ基、炭素数2〜5のシアノアルキル基(例えば、シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等)、炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基(例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基等)、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等)、炭素数3〜6のアルコキシカルボニルアルコキシ基(例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、t−ブトキシカルボニルメトキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子等)、炭素数1〜4のフルオロアルキル基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等)等の1個以上あるいは1種以上が挙げられる。
2、R3の2つが互いに結合して環状構造を形成し、それぞれが結合している原子を含めて形成される原子数4〜20の環状基としては、環を形成する原子として酸素原子または硫黄原子を含む環状構造を有する基である。
Figure 0004802551
式(1)において、Aは単結合または2価の有機基を表す。単結合とは、式(1)に表される硫黄原子が直接主鎖の炭素原子に結合している場合である。
2価の有機基としては、好ましくは、−(CO)−A’−、−(CO)−O−A’−、−O−(CO)−A’−を例示でき、A’側が硫黄原子に結合する。
A’としては、例えば、置換もしくは非置換の2価の炭化水素基、A’の主鎖にヘテロ原子を有する2価の基等が挙げられる。
上記2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基;1,1−エチレン基、1,2−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数2〜8のアルキレン基;1,3−シクロペンチレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基等の炭素数3〜10のシクロアルキレン基;1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、メチル−1,4−フェニレン基、1,4−フェニレンメチレン基等の炭素数6〜14のアリーレン基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデシレン基、アダマンチレン基、メチルアダマンチレン基、エチルアダマンチレン基、n−ブチルアダマンチレン基等の有橋脂環式炭化水素基等を挙げることができる。
なお、本発明において、Aが−(CO)−O−A’−の場合、該A’にはメチレン基および1,1−エチレン基など1つの炭素原子に2つの結合手がある2価の有機基は含まない。
A’で表される2価の炭化水素基に対する置換基のうち、アルキレン基に対するものとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜6のアルコキシカルボニルアルコキシ基、ハロゲン原子等の1個以上あるいは1種以上を挙げることができる。
A’で表される2価の炭化水素基に対する置換基のうち、シクロアルキレン基およびアリーレン基に対するものとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基(=O)、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、シアノ基、炭素数2〜5のシアノアルキル基、炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜6のアルコキシカルボニルアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜4のフルオロアルキル基等の1個以上あるいは1種以上を挙げることができる。
A’で表される主鎖にヘテロ原子を有する2価の基としては、例えば、上記置換もしくは非置換の2価の炭化水素基の一方の結合手が―O−に結合した基、上記置換もしくは非置換の2価の炭化水素基の一方の結合手が―S−に結合した基、−CO−、−COO−、−NR−、−NRCO−等を挙げることができる。ただし、上記窒素原子に結合する各Rは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基または炭素数2〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を示す。
式(1)で表される繰返し単位を生成する単量体として、式(2)で表される単量体が好ましい。
Figure 0004802551
式(2)において、R1、R2、R3、A’およびXは式(1)におけるR1、R2、R3、A’およびXと同一である。
好ましい単量体の例を以下に示す。
Figure 0004802551
Figure 0004802551
式(2)で表される単量体は、例えば、カルボン酸基を有するチオール化合物を出発物質として、以下の合成法により合成することができる。なお、R、R'、R''、R'''は一例を表す。
Figure 0004802551
本発明の酸解離性基含有樹脂は、式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂である。また、本発明の樹脂は、従来公知の酸解離性基を有する繰り返し単位を共重合させることが好ましい。
上記従来公知の酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、1−置換エチル基、1−置換−n−プロピル基、1−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、環式酸解離性基等が挙げられる。
また、式(3)で表される基を酸解離性基として用いることができる。
Figure 0004802551
式(3)において、R4は相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を表すか、あるいは何れか2つのR4が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りの1つのR4が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を表す。
4の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、R4の炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基および何れか2つのR4が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの1価の脂環式炭化水素基および2価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等に由来する基が好ましい。
また、上記1価または2価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、上記R4の2価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および2価の脂環式炭化水素に対する置換基について例示したものと同様の置換基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。これら置換基は、各置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。
式(3)において、−C(R43に相当する構造としては、例えば、t−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、2−エチル−2−ブチル基、3−メチル−3−ブチル基、3−エチル−3−ブチル基、3−メチル−3−ペンチル基等のトリアルキルメチル基;
1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−n−プロピルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−n−プロピルシクロヘキシル基等の1−アルキルシクロアルキル基;
2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−エチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−n−プロピルアダマンタン−2−イル基、2−n−ブチルアダマンタン−2−イル基、2−メトキシメチルアダマンタン−2−イル基、2−メトキシメチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−エトキシメチルアダマンタン−2−イル基、2−n−プロポキシメチルアダマンタン−2−イル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチル−5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチル−6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]−4−イル基、4−メチル−9−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル基、4−メチル−10−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル基、4−メチル−9−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル基、4−メチル−10−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル基、4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル基、4−エチル−9−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル基、4−エチル−10−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル基、8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−メチル−4−ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−メチル−4−シアノトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−エチル−4−ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基等のアルキル置換有橋式炭化水素基;
1−メチル−1−シクロペンチルエチル基、1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−シクロヘキシルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−シクロへプチルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基;1−メチル−1−(アダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(9−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(10−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)エチル基等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基; 1,1−ジシクロペンチルエチル基、1,1−ジ(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1,1−ジシクロヘキシルエチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1,1−ジシクロへプチルエチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基; 1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル基、1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(9−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(10−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)エチル基等のアルキル置換・ジ(有橋式炭化水素基)置換メチル基等を挙げることができる。
これらの−C(R43に相当する構造のうち、特に、t−ブチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、1−メチル−1−(アダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基等が好ましい。
本発明の酸解離性基含有樹脂において酸解離性基を有する繰返し単位は、式(2)で表される単量体に、上記酸解離性基を側鎖に有するアクリル酸誘導体等を単量体として用いて重合させることにより重合体中に導入できる。
本発明に好適なアクリル酸誘導体の単量体を以下に式(3−1)〜式(3−6)として例示する。
Figure 0004802551
上記各式においてR5は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表し、特に水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基が好ましい。
本発明の酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基を有する繰返し単位とともに、他の繰り返し単位として、下記式(4)で表されるラクトンユニット含有繰り返し単位を含むことができる。
Figure 0004802551
上記式においてR6は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、R7は置換基を表す。
ラクトン骨格として5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンを有する脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。またこのラクトン骨格は、R7で表される、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。
炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられ、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数1〜4の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素の一部または全部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。
上記ラクトンユニット含有繰り返し単位は、該ラクトンユニットを側鎖に有するアクリル酸誘導体を単量体として用いて重合させることにより重合体中に導入できる。
本発明の酸解離性基含有樹脂は、さらに、他の繰り返し単位として、下記式(5)で表される単位を含有することができる。酸解離性基含有樹脂が式(5)で表される繰り返し単位を含有することにより、本願発明の感放射線性樹脂組成物から得られるレジストのドライエッチング耐性がさらに向上して、特に、ドライエッチング後のレジスト表面の平滑性に極めて優れたものとなり、また露光により発生した酸が適度に拡散するため、解像度もさらに改善されることとなる。
Figure 0004802551
式(5)において、R8は水素原子またはメチル基を表し、pは1〜3の整数である。繰り返し単位(5)は、(メタ)アクリル酸ヒドロキシ置換−1−アダマンチルに由来する繰り返し単位である。
式(5)で表される繰り返し単位としては、特に、下記式(5−1)で表される単位が好ましい。
Figure 0004802551
式(5)において、R8は水素原子またはメチル基である。
本発明の酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基を有する繰返し単位(以下、繰返し単位Iという)とともに、ラクトンユニット含有繰り返し単位(以下、繰返し単位IIという)、および/または、(メタ)アクリル酸ヒドロキシ置換−1−アダマンチルに由来する繰り返し単位(以下、繰返し単位IIIという)を含むことが好ましく、その割合は、重合体全体に対して、繰返し単位Iが5〜80モル%、好ましくは10〜70モル%、繰返し単位IIが5〜60モル%、好ましくは10〜55モル%、繰返し単位IIIが0〜50モル%、好ましくは5〜40モル%である。
繰返し単位Iが5モル%未満であると、解像度不足であり、80モル%をこえると耐エッチング不足である。繰返し単位IIが5モル%未満であると、解像度不足であり、60モル%をこえると溶剤に対して溶解性が低下する。繰返し単位IIIが50モル%をこえると解像度不足である。
また、繰返し単位Iは、式(1)で表される酸解離性基を有する繰返し単位(以下、繰返し単位Iaという)単独でもよい。好ましくは、繰返し単位Iaと、上述した従来公知の酸解離性基を有する繰返し単位(以下、繰返し単位Ibという)との割合(モル比)が、繰返し単位Ia/繰返し単位Ib=(1〜100)/(0〜99)、特に好ましくは繰返し単位Ia/繰返し単位Ib=(10〜75)/(25〜90)である。
本発明の酸解離性基含有樹脂は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。例えば、上記繰返し単位I、繰返し単位II、繰返し単位IIIを含有する樹脂は、ArFエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に好適な酸解離性基含有樹脂として使用することができる。またこの樹脂は、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
本発明の酸解離性基含有樹脂は通常、ラジカル重合により製造することができる。また、必要に応じてラジカル重合開始剤に加えて連鎖移動剤を用いることができる。
本発明で使用できるラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート(MAIB)等が挙げられる。
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で合成できる。例えば、必要な単量体量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより酸解離性基含有樹脂が得られる。
重合溶媒は単量体、ラジカル重合開始剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤は酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤はアルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤はヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
重合温度は20〜120℃、好ましくは50〜110℃、さらに好ましくは60〜100℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。重合体の分子量は、単量体量、重合開始剤量、連鎖移動剤量とを制御することで調整できる。
重合時間は一般に0.5〜144時間、好ましくは1〜72時間、より好ましくは2〜24時間である。
本発明の酸解離性基含有樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)が2000〜100,000、好ましくは2000〜60,000、特に好ましくは2000〜40,000である。Mwと、GPCで測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」ともいう)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜5である。
本発明の酸解離性基含有樹脂は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分として使用することができる。
上記酸解離性基含有樹脂とともに使用できる感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤」という)としては、従来公知の酸発生剤が使用できる。これらの中でもスルホンイミド化合物、オニウム塩化合物が好ましい酸発生剤として挙げられる。
スルホンイミド化合物は、例えば、下記式(6)で表される。
Figure 0004802551
上記式(6)において、R10は1価の有機基を表し、R9は2価の有機基を表す。
1価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、2価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。
スルホンイミド化合物の具体例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロオクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロオクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{(5−メチル−5−カルボキシメタンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド等が挙げられる。
上記スルホンイミドの中で、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{(5−メチル−5−カルボキシメタンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミドが好ましい。
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート、(p−フルオロフェニル)(フェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウム10−カンファースルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、(p−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
本発明において、酸発生剤の使用量は、樹脂成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜15重量部である。また本発明において酸発生剤は2種以上を混合して用いることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、PEDの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式(7)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」という。)、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure 0004802551
式中、R11は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す(アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む)。
含窒素化合物(I)としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、1−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,
N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
また酸拡散制御剤として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。具体的にはN−(t−ブトキシカルボニル)ピペリジン、N−(t−ブトキシカルボニル)イミダゾール、N−(t−ブトキシカルボニル)ベンズイミダゾール、N−(t−ブトキシカルボニル)2−フェニルベンズイミダゾール、N−(t−ブトキシカルボニル)ジオクチルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン等が挙げられる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物(I)、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物(I)の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂100重量部に対して、15重量部以下、好ましくは0.001〜10重量部、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップEF301、EF303,EF352((株)トーケムプロダクツ製)、メガファックス F171、F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75、No.95(共栄社化学(株)製)等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂100重量部に対して、好ましくは2重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂100重量部に対して、好ましくは50重量部以下である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば0.1〜50重量%、好ましくは1〜40重量%になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径200nm程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル等の乳酸エステル類;ぎ酸n−アミル、ぎ酸i−アミル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヘプタノン、乳酸エステル類、2−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、3−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となるの点で好ましい。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め70℃〜160℃程度の温度で加熱処理(以下、「PB」という)を行なった後、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤の種類に応じ、例えば、F2エキシマレーザー(波長157nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)やKrFエキシマレーザー(波長248nm)等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、KrFエキシマレーザー(波長248nm)等の遠紫外線が好適に用いられる。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、70℃〜160℃の温度で30秒以上加熱処理(以下、「PEB」という)を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が70℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液で10℃〜50℃、10秒〜200秒、好ましくは15℃〜30℃、15秒〜100秒、特に好ましくは20℃〜25℃、15秒〜90秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、1重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜5重量%、特に好ましくは1〜3重量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
単量体(E1−1)の合成
Figure 0004802551
3−メルカプトプロピオン酸127gとエチルビニルエーテル432gとを反応フラスコ内に入れ、窒素置換を行なった。そして、p−トルエンスルホン酸を1.1g加え、窒素雰囲気下、氷浴中1時間攪拌した。その後、室温で2時間攪拌した。その後、5%NaHCO3水溶液200mlを加え、1時間攪拌後、500ml酢酸エチルで抽出し、その酢酸エチル層に蒸留水300mlを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。そして、残った酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてろ過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の上記酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去し、化合物(a−1)を得た。
続いて、リチウムアルミニウムハイドライド91gをテトラヒドロフラン1.5 lに溶かし、この溶液を反応フラスコ内に加え、0℃で攪拌し、化合物(a−1)をテトラヒドロフラン300mlに溶かした溶液を滴下した。その後、80℃で1時間加熱攪拌し、冷却後、飽和炭酸カリウム30mlを加え、析出した塩を濾過した。濾液を酢酸エチルで抽出し、その酢酸エチル層を5%NaHCO3水溶液200mlで洗浄し、蒸留水300mlを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。そして、残った酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてろ過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の上記酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去し、化合物(a−2)を得た。
続いて、得られた化合物(a−2)124gをテトラヒドロフラン1 lに溶かし、この溶液を反応フラスコ内に加え、トリエチルアミン229g、メタクリル酸クロライド118gを加え、0℃で1時間攪拌し、その後、水を1 l加え、エバポレーターを用いて反応溶液からテトラヒドロフランを留去し、その後酢酸エチルで抽出し、その酢酸エチル層を5%NaHCO3水溶液200mlで洗浄し、蒸留水300mlを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。そして、残った酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてろ過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の上記酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去し、減圧蒸留を行ない、式(2−2)で表される単量体を得た。以下、この単量体をE1−1という。
得られた単量体(E1−1)のNMR、質量分析データは以下の通りである。
1HNMR σppm(CD3Cl):1.19(3H、t、J=6.9Hz、CH3)、1.55(3H、d、J=6.3Hz、CH3)、1.94(3H、s、CH3)、1.95〜2.05(2H、m、CH2)、2.61〜2.71(2H、m、CH2)、3.43〜3.52(1H、m、CH2)、3.67〜3.76(1H、m、CH2)、4.23(2H、t、J=6.3Hz、CH2)、4.69(1H、q、J=6.3Hz、CH)、5.56(1H、s、CH2)、6.10(1H、s、CH2
MS(FAB)m/z 232(M+)
質量分析は日本電子(株)製「JMS−AX505W型質量分析計」を用いて、下記の条件で分子量分析を行なった。得られた結果は232の親イオンピークであり、式(2−2)で表される単量体であることが確認された。
エミッター電流 :5mA(使用ガス:Xe)
加速電圧 :3.0kV
10N MULTI:1.3
イオン化法 :高速原子衝撃法(FAB)
検出イオン :カチオン(+)
測定質量範囲 :20〜1500m/z
スキャン :30sec
分解能 :1500
マトリックス :3−ニトロベンジルアルコール
参考例1:酸解離性基含有樹脂の合成
Figure 0004802551
化合物(E1−1)2.85g(14モル%)、化合物(E1−2)7.60g(36モル%)、化合物(E1−3)9.55g(50モル%)を2−ブタノン60gに溶かし、さらにジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)1.01gを投入した単量体溶液を準備し、30gの2−ブタノンを投入した100mlの三口フラスコを30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(16g、収率80%)。この重合体はMwが7,400であり、13C-NMR分析の結果、化合物(E1−1)、化合物(E1−2)、化合物(E1−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が13.5:37.2:49.8(モル%)の共重合体であった。この共重合体を樹脂(A−1)とする。
参考例2:酸解離性基含有樹脂の合成
Figure 0004802551
化合物(E2−1、参考例1のE1−1と同一化合物)7.09g(70モル%)、化合物(E2−2)2.91g(30モル%)を2−ブタノン30gに溶かし、さらにジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)1.20gを投入した単量体溶液を準備し、10gの2−ブタノンを投入した100mlの三口フラスコを30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、200gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(8g、収率80%)。この重合体はMwが7,200であり、13C-NMR分析の結果、化合物(E2−1)、化合物(E2−2)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が72.1:27.9(モル%)の共重合体であった。この共重合体を樹脂(A−2)とする。
参考例3:酸解離性基含有樹脂の合成
Figure 0004802551
化合物(E3−1)8.79g(40モル%)、化合物(E3−2、参考例1のE1−1と同一化合物)2.80g(10モル%)、化合物(E3−3)13.40g(50モル%)を2−ブタノン60gに溶かし、さらにジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)1.01gを投入した単量体溶液を準備し、30gの2−ブタノンを投入した100mlの三口フラスコを30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(16g、収率80%)。この重合体はMwが7,400であり、13C-NMR分析の結果、化合物(E3−1)、化合物(E3−2)、化合物(E3−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が42.1:10.5:48.4(モル%)の共重合体であった。この共重合体を樹脂(A−3)とする。
参考例4:酸解離性基含有樹脂の合成
Figure 0004802551
化合物(E4−1)11.89g(45モル%)、化合物(E4−2、参考例1のE1−1と同一化合物)2.47g(10モル%)、化合物(E4−3)10.64g(45モル%)を2−ブタノン60gに溶かし、さらにジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)1.01gを投入した単量体溶液を準備し、30gの2−ブタノンを投入した100mlの三口フラスコを30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(16g、収率80%)。この重合体はMwが7,400であり、13C-NMR分析の結果、化合物(E3−1)、化合物(E3−2)、化合物(E3−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が45.3:8.6:46.1(モル%)の共重合体であった。この共重合体を樹脂(A−4)とする。
参考例5:酸解離性基含有樹脂の合成
Figure 0004802551
化合物(F1−1)24.31g(50モル%)、化合物(F1−2)7.75g(15モル%)、化合物(F1−3)17.94g(35モル%)を2−ブタノン150gに溶かし、さらにジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)1.01g単量体溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した1000mlの三口フラスコを30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(38g、収率88%)。この重合体はMwが8,200であり、13C-NMR分析の結果、化合物(F1−1)、化合物(F1−2)、化合物(F1−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が52.1:13.6:34.3(モル%)の共重合体であった。この共重合体を樹脂(A'−1)とする。
実施例1〜実施例4、比較例1
上記参考例1〜参考例5で得られた各樹脂と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表1に示す割合で混合して均一溶液としたのち、孔径200nmのメンブランフィルターでろ過して、各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。
得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表2に示す条件にて露光して各種評価を行なった。評価結果を表2に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤(B)
B−1:トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤(C)
C−1:2−フェニルベンズイミダゾール
溶剤(D)
D−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
D−2:シクロヘキサノン
ここで、各レジストの評価は下記の要領で実施した。
(1)感度:
ArF光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚770オングストロームのARC29((Brewer Science)社製)膜を形成したシリコンウエハー(ARC29)を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表2に示す条件でPBを行なって形成した膜厚200nmのレジスト被膜に、ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置(開口数0.75)を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表2に示す条件でPEBを行なったのち、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
(2)解像度:
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
(3)パターンプロファイル:
線幅 100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の方形状断面の下辺寸法L1と上下辺寸法L2とを走査型電子顕微鏡により測定し、0.85≦L2/L1≦1を満足し、かつパターンプロファイルが裾を引いていない場合を、パターンプロファイルが"良好"であるとした。
(4)ラインエッジラフネス(LER):
設計線幅100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察した。図1にパターンの模式図を示す(凹凸は実際よりも誇張されている)。図1(a)は平面図を、図1(b)はシリコンウエハー1上に形成されたパターン2の断面図をそれぞれ示す。
各実施例および比較例において観察された形状について、該ラインパターンの横側面2aに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅100nmとの差△CDを測定した。該測定をn=10で行ない、その測定ばらつきを3σで評価した。
Figure 0004802551
Figure 0004802551
表2の各実施例に示すように、レジスト基本性能である解像度、パターンファイル、ラインエッジラフネス(LER)特性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ラインエッジラフネス(LER)特性に優れているので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
LER測定用ラインパターンの模式図である。
符号の説明
1 基板
2 レジストパターン

Claims (3)

  1. アルカリ難溶性あるいは不溶性であり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
    前記酸解離性基含有樹脂は、酸の作用により生成する酸性基が−SH基であり、下記式(1)で表される繰返し単位を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0004802551
    (式中、R 1 は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表し、Aは−(CO)−O−A’−を表し、A’側が硫黄原子に結合し、該A’は炭素数2以上の2価の有機基を表し、R 2 およびR 3 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜20の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、またはR 2 、R 3 の2つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、それぞれが結合している原子を含めて原子数4〜20の環状基若しくはその誘導体を表し、Xは酸素原子または硫黄原子を表す。
  2. 前記Xが酸素原子であることを特徴とする請求項記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 酸拡散制御剤を更に含有することを特徴とする請求項または請求項記載の感放射線性樹脂組成物。
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