JP4887595B2

JP4887595B2 - Crosslinking composition

Info

Publication number: JP4887595B2
Application number: JP2001553875A
Authority: JP
Inventors: 一良川崎; 剛之板垣; 克彦伊関; 隆文山外; 剛野口; 充岸根
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2021-01-12
Also published as: WO2001053411A1

Abstract

A crosslinking composition which comprises (A) a fluoroelastomer comprising tetrafluoroethylene units, perfluoroalkyl vinyl ether units, and olefinic hydrocarbon units and having one or more kinds of crosslinking reactive groups selected from among cyano, carboxyl and alkoxycarbonyl and (B) a crosslinking agent consisting of a compound having at least two functional groups represented by the general formula (I) [wherein R<1>s are each independently OH, NH2, SH or NH-R<2> (wherein R<2> is C1-10 alkyl which may contain 1 to 4 oxygen atoms and/or a halogen atom, or a phenyl or benzyl group which may have 1 to 5 substituents)]. This composition can give products of crosslinking of fluoroelastomers excellent in heat resistance and chemical resistances including steam resistance, and can provide crosslinkable fluoroelastomer compositions excellent in processability.

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、耐熱性に優れると共に耐スチーム性などの耐薬品性にも優れた架橋成形品を与え、しかも加工性にも優れる架橋用含フッ素エラストマー組成物に関する。この組成物は半導体製造装置用シール材や酸素センサー用シール材、油田掘削環境下で使用するシール材の材料として有用である。
【０００２】
背景技術
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）と炭化水素系オレフィンとの共重合体からなり、架橋反応性基としてヨウ素原子、臭素原子またはニトリル基（ＣＮ）を含む含フッ素エラストマーは、耐塩基性や加工性などの特性に優れているので、パーオキサイド架橋されてＯ−リングやシャフトシールなどのシール材として利用されている（特公平７−９４５０３号公報、特開平７−３１０１号公報）。しかし、自動車エンジンの酸素センサー用のシール材には高い耐熱性が要求され、特開平８−６８７７６号公報に記載されているようなパーフルオロエラストマーしか使用できないものと考えられていた。
【０００３】
また、特許第２５８７５７８号公報にはＴＦＥ−ＰＡＶＥ−エチレン−ＣＮ含有オレフィン共重合体からなるエラストマーをテトラフェニル錫で架橋することが記載されている。しかし環境への安全性の面から有機錫の使用は好ましくなく、また加工性に劣ると共に得られた架橋物は耐薬品性に問題がある。
【０００４】
さらに特開平８−１０４７８９号公報には、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ−ＣＮ含有パーフルオロオレフィンとの３元共重合体をビス（アミノチオフェノール）化合物やビス（アミノフェノール）で架橋したものが圧縮永久歪みに優れることが記載されている。この公報には、前記３元共重合体に共重合可能なモノマーとしてフッ素化オレフィンやエチレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマーが記載されているが、これらを共重合した４元共重合体の具体例はなく、それらが耐熱性、耐薬品性および加工性に優れているか否かはもちろん、特開平８−１０４７８９号公報の目的である耐圧縮永久歪み性に優れるか否かすら記載されていない。また、架橋には受酸剤として重金属の酸化鉛および架橋助剤として高価なクラウンエーテルが必要であり、環境面およびコスト面で改善の余地がある。
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性に優れかつ耐スチーム性などの耐薬品性にも優れる含フッ素エラストマー架橋物を与えることができ、しかも加工性に優れた架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を提供することにある。
【０００６】
発明の開示
すなわち本発明は、（Ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位と炭化水素系オレフィン単位とを含み、架橋性反応基としてニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはこれらの２種以上を有する含フッ素エラストマー、および（Ｂ）式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】

【０００８】
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なり、ＯＨ、ＮＨ_２、ＳＨまたはＮＨ−Ｒ^２（Ｒ^２は酸素原子を１〜４個および／またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を１〜５個有していてもよいフェニル基またはベンジル基）のいずれか１種である）で示される官能基（Ｉ）を少なくとも２個含む化合物である架橋剤からなる架橋用組成物に関する。
【０００９】
本発明はまた、本発明の架橋用組成物を架橋して得られる架橋成形品にも関し、この成形品は半導体製造装置用シール材、酸素センサー用シール材、油田掘削環境下において使用するシール材に好適である。
【００１０】
さらに本発明は、ＴＦＥ単位２５〜７５モル％とＰＡＶＥ単位２０〜４５モル％と炭素数２〜４の炭化水素系オレフィン単位１〜５０モル％との共重合体であって、かつニトリル基またはカルボキシル基を含有する単量体を共重合することにより得られたものであり、架橋性反応基としてニトリル基またはカルボキシル基を有する、１００℃でのムーニー粘度が２０以上である含フッ素エラストマーにも関する。
【００１１】
発明を実施するための最良の形態
本発明の架橋用組成物は、炭化水素系オレフィン単位を含有する特定の架橋性含フッ素エラストマー（Ａ）とアミノ基を有する特定の架橋剤（Ｂ）とからなる。
【００１２】
架橋性含フッ素エラストマー（Ａ）は、前記のとおり、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と炭化水素系オレフィン単位とを含み、架橋性反応基としてニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素エラストマーである。
【００１３】
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられ、なかでも耐寒性に優れる点からＰＭＶＥが好ましい。
【００１４】
炭化水素系オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどがあげられ、特に架橋物の物性に優れる点から炭素数２〜４の炭化水素系オレフィン、なかでもエチレンが好ましい。
【００１５】
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と炭化水素系オレフィン単位の含有比率（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／炭化水素系オレフィン）はモル％で、２５〜７５／２０〜４５／１〜５０、好ましくは３０〜６０／２５〜４５／１〜３０である。特にＴＦＥが少なくなると得られる架橋物の機械的特性が低下し、ＰＡＶＥが少なくなると特に低温でのシール性が低下する。ＴＦＥが多くなると特に低温でのシール性が低下し、ＰＡＶＥが多くなると得られる架橋物の機械的特性が低下する。炭化水素系オレフィンが多くなると耐熱性が低下する。炭化水素系オレフィンが少なくなると耐寒性が低下する。
【００１６】
含フッ素エラストマー（Ａ）に架橋反応性を付与する架橋性反応基としては、ニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはこれらの２種以上である。アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などがあげられ、特に炭素数１〜３のものが好ましい。これらの架橋性反応基の含有量は、コストおよび架橋物の伸びを確保する点から５モル％以下、好ましくは２モル％以下であり、架橋物の物性、特に耐圧縮永久歪み性が良好な点から０．２モル％以上、好ましくは０．４モル％以上である。
【００１７】
架橋性反応基を導入する方法としては、架橋性反応基または架橋性反応基に変換し得る基を有する単量体を共重合する方法（共重合法）、重合末端の重合開始剤部分をカルボキシル基などに変換する方法（末端基変換法）などがある。
【００１８】
共重合法に使用する単量体としては、
【００１９】
【化２】

（式中、ｍは０〜５、ｎは１〜８）、
【００２０】
【化３】

【００２１】
（ｎは１〜４）、
【００２２】
【化４】

【００２３】
（ｎは２〜５）、
【００２４】
【化５】

【００２５】
（ｎは０〜５）、
【００２６】
【化６】

【００２７】
（ｎは１〜６）、
【００２８】
【化７】

【００２９】
［Ｘ^３はＣＮ、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ^５（Ｒ^５は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である］、またはＸ＝ＣＯＯＭ（ＭはＮＨ_４またはアルカリ金属である）
【００３０】
で示されるニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体、カルボン酸塩などがあげられる。これらのうちカルボン酸塩は後述する酸処理により容易にカルボキシル基に変換できる。
【００３１】
これらのうち架橋性反応基の少なくとも１つがカルボキシル基またはニトリル基である場合は、ニトリル基またはカルボキシル基を含有する単量体を共重合するのが架橋反応性の点で好ましい。
【００３２】
本発明の含フッ素エラストマーは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。
【００３３】
重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基に変換し得る基（たとえば酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ_２ＯＨ。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）、または−ＣＯＯＭ（ＭはＮＨ_４またはアルカリ金属）（このものは酸の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが用いられる。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
【００３４】
また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよいが、末端に導入されるカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基に変換し得る基の割合が低下するため、できるだけ使用しない方がよい。ただし、連鎖移動剤が前記基をエラストマー末端に存在させ得るものであれば、この限りではない。連鎖移動剤を使用しない場合、分子量は重合を低圧、たとえば２ＭＰａ・Ｇ未満、好ましくは１ＭＰａ・Ｇ以下で行なうことにより調整すればよい。その他の重合条件は、特に制限されないが、カルボキシル基を末端および／または分岐鎖に有する重合生成物を後述する酸処理を経ずに得るためには、重合系のｐＨを３以下の強酸性とするのが好ましい。
【００３５】
かくして得られた重合生成物は重合条件によっては遊離のカルボキシル基が含まれていないものもあるが、それらもつぎの酸処理を施すことにより、遊離のカルボキシル基に変換することができる。
【００３６】
本発明の重要な特徴の一つは重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することにある。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
【００３７】
この酸処理は、重合反応混合物から重合生成物を凝析により単離する際の凝析手段として適用するのが、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。
【００３８】
また、ヨウ素や臭素を含有する含フッ素エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
【００３９】
以上の架橋性含フッ素エラストマー（Ａ）のうち、ＴＦＥ単位２５〜７５モル％とＰＡＶＥ単位２０〜４５モル％と炭素数２〜４の炭化水素系オレフィン単位５〜５０モル％との共重合体であって、かつ架橋性反応基としてカルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を有する、１００℃でのムーニー粘度が２０以上である新規な含フッ素エラストマーは新規なエラストマーである。
【００４０】
含フッ素エラストマー（Ａ）は架橋剤を使用しない架橋方法、たとえば電子線照射法、放射線照射法、紫外線照射法などの高エネルギー線照射法で架橋することもできるが、本発明の架橋性組成物には、耐熱性や耐薬品性を改善する点からニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基と反応可能なアミノ基を有する架橋剤（Ｂ）を配合する。
【００４１】
架橋剤（Ｂ）は、架橋構造を形成するために、前記式（Ｉ）：
【００４２】
【化８】

【００４３】
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なり、ＯＨ、ＮＨ_２、ＳＨまたはＮＨ−Ｒ^２（Ｒ^２は酸素原子を１〜４個および／またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を１〜５個有していてもよいフェニル基またはベンジル基）のいずれか１種である）で示される官能基（Ｉ）を少なくとも２個、好ましくは２〜３個、特に好ましくは２個有する。
【００４４】
官能基（Ｉ）のＮＨ−Ｒ^２における置換基Ｒ^２としては、たとえば−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２Ｆ、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；パーフルオロアルキルエーテル基、パーフルオロアルコキシ基などの酸素原子を含むアルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ_６Ｆ_５、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ_６Ｈ_５−ｎ（ＣＦ_３）_ｎ、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５−ｎ（ＣＦ_３）_ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ_３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。
【００４５】
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基または−ＣＨ_３が好ましい。
【００４６】
特に好ましい架橋剤（Ｂ）は、式（ＩＩ）：
【００４７】
【化９】

【００４８】
（式中、Ｒ^１は前記と同じ。Ｒ^３は−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手または式（ＩＩＩ）：
【００４９】
【化１０】

【００５０】
で示される基である）で示される化合物である。なお、左右の官能基（Ｉ）におけるフェニル基に対するＮＨ_２基とＲ^１基との位置関係は左右で同じでも逆でもよい。
【００５１】
Ｒ^３の置換されていてもよいアルキレン基の好ましい具体例としては、限定的ではないが、たとえば炭素数１〜６の非置換アルキレン基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基などであり、パーフルオロアルキレン基としては
【００５２】
【化１１】

【００５３】
などがあげられる。なお、これらのＲ^３は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などでビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【００５４】
Ｒ^３は左右のベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよいが、合成が容易で架橋反応が容易に進行することから、ＮＨ_２基またはＲ^１基のいずれかがパラ位になるように結合していることが好ましい。
【００５５】
具体例としては、限定的ではないが、たとえば２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、３，３′−ジアミノベンジジン、３，３′，４，４′−テトラアミノベンゾフェノンなどのビスジアミノフェニル化合物；
２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ビス（Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルなどのビス置換ジアミノフェニル化合物；
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−スルホニルビス（２−アミノフェノール）などのビスアミノフェノール化合物；
２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジメルカプトベンジジンなどのビスアミノチオフェノール化合物などがあげられる。
【００５６】
以上に説明した架橋剤（Ｂ）は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に耐熱性と耐薬品性にバランスよく優れた架橋物を与えるものである。なお、架橋剤（Ｂ）のうちＲ^１が−ＮＨＲ^２である化合物は架橋剤として知られておらず、さらに、式（ＩＶ）：
【００５７】
【化１２】

【００５８】
（式中、Ｒ^４は炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキル基である）で示される化合物は新規化合物である。
【００５９】
これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来ニトリル基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
【００６０】
架橋剤（Ｂ）の配合量は、好ましくは含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００６１】
本発明の架橋性組成物において、必要に応じて公知の含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、公知のフッ素ゴムを混合してもよい。
【００６２】
本発明の組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
【００６３】
また本発明の組成物は、炭化水素系オレフィン単位をもつエラストマーを含むことから公知のパーフルオロエラストマーの耐熱性架橋用組成物（特開昭５９−１０９５４６号公報など）に比べ、炭化水素系化合物などの添加物の混合調整が容易である。
【００６４】
上記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。もちろん架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。またＯ−リングなどの型物製品で未架橋状態では離型後も形を保持することが困難な場合は、架橋剤を使用してあらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより実施可能となる。
【００６５】
本発明の架橋用組成物は特開昭５９−１０９５４６号公報などのパーフルオロエラストマーの耐熱性架橋用組成物に比べ、架橋が早いなど、架橋性に優れているという特徴をもつ。
【００６６】
本発明においてビスアミノフェノールなどの架橋剤を用いてオキサゾール架橋を行なう場合、通常のフッ素ゴムの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０〜２５０℃で１〜６０分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて１２０〜３２０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋ゴムを得ることができる。また公知のフッ素ゴムの架橋方法、たとえばポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフェノール）ＡＦなどを添加して併用架橋することもできる。
【００６７】
また、カルボキシル基またはニトリル基をビスジアミノフェニル系架橋剤で架橋するイミダゾール架橋は、比較的低い架橋温度（たとえば１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２００℃）で良好な物性をもつ架橋成形品を与える。
【００６８】
本発明はかくして得られる架橋成形品にも関する。本発明の架橋成形品は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、加工性などに優れたものである。またパーフルオロエラストマー架橋成形品に比べ耐寒性に優れたものである。
【００６９】
本発明の架橋成形品は、つぎの表１、表２および表３に示す分野の各種成形品として有用である。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
【表３】

【００７３】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置またはプラズマパネル製造装置用のシール材としては、具体的には次のような装置に組み込んで用いることができる。
【００７４】
（１）エッチング装置ドライエッチング装置プラズマエッチング装置反応性イオンエッチング装置反応性イオンビームエッチング装置スパッタエッチング装置イオンビームエッチング装置ウェットエッチング装置アッシング装置（２）洗浄装置乾式エッチング洗浄装置ＵＶ／Ｏ_３洗浄装置イオンビーム洗浄装置レーザービーム洗浄装置プラズマ洗浄装置ガスエッチング洗浄装置抽出洗浄装置ソックスレー抽出洗浄装置高温高圧抽出洗浄装置マイクロウェーブ抽出洗浄装置超臨界抽出洗浄装置（３）露光装置ステッパーコータ・デベロッパー（４）研磨装置ＣＭＰ装置（５）成膜装置ＣＶＤ装置スパッタリング装置（６）拡散・イオン注入装置酸化拡散装置イオン注入装置これらのうち、またはこれら以外に、炭化水素系オレフィン単位を含むことにより耐熱性に優れかつ耐スチーム性などの耐薬品性が優れる点から、酸化工程、拡散工程、ＬＰ−ＣＶＤ工程、ランプアニーリング工程、リフロー工程など比較的高温で操作される処理工程に使用される半導体製造装置用のシール材；自動車エンジン用の酸素センサー；特に耐スチーム性が要求される油田掘削環境下で使用されるシール材などとして好適である。
【００７５】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
実施例１着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として
【００７７】
【化１３】

【００７８】
１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝３８／６２モル比）を、内圧が０．５９ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００７９】
重合の進行により内圧が、０．４９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ（ＣＢＶＥ）２．８ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．５９ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥ／エチレン／ＰＭＶＥの混合ガス（重量比で４／０．７／４）をそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、エチレンおよびＰＭＶＥを圧入し、０．４９〜０．５９ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとエチレンとＰＭＶＥの仕込み合計量が４６ｇ、１０３ｇ、１４９ｇおよび１９６ｇになった時点でそれぞれＣＢＶＥを２．８ｇ窒素圧で圧入した。
【００８０】
重合反応の開始から１１時間後、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が２４２ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１９．０重量％の水性分散体１２６０ｇを得た。
【００８１】
この水性分散体のうち１２５０ｇを水３７５０ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液３０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物を濾別し、得られたポリマーをさらに２０００ｇの水中にあけ、５分間撹拌し、再び濾別した。この後水洗、濾別の操作をさらに４回繰り返したのち、１２０℃で４８時間真空乾燥させ、２３５ｇのポリマーを得た。
【００８２】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／エチレン／ＰＭＶＥ／ＣＢＶＥ＝４４．７／２３．１／３１．１／１．１モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７３ｃｍ^−１付近に、ＯＨ基の特性吸収が３５３８ｃｍ^−１および３０９０ｃｍ^−１付近に認められた。この含フッ素エラストマーのムーニー粘度は１００℃では測定できず、１４０℃での測定値は９８であった。
【００８３】
得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ａ）に架橋剤（Ｂ）である２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンと充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製ＴｈｅｒｍａｘＮ−９９０）とを重量比１００／２／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
【００８４】
この架橋性組成物の加硫性を調べた。
【００８５】
（加硫性測定法）
各架橋用組成物についてＪＳＲ型キュラストメーターＩＩ型により、表４に記載の温度にて加硫曲線を求め、最低粘度（νｍｉｎ）、最高粘度（νｍａｘ）、誘導時間（Ｔ_１０）および最適加硫時間（Ｔ_９０）を求める。
【００８６】
結果を表４に示す。
【００８７】
ついでこの架橋性組成物を２００℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で１８時間ついで２８８℃で１８時間オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の常態物性、耐スチーム性および圧縮永久歪みについて測定した。結果を表４に示す。
【００８８】
（常態特性）
ＪＩＳＫ６３０１に準じて厚さ２ｍｍの架橋物の常態（２５℃）での１００％モジュラス、引張強度、引張伸びおよび硬度（ＪＩＳＡ硬度）を測定する。
【００８９】
（耐スチーム性）
３ｍｍ×２ｍｍ×２０ｍｍの架橋物を被験サンプルとし、このサンプルの重量および比重を測定後、内容積４ｍｌのステンレススチール製耐圧容器に水１ｇと共に入れ、耐圧容器を密封する。耐圧容器内を２８８℃に加熱し１６８時間保持したのち室温にまで戻し、サンプルの重量および比重を測定し、スチーム処理前後の重量変化（％）および体積変化（％）を求める。
【００９０】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳＫ６３０１に準じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の２３０℃７０時間後の圧縮永久歪みを測定する。
【００９１】
【表４】

【００９２】
産業上の利用可能性
本発明によれば、耐熱性に優れると共に耐スチーム性などの耐薬品性にも優れる架橋成形品を与え、しかも加工性にも優れる架橋用含フッ素エラストマー組成物を提供することができる。この組成物は半導体製造装置用シール材や酸素センサー用シール材、油田掘削環境下で使用するシール材の材料として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cross-linked fluorine-containing elastomer composition that is excellent in heat resistance, gives a cross-linked molded product excellent in chemical resistance such as steam resistance, and is excellent in processability. This composition is useful as a sealing material for semiconductor manufacturing equipment, a sealing material for an oxygen sensor, and a sealing material used in an oil field drilling environment.
[0002]
BACKGROUND ART Fluorine-containing elastomers, especially copolymers of tetrafluoroethylene (TFE), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), and hydrocarbon olefins, with iodine and bromine atoms as crosslinking reactive groups Or, a fluorine-containing elastomer containing a nitrile group (CN) is excellent in properties such as base resistance and processability, and is therefore peroxide-crosslinked and used as a sealing material such as an O-ring and a shaft seal (special feature). No. 7-94503 and JP-A-7-3101). However, a high heat resistance is required for a sealing material for an oxygen sensor of an automobile engine, and it was considered that only a perfluoroelastomer as described in JP-A-8-68776 can be used.
[0003]
Japanese Patent No. 2587578 discloses that an elastomer composed of a TFE-PAVE-ethylene-CN-containing olefin copolymer is crosslinked with tetraphenyltin. However, the use of organotin is not preferable from the viewpoint of safety to the environment, and the obtained cross-linked product has a problem in chemical resistance while being inferior in processability.
[0004]
Further, JP-A-8-104789 discloses that a terpolymer with a TFE-PAVE-CN-containing perfluoroolefin is crosslinked with a bis (aminothiophenol) compound or bis (aminophenol) for compression set. It is described that it is excellent. In this publication, vinyl monomers such as fluorinated olefins, ethylene, and vinyl acetate are described as monomers copolymerizable with the ternary copolymer. Specific examples of the quaternary copolymer obtained by copolymerizing these monomers. No mention is made as to whether they are excellent in heat resistance, chemical resistance and workability, or even whether they are excellent in compression set resistance, which is the object of JP-A-8-104789. Further, the crosslinking requires heavy metal lead oxide as an acid acceptor and expensive crown ether as a crosslinking aid, and there is room for improvement in terms of environment and cost.
[0005]
An object of the present invention is to provide a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition that can provide a cross-linked fluorine-containing elastomer having excellent heat resistance and chemical resistance such as steam resistance, and also has excellent processability. There is.
[0006]
DISCLOSURE OF THE INVENTION That is, the present invention includes (A) a tetrafluoroethylene (TFE) unit, a perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) unit, and a hydrocarbon olefin unit, and a nitrile group as a crosslinkable reactive group. , A fluorine-containing elastomer having a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group or two or more thereof, and (B) Formula (I):
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
(In the formula, R ¹ is the same or different, and OH, NH ₂ , SH or NH—R ² (R ² has 1 to 4 oxygen atoms and / or 1 to 10 carbon atoms optionally containing a halogen atom). A cross-linking agent which is a compound containing at least two functional groups (I) represented by any one of an alkyl group or a phenyl group or a benzyl group optionally having 1 to 5 substituents) The composition for bridge | crosslinking which consists of.
[0009]
The present invention also relates to a cross-linked molded product obtained by cross-linking the cross-linking composition of the present invention. The molded product is a seal material for a semiconductor manufacturing apparatus, a seal material for an oxygen sensor, and a seal used in an oil field drilling environment. Suitable for materials.
[0010]
Furthermore, the present invention relates to a copolymer of 25 to 75 mol% of TFE units, 20 to 45 mol% of PAVE units, and 1 to 50 mol% of a hydrocarbon olefin unit having 2 to 4 carbon atoms, and a nitrile group or A fluorine-containing elastomer obtained by copolymerizing a monomer containing a carboxyl group, having a nitrile group or a carboxyl group as a crosslinkable reactive group, and having a Mooney viscosity at 100 ° C. of 20 or more. Related.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The crosslinking composition of the present invention comprises a specific crosslinkable fluorine-containing elastomer (A) containing a hydrocarbon-based olefin unit and a specific crosslinker having an amino group ( B).
[0012]
As described above, the crosslinkable fluorine-containing elastomer (A) includes a TFE unit, a PAVE unit, and a hydrocarbon-based olefin unit, and has a nitrile group, a carboxyl group and / or an alkoxycarbonyl group as a crosslinkable reactive group. It is.
[0013]
Examples of PAVE include perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), and among them, PMVE is preferable because of its excellent cold resistance.
[0014]
Examples of the hydrocarbon-based olefin include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and the like. Particularly, the hydrocarbon-based olefin having 2 to 4 carbon atoms, particularly ethylene is preferable from the viewpoint of excellent physical properties of the crosslinked product.
[0015]
The content ratio (TFE / PAVE / hydrocarbon olefin) of TFE unit, PAVE unit and hydrocarbon olefin unit is 25 to 75/20 to 45/1 to 50, preferably 30 to 60/25 to 45, in mol%. / 1-30. In particular, when TFE is reduced, the mechanical properties of the obtained crosslinked product are lowered, and when PAVE is reduced, the sealing property at low temperature is lowered. When TFE is increased, the sealing property at low temperature is lowered, and when PAVE is increased, the mechanical properties of the obtained crosslinked product are lowered. When the amount of hydrocarbon olefin increases, the heat resistance decreases. If the amount of hydrocarbon-based olefins decreases, cold resistance decreases.
[0016]
The crosslinkable reactive group that imparts crosslinking reactivity to the fluorine-containing elastomer (A) is a nitrile group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or two or more of these. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a propoxycarbonyl group, and those having 1 to 3 carbon atoms are particularly preferable. The content of these crosslinkable reactive groups is 5 mol% or less, preferably 2 mol% or less from the viewpoint of ensuring cost and elongation of the crosslinked product, and the physical properties of the crosslinked product, particularly compression set resistance is good. From the point, it is 0.2 mol% or more, preferably 0.4 mol% or more.
[0017]
As a method of introducing a crosslinkable reactive group, a method of copolymerizing a monomer having a crosslinkable reactive group or a group that can be converted into a crosslinkable reactive group (copolymerization method), a polymerization initiator moiety at the polymerization terminal is carboxylated There is a method of converting into a group (terminal group conversion method).
[0018]
As monomers used in the copolymerization method,
[0019]
[Chemical formula 2]

(Wherein, m is 0-5, n is 1-8),
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
(N is 1-4),
[0022]
[Formula 4]

[0023]
(N is 2-5),
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
(N is 0-5),
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(N is 1-6),
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
[X ³ is CN, COOH or COOR ⁵ (R ⁵ is an alkyl group which may contain a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms)] or X = COOM (M is NH ₄ or an alkali metal)
[0030]
And nitrile group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, alkoxycarbonyl group-containing monomers, carboxylates, and the like. Among these, the carboxylate can be easily converted into a carboxyl group by an acid treatment described later.
[0031]
Among these, when at least one of the crosslinkable reactive groups is a carboxyl group or a nitrile group , it is preferable from the viewpoint of the crosslinkability to copolymerize a monomer containing a nitrile group or a carboxyl group.
[0032]
The fluorine-containing elastomer of the present invention can be produced by a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a solution polymerization method.
[0033]
The polymerization initiator is preferably a carboxyl group or a group that can be converted to a carboxyl group (for example, acid fluoride, acid chloride, CF ₂ OH, all of which generate a carboxyl group in the presence of water), or —COOM (M Is NH ₄ or an alkali metal) (this generates a carboxyl group in the presence of an acid) and can be present at the end of the elastomer. Specific examples include ammonium persulfate (APS) and potassium persulfate (KPS).
[0034]
In addition, a chain transfer agent that is usually used for adjusting the molecular weight may be used, but it is better not to use it as much as possible because the ratio of the group that can be converted into a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group introduced at the terminal decreases. . However, this does not apply as long as the chain transfer agent can cause the group to exist at the end of the elastomer. When no chain transfer agent is used, the molecular weight may be adjusted by carrying out the polymerization at a low pressure, for example, less than 2 MPa · G, preferably 1 MPa · G or less. Other polymerization conditions are not particularly limited, but in order to obtain a polymerization product having a carboxyl group at the terminal and / or branched chain without the acid treatment described later, the pH of the polymerization system is set to 3 or less strongly acidic. It is preferable to do this.
[0035]
Some of the polymerization products thus obtained do not contain free carboxyl groups depending on the polymerization conditions, but they can also be converted to free carboxyl groups by the following acid treatment.
[0036]
One of the important features of the present invention is that a group such as a metal salt or ammonium salt of carboxylic acid present in the polymerization product is converted into a carboxyl group by acid treatment of the polymerization product. As the acid treatment method, for example, washing with hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like, or a method of bringing the mixture system after polymerization reaction with these acids to pH 3 or less is suitable.
[0037]
This acid treatment is preferably applied as a coagulation means when the polymerization product is isolated from the polymerization reaction mixture by coagulation, from the viewpoint of simplification of the process. Alternatively, the polymerization mixture may be acid-treated, and then the polymerization product may be isolated by means such as lyophilization. Furthermore, methods such as coagulation by ultrasonic waves and coagulation by mechanical force can be employed.
[0038]
Moreover, a fluorine-containing elastomer containing iodine or bromine can be oxidized with fuming nitric acid to introduce a carboxyl group.
[0039]
Of the above crosslinkable fluorine-containing elastomer (A), a copolymer of 25 to 75 mol% of TFE units, 20 to 45 mol% of PAVE units, and 5 to 50 mol% of hydrocarbon olefin units having 2 to 4 carbon atoms. A novel fluorine-containing elastomer having a carboxyl group and / or alkoxycarbonyl group as a crosslinkable reactive group and having a Mooney viscosity at 100 ° C. of 20 or more is a novel elastomer.
[0040]
The fluorine-containing elastomer (A) can be crosslinked by a crosslinking method that does not use a crosslinking agent, for example, a high energy beam irradiation method such as an electron beam irradiation method, a radiation irradiation method, or an ultraviolet irradiation method, but the crosslinkable composition of the present invention. Is blended with a crosslinking agent (B) having an amino group capable of reacting with a nitrile group, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group from the viewpoint of improving heat resistance and chemical resistance.
[0041]
In order to form a crosslinked structure, the crosslinking agent (B) has the formula (I):
[0042]
[Chemical 8]

[0043]
(In the formula, R ¹ is the same or different, and OH, NH ₂ , SH or NH—R ² (R ² has 1 to 4 oxygen atoms and / or 1 to 10 carbon atoms optionally containing a halogen atom). At least two, preferably 2 to 3, functional groups (I) represented by any one of (1) an alkyl group or a phenyl group or benzyl group optionally having 1 to 5 substituents) And particularly preferably two.
[0044]
The substituent ^{R 2} in ^{NH-R 2} functional groups (I), for example _{_{_{-CH 3, -C 2 H 5,}}} 1~10 carbon atoms such as _-C 3 _{H 7,} especially 1 to 6 lower alkyl groups A fluorine atom-containing lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, such as —CF ₃ , —C ₂ F ₅ , —CH ₂ F, —CH ₂ CF ₃ , —CH ₂ C ₂ F ₅ ; An alkyl group containing an oxygen atom such as a fluoroalkyl ether group or a perfluoroalkoxy group; a phenyl group; a benzyl group; 1 to 5 hydrogen atoms in a fluorine atom such as —C ₆ F ₅ or —CH ₂ C ₆ F ₅ substituted phenyl or _{_{_{_{benzyl; -C 6 H 5-n (}}}} CF 3) n, -CH 2 C 6 H 5-n (CF 3) n (n is an integer of from 1 to 5) -CF _3, such as A phenyl group substituted with 1 to 5 hydrogen atoms, or Such as benzyl group.
[0045]
Of these, a phenyl group or —CH ₃ is preferred from the viewpoints of excellent heat resistance, good cross-linking reactivity, and relatively easy synthesis.
[0046]
Particularly preferred crosslinking agents (B) are those of formula (II):
[0047]
[Chemical 9]

[0048]
(In the formula, R ¹ is the same as above. R ³ is —SO ₂ —, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a single bond. Or formula (III):
[0049]
[Chemical Formula 10]

[0050]
It is a compound represented by In addition, the positional relationship between the NH ₂ group and the R ¹ group with respect to the phenyl group in the left and right functional groups (I) may be the same or opposite in the left and right.
[0051]
Preferable specific examples of the optionally substituted alkylene group for R ³ include, but are not limited to, an unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the like. As the perfluoroalkylene group,
Embedded image

[0053]
Etc. These R ³ are known as examples of bisdiaminophenyl compounds in JP-B-2-59177, JP-A-8-120146, and the like.
[0054]
R ³ may be bonded to any position of the left and right benzene rings, but since synthesis is easy and the crosslinking reaction proceeds easily, either the NH ₂ group or the R ¹ group is in the para position. It is preferable that it is couple | bonded with.
[0055]
Specific examples include, but are not limited to, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, bis (3,4-diaminophenyl) methane, bis (3,4-diaminophenyl) ether. Bisdiaminophenyl compounds such as 3,3'-diaminobenzidine, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone;
2,2-bis [3-amino-4- (N-methylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-ethylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2-bis [3-amino-4- (N-propylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2- Bis [3-amino-4- (N-perfluorophenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-benzylamino) phenyl] hexafluoropropane, 3,3 ′ -Bis-substituted diaminophenyl compounds such as diamino-4,4'-bis (N-phenylamino) biphenyl;
2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (generic name: bis (aminophenol) AF), bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, 4,4'-sulfonylbis Bisaminophenol compounds such as (2-aminophenol);
Examples thereof include bisaminothiophenol compounds such as 2,2-bis (3-amino-4-mercaptophenyl) hexafluoropropane and 3,3′-dimercaptobenzidine.
[0056]
The cross-linking agent (B) described above is excellent in mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance, and particularly provides a cross-linked product having a good balance between heat resistance and chemical resistance. The compound ^{wherein R 1} is -NHR ² of crosslinking agent (B) is not known as a crosslinking agent, further, the formula (IV):
[0057]
Embedded image

[0058]
A compound represented by the formula (wherein R ⁴ is an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) is a novel compound.
[0059]
These bisaminophenol-based crosslinking agents, bisaminothiophenol-based crosslinking agents, bisdiaminophenyl-based crosslinking agents and the like have been conventionally used for crosslinking systems having a nitrile group as a crosslinking point. It reacts with the group to form an oxazole ring, a thiazole ring and an imidazole ring to give a cross-linked product.
[0060]
The amount of the crosslinking agent (B) is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer.
[0061]
In the crosslinkable composition of the present invention, a normal additive blended in a known fluorine-containing elastomer composition, for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant and the like can be blended as necessary. One or more conventional crosslinking agents and crosslinking accelerators different from those described above may be blended. Moreover, you may mix a well-known fluororubber in the range which does not impair the effect of this invention.
[0062]
The composition of the present invention can be prepared by mixing each of the above components using a normal rubber processing machine, for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader or the like. In addition, it can be prepared by a method using a closed mixer or a method of co-coagulation from emulsion mixing.
[0063]
In addition, since the composition of the present invention contains an elastomer having a hydrocarbon-based olefin unit, it is a hydrocarbon-based compound as compared with a known composition for heat-resistant crosslinking of perfluoroelastomer (JP 59-109546 A, etc.). It is easy to adjust the mixing of additives such as.
[0064]
A method for obtaining a preform from the above composition may be an ordinary method, and may be performed by a known method such as a method of heat-compressing with a mold, a method of press-fitting into a heated mold, or a method of extruding with an extruder. it can. In the case of an extruded product such as a hose or an electric wire, the shape can be maintained even after extrusion, so that a preform that has been extruded without using a crosslinking agent can be used as it is. Of course, it is also possible to use a preform that has been heat-crosslinked with steam using a crosslinking agent. Further, when it is difficult to maintain the shape even after release in a non-crosslinked state with a molded product such as an O-ring, it can be carried out by using a preform that has been previously crosslinked using a crosslinking agent.
[0065]
The cross-linking composition of the present invention is characterized by excellent cross-linking properties, such as faster cross-linking than perfluoroelastomer heat-resistant cross-linking compositions such as JP-A-59-109546.
[0066]
In the present invention, when oxazole crosslinking is performed using a crosslinking agent such as bisaminophenol, it can be performed under the usual crosslinking conditions of fluororubber. For example, press crosslinking is performed by placing in a mold and holding at 120-250 ° C. under pressure for 1-60 minutes, followed by oven crosslinking by holding in a 120-320 ° C. oven for 0-48 hours. When performed, a crosslinked rubber can be obtained. Further, bis (aminophenol) AF or the like may be added to a known fluororubber crosslinking method, for example, polyamine crosslinking, polyol crosslinking, or peroxide crosslinking, and the crosslinking may be performed in combination.
[0067]
In addition, imidazole crosslinking in which a carboxyl group or a nitrile group is crosslinked with a bisdiaminophenyl-based crosslinking agent is a crosslinked molded product having good physical properties at a relatively low crosslinking temperature (for example, 150 to 230 ° C., preferably 170 to 200 ° C.). give.
[0068]
The present invention also relates to a crosslinked molded article thus obtained. The crosslinked molded article of the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, workability and the like. Further, it is excellent in cold resistance compared to a perfluoroelastomer crosslinked molded product.
[0069]
The crosslinked molded article of the present invention is useful as various molded articles in the fields shown in the following Table 1, Table 2, and Table 3.
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Table 2]

[0072]
[Table 3]

[0073]
Specifically, the sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus, a liquid crystal panel manufacturing apparatus, or a plasma panel manufacturing apparatus can be used by being incorporated in the following apparatus.
[0074]
(1) Etching device Dry etching device Plasma etching device Reactive ion etching device Reactive ion beam etching device Sputter etching device Ion beam etching device Wet etching device Ashing device (2) Cleaning device Dry etching cleaning device UV / O ₃ cleaning device Ion Beam cleaning equipment Laser beam cleaning equipment Plasma cleaning equipment Gas etching cleaning equipment Extraction cleaning equipment Soxhlet extraction cleaning equipment High-temperature high-pressure extraction cleaning equipment Microwave extraction cleaning equipment Supercritical extraction cleaning equipment (3) Exposure equipment Stepper Coater / Developer (4) Polishing equipment CMP apparatus (5) Film formation apparatus CVD apparatus Sputtering apparatus (6) Diffusion / ion implantation apparatus Oxidation diffusion apparatus Ion implantation apparatus Treatments that are operated at relatively high temperatures, such as oxidation, diffusion, LP-CVD, lamp annealing, and reflow processes, due to the excellent heat resistance and chemical resistance such as steam resistance due to the inclusion of the refine unit It is suitable as a sealing material for semiconductor manufacturing equipment used in the process; an oxygen sensor for automobile engines; and a sealing material particularly used in an oilfield drilling environment where steam resistance is required.
[0075]
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0076]
Example 1 In a 3 liter stainless steel autoclave having no ignition source, 1 liter of pure water and an emulsifier
Embedded image

[0078]
10 g, charged with 0.09 g of disodium hydrogen phosphate and 12 hydrate as a pH adjuster, thoroughly purged the system with nitrogen gas, degassed, heated to 50 ° C. while stirring at 600 rpm, A mixed gas (TFE / PMVE = 38/62 molar ratio) of fluoroethylene (TFE) and perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE) was charged so that the internal pressure was 0.59 MPa · G. Next, 10 ml of an aqueous solution of ammonium persulfate (APS) having a concentration of 527 mg / ml was injected under nitrogen pressure to initiate the reaction.
[0079]
When the internal pressure dropped to 0.49 MPa · G due to the progress of the polymerization, 2.8 g of CF ₂ = CFOCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ COOH (CBVE) was injected under nitrogen pressure. Then, a mixed gas of TFE / ethylene / PMVE (weight ratio: 4 / 0.7 / 4) was injected under its own pressure so that the pressure became 0.59 MPa · G. Thereafter, as the reaction proceeds, TFE, ethylene, and PMVE are similarly injected, and the pressure is increased and decreased repeatedly between 0.49 to 0.59 MPa · G, and the total amount of TFE, ethylene, and PMVE is 46 g. When the amount reached 103 g, 149 g, and 196 g, CBVE was injected under a nitrogen pressure of 2.8 g, respectively.
[0080]
Eleven hours after the start of the polymerization reaction, when the total amount of TFE, ethylene and PMVE reached 242 g, the autoclave was cooled to release unreacted monomers and an aqueous dispersion having a solid content concentration of 19.0% by weight. 1260 g was obtained.
[0081]
1250 g of this aqueous dispersion was diluted with 3750 g of water and slowly added to 3000 g of a 3.5 wt% aqueous hydrochloric acid solution with stirring. After the addition, the mixture was stirred for 5 minutes, and the coagulated product was filtered off. The obtained polymer was further poured into 2000 g of water, stirred for 5 minutes, and filtered again. Thereafter, washing with water and filtration were repeated four more times, followed by vacuum drying at 120 ° C. for 48 hours to obtain 235 g of a polymer.
[0082]
As a result of analysis, the monomer unit composition of this polymer was TFE / ethylene / PMVE / CBVE = 44.7 / 23.1 / 31.1 / 1.1 mol%. Also was measured by infrared spectroscopic analysis, characteristic absorption of carboxyl group in the vicinity of 1773cm ^-1, characteristic absorption of OH group was recognized around 3538cm ^-1 and 3090cm ^-1. The Mooney viscosity of this fluorine-containing elastomer could not be measured at 100 ° C., and the measured value at 140 ° C. was 98.
[0083]
To the obtained crosslinkable fluorine-containing elastomer (A), 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane as a crosslinking agent (B) and carbon black as a filler (Thermax N-990, manufactured by Cancarb) In a weight ratio of 100/2/20 and kneaded with an open roll to prepare a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition capable of crosslinking.
[0084]
The vulcanizability of this crosslinkable composition was examined.
[0085]
(Vulcanizability measurement method)
For each cross-linking composition, a vulcanization curve was determined at a temperature shown in Table 4 using a JSR type curlastometer type II, and the minimum viscosity (νmin), the maximum viscosity (νmax), the induction time (T ₁₀ ), and the optimum addition The sulfur time (T ₉₀ ) is determined.
[0086]
The results are shown in Table 4.
[0087]
Next, this crosslinkable composition was pressed at 200 ° C. for 30 minutes to perform crosslinking, and then further subjected to oven crosslinking in an oven at 200 ° C. for 18 hours and then at 288 ° C. for 18 hours to obtain a crosslinked product having a thickness of 2 mm and O— A test sample of a ring (AS-568A-214) was prepared. The cross-linked product was measured for normal properties, steam resistance and compression set. The results are shown in Table 4.
[0088]
(Normal characteristics)
According to JIS K6301, 100% modulus, tensile strength, tensile elongation and hardness (JIS A hardness) in a normal state (25 ° C.) of a crosslinked product having a thickness of 2 mm are measured.
[0089]
(Steam resistance)
A cross-linked product of 3 mm × 2 mm × 20 mm is used as a test sample, and after measuring the weight and specific gravity of this sample, it is put together with 1 g of water in a stainless steel pressure resistant container having an internal volume of 4 ml, and the pressure resistant container is sealed. The inside of the pressure vessel is heated to 288 ° C. and held for 168 hours, and then returned to room temperature. The weight and specific gravity of the sample are measured, and the weight change (%) and volume change (%) before and after the steam treatment are obtained.
[0090]
(Compression set)
The compression set after 70 hours at 230 ° C. of an O-ring (AS-568A-214) is measured according to JIS K6301.
[0091]
[Table 4]

[0092]
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a cross-linked fluorine-containing elastomer composition that provides a cross-linked molded product having excellent heat resistance and chemical resistance such as steam resistance and excellent workability. Things can be provided. This composition is useful as a sealing material for semiconductor manufacturing equipment, a sealing material for an oxygen sensor, and a sealing material used in an oil field drilling environment.

Claims

(A) A fluorine-containing elastomer containing a tetrafluoroethylene unit, a perfluoro (alkyl vinyl ether) unit, and a hydrocarbon-based olefin unit, and having a nitrile group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or two or more of them as a crosslinkable reactive group (B) Formula (I):

(In the formula, R ¹ is the same or different, and OH, NH ₂ , SH or NH—R ² (R ² has 1 to 4 oxygen atoms and / or 1 to 10 carbon atoms optionally containing a halogen atom). A cross-linking agent which is a compound containing at least two functional groups represented by (1) an alkyl group or a phenyl group or benzyl group optionally having 1 to 5 substituents). seen including,
The crosslinking composition is a bisdiaminophenyl compound, a bis-substituted diaminophenyl compound, or a bisaminophenol compound .

The fluorine-containing elastomer (A) contains 25 to 75 mol% tetrafluoroethylene units, 20 to 45 mol% perfluoro (alkyl vinyl ether) units, and 1 to 50 mol% hydrocarbon-based olefin units, and has a crosslinkable reactive group. The composition for crosslinking according to claim 1, wherein the composition is a fluorine-containing elastomer having a nitrile group, a carboxyl group and / or an alkoxycarbonyl group.

The crosslinking agent (B) is represented by the formula (II):

(In the formula, R ¹ is the same as above. R ³ is SO ₃ , O, CO, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond or formula (III):

The crosslinking composition according to claim 1 or 2, wherein the compound is a compound represented by the formula:

A cross-linked molded article obtained by cross-linking the cross-linking composition according to claim 1 .

The sealing material for semiconductor manufacturing apparatuses obtained by bridge | crosslinking the composition for bridge | crosslinking in any one of Claims 1-3.

The sealing material for oxygen sensors obtained by bridge | crosslinking the composition for bridge | crosslinking in any one of Claims 1-3.

The sealing material used in the oil-field drilling environment obtained by bridge | crosslinking the crosslinking composition in any one of Claims 1-3.

A copolymer of 25 to 75 mol% of tetrafluoroethylene units, 20 to 45 mol% of perfluoro (alkyl vinyl ether) units, and 1 to 50 mol% of a hydrocarbon olefin unit having 2 to 4 carbon atoms, and a nitrile Fluorine-containing elastomer obtained by copolymerizing a monomer containing a group or a carboxyl group, having a nitrile group or a carboxyl group as a crosslinkable reactive group, and a Mooney viscosity at 100 ° C. of 20 or more .