JP4885828B2 - レゾルシンホルマリン樹脂 - Google Patents
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(a)水溶媒中にレゾルシン(A)を水100質量部に対して20〜150質量部添加し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選択される1種または2種以上の陽イオンと、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンおよびチオシアン酸イオンの中から選択される1種または2種以上の陰イオンからなる塩(ただし、CaSO 4 、BaSO 4 およびSrSO 4 は除く)である無機塩(B)を、水に対する溶解度の範囲内で水100質量部に対して20〜80質量部添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解する溶解パラメーター7.0〜12.5の有機溶媒(C)をレゾルシン(A)100質量部に対して10〜200質量部添加し、有機溶媒(C)の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない2相系とし、触媒量の有機酸または無機酸(D)を添加し、反応系を0〜60℃に維持しながら、1〜40%ホルマリン(E)を、レゾルシン(A)に対して、ホルムアルデヒド/レゾルシン=0.3〜0.8mol比として、撹拌下に1〜300分間かけて滴下し、滴下終了後さらに10〜60分間撹拌して液々不均一反応を進行させ、(b)反応系を反応時の温度に維持しながら静置して2層に分離させ、水層を除去し、有機溶媒層である反応生成物層に有機溶媒(C)を反応生成物量と等量〜5倍量添加して希釈し、この有機溶媒量の半量の水を添加して、沸点以下の温度を維持しながら反応系を撹拌し、静置後2層に分離させて水層を除去することによって、レゾルシンホルマリン樹脂を得、1段階の反応および液々分配を含む全工程が同一反応器内で行われる製造方法によって製造された、無機塩を含有せず、レゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる、レゾルシン5核体以上に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して30%〜55%であり、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して3%〜9%であることを特徴とするレゾルシンホルマリン樹脂。
前記した1〜40%ホルマリン(E)を、レゾルシン(A)に対して、ホルムアルデヒド/レゾルシン=0.3〜0.8mol比として、撹拌下に20分〜300分かけて断続的に滴下して添加を行うものであることを特徴とする、[1]記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
前記した有機溶媒(C)が、溶解パラメーター9.0〜11.0の有機溶媒であることを特徴とする[1]または[2]に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
前記した有機溶媒(C)が、下記一般式[1]で表される有機溶媒(C)であることを特徴とする、[1]〜[3]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
一般式[1]
前記した有機溶媒(C)が2種以上の混合物として使用されることを特徴とする、[1]〜[4]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
前記した(b)工程のレゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒(C)溶液中のレゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で1〜10倍量の水を添加し、有機溶媒(C)を蒸留によって除去して最終的に、反応生成物濃度30〜80%の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得ることを特徴とする、[1]〜[5]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
前記した(b)工程の静置後2層に分離させて水層を除去した有機溶媒層に有機溶媒(C)を反応生成物重量の2〜10倍量添加して希釈し、水と有機溶媒の共沸温度で蒸留を行い脱水し、次に室温に冷却してから固形分をろ過して除去することを特徴とする、[1]〜[6]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
(a)水溶媒中にレゾルシン(A)を水100質量部に対して20〜150質量部添加し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選択される1種または2種以上の陽イオンと、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンおよびチオシアン酸イオンの中から選択される1種または2種以上の陰イオンからなる塩(ただし、CaSO 4 、BaSO 4 およびSrSO 4 は除く)である無機塩(B)を、水に対する溶解度の範囲内で水100質量部に対して20〜80質量部添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解する溶解パラメーター7.0〜12.5の有機溶媒(C)をレゾルシン(A)100質量部に対して10〜200質量部添加し、有機溶媒(C)の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない2相系とし、触媒量の有機酸または無機酸(D)を添加し、反応系を0〜60℃に維持しながら、1〜40%ホルマリン(E)を、レゾルシン(A)に対して、ホルムアルデヒド/レゾルシン=0.3〜0.8mol比として、撹拌下に1〜300分間かけて滴下し、滴下終了後さらに10〜60分間撹拌して液々不均一反応を進行させ、(b)反応系を反応時の温度に維持しながら静置して2層に分離させ、水層を除去し、有機溶媒層である反応生成物層に有機溶媒(C)を反応生成物量と等量〜5倍量添加して希釈し、この有機溶媒量の半量の水を添加して、沸点以下の温度を維持しながら反応系を撹拌し、静置後2層に分離させて水層を除去することによって、レゾルシンホルマリン樹脂を得る、無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン5核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量が低減され、レゾルシン5核体以上に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して30〜55%であり、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して3〜9%である、1段階の反応および液々分配を含む全工程が同一反応器内で行われることを特徴とする、レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
前記した1〜40%ホルマリン(E)を、レゾルシン(A)に対して、ホルムアルデヒド/レゾルシン=0.3〜0.8mol比として、撹拌下に20分〜300分かけて断続的に滴下して添加を行うものであることを特徴とする[8]記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
前記したレゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる、レゾルシン5核体以上に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して30%〜55%であり、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して3%〜9%であることを特徴とする[8]〜[9]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
前記した有機溶媒(C)が、溶解パラメーター9.0〜11.0の有機溶媒であることを特徴とする[8]〜[10]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
前記した有機溶媒(C)が、下記一般式[1]で表される有機溶媒(C)であることを特徴とする[8]〜[11]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
一般式[1]
前記した有機溶媒(C)が2種以上の混合物として使用されることを特徴とする[8]〜[12]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
前記した無機塩(B)がアルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選択される1種または2種以上の陽イオンと、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたはチオシアン酸イオンの中から選択される1種または2種以上の陰イオンからなる塩であることを特徴とする[8]〜[13]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
前記した無機塩(B)が塩化カルシウムであることを特徴とする[8]〜[14]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
前記した(a)工程の有機溶媒(C)の添加量が、レゾルシン(A)100質量部に対して、30〜100質量部であることを特徴とする[8]〜[15]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
前記した有機酸または無機酸(D)が、塩酸であることを特徴とする[8]〜[16]
いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
前記したホルマリン(E)中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン(A)のモル数
に対して、ホルムアルデヒド/レゾルシン=0.5〜0.8mol比であることを特徴と
する[8]〜[17]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
前記したホルマリン(E)の滴下時間が、20〜120分であることを特徴とする[8]〜[18]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
前記した(b)工程のレゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒(C)溶液中のレゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で1〜10倍量の水を添加し、有機溶媒(C)を蒸留によって除去して最終的に、反応生成物濃度30〜80%の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得ることを特徴とする[8]〜[19]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
前記した(b)工程の静置後2層に分離させて水層を除去した有機溶媒層に有機溶媒(C)を反応生成物重量の2〜10倍量添加して希釈し、水と有機溶媒の共沸温度で蒸留を行い脱水し、次に室温に冷却してから固形分をろ過して除去することを特徴とする[8]〜[19]いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
(1)反応は水相中の方が速く、しかもレゾルシン存在比は水相にかたよるので、未反応レゾルシン量を低減することができる。
(2)反応の進行に伴ってレゾルシン多核体(特に3次元構造が存在する4核体以上)の水相における溶解度が急激に低下し、有機相に移行して、しかも有機相の方の反応が遅いので、5核体以上のレゾルシン多核体の生成が抑制される。
(3)反応が水相と有機相の両相で進行するので、反応時間を短縮することができる。
(4)レゾルシンとホルマリンとの1段階の反応で完結し、反応後にレゾルシン多核体を除去するための工程を必要としない。
(5)以上の理由から、未反応レゾルシンおよびレゾルシン多核体双方の生成量を減少させることができ、反応時間を短縮することができ、しかも1段階の反応で完結することができるので、コスト的に非常に有利である。
物理定数を用いて算出する計算式は次の通りである。
δ={(ΔH−RH)/V}1/2
δ:溶解パラメーター
ΔH:蒸発潜熱
R:気体定数
V:モル体積
溶解パラメーター7.0未満の有機溶媒はレゾルシン多核体の溶解度が小さいので、レゾルシン多核体が固体となって析出し前記製造方法では使用できない。また、12.5を超える有機溶媒は水と良く混合するので前記製造方法の特徴の1つである液々不均一反応ができないので使用できない。
一般式[1]
[実施例1]
耐酸性の500リットル反応槽に水133kg、塩化カルシウム85kg、レゾルシン111kgを入れ、50℃で溶解させた後、メチルエチルケトン45kg、35%塩酸0.45kgを反応槽に入れた。反応系を50℃に維持しながら、37%ホルマリン53kgを30分間かけて滴下し、滴下終了後さらに30分間撹拌して液々不均一反応を進行させた。反応系の温度を維持しながら静置して2層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン200kgで希釈し、水100kgを添加して、更に同一温度を維持しながら反応系を30分間撹拌し、静置後2層に分離させて水相を抜き取り、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
測定機種:東ソー製HLC−8020
カラム:(G−2500)+(G−2500)+(G−4000)
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
流量:1ml/min
5Lガラス製コルベンに水1336g、塩化カルシウム850g、レゾルシン1107.0g、メチルエチルケトン450gを入れ、60℃で溶解させた後、35%塩酸4.5gを反応槽に入れた。反応系を50℃に冷却し、50℃を維持しながら、37%ホルマリン490gを45分掛けて滴下し、滴下終了後50℃で更に1時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。その後、37%ホルマリン40gを45分掛けて滴下し、滴下終了後50℃で更に1時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。反応系を同一温度に維持しながら静置して2層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン1500gで希釈し、水750gを添加して、更に同一温度を維持しながら反応系を1時間撹拌し、静置後2層に分離させて水相を抜き取り、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
5Lガラス製コルベンに水2660g、塩化カルシウム1710g、レゾルシン738g、メチルエチルケトン300gを入れ、60℃で溶解させた後、35%塩酸9gを反応槽に入れた。反応系を50℃に冷却し、50℃を維持しながら、37%ホルマリン326gを45分掛けて滴下し、滴下終了後50℃で更に1時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。その後、37%ホルマリン27gを45分掛けて滴下し、滴下終了後50℃で更に1時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。反応系を同一温度に維持しながら静置して2層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン1000gで希釈し、水500gを添加して、更に同一温度を維持しながら反応系を1時間撹拌し、静置後2層に分離させて水相を抜き取り、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。再びメチルエチルケトン1000gで希釈し、水とメチルエチルケトンの共沸温度で蒸留を行い脱水した。次に室温に冷却、ろ過して、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。得られたレゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を、再度反応槽に入れ、水を添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が約50%の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液1683gを得た。この固形分が約50%のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン5核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減されたレゾルシンホルマリン樹脂である。
5Lガラス製コルベンに水2660g、塩化カルシウム1710g、レゾルシン738g、メチルエチルケトン300gを入れ、60℃で溶解させた後、35%塩酸9gを反応槽に入れた。反応系を50℃に冷却し、50℃を維持しながら、37%ホルマリン353gを45分掛けて滴下し、滴下終了後50℃で更に1時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。反応系を同一温度に維持しながら静置して2層に分離させ、下層の水相を抜き取り、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。有機相をメチルエチルケトン1000gで希釈し、水500gを添加して、更に50℃を維持しながら反応系を1時間撹拌し、静置後2層に分離させて水相を抜き取った。再びメチルエチルケトン1000gで希釈し、水とメチルエチルケトンの共沸温度で蒸留を行い脱水した。次に室温に冷却、ろ過して、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
実施例1では、有機溶媒としてメチルエチルケトンを使用したが、実施例5ではメチルイソブチルケトンを使用した。また、実施例1では、37%ホルマリン53kgを30分間かけて滴下したが、実施例5では37%ホルマリン57kgを30分間かけて滴下した。その他の反応条件、分析条件は実施例1と同じである。固形分が約50%のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液243kgを得た。分析結果を図5および表1に示した。
有機溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、37%ホルマリン滴下量は57kgである。その他の反応条件、分析条件は実施例1と同じである。固形分が約50%のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液227kgを得た。分析結果を図6および表1に示した。
実施例7〜11 実施例7〜11で使用した溶媒を表1に示した。37%ホルマリン滴下量は57kgである。その他の反応条件、分析条件は実施例1と同じである。分析結果を表1に示した。
2リットル三ツ口フラスコに水265g、塩化カルシウム170g、レゾルシン63gを入れ、50℃で溶解させた後、35%塩酸0.8gを反応槽に入れた。反応系を50℃に維持しながら、37%ホルマリン26gを5時間かけて滴下し、滴下終了後さらに1時間撹拌して固液不均一反応を進行させた。生成したレゾルシン多核体はガム状となって、撹拌棒にからみつき、後処理が非常にやっかいであった。水相を廃棄した後39%塩化カルシウム水溶液400gでガム状物質を洗浄した。洗浄液を除去した後、ガム状物質を減圧乾燥し、メチルエチルケトン240gで溶解し、不溶分をろ別した後に再度減圧下乾燥させた。実施例の反応に比較すると、はるかに長時間の反応を要した。以上のことから、この反応を工業的規模に拡大することはむずかしいと判断された。
1リットル三ツ口フラスコに水150g、レゾルシン63gを入れ、50℃で溶解させた後、35%塩酸0.8gを反応槽に入れた。反応系を50℃に維持しながら、37%ホルマリン26gを5時間かけて滴下し、滴下終了後さらに1時間撹拌して反応を進行させた。水相を廃棄した後、水400gで洗浄した。洗浄液を除去した後、減圧乾燥し、メチルエチルケトン240gで溶解し、不溶分をろ別した後に再度減圧下乾燥させた。この反応生成物に水を加えて、溶解させることを試みたが、水溶液にすることができなかった。これは、5核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量が高いためと考えられる。
Claims (7)
- (a)水溶媒中にレゾルシン(A)を水100質量部に対して20〜150質量部添加し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選択される1種または2種以上の陽イオンと、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンおよびチオシアン酸イオンの中から選択される1種または2種以上の陰イオンからなる塩(ただし、CaSO 4 、BaSO 4 およびSrSO 4 は除く)である無機塩(B)を水100質量部に対して20〜80質量部、水に対する溶解度の範囲内で添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解する溶解パラメーター7.0〜12.5の有機溶媒(C)をレゾルシン(A)100質量部に対して10〜200質量部添加し、有機溶媒(C)の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない2相系とし、触媒量の有機酸または無機酸(D)を添加し、反応系を0〜60℃に維持しながら、1〜40%ホルマリン(E)を、レゾルシン(A)に対して、ホルムアルデヒド/レゾルシン=0.3〜0.8mol比として、撹拌下に1〜300分間かけて滴下し、滴下終了後さらに10〜60分間撹拌して液々不均一反応を進行させ、
(b)反応系を反応時の温度に維持しながら静置して2層に分離させ、水層を除去し、有機溶媒層である反応生成物層に有機溶媒(C)を反応生成物量と等量〜5倍量添加して希釈し、この有機溶媒量の半量の水を添加して、沸点以下の温度を維持しながら反応系を撹拌し、静置後2層に分離させて水層を除去することによって、レゾルシンホルマリン樹脂を得、
1段階の反応および液々分配を含む全工程が同一反応器内で行われる製造方法によって製造された、
無機塩を含有せず、レゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる、レゾルシン5核体以上に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して30%〜55%であり、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して3%〜9%であることを特徴とするレゾルシンホルマリン樹脂。 - 前記した1〜40%ホルマリン(E)を、レゾルシン(A)に対して、ホルムアルデヒド/レゾルシン=0.3〜0.8mol比として、撹拌下に20分〜300分かけて断続的に滴下して添加を行うものであることを特徴とする、請求項1記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
- 前記した有機溶媒(C)が、溶解パラメーター9.0〜11.0の有機溶媒であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
- 前記した有機溶媒(C)が2種以上の混合物として使用されることを特徴とする、請求項1〜請求項4いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
- 前記した(b)工程のレゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒(C)溶液中のレゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で1〜10倍量の水を添加し、有機溶媒(C)を蒸留によって除去して最終的に、反応生成物濃度30〜80%の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得ることを特徴とする、請求項1〜請求項5いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
- 前記した(b)工程の静置後2層に分離させて水層を除去した有機溶媒層に有機溶媒(C)を反応生成物重量の2〜10倍量添加して希釈し、水と有機溶媒の共沸温度で蒸留を行い脱水し、次に室温に冷却してから固形分をろ過して除去することを特徴とする、請求項1〜請求項6いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
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