JP4882535B2

JP4882535B2 - 機能性ガラス体

Info

Publication number: JP4882535B2
Application number: JP2006167563A
Authority: JP
Inventors: 俊彦樋口
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2026-06-16
Also published as: JP2007331996A

Description

本発明は、自動車用ガラス、建築用ガラス、樹脂成型品、ディスプレイ画面などへ耐擦傷性や各種機能性を付与するのに好適に用いることができる機能性ガラス体、より具体的には、樹脂、金属、ガラス、セラミックス等の材料からなり平面又は一次曲面の形状を有する基材に対して、貼合、剥離を繰返して行うことが可能である機能性ガラス体に関するものである。

従来、ポリカーネート樹脂などの表面硬度を向上させるために種々のハード層を形成し、耐擦傷性を高めることが行われてきた。また、自動車用ガラスや建築用ガラスに赤外線や紫外線をカットする機能を付与するために、ポリエチレンテレフタレートなどを基材として用いた機能性プラスチックフィルムを貼合したり、薄型テレビ、携帯電話、携帯ゲーム機、モバイルパソコン等の表示装置のディスプレイ画面に、耐擦傷性能、反射防止性能や防汚性能を付与するために機能性プラスチックフィルムを貼合することが行われていた。

しかしながら、これら機能性プラスチックフィルムの表面の耐擦傷性能は十分ではなく、実用上問題があった。また、機能性薄膜を形成する際にプラスチックフィルムの耐熱性の観点から、十分な高温での処理ができないために、機能性薄膜の緻密性や、基材フィルムとの密着性が不十分であるという問題もあった。また、スパッタ工程等での加熱によるプラスチックフィルムの変形等を防止するために、冷却装置等の製造上のコストアップ要因があった。

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、著しく優れた耐擦傷性を有する機能性薄膜する機能性ガラス体を提供することを目的とする。

本発明は、ガラスフィルムの片面に、剥離紙用シリコーンの硬化物からなる層を積層してなることを特徴とし、基材への前記層の貼合、剥離を繰り返して行うことができ、前記基材に前記層を貼合せて前記基材に耐擦傷性を付与するのに用いられる機能性ガラス体（以下、本発明の機能性ガラス体という。）を提供する。
また、本発明は前記剥離紙用シリコーンの硬化物は、両末端、又は両末端及び側鎖中にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの架橋反応物であることを特徴とする機能性ガラス体を提供する。
また、本発明は前記剥離紙用シリコーンの硬化物が、前記直鎖状ポリオルガノシロキサンと前記メチルハイドロジェンポリシロキサンを含む樹脂層形成材料を塗工した後、硬化させることにより形成されることを特徴とする機能性ガラス体を提供する。
また、本発明は前記ガラスフィルムの樹脂層が積層されていない面に機能性薄膜を有することを特徴とする機能性ガラス体を提供する。
また、本発明は前記機能性薄膜が反射防止層、防眩層、帯電防止層、防汚層、防曇層、撥水層、親水層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、可視光線吸収層、電磁遮蔽層のいずれか又は複数の組み合わせであることを特徴とする機能性ガラス体を提供する。
また、本発明は前記再剥離性を有する樹脂層が帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可視光線吸収剤、導電性付与剤のいずれか又は複数の組み合わせを含有していることを特徴とする機能性ガラス体を提供する。

本発明の機能性ガラス体は、従来用いられていた機能性プラスチックフィルムとは異なり、ガラスフィルム基板からなるので、表面の耐擦傷性に著しく優れ、使用時に傷が付くということがほとんどない。また、基板表面に機能性薄膜をウエットプロセスやドライプロセスで形成する場合にも、プラスチックフィルムと異なり、高温で硬化、焼成等の処理が可能であるため、機能性薄膜をより緻密で高強度なものとすることができ、併せて、基材との高い密着性も確保することができる。そのため著しく優れた擦傷性を有する機能性ガラス体が得られる。更に、ガラスフィルム基板は、可撓性を有するため、貼り付け対象となる各種用途の基材表面の微細な凹凸への追従性に優れ、貼合時のエアーの巻き込みも少ない。また、１次元の曲率を有する基材に対しても貼合することが可能である。

また、本発明の機能性ガラス体には、再剥離性を有する樹脂層が積層されているため、基材表面に貼合した後、容易に再剥離することが可能であり、剥離する際に、機能性ガラス体を破損するおそれがない。本発明の機能性ガラス体に用いるガラスフィルム基板は、単位面積当たりの重量も小さいため、これを保持するために必要な、再剥離性を有する樹脂層の粘着力を低減することが可能であり、その結果優れた再剥離性を実現しうる。

以下、本発明の機能性ガラス体について説明する。本発明に用いられるガラスフィルムは、種々のガラスが使用可能であり、ソーダライムガラス製であってもよいが、強度や化学的耐久性の点で、無アルカリガラスが好ましい。本発明に用いられるガラスフィルムは、０．３ｍｍ未満の厚さを有する。ガラスフィルムの厚さは好ましくは０．２ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。０．３ｍｍ以上の厚さの場合には、可撓性が不十分であり、基材の表面形状への追従性が不足しているため、密着不良等の問題が生じる。また、再剥離の際にガラスフィルムの変形が少ないために多大な剥離力を要する。更に、単位面積当たりの重量が増加するため、これを保持するために、再剥離性を有する樹脂層の粘着力を上げる必要があり、再剥離性の悪化につながってしまう。可撓性の観点からは０．１ｍｍ以下が好ましいが、ガラスフィルムの厚さは強度やハンドリング性の観点から０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明の機能性ガラス体において、前記再剥離性を有する樹脂層は、微粘着性又は非粘着性を有する樹脂層であることが好ましい。ここで、非粘着性を有する樹脂層とは、適度な柔軟性を有する樹脂層であって、粘着剤のように粘着力によって基板表面に固定されるのではなく、非常に近接した相対する固体分子間におけるファンデルワールス力に起因する力、すなわち、密着力によって基板表面に固定されるものを指す。

非粘着性を有する樹脂層は、密着力によりガラスフィルム基板を固定しているため、積層界面に平行にガラスフィルム基板と基材とをずらす力、すなわち、せん断力は高い値を示す。このため、使用中に機能性ガラス体が基材からずれることがない。したがって、ずれから機能性ガラス体の剥離に到るおそれもない。

一方、樹脂層の有する非粘着性により、機能性ガラス体を基材から垂直方向に引き離す力、すなわち、剥離力は著しく低い。このため、機能性ガラス体を基材から容易に分離することが可能である。また、非粘着性を有する樹脂層は、適度な柔軟性を有するため、基材に貼合時に気泡が混入しにくく、また気泡が混入した場合でも、手で圧着することにより、容易に該気泡を除去することができる。

前記非粘着性を有するシリコーン樹脂層は、剥離紙用シリコーンの硬化物からなる層であることが好ましい。剥離紙用シリコーンの硬化物は、両末端及び／又は側鎖中にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの架橋反応物であることが好ましい。

再剥離性を有する樹脂層としては、アクリル系樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層、ポリウレタン樹脂層、シリコーン樹脂層からなる微粘着性又は非粘着性を有する樹脂層を採用しうる。

使用するガラスフィルムが、０．１ｍｍ以下である場合には、再剥離時のガラスフィルムの破壊を抑制するために、非粘着性を有する樹脂層を選択することが好ましい。

本発明の機能性ガラス体を製造する場合、ガラスフィルムの片側に再剥離性を有する樹脂層を形成する。本発明の機能性ガラス体において、前記微粘着性又は非粘着性を有する樹脂層はアクリル系樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層、ポリウレタン樹脂層又はシリコーン樹脂層を用いることが可能である。

微粘着性又は非粘着性を有する樹脂層としては、特開２００４−２１７７４９に開示されている、カルボン酸変性熱可塑性エラストマーと架橋剤との硬化物層、特開２００５−２９６２９に開示されているアクリル系共重合体組成物とイソシアネート系硬化剤及びメラミン系硬化剤との硬化物層、剥離紙用シリコーンの硬化物層等が例示しうるが、その中でも、非粘着性を有する樹脂層としては、耐熱性、低剥離特性の観点から、剥離紙用シリコーンの硬化物層が好ましい。

剥離紙用シリコーンは、シリコーンの中でも、特に離型性にすぐれる直鎖状のジメチルポリシロキサンを分子内に含むシリコーンを主剤とする。剥離紙用シリコーンは、上記した主剤と、架橋剤と、を含み、触媒、光重合開始剤等を用いて硬化させることによって基材表面に固定する。剥離紙用シリコーンの硬化塗膜は、優れた離型性と適度な柔軟性を有している。このような特性を有する剥離紙用シリコーンの硬化物を使用すれば、適度な柔軟性を有し、かつ非粘着性を有する樹脂層が得られる。剥離紙用シリコーンについては、公知文献に広く記載されており、例えば、シリコーンハンドブック（伊藤邦雄編集、日刊工業新聞社）の第５１８頁〜第５４４頁に記載されている。

剥離紙用シリコーンは、その硬化機構により縮合反応型シリコーン、付加反応型シリコーン、紫外線硬化型シリコーン、電子線硬化型シリコーンに分類される。本発明では、これらのいずれも使用することができる。但し、これらの中でも硬化反応のしやすさ、硬化皮膜を形成した際に非粘着性を有するシリコーン樹脂層を形成しやすく、硬化物の耐熱性の観点から付加反応型シリコーンが最も好ましい。

付加反応型シリコーンは、両末端及び／又は側鎖中にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなる主剤とメチルハイドロジェンポリシロキサンからなる架橋剤とを含み、白金系触媒の存在下で加熱硬化反応させるものである。

両末端及び／又は側鎖中にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンは、下記［化１］及び［化２］で表される化合物である。［化１］式中のｍ，ｎは整数を表し、０であってもよい。ｍが０の場合、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとなる。ｍが１以上の整数の場合、両末端及び側鎖中にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとなる。また、［化２］式中のｍは２以上の整数、ｎは整数を表し、０であってもよい。この場合、側鎖中にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとなる。

分子内にハイドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンは、下記式で表される化合物であり、式中のａは整数を表し、ｂは１以上の整数を表す。なお、メチルハイドロジェンポリシロキサンの末端のメチル基の一部は水素原子や水酸基であってもよい。

加熱硬化反応に用いる白金系触媒としては、公知のものを用いることができる。具体的には、塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などが挙げられる。
白金系触媒は、剥離紙シリコーン１００質量部に対して、０．１〜２０質量部使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。

剥離紙用シリコーンは、形態的に、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型がありいずれの型も使用可能である。但し、生産性、安全性、環境特性の面で無溶剤型が好ましい。無溶剤型を使用した場合、硬化時、すなわち、加熱硬化、紫外線硬化又は電子線硬化の際に発泡を生じる溶剤を含まないため、樹脂層中に気泡が残留しにくい。

本発明において、好適な剥離紙用シリコーンとしては、具体的には、ＫＮＳ−３２０Ａ，ＫＳ−８４７（いずれも信越シリコーン製）、ＴＰＲ６７００（ＧＥ東芝シリコーン製）が挙げられる。また、ビニルシリコーン「８５００」（荒川化学工業（株）製）とメチルハイドロジェンポリシロキサン「１２０３１」（荒川化学工業（株）製）との組み合わせ、ビニルシリコーン「１１３６４」（荒川化学工業（株）製）とメチルハイドロジェンポリシロキサン「１２０３１」（荒川化学工業（株）製）との組み合わせ、ビニルシリコーン「１１３６５」（荒川化学工業（株）製）とメチルハイドロジェンポリシロキサン「１２０３１」（荒川化学工業（株）製）との組み合わせ等が挙げられる。なお、ＫＮＳ−３２０Ａ、ＫＳ−８４７及びＴＰＲ６７００は、すでに主剤と架橋剤を含んだシリコーンである。

再剥離性を有する樹脂層の厚みは、１以上１００μｍ以下が好ましい。１μｍよりも薄い場合には、機能性ガラス体と基材の密着が不十分になるおそれがある。また、異物が介在した場合にも機能性ガラス体の凸状欠陥に繋がりやすい。一方１００μｍを越える場合には、再剥離性を有する樹脂層としての特性への寄与はもはや少なく、樹脂層の硬化にも時間を要するため、経済的ではない。

ガラスフィルム上に、再剥離性の樹脂層を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択することができる。カルボン酸変性熱可塑性エラストマーと架橋剤、アクリル系共重合体組成物と硬化剤、直鎖状ポリオルガノシロキサンからなる主剤とメチルハイドロジェンポリシロキサンからなる架橋剤等の樹脂層形成材料を塗工した後、硬化させることにより再剥離性の樹脂層を形成する。

上記樹脂層形成材料を塗工する方法としては、公知の方法を使用することができ、具体的には、例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法等が挙げられる。これらの塗工方法は、ガラスフィルムの大きさや厚み等に応じて適宜選択することができる。ガラスフィルムは枚葉で塗工するほか、特に板厚が薄い場合には連続塗工も可能である。

付加反応型シリコーンの場合には、上記したいずれかの方法により、主剤及び架橋剤を含有する剥離紙用シリコーンと、触媒と、の混合物をガラスフィルム上に塗工した後に加熱硬化させる。加熱硬化条件は、触媒の配合量によっても異なるが、例えば、剥離紙用シリコーン１００質量部に対して、白金系触媒を２質量部配合した場合、大気中で５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃で５〜６０分間、より好ましくは１０〜３０分間加熱硬化させる。

本発明の機能性ガラス体はガラスフィルムの樹脂層が積層されていない面に機能性薄膜を有することもできる。上記機能性薄膜としては、例えば反射防止層、防眩層、帯電防止層、防汚層、防曇層、撥水層、親水層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、可視光線吸収層、電磁遮蔽層、熱線遮蔽層のいずれか又は複数の組み合わせを選択しうる。

機能性薄膜の形成方法は、特に限定されず公知の方法であればいずれも採用しうる。反射防止層としては、フッ素樹脂、及び２層以上の高・低屈折率の膜を組み合わせた多層膜が好適である。高屈折率の膜としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、窒化チタン、酸窒化チタンが、その高屈折率、耐久性の点で好ましい。低屈折率の膜としては、酸化ケイ素その低屈折率、耐久性の点で好ましい。該多層膜の膜構成としては、例えば、（１）ガラスフィルム／窒化チタンあるいは酸窒化チタン／酸化ケイ素の２層系、（２）ガラスフィルム／酸化チタンあるいは酸化ニオブあるいは酸化タンタル／酸化ケイ素／酸化チタンあるいは酸化ニオブあるいは酸化タンタル／酸化ケイ素の４層系などが挙げられる。

防眩層は、微粒子を含有したマトリックス樹脂をガラスフィルムに塗布、乾燥しガラスフィルム上に凹凸膜を形成する手法、Ｓｉアルコキシドの加水分解物をスプレー塗布、焼成してガラスフィルム上に凹凸膜を形成する手法、等により形成することができる。

防汚層はガラスフィルムの上に光触媒活性を有するチタニア（ＴｉＯ_２）膜を形成する手法、スパッタリング法によって非晶質カーボンを主成分とする層を形成する方法、等により形成することができる。

電磁遮蔽層は、Ａｇ、Ｃｕ等の金属又はＳｎＯ_２、ＩＴＯ系の酸化金属等の材料を用いてスパッタリングで導電層を形成する方法等が挙げられる。

熱線遮蔽層は、スパッタリング法により、ガラスフィルム表面に酸化物膜／銀／酸化物膜や酸化物膜／窒化物膜／酸化物膜のような多層膜を形成する方法等が挙げられる。

ガラスフィルム上に再剥離性の樹脂層を形成した後、その反対側の面に機能性薄膜を形成することも可能であるが、機能性薄膜の形成時により高温での処理が可能であるという観点から、ガラスフィルム上に機能性薄膜を形成した後、その反対側の面に再剥離性の樹脂層を形成することが好ましい。より高温で機能性薄膜を形成することにより、ガラスフィルムとの密着性に優れ、より緻密性の高い薄膜の形成が可能となる。

（実施例１）
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、線膨張係数３８×１０^−７／℃のガラスフィルム（旭硝子製ＡＮ１００）を純水洗浄、ＵＶ洗浄等で清浄化した後、前記ガラスフィルム基板上に、無溶剤付加反応型剥離紙用シリコーン（信越シリコーン製ＫＮＳ−３２０Ａ）１００質量部と白金系触媒（信越シリコーン製ＣＡＴ−ＰＬ−５６）２質量部の混合物をスピンコーターにて塗工し（塗工量１６ｇ／ｍ^２）、１８０℃にて３０分間加熱硬化して膜厚１６μｍの非粘着性を有するシリコーン樹脂層を形成し、機能性ガラス体を得た。上記機能性ガラス体を、ポリカーボネート樹脂に貼合し、♯００００のスチールウールに１ｋｇの荷重を掛けて５００往復させたが、全く表面に傷は付かなかった。また、貼合後機能性ガラス体は容易に剥離することができた。

（実施例２）
縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、線膨張係数３８×１０^−７／℃のガラスフィルム（旭硝子製ＡＮ１００）を純水洗浄、ＵＶ洗浄等で清浄化した後、前記ガラスフィルム基板上に、スパッタリング法で、酸化チタン（膜厚１２ｎｍ）／酸化ケイ素（膜厚８２ｎｍ）の順に２層の薄膜をコーティングして反射防止層を形成する。引き続き、上記反射防止層の反対側の面に無溶剤付加反応型剥離紙用シリコーン（信越シリコーン製ＫＮＳ−３２０Ａ）１００質量部と白金系触媒（信越シリコーン製ＣＡＴ−ＰＬ−５６）２質量部の混合物をスクリーン印刷法にて塗工し（塗工量１６ｇ／ｍ^２）、１８０℃にて３０分間加熱硬化して膜厚１６μｍの非粘着性を有するシリコーン樹脂層を形成し、機能性ガラス体を得た。上記機能性ガラス体を液晶ディスプレイの表面に貼合することにより、容易に耐擦傷性、密着性に優れた反射防止層を形成することができる。

（実施例３）
縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、線膨張係数３８×１０^−７／℃のガラスフィルム（旭硝子製ＡＮ１００）を純水洗浄、ＵＶ洗浄等で清浄化した後、前記ガラスフィルム基板上に、スパッタリング法で、酸化錫（膜厚７１０Å）／窒化チタン（膜厚５０Å）／酸化錫（膜厚７１０Å）の順に３層の薄膜をコーティングして熱線遮蔽層を形成する。引き続き、上記熱線遮蔽層の反対側の面に無溶剤付加反応型剥離紙用シリコーン（信越シリコーン製ＫＮＳ−３２０Ａ）１００質量部と白金系触媒（信越シリコーン製ＣＡＴ−ＰＬ−５６）２質量部の混合物をスクリーン印刷法にて塗工し（塗工量１６ｇ／ｍ^２）、１００℃にて３分間加熱硬化して膜厚１６μｍの非粘着性を有するシリコーン樹脂層を形成し、機能性ガラス体を得た。上記機能性ガラス体を液晶ディスプレイの表面に貼合することにより、容易に耐擦傷性、密着性に優れた熱線遮蔽層を形成することができた。

（実施例４）
縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、線膨張係数３８×１０^−７／℃のガラスフィルム（旭硝子製ＡＮ１００）を純水洗浄、ＵＶ洗浄等で清浄化した後、前記ガラスフィルム基板上に、スパッタリング法で、アモルファスカーボンを含む層（膜厚２０ｎｍ）の薄膜をコーティングして防汚層を形成する。引き続き、上記熱線遮蔽層の反対側の面に無溶剤付加反応型剥離紙用シリコーン（信越シリコーン製ＫＮＳ−３２０Ａ）１００質量部と白金系触媒（信越シリコーン製ＣＡＴ−ＰＬ−５６）２質量部の混合物をスクリーン印刷法にて塗工し（塗工量１６ｇ／ｍ^２）、１００℃にて３分間加熱硬化して膜厚１６μｍの非粘着性を有するシリコーン樹脂層を形成し、機能性ガラス体を得た。上記機能性ガラス体を液晶ディスプレイの表面に貼合することにより、容易に耐擦傷性、密着性に優れた防汚層を形成することができる。

本発明によって得られた機能性ガラス体は、自動車用ガラス、建築用ガラス、樹脂成型品、ディスプレイ画面などへ耐擦傷性や各種機能性を付与するために使用することができる。

Claims

厚さが０．３ｍｍ未満のガラスフィルムの片面に、剥離紙用シリコーンの硬化物からなる層を積層してなることを特徴とし、基材への前記層の貼合、剥離を繰り返して行うことができ、前記基材に前記層を貼合せて前記基材に耐擦傷性を付与するのに用いられる機能性ガラス体。
前記剥離紙用シリコーンの硬化物は、両末端及び／又は側鎖中にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの架橋反応物であることを特徴とする請求項１記載の機能性ガラス体。
前記剥離紙用シリコーンの硬化物が、前記直鎖状ポリオルガノシロキサンと前記メチルハイドロジェンポリシロキサンを含む樹脂層形成材料を塗工した後、硬化させることにより形成される、請求項２に記載の機能性ガラス体。
前記ガラスフィルムの樹脂層が積層されていない面に機能性薄膜を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の機能性ガラス体。
前記機能性薄膜が反射防止層、防眩層、帯電防止層、防汚層、防曇層、撥水層、親水層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、可視光線吸収層、電磁遮蔽層のいずれか又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項４に記載の機能性ガラス体。
前記再剥離性を有する樹脂層が帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可視光線吸収剤、導電性付与剤のいずれか又は複数の組み合わせを含有していることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の機能性ガラス体。