JP4880201B2

JP4880201B2 - 樹脂組成物及びその用途

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Publication number: JP4880201B2
Application number: JP2004020799A
Authority: JP
Inventors: イェーマオ−ジュン; チャンチュン−シュン
Original assignee: Eternal Chemical Co Ltd
Current assignee: Eternal Materials Co Ltd
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2004-01-29
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2024-01-29
Also published as: KR100894120B1; US7294662B2; US7074848B2; US20040259994A1; JP2004238621A; TWI253450B; US20060148974A1; KR20040070052A; TW200413415A

Description

本発明はポリマーと溶媒とを含有する樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は基体に適用するためのコーティングに調製することができ、被覆表面に耐汚れ性を付与する。

従来、基体上に保護層を形成するためのコーティング材料は、基体表面に簡単に塗布でき、且つ基体表面に永続的に密着して美観を与えることが望まれてきたが、コーティング材料が耐汚れ性を有することへの要求は強くはなかった。しかし、我々の生活環境には、コーティング層を汚したり、被覆表面の外観を損ねたり、被覆表面の保護性を奪ったり、コーティングの寿命を短くしたりするような物質が存在している。

従来、基体表面にはアクリル樹脂コーティング、アルキド樹脂コーティング、ノボラック樹脂コーティング、アミノ樹脂コーティングやエポキシ樹脂コーティングを塗布している。樹脂コーティングは短期的要求には応えることができるが、樹脂自体の構造的形態が悪く、表面の硬度が低く、表面エネルギーが高いことから被覆表面に十分な耐汚れ性を提供することはできなかった。消費者の要求を満たすコーティングは高い耐汚れ性を有する必要があるため、コーティング産業においては、十分な耐汚れ性の性能を示すコーティング材料が必要とされ続けている。

日本特許第６−３４５８２３号には、長期間屋外に曝した後、良好な耐候性及び撥水性を提供できる含フッ素コポリマー樹脂が記載されている。このコポリマーは、ヒドロキシ含有アクリレートモノマー、フルオロオレフィンモノマー、及びパーフルオロビニルモノマーを重合することにより得られる。得られた樹脂を黄変をもたらさないイソシアネート硬化剤で室温で硬化し、コーティングを形成する。このコーティングは６ヶ月間屋外に曝しても、まだ元の表面の光沢及び撥水性を保っている。

日本特許第７−０２６２０４号には、含フッ素ポリウレタンポリマーが記載されている。このポリマーは、分子内に不飽和基を有し平均分子量が３００〜３，０００であるポリオールとパーフルオロアクリル酸又はパーフルオロビニルモノマーとを重合することにより調製できる。得られた樹脂はイソシアネートエステルで室温で硬化し、コーティングを形成する。このコーティングは、促進耐候性試験機(an expedited weathering tester)に２，０００時間曝したところ、当初の表面光沢の８８％より高い表面光沢を維持し、この値は、旭硝子フロロポリマーズ株式会社製のフルオロオレフィン・ビニルエーテルポリマーコーティングの表面光沢の７０％より高い。日本特許第７−０２６２０４号に記載の有機フルオロポリマーコーティングは耐候性、耐腐食性、及び耐化学薬品性を有する。

上述の先行技術の技法は、ある種の汚染材料によるコーティングの汚れに関する問題は解決できるでかもしれないが、他の汚染源に対する耐汚れ性を有する他のコーティング材料を探す必要が未だにある。

更に、先行技術としては、長いフルオロ側鎖を樹脂に導入し、且つ樹脂に−ＯＨ基を付与して樹脂製品に反応性を付与するという手法がある。しかし、モノマー間の極性が異なることによって、得られた樹脂中で相分離が生じるであろうし、その結果コーティング膜の破損やコーティング膜の耐汚れ性の低下を招くであろう。

本出願の発明者らは、長い側鎖フルオロセグメント又はシリコーンセグメントを用いることにより、得られたコーティング膜の表面張力を低下させることができ、コーティング膜の耐汚れ性を向上できることを見出した。また、本発明は、三級カルボン酸エステルを用いることによって、得られる含フッ素コーティング膜に相溶性を付与する。本発明は従来技術が直面していたコーティング膜の劣化及びコーティング膜の耐汚れ性の低下に関する問題を効果的に解決できる。更に、本発明のコーティング組成物には、如何なる種類の硬化剤を利用することもでき、種々の基体材料に対し有用となり得る。

すなわち、本発明はポリマーと溶媒とを含有する樹脂組成物を提供するものであり、前記ポリマーは次のモノマーを重合して得られる。
（ａ）アクリレートモノマー
（ｂ）三級カルボン酸エステル、及び
（ｃ）フルオロアクリレートモノマー、シリコーンモノマー、及びその混合物から成る群から選択されるモノマー

本発明の組成物に用いられる溶媒は当業者には明白である。この溶媒の例としてはベンゼン化合物、エステル、ケトン、及びその混合物が挙げられる。ベンゼン系溶媒の例としてはベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、スチレン、及びその混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。エステル系溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エトキシエチル、酢酸エトキシプロピル、モノメチルエーテルプロピレングリコールエステル、及びその混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ケトン系溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びその混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の組成物は、溶媒を組成物の全重量に対し２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％含む。

本発明のポリマー形成に用いるアクリレートモノマーは次式：

（式中Ｒ¹はハロゲン、Ｈ、ＣＨ₃、又はＣ₂Ｈ₅を示し、Ｒ²はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ、Ｃ₁₀Ｈ₁₇、又は次式：

で表わされる基を示す。）で表わされる。
好ましいアクリレートモノマーにはアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチル２−メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヘキシル２−エチルアクリレート、及びその混合物が挙げられる。このアクリレートモノマーの量は、使用されるモノマーの全重量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。

本発明のポリマー形成に用いる三級カルボン酸エステルは次式：

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵はそれぞれ直鎖又は分枝アルキル鎖Ｃ_mＨ_2m+1（式中、ｍは１〜１５の整数）を示し、Ｒ⁶は次式からなる群：

から選択される）で表わされる。
好ましい三級カルボン酸エステルとしては、飽和三級デカン酸ビニル、飽和三級ノナン酸ビニル、飽和三級デカン酸エポキシプロピル、及びその混合物が挙げられる。用いられるモノマーの全重量に対し三級カルボン酸エステルの量は、５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。

本発明のポリマー形成に用いるフルオロアクリレートモノマーは次式：

（式中、Ｒ^fは直鎖又は分枝パーフルオロアルキル鎖Ｃ_nＦ_2n+1（式中ｎは２〜２０の整数）を示し、ＲはＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、又はＣ₃Ｈ₇を示す）で表わされる。

フルオロアクリレートモノマーとしては、フルオロアルキルメタクリレート又はその混合物が好ましい。より好ましくは、上式で表わされるフルオロアクリレートモノマーのうちｎが６〜１４のものである。本発明によれば、フルオロアクリレートモノマーの量は、用いられるモノマーの全重量に対し１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。

本発明のポリマー形成に用いられるシリコーンモノマーは次式：

（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれＨ、ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ、ＮＨ₂、ＮＨ₂−Ｃ₃Ｈ₆、ＯＨ−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₃Ｈ₆、ＣＨ＝ＣＣＨ₃−ＣＯＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、又は次式で表わされるもの：

（式中、ｎは１０〜２５０）を示す）で表わされる。

本発明においてシリコーンモノマーを用いる場合、シリコーンモノマーの量は、使用されるモノマーの全重量に対し１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。

本発明のポリマーは次式：

（式中、Ｒは次式：

から成る群から選択される）で表わされるビニルポリマーを含んでいてもよい。
好ましいビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルエチルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、及びその混合物が挙げられる。ビニルモノマーが存在する場合、そのビニルモノマーの量は使用されるモノマーの全重量に対し５〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。

本発明のポリマーは当業者に周知のいずれの方法によっても調製することができる。例えば、本発明のポリマー調製のために重合する種々なモノマーには、適切な溶媒及び開始剤を混合することができ、これらのモノマーは本発明のポリマーを形成するのに適した温度及び反応時間で重合することができる。

本発明の組成物は、当業者に周知の硬化剤等の通常の添加物を添加してコーティングとすることもできる。このコーティングは、金属、合金、コンピューターケース、木材、プラスチック材料、皮革、又は石材等の種々の適切な基体表面に塗布することにより、塗膜表面に耐汚れ性を付与することができる。適切な硬化剤としては、メラミン、メチル化メラミン、イソシアネートエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は何らこれら実施例によって限定されるものではない。当業者に容易に達成可能な本発明の如何なる改変や変更も、本明細書の開示及びこれに付帯の請求範囲に含まれる。

定義
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＢＡｃ：酢酸ブチル
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
２−ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＦＡＭＡ：２−（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート及びその混合物
ＡＳ：シリコーンメチルメタクリレート
ＧＥＴＣＡ：ネオデカン酸グリシジルエステル
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルアセテート
ＴＢＰＢ：ｔ−ブチルパーベンゾエート

実施例１〜７
各種樹脂組成物は、次の表１に示すように、モノマーと溶媒との比率を変えて調製する。

樹脂組成物の耐汚れ性試験
表１に示す組成物を用いて、耐汚れ性試験に供する配合物を次の表に示すように調製する。試験結果を下の表２に示す。

塗料配合物
樹脂組成物１０ｇ
硬化剤（cymel 303^a)又はN-3390^b)）１．４ｇ／２．１ｇ
ＢＡｃ５〜７ｇ
ｐ−メチルベンゼンスルホン酸０．０１ｇ
^a)サイテック社（Cytec Corporation）商品
^b)バイヤー社（Bayer Corporation）商品
基体：ブリキ板
硬化：高温、ｃｙｍｅｌ３０３：１５０℃×３０分
低温、Ｎ−３３９０：６０℃×３０分、及び３日間室温

表２に示す結果によれば、フルオロアクリレートモノマー又はシリコーンモノマーを含むモノマーから得られるポリマーは良好な耐汚れ性を示す。

Claims

ポリマーと溶媒とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリマーが次のモノマー、
（ａ）下記一般式：

（式中、Ｒ ¹ はハロゲン、Ｈ、ＣＨ ₃ 、又はＣ ₂ Ｈ ₅ を示し、Ｒ ² はＨ、ＣＨ ₃ 、Ｃ ₂ Ｈ ₅ 、Ｃ ₃ Ｈ ₇ 、Ｃ ₄ Ｈ ₉ 、Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ、Ｃ ₃ Ｈ ₆ ＯＨ、Ｃ ₁₀ Ｈ ₁₇ 、又は次式：

で表わされる基を示す）で表わされるアクリレートモノマー、
（ｂ）次式：

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵はそれぞれ、直鎖又は分枝アルキル鎖Ｃ_mＨ_2m+1（ｍは１から１５の範囲にある整数）を示し、Ｒ⁶は次式：

から成る群から選択される）で表わされる）
で表される三級カルボン酸エステル、及び
（ｃ）次式：

（式中、Ｒ^fは直鎖又は分枝パーフルオロアルキル鎖Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは２〜２０の範囲にある整数）を示し、ＲはＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、又はＣ₃Ｈ₇を示す）で表わされるフルオロアクリレートモノマー、
次式：

（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれＨ、ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ、ＮＨ₂、ＮＨ₂−Ｃ₃Ｈ₆、ＯＨ−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₃Ｈ₆、ＣＨ＝ＣＣＨ₃−ＣＯＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、又は次式：

を示す（ｎ＝１０〜２５０））で表わされるシリコーンモノマー、
及びその混合物から成る群から選択されるモノマー
を含むモノマー類を重合して得られ、前記シリコーンモノマーが、使用されるモノマーの全重量に対し１〜４０重量％含まれる、樹脂組成物。
前記溶媒は、ベンゼン化合物、エステル、ケトン、又はその混合物である、請求項１に記載の組成物。
前記ベンゼン化合物は、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、スチレン、及びその混合物から選択される、請求項２に記載の組成物。
前記エステルは、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エトキシエチル、酢酸エトキシプロピル、モノメチルエーテルプロピレングリコールエステル、及びその混合物から成る群から選択される、請求項２に記載の組成物。
前記ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びその混合物から成る群から選択される、請求項２に記載の組成物。
前記アクリレートモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチル２−メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びその混合物から成る群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
ポリマーと溶媒とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリマーが次のモノマー、
（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチル２−メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヘキシル２−エチルアクリレート、及びその混合物から成る群から選択されるアクリレートモノマー、
（ｂ）次式：

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵はそれぞれ、直鎖又は分枝アルキル鎖Ｃ_mＨ_2m+1（ｍは１から１５の範囲にある整数）を示し、Ｒ⁶は次式：

から成る群から選択される）で表わされる）
で表される三級カルボン酸エステル、及び
（ｃ）次式：

（式中、Ｒ^fは直鎖又は分枝パーフルオロアルキル鎖Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは２〜２０の範囲にある整数）を示し、ＲはＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、又はＣ₃Ｈ₇を示す）で表わされるフルオロアクリレートモノマー、
次式：

（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれＨ、ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ、ＮＨ₂、ＮＨ₂−Ｃ₃Ｈ₆、ＯＨ−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₃Ｈ₆、ＣＨ＝ＣＣＨ₃−ＣＯＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、又は次式：

を示す（ｎ＝１０〜２５０））で表わされるシリコーンモノマー、
及びその混合物から成る群から選択されるモノマー
を含むモノマー類を重合して得られ、前記シリコーンモノマーが、使用されるモノマーの全重量に対し１〜４０重量％含まれる、樹脂組成物。
前記三級カルボン酸エステルが、飽和三級デカン酸エポキシプロピルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
前記フルオロアクリレートモノマーは、フルオロアルキルメタクリレート又はその混合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物において、前記モノマー類が、（ａ）〜（ｃ）に加えて更に一以上のビニルモノマーを含む組成物。
前記ビニルモノマーは、次式：

（式中、Ｒは次式：

から成る群から選択される）で表わされる、請求項１０に記載の組成物。
前記ビニルモノマーが、スチレン、ビニルエチルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、及びその混合物から成る群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物において、前記溶媒が、組成物の全重量に対し２０〜７０重量％含まれる組成物。
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物において、前記アクリレートモノマーが、使用されるモノマーの全重量に対し２０〜８０重量％含まれる組成物。
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物において、前記三級カルボン酸エステルが、使用されるモノマーの全重量に対し５〜５０重量％含まれる組成物。
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物において、前記フルオロアクリレートモノマーが、使用されるモノマーの全重量に対し１〜４０重量％含まれる組成物。
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の組成物において、前記ビニルモノマーが、使用されるモノマーの全重量に対し５〜４０重量％含まれる組成物。
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、基体表面に対するコーティング材。
基体表面に請求項１８に記載のコーティング材を塗布することを含む、基体表面をコーティングする方法。
前記基体が金属、合金、コンピューターケース、木工品、プラスチック材料、皮革、又は石材である、請求項１９に記載の方法。