JP4864457B2 - 蓄電池用セパレータ及び蓄電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、傾斜式抄紙機を用いてガラス繊維を主体とした湿式抄造シートを製造する場合では、ガラス繊維を水に分散させた抄紙原料液4を張ったプール5の下から斜め上方向に向かって、フォーミングワイヤ6下面側から脱水をかけつつフォーミングワイヤ6を移動させることにより、フォーミングワイヤ6上面にガラス繊維を堆積させてガラス繊維層2を形成させるようにしている。このため、比較的細かい繊維がシートの裏面側(フォーミングワイヤ6の当接面側)に集まり、一方、比較的大きな繊維は表面側(フォーミングワイヤ6の当接面の反対面側)に集まり、シートの厚さ方向における繊維分布が不均一になるという問題があった。また、シートの表面側には比較的大きな繊維が集まるため、シートの表面では、表面平滑性が非常に悪いという問題もあった。また、ガラス繊維の堆積面つまりガラス繊維層2の形成面であるフォーミングワイヤ6を移動させながら抄き上げているため、繊維の一端がフォーミングワイヤ6面に着地すると直ちに該繊維はフォーミングワイヤ6の移動方向に引っ張られる形となる。このため、フォーミングワイヤ6の移動方向、即ち、シートの長さ方向に繊維が多く配向する形となり、シートの縦横方向での繊維配向が不均一(繊維配向に方向性がある状態)になるという問題もあった。特に、この問題は、抄造速度を上げた場合、より一層顕著となるため、抄造速度を容易に上げられない要因の一つともなっていた。
このような問題は、特に、上記セパレータを密閉型鉛蓄電池用セパレータとして用いた場合に大きな問題となり得る。まず、シートの厚さ方向での繊維分布が不均一、即ち、繊維分布に勾配が形成されると、厚さ方向での密度分布にも同様の傾向が現れ、シートの表裏面での電解液の吸液速度に差が生じる。よって、充放電時の電解液の移動性が不均一となり、電池性能がばらつく原因となる。また、シートの表面平滑性が悪いと、電極板との密着性が悪くなり、酸素ガス吸収反応が良好に行われなくなり、電池性能を低下させる原因となる。また、シートの縦横方向での繊維配向が不均一(繊維配向に方向性がある状態)であると、シートの縦横方向での電解液の吸液速度に差が生じる。また、抄造速度が大きく上げられないと、生産性の向上、即ち、製造コストの低減を図ることが難しい。
そこで、本発明は、ガラス繊維を主体とした湿式抄造シートからなる蓄電池用セパレータにおいて、繊維分布がセパレータの縦横方向に均一であり、繊維配向がセパレータの縦横方向においてランダムであり、或いは、繊維分布がセパレータの縦横方向及び厚さ方向において均一であり、繊維配向がセパレータの縦横方向においてランダムであり、且つ、前記縦横方向における繊維配向のランダム性が前記セパレータの厚さ方向おいて均一であり、或いは、更に、セパレータの表裏の表面状態が良好な蓄電池用セパレータ及び該セパレータを使用した蓄電池を提供することを目的とする。
また、請求項2記載の蓄電池用セパレータは、請求項1記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記蓄電池用セパレータの縦方向と横方向の吸液速度(幅25mm、高さ10cm以上のセパレータを試料とし、該試料を垂直状態にして比重1.30の硫酸中にその下端1cmを浸漬し、5cmまで硫酸を吸い上げるのに要する時間を測定した値)の差の平均値が、7%以下であることを特徴とする。
また、請求項3記載の蓄電池用セパレータは、請求項1又は2記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記蓄電池用セパレータの表裏面での吸液速度(幅25mm、高さ10cm以上のセパレータを試料とし、該試料を垂直状態にして比重1.30の硫酸中にその下端1cmを浸漬し、5cmまで硫酸を吸い上げるのに要する時間を測定した値)の差の平均値が、10%以下であることを特徴とする。
また、請求項4記載の蓄電池用セパレータは、請求項1記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記蓄電池用セパレータがポンドレギュレータを備えた傾斜式抄紙機を用いて製造されたことを特徴とする。
また、請求項5記載の蓄電池用セパレータは、請求項1乃至3の何れか1項に記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記蓄電池用セパレータがツインワイヤ式抄紙機を用いて製造されたことを特徴とする。
また、請求項6記載の蓄電池用セパレータは、請求項1乃至5の何れか1項に記載の蓄電池用セパレータにおいて、密閉型鉛蓄電池に用いることを特徴とする。
また、本発明の蓄電池は、前記目的を達成するべく、請求項7記載の通り、請求項1乃至5の何れか1項に記載の蓄電池用セパレータを用いたことを特徴とする。
先ず、従来の傾斜式抄紙機では、前述の図5に示すように、ガラス繊維を水に分散させた抄紙原料液4からガラス繊維層2を得るため、ガラス繊維を堆積させる1本のワイヤ6面の下側からのみ、つまりガラス繊維層2の片面(裏面)からのみ脱水をかける構造となっている。この時、ガラス繊維の分散を良くするため、多量の水を用いることで、プール5が形成される。抄紙原料液4は、抄紙原料液供給口3から供給される際には当初一定の流速を持っているが、前記プール5の液高さが高いため、徐々にその流速は奪われていく。従って、前記プール5の中では、抄紙原料液4中のガラス繊維は、実質的には自然沈降に近い状態となる。従って、厚さ方向の繊維分布が均一なガラス繊維層2は得られ難い。また、水を少量にすればプール5は小さくなるが、抄紙原料液供給口3より前に十分な分散が得られなくなる。また、自然沈降状態で堆積する形となるガラス繊維を、移動するフォーミングワイヤ6面上に堆積させるようにしているため、フォーミングワイヤ6の移動方向に繊維が多く配向し易くなり、縦横方向での繊維配向がランダム(繊維配向に方向性がない状態)となるガラス繊維層2も得られ難い。
これに対し、本発明に用いるポンドレギュレータを設けた傾斜式抄紙機は、基本的な構成は従来の傾斜式抄紙機と変わらないが、プール5上にポンドレギュレータ8を設けた点が異なっている。図1に示すように、フォーミングワイヤ6面の下側から脱水をかける際に、前記ポンドレギュレータ8でプール5の液面を押さえるようにすることで、抄紙原料液供給口3から供給された抄紙原料液4が流速を落とさずにフォーミングワイヤ6上へ移動できるようにしている。特に、本発明の場合は、前記抄紙原料液4の流速がフォーミングワイヤ6の移動速度とほぼ同じとなるように制御している。このため、抄紙原料液4は常に一定の流速を持って流れており、抄紙原料液4中のガラス繊維は自然沈降とならず抄紙原料液4中でガラス繊維がランダムに分散した状態のままフォーミングワイヤ6上に移動して抄き上げられるようになる。しかも、この時、抄紙原料液4の流速はフォーミングワイヤ6の移動速度とほぼ同一のため、ガラス繊維がフォーミングワイヤ6の移動方向に引っ張られることもない。従って、ガラス繊維の繊維分布が縦横方向及び厚さ方向において均一であり、繊維配向が縦横方向においてランダム(繊維配向に方向性がない状態)であり、縦横方向における繊維配向のランダム性が厚さ方向において均一なガラス繊維層2が容易に得られる。
また、本発明に用いるツインワイヤ式抄紙機では、図2に示すように、ガラス繊維を水に分散させた抄紙原料液4からガラス繊維層2を得るため、2本のワイヤ16,17間に挟んだ両側から、つまりガラス繊維層2の両面から同時に脱水をかける構造となっている。この時、ガラス繊維の分散を良くするため、多量の水を用いるが、図5に示す従来の傾斜式抄紙機の時のようなプール5は形成されない。また、抄紙原料液4中のガラス繊維は、フォーミングワイヤ16で搬送される間に一部脱水されるが、抄紙原料液4中のガラス繊維の分散状態が不均一となった場合であっても、第2のワイヤであるバッキングワイヤ17により抄紙原料液4中のガラス繊維が攪拌されるので、抄紙原料液4中にガラス繊維が均一に分散された状態のままガラス繊維層2が形成される。また、脱水方式の根本的な相違により、前記従来の傾斜式抄紙機の時のようなガラス繊維が自然沈降状態で堆積する形とはならないため、ガラス繊維がフォーミングワイヤ16の移動方向に引っ張られることもない。よって、ガラス繊維の繊維分布が縦横方向及び厚さ方向において均一であり、繊維配向が縦横方向においてランダム(繊維配向に方向性がない状態)であり、縦横方向における繊維配向のランダム性が厚さ方向において均一なガラス繊維層2が容易に得られる。尚、図中矢印は、脱水される方向を示している。
pH2.5の抄造水を用いて平均繊維径が0.8μmの微細ガラス繊維100質量%を離解し、これをポンドレギュレータを設けた傾斜式抄紙機を用いて抄造速度48m/minにて抄造し、厚さ1.1mm、坪量154g/m2の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
pH2.5の抄造水を用いて平均繊維径が0.8μmの微細ガラス繊維100質量%を離解し、これをポンドレギュレータを設けた傾斜式抄紙機を用いて抄造速度24m/minにて抄造し、厚さ2.2mm、坪量308g/m2の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
pH2.5の抄造水を用いて平均繊維径が0.8μmの微細ガラス繊維100質量%を離解し、これをツインワイヤ式抄紙機を用いて抄造速度80m/minにて抄造し、厚さ1.0mm、坪量135g/m2の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
pH2.5の抄造水を用いて平均繊維径が0.8μmの微細ガラス繊維100質量%を離解し、これをツインワイヤ式抄紙機を用いて抄造速度300m/minにて抄造し、厚さ1.0mm、坪量135g/m2の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
pH2.5の抄造水を用いて平均繊維径が0.8μmの微細ガラス繊維100質量%を離解し、これをツインワイヤ式抄紙機を用いて抄造速度80m/minにて抄造し、厚さ2.0mm、坪量270g/m2の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
pH2.5の抄造水を用いて平均繊維径が0.8μmの微細ガラス繊維100質量%を離解し、これを傾斜式短網抄紙機を用いて抄造速度20m/minにて抄造し、厚さ1.0mm、坪量135g/m2の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
pH2.5の抄造水を用いて平均繊維径が0.8μmの微細ガラス繊維100質量%を離解し、これを傾斜式短網抄紙機を用いて抄造速度10m/minにて抄造し、厚さ2.0mm、坪量270g/m2の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
上記シート特性及び電池特性の試験方法については、以下のようにした。
上記シート特性の測定を行うに当たり、実施例1〜5、比較例1〜2の各セパレータについて、それぞれ10ロットずつを製造し、表1には、その平均又は範囲の数値を載せた。
尚、セパレータの縦方向とは、セパレータ製造時の製品長さ方向(機械流れ方向)に相当し、逆に、セパレータの横方向とは、セパレータ製造時の製品幅方向に相当する。
また、セパレータの表面とは、セパレータ製造時の表面(フォーミングワイヤ6,16の当接面の反対面)を指し、逆に、セパレータの裏面とは、セパレータ製造時の裏面(フォーミングワイヤ6,16の当接面)を指す。
蓄電池用セパレータの縦横方向での繊維分布の均一性及び繊維配向のランダム性を評価するため、セパレータの縦方向の吸液速度と、横方向の吸液速度をそれぞれ測定し、その結果から両者の吸液速度差を算出するようにした。
吸液速度の測定は、幅25mm、高さ10cm以上のセパレータを試料とし、該試料を垂直状態にして比重1.30の硫酸中にその下端1cmを浸漬し、5cmまで硫酸を吸い上げるのに要する時間(秒)を測定した。
吸液速度差は、次式により算出した。
{(縦方向の吸液速度−横方向の吸液速度)の絶対値}/{(縦方向の吸液速度+横方向の吸液速度)/2}×100
蓄電池用セパレータの厚さ方向での繊維分布の均一性、及び縦横方向の繊維配向のランダム性の厚さ方向における均一性を評価するため、セパレータの表面の吸液速度と、裏面の吸液速度をそれぞれ測定し、その結果から両者の吸液速度差を算出するようにした。
吸液速度の測定は、幅25mm、高さ10cm以上のセパレータを試料とし、該試料を垂直状態にして比重1.30の硫酸中にその下端1cmを浸漬し、5cmまで硫酸を吸い上げるのに要する時間(秒)を測定した。
吸液速度差は、次式により算出した。
{(表面の吸液速度−裏面の吸液速度)の絶対値}/{(表面の吸液速度+裏面の吸液速度)/2}×100
セパレータの表面、裏面をそれぞれ目視観察し、凹凸の度合いを面粗度として1〜5のランクで評価した。また、両者の差(絶対値)を面粗度差とした。つまり、面粗度差の最大は4、最小は0である。尚、面粗度のランク付けは、1:平滑、2:部分的に凹凸有り、3:凹凸小、4:凹凸中、5:凹凸大とした。
セパレータの構造を崩さないようセパレータを急速冷凍した後、適当な大きさに裁断し、SEM観察を行った。尚、拡大倍率については、断面全体は40〜50倍、断面の各部(上層,中間層,下層)は500倍、表裏面は40倍で行った。
電池初期の容量を測定した。
[サイクル寿命(サイクル回数)]
充電1A×2h、放電0.4A×6hを1サイクルとし、サイクル寿命試験を行った。
(1)ポンドレギュレータを設けた傾斜式抄紙機にて製造した実施例1〜2のセパレータの縦方向と横方向の吸液速度差は、平均値で7.1〜9.4%と、ツインワイヤ式抄紙機にて製造した実施例3〜5のセパレータと比較してやや大きいものの、縦方向と横方向とで吸液速度がほぼ均一化されており、実施例1〜2のセパレータでは、縦横方向の繊維分布がほぼ均一で、縦横方向の繊維配向がほぼランダム(繊維配向に方向性がない状態)となっていることが推測できた。
また、ツインワイヤ式抄紙機にて製造した実施例3〜5のセパレータの縦方向と横方向の吸液速度差は、平均値で3.0〜5.6%、最大でも9.5%と、縦方向と横方向とで吸液速度が均一化されており、実施例3〜5のセパレータでは、縦横方向の繊維分布が均一で、縦横方向の繊維配向がランダムとなっていることが推測できた。
これに対し、通常の傾斜式抄紙機にて製造した比較例1〜2のセパレータの縦方向と横方向の吸液速度差は、平均値で25.2〜29.2%、最小値でも22.0%と、縦方向と横方向の吸液速度がまったく均一化されておらず、比較例1〜2のセパレータでは、縦横方向の繊維分布が不均一、又は/及び、縦横方向の繊維配向がランダムとなっていない(繊維配向に方向性がある)ことが推測できた。
(2)ポンドレギュレータを設けた傾斜式抄紙機にて製造した実施例1〜2のセパレータの表面と裏面の吸液速度差は、平均値で12.1〜15.8%と、ツインワイヤ式抄紙機にて製造した実施例3〜5のセパレータと比較してやや大きいものの、表面と裏面とで吸液速度がほぼ均一化されており、実施例1〜2のセパレータでは、表裏面での繊維分布及び繊維配向に大きな差がないことが推測でき、厚さ方向の繊維分布がほぼ均一で、縦横方向における繊維配向のランダム性が厚さ方向でほぼ均一であることが推測できた。
また、ツインワイヤ式抄紙機にて製造した実施例3〜5のセパレータの表面と裏面の吸液速度差は、平均値で6.1〜8.9%、最大でも13.1%と、表面と裏面とで吸液速度が均一化されており、実施例3〜5のセパレータでは、表裏面での繊維分布及び繊維配向に差がないことが推測でき、厚さ方向の繊維分布が均一で、縦横方向における繊維配向のランダム性が厚さ方向で均一であることが推測できた。
これに対し、通常の傾斜式抄紙機にて製造した比較例1〜2のセパレータの表面と裏面の吸液速度差は、平均値で33.4〜37.8%、最小値でも29.6%と、表面と裏面とで吸液速度がまったく均一化されておらず、比較例1〜2のセパレータでは、表裏面での繊維分布又は/及び繊維配向に明らかな差があることが推測でき、厚さ方向の繊維分布が不均一、又は/及び、縦横方向における繊維配向のランダム性が厚さ方向で不均一であることが推測できた。
(3)ポンドレギュレータを設けた傾斜式抄紙機にて製造した実施例1〜2のセパレータの表面及び裏面の面粗度は、裏面の面粗度は1(平滑)であるものの、表面の面粗度は3(凹凸小)〜5(凹凸大)であり、表裏面の面粗度差は2〜4となり、表裏面の面粗度及び面粗度差の改善は図れなかった。
ツインワイヤ式抄紙機にて製造した実施例3〜5のセパレータの表面及び裏面の面粗度は、表裏で何れも1、即ち、平滑で、表裏面の面粗度差がゼロであることが確認できた。
通常の傾斜式抄紙機にて製造した比較例1〜2のセパレータの表面及び裏面の面粗度は、裏面の面粗度は1(平滑)であるものの、表面の面粗度は3(凹凸小)〜5(凹凸大)であり、表裏面の面粗度差は2〜4であった。
(4)実施例3、5では、抄造速度を80m/minと、比較例1〜2に比べて4〜8倍に高め、実施例4では、300m/minと、更に3倍以上高めて抄造したが、シート特性に大きな弊害は見られなかった。したがって、本発明のセパレータを製造する場合、ツインワイヤ式抄紙機を用いれば、抄造速度を300m/minにまで高めることが可能であることが確認できた。
また、ポンドレギュレータを設けた傾斜式抄紙機を用いた実施例1〜2でも、シート坪量が比較的近いもの同士(実施例1と比較例1、実施例2と比較例2)の対比で見て、通常の傾斜式抄紙機を用いた比較例1〜2に比べて、抄造速度を2.4倍に高めることができた。これは、通常の傾斜式抄紙機を用いた比較例1〜2の場合では、抄造速度をこれ以上高めると、シートの長さ方向に多く繊維が配向する傾向が顕著となるため抄造速度を高められないのに対し、ポンドレギュレータを設けた傾斜式抄紙機を用いた実施例1〜2の場合は、ポンドレギュレータにより抄紙原料液の流速を制御できるので、抄造速度を高めても、シートの長さ方向に繊維を多く配向させないようにすることができたことによる。
また、抄造速度、即ち、生産速度を高められたことにより、セパレータの製造原価を、シート坪量が比較的近いもの同士(比較例1に対しては実施例1、3、4、比較例2に対しては実施例2、5)の対比で見て、通常の傾斜式抄紙機を用いた比較例1〜2に比べて、ツインワイヤ式抄紙機を用いた実施例3〜5の場合で23〜31%、ポンドレギュレータを設けた傾斜式抄紙機を用いた実施例1〜2の場合で20〜21%低減できることも確認できた。
(5)実施例1〜2のセパレータを用いた電池は、比較例2のセパレータを用いた電池と比較して、初期容量が18〜23%向上でき、サイクル回数も15〜19%向上できた。また、実施例3〜5のセパレータを用いた電池では、比較例2のセパレータを用いた電池と比較して、初期容量が23〜30%向上でき、サイクル回数も20〜26%向上できた。
(1)図3から、通常の傾斜式抄紙機にて製造した比較例2のセパレータでは、セパレータの下層(裏面側の層)において、細かいガラス繊維の集積が見られ、セパレータの厚さ方向において繊維分布の偏りがあり繊維分布が不均一となっていることが確認できた。これに対し、ポンドレギュレータを設けた傾斜式抄紙機にて製造した実施例2及びツインワイヤ式抄紙機にて製造した実施例3〜5のセパレータでは、セパレータの上層〜中間層〜下層において、比較例2に見られたような繊維分布の偏りは見られず、セパレータの厚さ方向において繊維分布が均一化されていることが確認できた。
(2)図4から、比較例2のセパレータでは、セパレータの裏面においてのみ、細かいガラス繊維の集積が見られ、セパレータの表面と裏面とで繊維分布が不均一となっていることが確認できた。これに対し、実施例2〜5のセパレータでは、セパレータの表裏の繊維分布にまったく差は見られず、セパレータの表面と裏面とで繊維分布が均一化されていることが確認できた。
(3)図4から、比較例2のセパレータでは、セパレータの表面、裏面の何れにおいても、ガラス繊維の配向として縦方向への配向が多く見られ、セパレータの縦横方向において繊維配向の偏りがあり繊維配向がランダムな配向とはなっていないことが確認できた。これに対し、実施例3〜5のセパレータでは、セパレータの表面、裏面の何れにおいても、比較例2に見られたような繊維配向の偏りは見られず、セパレータの縦横方向において繊維配向が全くのランダムな配向となっていることが確認できた。実施例2のセパレータでは、実施例3〜5のセパレータと比較して、裏面はほぼ同等のランダムな配向であり、表面はやや縦方向への配向が多く見られるが比較例2のセパレータほどではない。
(4)以上により、表1の縦・横方向の吸液速度差、表裏面の吸液速度差、表裏面の面粗度差の結果が裏付けられた。
また、本発明の蓄電池用セパレータが、特に、ツインワイヤ式抄紙機を用いて形成された場合は、前記シートの表裏面が共に平滑で、表裏で面粗度に差がないセパレータとすることができ、このセパレータを使用した蓄電池においては、セパレータと電極板との密着性が高まり、セパレータのガス吸収反応がより均一化される効果をもたらす。
更に、本発明の蓄電池用セパレータを、ポンドレギュレータを設けた傾斜式抄紙機、或いは、ツインワイヤ式抄紙機を用いて製造した場合は、シートの品質を特に損なうことなく、従来の傾斜式抄紙機よりも高速で抄造することが可能となるので、生産効率を高められ、セパレータの製造原価を大幅に低減できる。
Claims (7)
- ガラス繊維100質量%の湿式抄造シートからなる蓄電池用セパレータにおいて、前記セパレータの縦方向と横方向の吸液速度(幅25mm、高さ10cm以上のセパレータを試料とし、該試料を垂直状態にして比重1.30の硫酸中にその下端1cmを浸漬し、5cmまで硫酸を吸い上げるのに要する時間を測定した値)の差の平均値が、11%以下であり、前記セパレータの表裏面での吸液速度(幅25mm、高さ10cm以上のセパレータを試料とし、該試料を垂直状態にして比重1.30の硫酸中にその下端1cmを浸漬し、5cmまで硫酸を吸い上げるのに要する時間を測定した値)の差の平均値が、17%以下であることを特徴とする蓄電池用セパレータ。
- 前記蓄電池用セパレータの縦方向と横方向の吸液速度(幅25mm、高さ10cm以上のセパレータを試料とし、該試料を垂直状態にして比重1.30の硫酸中にその下端1cmを浸漬し、5cmまで硫酸を吸い上げるのに要する時間を測定した値)の差の平均値が、7%以下であることを特徴とする請求項1記載の蓄電池用セパレータ。
- 前記蓄電池用セパレータの表裏面での吸液速度(幅25mm、高さ10cm以上のセパレータを試料とし、該試料を垂直状態にして比重1.30の硫酸中にその下端1cmを浸漬し、5cmまで硫酸を吸い上げるのに要する時間を測定した値)の差の平均値が、10%以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の蓄電池用セパレータ。
- 前記蓄電池用セパレータがポンドレギュレータを備えた傾斜式抄紙機を用いて製造されたことを特徴とする請求項1記載の蓄電池用セパレータ。
- 前記蓄電池用セパレータがツインワイヤ式抄紙機を用いて製造されたことを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載の蓄電池用セパレータ。
- 密閉型鉛蓄電池に用いることを特徴とする請求項1乃至5の何れか1項に記載の蓄電池用セパレータ。
- 請求項1乃至5の何れか1項に記載の蓄電池用セパレータを用いたことを特徴とする蓄電池。
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