JP4859380B2 - リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、ラップトップコンピューター等の移動体通信機器や携帯電子機器が数多く登場しており、その電源として主にリチウム二次電池が用いられている。リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池等の他の二次電池として比較して、大きなエネルギー密度を有するものであるが、移動体通信機器や携帯電子機器のさらなる小型軽量化に伴い、そのエネルギー密度やサイクル特性の向上が求められている。

現在の一般的なリチウム二次電池では、負極材料として黒鉛を代表とする炭素材料が用いられている。しかし、黒鉛からなる負極材料では、リチウムがＬｉＣ₆の組成までしか挿入できず、理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限度であり、高容量化への障害になっている。

重量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫を用いるリチウム二次電池が報告されている（非特許文献１）。これらの中でも、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池の負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この種の合金負極は、充放電をする際の大きな体積変化に伴い、集電体との間に応力が生じ、活物質の脱落、電極のしわ及びたわみの原因になるといった問題がある。

この問題に対し、シリコン等を電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、蒸着法またはスパッタリング法などの薄膜形成方法により、銅箔などの集電体上に微結晶薄膜または非晶質薄膜を形成したリチウム二次電池用電極が提案されている（特許文献２）。このようなリチウム二次電池用電極においては、集電体上の薄膜が柱状構造を有し、これにより充放電による活物質の膨張・収縮の際の応力が緩和され、集電体から活物質薄膜が脱落するのを抑制することができる。
特開平１０−２５５７６８号公報 特開２００１−２６６８５１号公報 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）

しかしながら、これらの製造方法で作製したリチウム二次電池も、充放電に伴う応力を十分に抑制することはできず、充放電サイクルを長期的に行うと、初期に生じた活物質の歪みに起因する容量劣化や、電極の不均一の塑性変形によるしわやたわみが生じるという問題があった。

本発明の目的は、充放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れ、かつ充放電によるしわなどの変形が小さい電極を作製することができるリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することにある。

本発明は、リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜を、集電体上に堆積して形成することにより電極を製造するリチウム二次電池用電極の製造方法であり、薄膜形成後、集電体の塑性変形領域まで、電極に対して少なくとも一方向に引張荷重をかける工程を含み、引張荷重の最大値が、集電体の耐力σ_0.03以上であり、活物質薄膜が、シリコンを５０原子％以上含む薄膜であり、活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が集電体と密着している、ことを特徴としている。

リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜を、集電体上に堆積して形成した電極を充放電した場合、充放電サイクルの初期において、充放電に伴う活物質の体積変化に応じて活物質層に空隙が生じ、以後のサイクルではこの空隙が体積変化に伴う応力を緩和していることがわかっている。

しかしながら、充放電サイクルの初期において空隙が生じる際、活物質内及び活物質と集電体との界面に応力が生じ、この応力による活物質及び集電体の歪みや劣化が、後のサイクルにおける活物質の脱落などを生じさせ、容量維持率の低下の原因となっている。

また、充放電サイクルの初期において空隙が生じる際、電極が塑性変形する場合があるが、生じる応力にムラがあるため、電極の塑性変形量にもムラが生じ、しわ及びたわみなどによって電池の体積が増加し、体積エネルギー密度の低下の原因となる。

本発明においては、薄膜形成後、集電体の塑性変形領域まで、電極に対して少なくとも一方向に引張荷重をかける工程を含んでいる。このように薄膜形成後集電体の塑性変形領域まで、電極に対して少なくとも一方向に引張荷重をかけることにより、活物質層に予め空隙を形成することができ、活物質の脱落などの原因となる応力を緩和するための空隙を予め形成することができる。このため、長期サイクルにおける容量維持率の低下を抑制することができる。また、薄膜形成後、引張荷重をかけることにより、電極を予め一様に塑性変形させ、しわの発生を軽減することができる。

本発明において、電極に対して引張荷重をかける方法としては、電極をムラなく十分に塑性変形させることができるように、十分に遅い速度で、電極の塑性変形領域まで荷重をかけることが好ましい。このような工程は、例えば、引張試験機によって行うことができる。また、製造工程における電極の巻き取り機のロール間に速度差を持たせることによっても行うことができる。

引張荷重をかける工程は、電極に対して一方向にのみ引張荷重をかけてもよいが、ムラなく全体に荷重をかけることができるように一方向と、該一方向と略垂直な方向の二方向について引張荷重をかけてもよい。

引張荷重をかける工程における荷重値は、電極の活物質層に空隙または空隙の元となる亀裂を生じさせることができるようなものであることが好ましい。確実に空隙または亀裂を形成するためには、電極に永久伸びを生じさせることが好ましい。永久伸びを与えるのに必要な荷重値の目安として、耐力σεがある。耐力σεは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ２２４１）に定められている、オフセット法で算出した耐力であり、引張試験結果から図１のように求めたＦεを用い、次式で算出される。

σε＝Ｆε／Ａ₀
ここで、Ａ₀は試験前の試料の断面積であり、εは標点距離に対するパーセンテージであらわされる。この値は、試料に引張荷重を加えた時の規定の永久伸びε（％）を与える引張荷重値をあらわしており、例えば引張試験機等により測定することができる。引張荷重をかける工程における荷重値は、活物質層に確実に空隙または亀裂を形成させるためには、電極の耐力σ_0.03以上である。すなわち、永久伸びεが０．０３％となる時の耐力σ以上である。

また、引張荷重をかける工程における引張荷重値が大きすぎると、集電体が破断してしまう。破断に対する荷重値の目安として、引張強度Ｒ_mがある。引張強度Ｒ_mは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ２２４１）に定められており、次式であらわされる。

Ｒ_m＝Ｆ_m／Ａ₀
ここで、Ｆ_mは試験中に試験片が耐えた最大の力であり、銅のような明確な降伏点を持たない材料では、破断寸前の荷重値となる。引張荷重をかける工程において、荷重値がばらつきの範囲内で引張強度を超えることがないように、荷重値の上限は、例えば引張強度の８０％程度に設定してもよい。

引張荷重をかける工程において、荷重をかける時間は、電極に伸び変形を生じさせることができれば特に限定されないが、十分に変形が保持できるように、電極の耐力σ_0.03以上である時間が、１５秒以上であることが好ましい。

本発明において用いる活物質薄膜は、シリコンを主成分とする薄膜である。ここでいうシリコンを主成分とする薄膜は、シリコンを５０原子％以上含む薄膜である。

また、本発明においては、活物質薄膜は、非晶質薄膜または微結晶薄膜であることが好ましい。従って、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜であることが特に好ましい。

本発明において、活物質薄膜は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、または溶射法により形成することができる。これらの方法の中でも、蒸着法及びスパッタリング法により形成することが好ましい。

本発明における電極の活物質薄膜は、充放電反応によるリチウムの吸蔵・放出により、体積が膨張・収縮して、厚み方向に切れ目が形成され柱状に分離されている。このような柱状部分の底部は集電体と密着している。このような活物質薄膜の柱状構造は、表面が粗面化されている集電体上に活物質薄膜を形成することにより、形成されやすくなる。すなわち、集電体表面に形成されている凹凸に対応した凹凸が、活物質薄膜の表面にも形成され、活物質薄膜の表面の凹凸の谷部と、集電体表面の凹凸の谷部とを結ぶ厚み方向の領域に、切れ目が形成されやすくなる。このような切れ目は、充放電サイクル初期における活物質の体積変化に伴う応力により形成され、その結果、活物質薄膜が柱状に分離する。

本発明においては、薄膜形成後、充放電反応前に、集電体の塑性変形領域まで、電極に対して少なくとも一方向に引張荷重をかける工程を含んでおり、このような引張荷重をかけることにより、上記のような切れ目に相当する空隙を予め形成するか、あるいは形成されやすくすることができる。このため、充放電サイクル特性をさらに向上させることができ、充放電によるしわなどの変形が生じにくくすることができる。

本発明において用いる集電体としては、銅箔または銅合金箔からなる集電体が用いられる。銅合金としては、銅を含む合金であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｕ−Ａｇ系合金、Ｃｕ−Ｔｅ、Ｃｕ−Ｍｇ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｂｅ−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｃｏ系合金が挙げられる。

また、集電体上にシリコンまたはシリコンを主成分とする非晶質薄膜または微結晶薄膜を堆積し、リチウム二次電池用電極として用いる場合、薄膜形成時の温度変化によって機械的強度が低下しやすく、電池作製時の加工が困難になることがある。そのため、温度変化による機械的強度低下を防止でき、また十分な導電性を確保できる耐熱性銅合金箔からなる集電体を使用することが好ましい。ここで、耐熱性銅合金とは、２００℃１時間焼鈍後の引張強度が３００ＭＰａ以上である銅合金を意味している。このような耐熱性銅合金として、例えば、表１に示すものが挙げられる。

集電体の表面は、活物質薄膜との密着性及び応力緩和の観点から、粗面化されていることが好ましく、その表面粗さＲａは０．０１〜２μｍであることが好ましい。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計等により測定することができる。

集電体表面の表面粗さＲａを０．０１〜２μｍとするために、粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法及び研磨法等が挙げられる。めっき法及び気相成長法は、銅箔または銅合金箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。

めっき法による粗面化法としては、銅や銅−亜鉛合金などの銅を主成分とするめっき膜を、銅箔または銅合金箔の上に形成する方法が挙げられる。

電解めっき法により粗面化する方法としては、例えば、特公昭５３−３９３７６号公報に開示された、プリント回路用銅箔に対し一般的に用いられているめっきによる粗面化方法が好ましく用いられる。すなわち、いわゆる「やけめっき」により、粒粉状銅を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないように「被せめっき」を行い、実質的に平滑なめっき層を堆積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅として粗面化する方法が挙げられる。

本発明において、活物質は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法またはめっき法により集電体上に堆積して形成された薄膜であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の製造方法で製造された負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。

本発明において、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。

本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の溶媒として用いることができるものであればよい。溶媒としては、環状カーボネートあるいは鎖状カーボネートが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレンカーボネートが好ましく用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。さらに溶媒としては、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であることが好ましい。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であることが好ましい。

また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好ましく用いられる。

また、本発明においては、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質であってもよい。

本発明において、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

本発明によれば、充放電サイクル特性に伴う容量劣化を軽減し、かつ充放電に伴う電極のしわなどの変形を抑制することができる。従って、良好なサイクル特性と、体積エネルギー密度を有するリチウム二次電池を製造することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔負極の作製〕
集電体として、銅圧延箔の表面に電解法により銅を析出させることにより、表面に凹凸を形成した粗面化銅圧延箔（表面粗さＲａ０．４７μｍ、厚み１８μｍ）を用いた。この集電体の上に、図２に示すスパッタリング装置を用いて、非晶質シリコン薄膜を堆積した。

図２に示すスパッタリング装置は、チャンバー１内に、回転可能なドラム２が設けられており、このドラム２の表面に集電体を取り付け、集電体の上に薄膜を形成する。ドラム２と対向するようにＳｉスパッタ源３が設けられており、Ｓｉスパッタ源３はＤＣパルス源４に接続されている。ＤＣパルス源４から供給されたＤＣパルスによりＳｉスパッタ源３からプラズマ５が発生し、集電体の上に非晶質シリコン薄膜が堆積される。

薄膜形成条件を表２に示す。

具体的には、チャンバー１内を１×１０^-4Ｐａまで真空排気した後、アルゴンをチャンバー１内に導入してガス圧力を安定させる。ガス圧力が安定した状態で、シリコンスパッタ源３に直流パルスを印加し、集電体の一方面の上に非晶質シリコン薄膜を堆積させた。その後、他方の面にも同様にして非晶質シリコン薄膜を堆積させた。

実施例で用いた負極については、以下のようにして引張荷重をかけた。

上記のようにして作製した薄膜を集電体と共に、７．０ｃｍ×７．０ｃｍの大きさに切り取り、その両端を長さが２．０ｃｍのＳＵＳ製板で挟み、引張試験機によって表３に示す条件で引張荷重を加えた。ここで、同じ条件で別に作製した電極について、ＪＩＳ規格に従い引張試験を行い、規定の伸び量εを変化させた時の耐力σεを測定した。その結果は表４に示す通りである。

上記引張荷重をかける工程における引張荷重値の最大値を表４に示す各伸び量εに対応する耐力σεと同じ値とし、４つの条件で引張荷重をかけた。なお、引張強度は２５６ＭＰａであった。

次に、上記の引張荷重をかけた方向と略垂直な方向についても、上記と同じ条件で引張荷重を加えることにより、上下方向及び左右方向にそれぞれ引張荷重がかかった３．０ｃｍ×３．０ｃｍの領域の電極を得た。この領域から、さらに２．５ｃｍ×３．０ｃｍの大きさに切り取り、負極タブを取り付けることにより負極を完成した。

本実施例では、２．５ｃｍ×３．０ｃｍの引張荷重のかかった領域を作製するため、ＪＩＳ規格に規定された引張試験片と異なる形状の試料に引張荷重をかけたが、７．０ｃｍの幅内において均一に引張荷重が付加されているように十分な長さを持ったＳＵＳ製板で挟み込んでいるため、ＪＩＳ規格により測定した耐力と比較できる引張方向の応力を算出することができる。

比較例については、非晶質シリコン薄膜堆積後、引張荷重をかけずに、２．５ｃｍ×３．０ｃｍの大きさに切り取り、負極タブを取り付けることにより負極を完成した。

〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部と、導電剤としての人造黒鉛粉末５重量部とを、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により、正極集電体であるアルミニウム箔の２ｃｍ×２ｃｍの領域の片面に塗布した後乾燥し、正極活物質層を形成した。正極活物質を塗布しなかったアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付け、正極を完成した。リチウム二次電池１個に２枚の正極を使用した。

〔非水電解質の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解した液を調製し、さらに３０分間二酸化炭素を吹き込み、該二酸化炭素を溶解させることにより非水電解質を得た。非水電解質に溶解された二酸化炭素量を重量法で測定したところ、０．４０重量％であった。

〔リチウム二次電池の作製〕
負極の両面上に樹脂製のセパレータを重ね、さらにその外側に２枚の正極を重ねて、正極活物質層と負極活物質層が対向するように配置させ、電極構造体を作製した。電極構造体をアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体内に挿入した。正極タブ及び負極タブは、溶着された外装体の端部から外部に取り出されている。二酸化炭素雰囲気中において、非水電解質を０．６ｍｌ注入し、リチウム二次電池を作製した。

〔充放電サイクル試験〕
作製した電池の充放電サイクル試験を行った。充放電条件は表５に示す通りである。

全てのサイクルにおける最大放電容量を１００％として、３００サイクル目における容量維持率を求めた。結果を表６に示す。

表６に示す結果から明らかなように、負極の作製段階で引張荷重を加えていない比較例の電池は、３００サイクル後の容量維持率が２７．７％と低くなっている。一方、活物質堆積後に引張荷重を加えた参考例１及び実施例２〜４の電池は、比較例の電池と比較して容量維持率が向上しており、充放電に伴う応力が緩和され、充放電サイクル特性の向上に寄与していると考えられる。

実施例の中でも、特に、最大引張荷重が１５４ＭＰａ以上である実施例２〜４の電池は、容量維持率が大きく向上している。

〔負極厚みの評価〕
負極の充放電試験前後の厚みを、マイクロメータで測定し、充放電試験前後での厚みの変化を求め、表７に結果を示した。なお、各電極について、中央部及び四隅の計５点で測定を行い、その平均値を負極厚みとした。

表７から明らかなように、実施例の負極は、比較例の負極に比べ、充放電試験前後の厚みの変化が小さくなっている。これは、実施例の負極においては、充放電試験による集電体のしわなどの変形が軽減されたためである。実施例の中でも、１５４ＭＰａ以上の引張荷重をかけている実施例２〜４においては、特に負極厚みの変化量が小さくなっている。従って、引張荷重の最大値を、集電体の耐力σ_0.03以上とすることが好ましいことがわかる。

オフセット法による耐力Ｆεの測定方法を説明するための図。 本発明に従う実施例において非晶質シリコン薄膜を堆積するのに用いたスパッタリング装置を示す模式図。

符号の説明

１…チャンバー
２…ドラム
３…シリコン（Ｓｉ）スパッタ源
４…ＤＣパルス電源
５…プラズマ

Claims (10)

1. リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜を集電体上に堆積して形成することにより電極を製造するリチウム二次電池用電極の製造方法において、
   前記薄膜形成後、前記集電体の塑性変形領域まで、前記電極に対して少なくとも一方向に引張荷重をかける工程を含み、
   前記引張荷重の最大値が、前記集電体の耐力σ_0.03以上であり、
   前記活物質薄膜が、シリコンを５０原子％以上含む薄膜であり、
   前記活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記集電体と密着している、
   ことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
2. 前記一方向と略垂直な方向にも引張荷重をかけることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
3. 前記引張荷重が前記集電体の耐力σ_0.03以上である時間が、１５秒以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
4. 前記活物質薄膜が、微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
5. 前記活物質薄膜が、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、または溶射法により前記集電体上に形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
6. 前記集電体が銅箔または銅合金箔からなり、かつ前記活物質薄膜が形成されている前記集電体の面の表面粗さＲａが０．０１〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法
7. 前記集電体が耐熱性銅合金箔であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
8. 前記活物質薄膜が形成されている前記集電体の面が、めっき法、気相成長法、エッチング法、または研磨法により粗面化されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
9. 前記粗面化が、めっき法により銅を主成分とするめっき膜を形成することによりなされていることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造された負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。

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