JP4857455B2 - Cosmetic material with excellent weather resistance - Google Patents

Description

で表される、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートを含有する構成とした。
【０００８】
上記の様に、表面層を、特定の２液硬化型アクリルウレタン樹脂の架橋硬化物から構成し、なお且つ特定の紫外線吸収剤を含有させることで、表面層の耐候密着性が良好な化粧シート等の化粧材とする事ができる。そして、表面層によって耐擦傷性等の表面物性を付与できる。
【０００９】
なお、上記紫外線吸収剤は、樹脂分に対して２〜３質量％含有させるのが好ましい。この範囲で上記紫外線吸収剤を使用すれば、良好な耐候密着性が得られる。なお、この範囲を越えると表面層の初期密着性低下、ブロッキング等の不具合が起きやすい。
【００１０】
また、本発明の化粧材は、更に表面層にシリコーン系スリップ剤を含有させた構成とする。
シリコーン系スリップ剤の含有によって、耐擦傷性がより向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の化粧材について、実施の形態を説明する。
なお、図１は本発明の化粧材の形態例の幾つかを例示する断面図、図２は本発明の化粧材で基材を２層積層した場合の形態例の幾つかを例示する断面図、図３及び図４は本発明の化粧材の他の形態例を例示する断面図、図５は従来の或る化粧材の一例を示す断面図である。
【００１２】
〔概要〕
本発明の化粧材は、例えば図１（Ａ）の断面図で例示する化粧材Ｓの如く、シート状等で装飾処理された基材１と、少なくとも片面の最表面を成す層としての表面層２が特定材料からなる化粧材である。なお、基材１の装飾処理は、図１（Ａ）の場合では、基材１の裏側（図面下側）に、絵柄を表現したりする装飾層３が印刷等で形成されている。そして、本発明に於いて、表面層２は、アクリルポリオールの主剤と脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートの架橋剤とからなるアクリルウレタン樹脂の架橋硬化物からなり、更にこの表面層２中に、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として、化学構造式
【化３】

で表される、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートなる特定の紫外線吸収剤を含有させる。
【００１３】
以上の様に、本発明の化粧材は、表面層の耐候密着性を向上させる為に、表面層２に上記特定材料を使用する点に特徴を有し、この他の構成に於いては、化粧シート等の形態での化粧材としての従来公知の各種構成をとり得る。従って、基材の材料及びその装飾処理の内容については、特に制限は無い。但し、好ましくは、場合によっては表面層が接するであろう基材は、塩素非含有の樹脂であるポリオレフィン系樹脂の使用が、環境対応の点で望ましい。また、本発明の表面層２の耐候密着性は、該表面層が通常密着が悪いポリオレフィン系樹脂からなる層に接して設けられる場合に於いても良好な性能を発揮する。従って、図１（Ａ）の様な表面層に基材が接する層構成では、基材１にポリオレフィン系樹脂を使用する構成の化粧材は、好ましい構成の化粧材である。
【００１４】
更にここで、本発明の化粧材の別の形態例の幾つかを例示しておく。図１（Ｂ）の断面図で例示する化粧材Ｓでは、その基材１は、樹脂中に着色顔料等の着色剤を練り込こんで着色した着色処理が施された基材である。この化粧材Ｓでは、着色処理された基材１に単に表面層２のみが積層された構成である。基材１の樹脂は例えばポリオレフィン系樹脂である。また、着色処理された基材１自体は、装飾層３とも言える。
また、基材は複数積層しても良い。例えば図１（Ｃ）に例示の化粧材Ｓの如く、間に装飾層３を挟んで、基材１として基材１ａと基材１ｂとを積層し、表側とする基材１ｂの表面に表面層２を形成した構成である。例えば、基材１ａは着色不透明でポリオレフィン系樹脂等の樹脂シートであり、基材１ｂは透明でポリオレフィン系樹脂等の樹脂シートである。
【００１５】
以下、更に本発明の化粧材について、基材から順に各層毎に詳述する。
【００１６】
〔基材〕
基材１としては、形状、材質等は基本的には特に制限は無い。例えば、形状は代表的にはシートであるが、この他、板、立体物等でも良く、また、材質は紙、樹脂、金属、木質、無機非金属等である。なかでも代表的な基材は樹脂シートである。
【００１７】
基材は、例えばシートでは、材質が樹脂の場合では、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオフレィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、セルロース系樹脂等の樹脂シート（フィルム）、材質が紙では、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、上質紙、コート紙等の紙、材質が金属では、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、銅等の金属箔等である。また、基材はこれらの積層体でも良い。
【００１８】
また、形態が板の場合の基材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質板、石膏板、石膏スラグ板、ケイ酸カルシウム板、石綿スレート板、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板、中空押出セメント板等のセメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）板、或いは陶器、磁器、セッ器、土器、硝子、琺瑯等からなるセラミックス板等の無機非金属板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗工鋼板、アルミニウム板、銅板等の金属板、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂板、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂板、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の樹脂を、硝子繊維不織布、布帛、紙、その他各種繊維質基材に含浸硬化させて複合化した所謂ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）板等の樹脂板等がある。
【００１９】
また、形態が立体物の基材としては、上記板材で列記の各種材質からなる柱状物やその他形状の立体物等である。例えば、柱状の木材、三次元立体物の樹脂成形品等である。
【００２０】
そして、基材がシートの場合には、得られる化粧材は化粧シートとなる。また、基材が板の場合は化粧材は化粧板となり、立体物の場合は化粧材は化粧部材や化粧製品となる。なお、基材の厚みは特に制限は無いが、例えば基材が樹脂シートの場合には、通常２０〜３００μｍ程度である。
【００２１】
なお、基材が樹脂からなる場合には、該樹脂としてポリオレフィン系樹脂は、廃棄時に塩酸ガスを発生せず環境対応となる等の点で、好ましい樹脂の一つである。また、本発明の表面層はポリオレフィン系樹脂層に対して優れた耐候密着性を発揮できる点でも、ポリオレフィン系樹脂からなる基材は好ましい基材である。そこで、このポリオレフィン系樹脂について更に説明する。
【００２２】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記のものが使用できる。
【００２３】
（１）特公平６−２３２７８号公報記載の、(A) ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ、質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０質量％と、(B) ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０質量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。
【００２４】
この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂「ネッキング」を生じ難く、加熱、加圧により各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合割合が、アタクチックポリプロピレンの質量比で５質量％以上５０質量％以下のものである。
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの質量比が５質量％未満のものが専ら使用されていた。
しかしながら、三次元形状、乃至凹凸形状に成形したりエンボス加工する場合には、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能であった。
そこで、従来の組成の設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの質量比を５質量％以上とすることにより、エンボス加工したり、三次元形状、乃至凹凸形状の物品表面形状に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点を解消する事ができる。特にアタクチックポリプロピレンの質量比が２０質量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの質量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通したときにシートが変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。また、成形時にも破れ易くなる為に好ましくない。アタクチックポリプロピレンの質量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて装飾層を印刷し、また、シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００２５】
（２）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の(i) 〜(iii) が挙げられる。
(i) 特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン及びブテンの三元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の質量比はプロピレンが９０質量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような三元ランダム共重合体１００質量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０質量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３質量部を熔融混練してなるものである。
(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０質量％以上の非晶質重合体２０〜１００質量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０質量％添加してなるものである。
(iii) 特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン及び／又は１−ブテンの含有率が５０質量％以上の低結晶質重合体２０〜１００質量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶質ポリオレフィン８０〜０質量％を混合した組成物に対して、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５質量％添加してなるものである。
【００２６】
なお、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても良いし、上記(i) 〜(iii) に必要に応じ更に他のポリオレフィン系樹脂を混合して用いても良い。
【００２７】
（３）特公昭５３−２１０２１号公報記載の如き、(A) ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに(B) 部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー。なお、モノオレフィンゴム／オレフィン重合体＝５０／５０〜９０／１０（質量比）の割合で混合する。
【００２８】
（４）特公昭５３−３４２１０号公報等に記載の如き、(B) 未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、(A) オレフィン系共重合体（結晶性、ハードセグメント）と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー。なお、(B) モノオレフィンゴム／(A) オレフィン系共重合体＝６０／４０〜８０／２０（質量比）である。
【００２９】
（５）特公昭５６−１５７４１号公報等に記載の如き、(A) アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のペルオキシドと混合・加熱すると分子量を減じ、流動性を増すペルオキシド分解型オレフィン重合体（ハードセグメント）と、(B) エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のペルオキシドと混合・加熱することにより、架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）、(C) ポリイソブチレン、ブチルゴム等のペルオキシドと混合・加熱しても架橋せず、流動性が不変の、ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム（ソフトセグメント兼流動性改質成分）、及び(D) パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤、とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー。なお、(A) が９０〜４０質量部、(B) が１０〜６０質量部で、(A) ＋(B) ＝１００質量部として、これに、(C) 及び／又は(D) が５〜１００質量部の配合比となる。
【００３０】
（６）特開平２−１３９２３２号公報に記載の如き、エチレン−スチレン−ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【００３１】
（７）極性基として水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記（１）から（６）のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合で水酸基を、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。これら水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよく、これら極性基は、装飾層、表面層等の他の層との接着性を向上させる作用を持つ。
【００３２】
なお、上記のようなポリオレフィン系樹脂は、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等の成膜方法によって、シート（フィルム）とすることができる。
【００３３】
ところで、基材として樹脂を用いる場合、該樹脂中には、必要に応じ適宜、各種添加剤を添加する。添加剤は、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の無機粉末等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、発泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等の各種の添加剤を添加する。
【００３４】
特に、耐候（光）性向上が要求される用途では、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラガシル捕捉剤等の光安定剤のいずれか片方又は好ましくは両方を耐光剤として樹脂中に添加して、耐候（光）性を向上させる事が好ましい。添加量は通常０．１〜５質量％の範囲である。
【００３５】
また、基材には必要に応じ、公知の接着強化処理を行っても良い。特に、基材にポリオレフィン系樹脂を使用する場合には望ましい。接着強化処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、或いは塗布又は印刷による接着強化層（図４の符号７参照）の形成である。また、接着剤層を使用しても良い（図２及び図４の符号４参照）。接着強化層や接着剤層は、対象層の材料等に応じて、公知のプライマー剤等の中から適宜なものを選べば良く、例えば、熱硬化型等の２液硬化型ウレタン樹脂等からなる層を、塗工法或いは印刷法等で形成すれば良い。
【００３６】
なお、基材を２層以上使用する場合、間に装飾層等を介しても良いし、基材同士を直接に接する様に積層しても良い。例えば基材が樹脂からなる場合では、基材とする樹脂シート同士を、接着剤や熱融着で積層する以外に、基材とする成膜済みの樹脂シートの積層面に装飾層等は必要に応じ印刷等で形成した後、熔融押出塗工（エクストルージョンコート）法によって、基材とする樹脂層の成膜と同時に積層することもできる。なお、樹脂シート同士の積層では、２液硬化型等のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の接着剤を用いたドライラミネート法、熱プレスによる融着法の公知の積層法で積層すれば良い。
【００３７】
〔装飾処理〕
基材に対する装飾処理としては、基材が樹脂等で透明性を有する場合での基材自体への着色剤の添加による着色（透明着色又は不透明着色）〔図１（Ｂ）参照〕、模様等を表現したりする印刷等による装飾層３の付与〔図１（Ａ）参照〕、エンボス加工等による凹凸模様５の賦形〔図１（Ｂ）及び図３（Ｃ）参照〕、等のことである。この様に装飾処理は、化粧シート等の一般的な化粧材に於ける従来公知の各種装飾処理で良く特に限定は無い。また、各種装飾処理は、用途に応じて適宜組み合わせても使用する。
【００３８】
（着色処理）
先ず、着色処理は、基材の材質が樹脂等の透明性材料の場合では、該基材中に染料や顔料等の着色剤を練り込む等して行えば良い。着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブリーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等を用いる。これらは、粉末、或いは鱗片状箔片等として、基材中に添加、分散せしめられる。着色は透明着色でも良いし、隠蔽着色でも良い。但し、装飾層の上側（表面層側）とする基材を着色する場合は透明着色である。
【００３９】
（装飾層）
装飾層３は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法（或いは塗工法）、或いは手描き法等を用いインキ（或いは塗料）にて形成する。
装飾層の模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。装飾層は基材の表面層形成面とは反対面側、或いは同一面側、或いはこれら両方である。
【００４０】
上記インキ（或いは）塗料としては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を一種又は二種以上混合して用いる。これに前記に列挙した様な公知の顔料等の着色剤を添加した物を用いる。
【００４１】
また、装飾層は金属薄膜層でも良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜層は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
【００４２】
（凹凸模様の賦形）
凹凸模様５としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。凹凸模様は、エンボス加工、ヘアライン加工等によって形成する。例えば、エンボス加工としては、樹脂シートからなる基材を加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。なお、凹凸模様は通常は表側面だが、層間、裏側面の場合もある。
図２（Ｄ）に例示する如く、更に必要に応じて、凹凸模様５の凹部に公知のワイピング法（特公昭５８−１４３１２号公報等参照）によって、着色インキを充填して着色部６を形成することもできる。着色インキは前記装飾層と同様の物が可能である。但し、耐磨耗性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとする物が好ましい。
【００４３】
（２層基材の場合の装飾処理例）
ここで更に、基材を２層積層した場合の形態例の幾つかを図２の断面図で例示しておく。図２（Ａ）に示す化粧材Ｓに於ける基材１としては、表面層側の透明な基材１ｂと着色処理された基材１ａとの２層があり、これら両層が接着剤層４によって接着積層した構成の化粧材である。そして、透明な基材１ｂの表面に特定材料からなる表面層２が形成されている。また、図２（Ｂ）の化粧材Ｓでは、基材１は、図２（Ａ）同様な基材１ａと基材１ｂの２層であるが、これらの間には接着剤層４以外に、更に該接着剤層４と着色処理された基材１ａとの間に、装飾層３を設けた構成の化粧材である。また、図２（Ｃ）の化粧材は、図２（Ｂ）の構成に対して、その表面層２の表面に（基材１ｂにまで到達する）凹凸模様５が賦形された構成である。また、図２（Ｄ）の化粧材Ｓは、図２（Ｃ）の構成に対して、更に凹凸模様５の凹部内に着色部６が形成された構成の化粧材であるが、表面層２は、凹凸模様５及び着色部６の形成後に形成された構成である。なお、図２（Ａ）〜（Ｄ）の各図に於いて、基材５ａは、通常は隠蔽着色である。
なお、これら図２（Ａ）〜（Ｄ）の全てに於いて、着色処理された基材１ａは基本的には樹脂シート等の単層の基材であるが、該（着色処理さた）樹脂シートの表裏両面に、着色剤や充填剤を無添加の樹脂層を積層した３層構造のシートを、着色処理された基材５ａとしても良い。なお、樹脂層は、溶融押出塗工、多層溶融押出法等で形成する。
【００４４】
〔表面層及び表面層用組成物〕
そして、特定材料を用いる表面層２は、耐擦傷性、耐溶剤性等の化粧材の表面物性を向上させる為の層である他、必要に応じて適宜、艶調整、塗装感等の意匠感を付与する事もできる層である。
【００４５】
この表面層２は、樹脂成分が主剤がアクリルポリオールで架橋剤が脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートからなる２液硬化型のアクリルウレタン樹脂の架橋硬化物からなり、そして紫外線吸収剤として、化学構造式
【化４】

で表される、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートなるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有する。
【００４６】
以上の如く、硬化性ウレタン樹脂として、主剤には耐候性に優れたアクリルポリオールを使用し、また架橋剤にも耐候性に優れた脂肪族や脂環式のイソシアネートを用い、なお且つこの樹脂系に特定のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を組み合わせて使用する事によって、表面層の耐候密着性を良好にできる。従って、表面層による耐擦傷性等の表面物性を良好に維持できる事になる。
【００４７】
上記アクリルウレタン樹脂の主剤成分であるアクリルポリオールとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることが出来る。
【００４８】
この様なアクリルポリオールの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、オクチル（メタ）アクリレート−エチルヘキシル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等がある。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。従って、具体的には、メチルメタクリレート−２ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体等である。なお、このメチルメタクリレート−２ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体なるアクリルポリオールは、良好な表面物性及び耐候密着性が得られる点で、好ましいアクリルポリオールの一つである。
【００４９】
なお、アクリルポリオールを合成する為に共重合させるモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上と、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上と、更に必要に応じその他の重合性モノマーの１種又は２種以上を使用する。例えば、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及びアクリル酸を共重合体させたり、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、及びスチレンを共重合させたりする。
【００５０】
また、使用するアクリルポリオールも１種のみならず、２種以上を混合使用しても良い。例えば、メチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなるアクリルポリオールと、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなるアクリルポリオールとの混合物である。この混合系も、良好な表面物性及び耐候密着性が得られる点で、好ましいアクリルポリオールの使用例である。
【００５１】
一方、架橋剤として使用するイソシアネートとしては、脂肪族及び脂環式イソシアネートが耐候性の点で好ましい。従って、本発明ではイソシアネートとして、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートを用いる。該脂肪族又は脂環式イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。例えば、脂肪族イソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が使用され、脂環式イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等が用いられる。また、これら各種イソシアネートの付加体、又は３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等の多量体を用いる事もできる。
使用するイソシアネートは、脂肪族イソシアネートを１種又は２種以上用いても良いし、脂環式イソシアネートを１種又は２種以上用いても良いし、或いは脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートとを併用しても良い。
【００５２】
なお、アクリルポリオールとイソシアネートとの配合比の好ましい形態とてしは、イソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＣＯ基）の数（モル数）を、それと反応させるポリオールの水酸基（−ＯＨ基）の数（反応当量数）よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも未反応のイソシアネート基を確実に、しかも多数残留させる形態がある。この場合、−ＮＣＯ基／−ＯＨ基の比は最大１．４程度までとする。この様にしてイソシアネート基を表面層中に残存させる事で、表面層中の紫外線吸収剤がその分子中に有する水酸基と反応させて、紫外線吸収剤が表面層の表面にまでブリードアウトするのを防げる。その結果、紫外線吸収剤による耐候性向上効果が経時的に低下するのを防ぎ、また、表面層の耐候密着性が経時的に低下するのを防ぐ。またこの事は、表面層の下層に、水酸基を分子中に有する紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤）を含有させた場合にも同様である。
【００５３】
なお、前記特定のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の含有量は、樹脂分１００質量部に対して２〜３質量部（２〜３質量％）含有させるのが好ましい。この範囲で該紫外線吸収剤を使用すれば、良好な耐候密着性が得られる。また、この範囲を越えると、表面層の密着性が初期密着からして不十分となったり、ブロッキング発生等の不具合が起き易くなる。逆に、この範囲未満では十分な耐候密着性が得られない。
【００５４】
そして、この様な表面層の形成は、前記アクリルポリオール及び上記イソシアネートからなるアクリルウレタン樹脂の未硬化物と、前記特定のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを、更に通常は希釈溶剤で希釈して塗液（又はインキ）として、公知の塗工法（又は印刷法）で基材等のその形成すべき面に施した後、架橋硬化させて架橋硬化物として形成すれば良い。なお、塗工法はグラビアコート、ロールコート、スプレーコート等を、印刷法はグラビア印刷、スクリーン印刷等を、表面層の形成対象物の形状、可撓性、及び形成面等の状況に応じて適宜選択すれば良い。
【００５５】
例えば、表面層の形成は、装飾層が印刷後の可撓性の樹脂シートからなる基材に対して塗工形成したり、或いは、図１（Ｃ）の様な２層基材の構成では、例えば、透明な樹脂シートの基材１ｂに対して塗工形成し、これを装飾層３形成済みで着色した樹脂シートからなる基材１ａと積層して化粧材とすれば良い。
【００５６】
表面層の厚さは、用途にもよるが通常１〜２０μｍ程度とする。薄すぎると表面物性向上効果、紫外線吸収剤による耐候密着性等の耐候性向上効果等が十分に得られず、逆に、厚すぎるとコスト高となったり、化粧材を化粧シートとする場合ではその可撓性が低下したりする。
【００５７】
なお、表面層は、三次元網状高分子である為にそれ自体で耐擦傷性に優れるが、更に耐擦傷性をより向上させる必要がある場合は、表面層中には、シリコーン系スリップ剤を含有させる事が好ましい。シリコーン系スリップ剤としては、ジメチルシロキサン骨格のシリコーン系スリップ剤やシリコーン変性スリップ剤等を用いる。ジメチルシロキサン骨格のシリコーン系スリップ剤は、リコート性（後塗装適性）やセロハンテープ密着性（化粧材使用時にその表面に粘着テープ等を貼る事が出来る）が悪化するが、少量でも大きなスリップ効果が得られる点で好ましい。一方、シリコーン変性スリップ剤は、ジメチルシロキサン骨格のシリコーン系スリップ剤に対して、リコート性やセロハンテープ密着性は良好だが、スリップ効果は劣る。なお、シリコーン系スリップ剤の含有量は、樹脂分１００質量部に対して０．０１〜１質量部（質量％）程度である。
【００５８】
なお、表面層は、その表面の光沢をパターン状に形成しても良い。例えば、図３の化粧材Ｓで例示する如く、高光沢の表面層２ａを全面に形成した上に、低光沢の表面層２ｂを部分的に形成する。高光沢（グロス）と低光沢（マット）とによるパターンによって、グロス・マット柄を表現できる。低光沢の表面層２ｂにはマット剤（艶消し剤）を添加すれば良い。一方、高光沢の表面層２ａにはマット剤を添加しない。マット剤は、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の粉末からなる公知のマット剤で良い。マットで表現する低光沢の表面層の柄は、例えば木目導管溝柄等である。
なお、もちろん事、表面層は一層のみを設ける場合でも、全面を高光沢、或いはマット等の低光沢にしても良い。
【００５９】
〔化粧シートの被着体〕
なお、本発明で得られる化粧材の用途は特に限定されない。例えば、化粧シートの形態の化粧材では、各種被着体の表面に積層して表面を化粧する用途に用いる。また、立体物の形態での化粧材は必要に応じ被着体と積層した後、化粧部材等として用いる。
【００６０】
前記被着体は各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等である。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材、或いは、専らシートとして用いられる上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布または織布が挙げられる。
【００６１】
〔化粧シートの場合の被着体への積層方法〕
化粧材が化粧シート形態の場合について更に説明すれば、上記の如き各種被着体への化粧シートの積層方法としては、例えば▲１▼接着剤を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、▲２▼特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載される様に、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に配置した後、熔融樹脂を型内に射出充填し、樹脂成型品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、所謂射出成形同時ラミネート方法、▲３▼特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載される様に、成形品等の立体形状物品の表面に化粧シートを、間に接着剤を介して対向又は載置し、立体形状物品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを立体形状物品の表面に積層する、所謂真空プレス積層方法、▲４▼特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状基材を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法が有る。
【００６２】
なお、化粧シートを積層して化粧板とした物に対する更なる加工法としては、実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報に記載される様に、まず化粧シートを板状基材に間に接着剤を介して積層して化粧板とし、化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、又はＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で該溝を折り曲げ箱体又は柱状体を成形する所謂、Ｖカット又はＵカット加工法等がある。
【００６３】
〔化粧材の用途〕
本発明で得られる化粧材は各種被着体に積層したり、必要に応じて所定の成形加工等を施して、各種用途に用いる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車、航空機、船舶等の乗物内装、窓硝子の化粧等である。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に説明する。なお、文中、「部」、「％」とあるのは、全て質量基準である。
【００６５】
〔実施例１〕
化粧材として、図４の如き層構成の化粧シートを次の様にして作製した。
着色隠蔽性の基材１ａとして、厚さ８０μｍのポリプロピレン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンランダム共重合体からなるハードセグメントに、水素添加スチレンブタジエンゴムからなるソフトセグメントを混合し、着色顔料として、弁柄、チタン白、カーボンブラック、及び黄鉛を含む）からなる樹脂シートの表裏両面に、コロナ放電処理を施した後、その片面に、ポリエステルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとからなる厚さ２μｍの接着強化層７を塗工形成し、その上に、バインダーの樹脂がメチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体系アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとからなる２液硬化型アクリルウレタン樹脂で、着色顔料が弁柄を主体とする着色インキを用いて、木目柄の装飾層３をグラビア印刷法で形成した。
【００６６】
この装飾層３の上に、更にメチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体系アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとからなる２液硬化型アクリルウレタン樹脂系接着剤を固形分基準塗布量１５ｇ／ｍ² となる様に塗工して接着剤層４を設け、この接着剤層４を介して、無着色透明な基材１ｂとして、エチレン−プロピレン−１−ブテン３元共重合体にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を８０００ｐｐｍ添加した樹脂組成物からなる透明な厚さ６０μｍのオレフィン系熱可塑性エラストマーシートを積層し、基材１ｂの表面に熱プレスによるエンボス加工で木目導管溝の凹凸模様５を賦形した。
【００６７】
次いで、凹凸模様５が形成された表面に、主剤がメチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体系のアクリルポリオールで、架橋剤が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである２液硬化型アクリルウレタン樹脂に、紫外線吸収剤として化学構造式
【化５】

で表される、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートなるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（紫外線吸収剤Ａ）を２％（樹脂分１００部に対して２部、以下同様）、ジメチルシロキサン骨格シリコーン系スリップ剤１％を含有させた有機溶剤溶液からなる塗液を、グラビアコート法で塗布後、加熱乾燥して表面層を架橋硬化させ、厚さ３μｍの表面層２を形成して、化粧材Ｓとして化粧シートを得た。
【００６８】
〔実施例２〕
実施例１に於いて、表面層に使用した紫外線吸収剤の含有量を、２％から３％に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６９】
〔実施例３〕
実施例１に於いて、表面層に使用した紫外線吸収剤の含有量を、２％から１％に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００７０】
〔比較例１〕
実施例１に於いて、表面層に使用した紫外線吸収剤の含有量を、２％から０％（未含有）に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００７１】
〔比較例２〕
実施例１に於いて、表面層に使用した紫外線吸収剤の含有量を、２％から４％に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００７２】
〔比較例３〕
実施例２に於いて、表面層に使用した紫外線吸収剤を含有量は３％のままで、次の化学構造式
【化６】

で表される、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールなるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（紫外線吸収剤Ｂ）に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００７３】
〔比較例４〕
実施例２に於いて、表面層に使用した紫外線吸収剤を含有量は３％のままで、次の化学構造式
【化７】

で表される、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−１，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールなるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（紫外線吸収剤Ｃ）に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００７４】
〔性能評価〕
得られた各化粧材について、下記の方法で耐候密着性と耐擦傷性について性能評価した。
【００７５】
▲１▼耐候密着性：先ず、化粧材の試験片を、紫外線耐候性試験機（岩崎電気株式会社製、スーパーＵＶテスター、型式ＳＵＶ−Ｗ１３）を用いてブラックパネル温度６３℃、湿度７０％ＲＨで、紫外線照射量６０ｍＷ／ｃｍ² の照射時間２０時間と、非照射で結露した状態下での４時間とを１サイクルとして繰り返す条件下で、試験時間を５０時間（屋外暴露１年に相当）、７５時間、１００時間、及び１２０時間の４種類変えて促進耐候試験を行った。
次いで、試験片の表面（表面層面）に、２ｍｍ間隔で碁盤目状に縦横に、深さが直下の透明な基材１ｂにまで達する切り込みを入れて、縦横で１０×１０個の合計１００個の枡目を作った後、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、「セロテープ」（登録商標）２４ｍｍ幅、産業用）を２０℃に於いて貼着後、勢い良く剥がして、表面層が基材１ｂから剥離してテープと共に剥がれるか否かで評価した。剥がれが一枡も無いものを良好「○」、一枡でも剥がれ有りのものを不良「×」とした。
升
【００７６】
▲２▼耐擦傷性：指先の爪を立てて、化粧シートの試験片の表面を１０往復擦った後の外観を目視で観察し評価した。爪の後が残らず擦り傷、艶傷が目立たないものは良好、爪の後が残り擦り傷、艶傷が目立つものは不良とした。
【００７７】
【表１】

【００７８】
なお、表１中、紫外線吸収剤欄に於ける「Ａ」は、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートを表し、「Ｂ」は、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを表し、「Ｃ」は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−１，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを表す。
【００７９】
表１の如く、耐候密着性は、紫外線吸収剤の含有量が、２％の実施例１と含有量が３％の実施例２とは、それぞれ耐候促進試験の試験時間１２０時間でも良好で、優れた耐候密着性を示した。また、これら実施例よりも含有量が１％と少ない実施例３は、試験時間１００時間こそ不良であったが、試験時間７５時間までは良好で、含有量０％が試験時間７５時間で不良となるのに対して、或る程度の耐候密着性を示した。但し、含有量が４％と多い比較例２は、表面層の初期密着性が不良の他、耐ブロッキング性も不良となった。従って、耐候密着性は含有量が２〜３％の範囲において、優れた結果が得られることが判明した。
【００８０】
一方、別のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤Ｂ及びＣを使用した、比較例３及び比較例４は、いずれも、含有量を３％としたにもかかわらず、紫外線吸収剤Ａを使用時の含有量１％と同程度の性能で試験時間７５時間は良好だが試験時間１００時間で不良となり、優れた耐候密着性が得られなかった。
【００８１】
なお、耐擦傷性は、全実施例及び全比較例において、良好であった。
【００８２】
【発明の効果】
▲１▼本発明の化粧材によれば、表面層の耐候密着性が優れている。そして、表面層によって耐擦傷性等の表面物性を付与できる。
▲２▼なお、表面層に含有させる特定の紫外線吸収剤の含有量を、樹脂分に対して２〜３質量％とすることで、優れた耐候密着性が得られる。なお、この範囲を越えると表面層の密着不良やブロッキングが起きやすい。
▲３▼更に、表面層にシリコーン系スリップ剤を含有させれば、耐擦傷性がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧材の形態例の幾つかを例示する断面図。
【図２】本発明の化粧材で基材が２層のときの形態例の幾つかを例示する断面図。
【図３】本発明の化粧材の他の形態例を例示する断面図。
【図４】本発明の化粧材の他の形態例を例示する断面図。
【図５】従来の化粧材の或る一例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 基材
１ａ （着色の）基材
１ｂ （透明な）基材
２ 表面層
２ａ 高光沢の表面層
２ｂ 低光沢の表面層
３ 装飾層
４ 接着剤層
５ 凹凸模様
６ 着色部
７ 接着強化層
３１ 着色された基材
３２ 装飾層
３３ 接着剤層
３４ 透明な基材
Ｓ、Ｓａ 化粧材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a building interior material, a surface makeup of a fitting, and a cosmetic material used for various cosmetic applications. In particular, the present invention relates to a decorative material having good weather resistance adhesion of the surface layer even when the surface layer is formed on a layer such as a polyolefin resin layer that is difficult to adhere.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative material, for example, a decorative sheet in the form of a sheet, a decorative sheet having a configuration in which a vinyl chloride resin sheet is used as a base material and a decorative process is applied thereto by printing, embossing, or the like has been used. However, since vinyl chloride resin generates hydrochloric acid gas when burned at the time of disposal, cosmetic materials using other resins not containing chlorine have been desired from the viewpoint of global environmental problems.
Therefore, in recent years, as a non-vinyl chloride-based decorative sheet, an olefin-based decorative sheet using a polyolefin-based resin sheet such as polyethylene, polypropylene, and an olefin-based thermoplastic elastomer as a base material (Japanese Patent Laid-Open No. 54-62255, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-205). 6-79830 gazette etc.) has appeared. For example, like the decorative material Sa illustrated in the cross-sectional view of FIG. 5, in order from the back side, a colored base material 31 made of a colored polyolefin resin layer, a decoration layer 32, an adhesive layer 33, and a transparent polyolefin resin layer are formed. It is a decorative sheet having a configuration in which a transparent substrate 34 is laminated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the cosmetic material having the polyolefin resin layer on the outermost surface is easily damaged by scratches or gloss when the surface is rubbed because the polyolefin resin is inferior in scratch resistance.
In view of this, for example, a decorative material having a structure in which a surface layer made of an acrylic resin or the like is further provided on the surface of a polyolefin resin layer has been proposed, such as a decorative sheet disclosed in JP-A-3-243342. However, the surface layer made of an acrylic resin has excellent weather resistance, but has a problem of poor adhesion to the polyolefin resin layer.
[0004]
On the other hand, JP-A-6-16832 discloses a decorative sheet having a structure in which a surface layer made of a two-component curable urethane resin or the like is formed. Certainly, even if the formation surface of the surface layer is generally a polyolefin resin with poor adhesion, if the surface layer made of a two-component curable urethane resin is applied and formed after corona discharge treatment of the surface, Adhesion between the surface layer and the polyolefin resin layer is improved. For example, as a two-component curable urethane resin, in consideration of weather resistance, an acrylic polyol of a methyl methacrylate-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer system is used as a main agent, and hexamethylene diisocyanate which is an aliphatic isocyanate as a curing agent. The surface layer is formed by applying a coating solution of this resin using a two-component curable urethane urethane resin.
[0005]
However, the initial adhesion immediately after the formation of the surface layer was good, but the weather resistance adhesion was insufficient, and the adhesion of the surface layer decreased with time.
In addition, in a configuration having a polyolefin resin layer immediately below the surface layer, an organic ultraviolet absorber is usually added to the polyolefin resin layer in order to provide weather resistance, but the ultraviolet absorber spreads over time. As a result, the weather resistance adhesion of the surface layer deteriorates with time.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to provide a decorative material such as a decorative sheet having good weather resistance adhesion of the surface layer even when the surface layer is formed on the polyolefin resin layer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in order to solve the above-mentioned problem, in the decorative material of the present invention, in the decorative material made of a base material subjected to a decoration treatment and having a surface layer on the outermost surface, the base material is a polyolefin resin, The surface layer is a methyl methacrylate-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer Consist of Acrylic polyol main ingredient and 1,6-hexamethylene diisocyanate As a benzotriazole-based UV absorber, it is composed of a crosslinked cured product of an acrylic urethane resin consisting of
[Chemical formula 2]

It is set as the structure containing isooctyl-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionate represented by these.
[0008]
As described above, the surface layer is made of a crosslinked cured product of a specific two-component curable acrylic urethane resin, and further includes a specific ultraviolet absorber, so that the surface layer has a favorable weather resistance adhesion property. It can be used as a decorative material. And surface physical properties, such as abrasion resistance, can be provided with a surface layer.
[0009]
In addition, it is preferable to make the said ultraviolet absorber contain 2-3 mass% with respect to the resin part. If the said ultraviolet absorber is used in this range, favorable weather-resistant adhesiveness will be obtained. If this range is exceeded, problems such as a decrease in the initial adhesion of the surface layer and blocking are likely to occur.
[0010]
Further, the decorative material of the present invention has a structure in which a silicone slip agent is further contained in the surface layer.
By containing the silicone slip agent, the scratch resistance is further improved.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the decorative material of the present invention will be described with reference to the drawings.
1 is a cross-sectional view illustrating some of the embodiments of the decorative material of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating some of the exemplary embodiments when two layers of the base material are laminated with the decorative material of the present invention. 3 and 4 are cross-sectional views illustrating other examples of the decorative material of the present invention, and FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an example of a conventional decorative material.
[0012]
〔Overview〕
The decorative material of the present invention includes, for example, a base material 1 decorated in the form of a sheet, such as a decorative material S illustrated in the cross-sectional view of FIG. 1A, and a surface layer as a layer that forms at least one outermost surface. Reference numeral 2 denotes a decorative material made of a specific material. In the case of FIG. 1A, the decoration process for the base material 1 is such that a decoration layer 3 for expressing a pattern is formed on the back side (the lower side of the drawing) of the base material 1 by printing or the like. In the present invention, the surface layer 2 is composed of a crosslinked cured product of an acrylic urethane resin comprising a main component of acrylic polyol and a crosslinking agent of aliphatic and / or alicyclic isocyanate. As a benzotriazole UV absorber, chemical structural formula
[Chemical 3]

The specific ultraviolet absorber which is represented by these is isooctyl-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate is included.
[0013]
As described above, the decorative material of the present invention is characterized in that the specific material is used for the surface layer 2 in order to improve the weather resistance adhesion of the surface layer. In other configurations, Various conventionally well-known structures as a decorative material in the form of a decorative sheet or the like can be used. Therefore, there are no particular restrictions on the material of the base material and the contents of the decoration process. However, it is preferable to use a polyolefin-based resin, which is a chlorine-free resin, as the base material that the surface layer may come into contact with in some cases in view of environmental friendliness. Moreover, the weather resistance adhesion of the surface layer 2 of the present invention exhibits good performance even when the surface layer is provided in contact with a layer made of a polyolefin resin that is usually poorly adhered. Therefore, in the layer configuration in which the base material is in contact with the surface layer as shown in FIG. 1A, the decorative material having a configuration in which the polyolefin resin is used for the base material 1 is a preferable decorative material.
[0014]
Further, here are some examples of another embodiment of the decorative material of the present invention. In the decorative material S illustrated in the cross-sectional view of FIG. 1B, the base material 1 is a base material that has been colored by kneading a colorant such as a color pigment into the resin. This decorative material S has a configuration in which only the surface layer 2 is simply laminated on the colored base material 1. The resin of the base material 1 is, for example, a polyolefin resin. In addition, the colored substrate 1 itself can be said to be a decorative layer 3.
A plurality of base materials may be laminated. For example, like the decorative material S illustrated in FIG. 1C, the base material 1a and the base material 1b are laminated as the base material 1 with the decoration layer 3 interposed therebetween, and the surface is formed on the surface of the base material 1b as the front side. In this configuration, the layer 2 is formed. For example, the base material 1a is a colored opaque resin sheet such as a polyolefin resin, and the base material 1b is transparent and a resin sheet such as a polyolefin resin.
[0015]
Hereinafter, the decorative material of the present invention will be described in detail for each layer in order from the base material.
[0016]
〔Base material〕
The substrate 1 is basically not particularly limited in shape, material, and the like. For example, the shape is typically a sheet, but other than this, a plate, a three-dimensional object or the like may be used, and the material is paper, resin, metal, wood, inorganic nonmetal, or the like. Among them, a typical base material is a resin sheet.
[0017]
The base material is, for example, a sheet, and when the material is resin, polyethylene, polypropylene, polyolefin resin such as olefin thermoplastic elastomer, acrylic resin, polyester resin, vinyl chloride resin, styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Resin sheet (film) such as coalescence (ABS resin), cellulosic resin, etc., if paper is used, paper such as thin paper, kraft paper, titanium paper, fine paper, coated paper, etc. If the material is metal, aluminum, iron, stainless steel And metal foils such as copper. Moreover, these laminated bodies may be sufficient as a base material.
[0018]
Moreover, as a base material in the case of a board, it is a wood board, such as a wood veneer, a wood plywood, a particle board, a medium density fiber board (MDF), a gypsum board, a gypsum slag board, a calcium silicate board, asbestos slate board , ALC (lightweight cellular concrete) board, cement board such as hollow extruded cement board, pulp cement board, asbestos cement board, wood chip cement board, GRC (glass fiber reinforced concrete) board, or earthenware, porcelain, setware, earthenware, glass Inorganic non-metallic plates such as ceramic plates made of steel, iron plates, galvanized steel plates, polyvinyl chloride sol coated steel plates, metal plates such as aluminum plates and copper plates, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, olefinic thermoplastic elastomers , Acrylic resin, polyvinyl chloride, styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), thermoplastic resin plate made of thermoplastic resin such as polycarbonate, thermosetting resin plate made of thermosetting resin such as phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, urethane resin, epoxy resin, melamine resin Glass fiber nonwoven fabrics, fabrics, paper, and other various fibrous base materials are compounded by impregnating resins such as phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, urethane resin, epoxy resin, melamine resin, diallyl phthalate resin, etc. There are resin plates such as so-called FRP (fiber reinforced plastic) plates.
[0019]
Moreover, as a base material whose form is a three-dimensional object, it is a columnar thing which consists of various materials listed by the said board | plate material, the solid object of another shape, etc. For example, columnar wood, a three-dimensional solid resin molded product, and the like.
[0020]
And when a base material is a sheet | seat, the decorative material obtained becomes a decorative sheet. When the substrate is a plate, the decorative material is a decorative plate, and when the substrate is a three-dimensional object, the decorative material is a decorative member or a cosmetic product. In addition, although the thickness of a base material does not have a restriction | limiting in particular, For example, when a base material is a resin sheet, it is about 20-300 micrometers normally.
[0021]
In the case where the substrate is made of a resin, a polyolefin-based resin is one of the preferred resins because it does not generate hydrochloric acid gas when discarded and is environmentally friendly. Moreover, the base material which consists of polyolefin resin is a preferable base material also at the point which the surface layer of this invention can exhibit the weather-proof adhesiveness excellent with respect to the polyolefin resin layer. Therefore, this polyolefin resin will be further described.
[0022]
Examples of the polyolefin resin include polyethylene (low density or high density), polypropylene, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, and other highly crystalline non-elastomeric polyolefin resins. Alternatively, various olefinic thermoplastic elastomers are used. As the olefin-based thermoplastic elastomer, for example, the following can be used.
[0023]
(1) As described in Japanese Patent Publication No. 6-23278, (A) as a soft segment, the number average molecular weight Mn is 25,000 or more, and the ratio Mw / Mn ≦ 7 of the mass average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn 10 to 90% by mass of atactic polypropylene soluble in boiling heptane, and (B) 90 to 10% by mass of isotactic polypropylene insoluble in boiling heptane having a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min as a hard segment, Soft polypropylene made of a mixture of
[0024]
Among these types of olefinic thermoplastic elastomers, so-called “necking” is unlikely to occur, and those having good suitability when formed into various shapes or embossed by heating and pressurization are isotactic polypropylene and atactic polypropylene. The mixing ratio is 5 mass% or more and 50 mass% or less in terms of the mass ratio of atactic polypropylene.
The polypropylene-based olefinic thermoplastic elastomer itself is already known, but when used in a conventionally known application such as a packaging container, the mass ratio of atactic polypropylene serving as a soft segment is 5 in order to emphasize strength. Those less than mass% were exclusively used.
However, when forming into a three-dimensional shape or a concavo-convex shape or embossing, necking occurs as described above, and good processing is impossible.
Therefore, contrary to the conventional composition design, in the polypropylene-based olefin-based thermoplastic elastomer, by setting the mass ratio of atactic polypropylene to 5% by mass or more, embossing or three-dimensional shape, It is possible to eliminate defects such as uneven deformation of the sheet due to necking at the time of molding into an uneven article surface shape, and the resulting wrinkles and distortion of the pattern. The case where the mass ratio of atactic polypropylene is 20% by mass or more is particularly good. On the other hand, if the mass ratio of atactic polypropylene increases too much, the sheet itself is easily deformed, and when the sheet is passed through a printing machine, the sheet is deformed, the pattern is distorted, or it is not well-registered in the case of multicolor printing. Such defects are likely to occur. Further, it is not preferable because it is easily broken during molding. As the upper limit of the mass ratio of atactic polypropylene, a decorative layer is printed using a normal rotary printing machine such as rotary gravure printing, and sheet embossing, vacuum forming, V cut processing, injection molding simultaneous lamination, etc. When adopting, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less.
[0025]
(2) A thermoplastic elastomer comprising an ethylene-propylene-butene copolymer resin. Here, as the butene, any of three structural isomers of 1-butene, 2-butene, and isobutylene can be used. The following (i) to (iii) are preferred specific examples of the ethylene-propylene-butene copolymer that is a random copolymer and partially contains an amorphous part.
(i) As described in JP-A-9-1111055. This is a random copolymer of a terpolymer of ethylene, propylene and butene. The mass ratio of the monomer component is 90% by mass or more of propylene. The melt flow rate is preferably 1 to 50 g / 10 min at 230 ° C. and 2.16 kg. Then, 0.01 to 50 parts by mass of a transparent nucleating agent having a phosphoric acid aryl ester compound as a main component and a fatty acid amide having 12 to 22 carbon atoms is added to 100 parts by mass of such a ternary random copolymer. 003 to 0.3 parts by mass are melt kneaded.
(ii) Those described in JP-A-5-77371. This is a terpolymer of ethylene, propylene and 1-butene, and 20 to 100% by mass of a crystalline polypropylene is added to 80 to 0% by mass of an amorphous polymer having a propylene component content of 50% by mass or more. % Addition.
(iii) Those described in JP-A-7-316358. This is a terpolymer of ethylene, propylene, 1-butene, and the content of propylene and / or 1-butene is 50% by mass or more with respect to 20-100% by mass of the low crystalline polymer, 0.5% by mass of an oil gelling agent such as N-acylamino acid amine salt or N-acylamino acid ester is added to a composition in which 80 to 0% by mass of crystalline polyolefin such as isotactic polypropylene is mixed. It will be.
[0026]
The ethylene-propylene-butene copolymer resin may be used alone, or other polyolefin-based resins may be further mixed with the above (i) to (iii) as necessary.
[0027]
(3) As described in Japanese Patent Publication No. 53-21021 (A) An olefin polymer (crystalline polymer) such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene or the like is used as a hard segment, and (B) a partially crosslinked ethylene- Monoolefin copolymer rubber such as propylene copolymer rubber and unsaturated ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber is used as a soft segment, and these are uniformly blended and mixed. In addition, it mixes in the ratio of monoolefin rubber / olefin polymer = 50 / 50-90 / 10 (mass ratio).
[0028]
(4) As described in JP-B-53-34210, etc., (B) uncrosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment) and (A) olefin copolymer (crystalline, hard segment) and crosslinked. An olefin-based elastomer that is mixed with an agent, heated, and partially dynamically crosslinked while applying shear stress. Note that (B) monoolefin rubber / (A) olefin copolymer = 60/40 to 80/20 (mass ratio).
[0029]
(5) Mixing and heating with peroxides such as (A) isotactic polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, etc., as described in JP-B-56-15741, etc., reduces the molecular weight. Mixing and heating with peroxide-decomposable olefin polymer (hard segment) that increases fluidity and (B) peroxides such as ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber Peroxide-crosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment) that crosslinks to reduce fluidity, (C) Crosslinks with peroxides such as polyisobutylene and butyl rubber do not crosslink and heat, fluidity remains unchanged, Peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber (soft segment and fluidity modifying component), and (D) paraffinic, naphtho An olefin-based elastomer obtained by mixing a mineral oil-based softener such as a ten-based or aromatic-based softener and dynamically heat-treating it in the presence of an organic peroxide. (A) is 90 to 40 parts by mass, (B) is 10 to 60 parts by mass, and (A) + (B) = 100 parts by mass, and (C) and / or (D) is 5 It becomes a compounding ratio of -100 mass parts.
[0030]
(6) An olefinic thermoplastic elastomer comprising an ethylene-styrene-butylene copolymer as described in JP-A-2-139232.
[0031]
(7) The olefinic thermoplastic elastomer according to the above (1) to (6), which has a hydroxyl group and / or a carboxyl group as a polar group. For example, an olefinic thermoplastic elastomer into which a hydroxyl group is introduced by graft polymerization of an ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like and a carboxyl group is introduced by a copolymer of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or the like is used. Either one or both of these hydroxyl groups and carboxyl groups may be used in combination, and these polar groups have the effect of improving the adhesion to other layers such as a decorative layer and a surface layer.
[0032]
The polyolefin resin as described above can be formed into a sheet (film) by a film forming method such as a calendar method, an inflation method, or a T-die extrusion method.
[0033]
By the way, when using resin as a base material, various additives are suitably added in this resin as needed. Examples of additives include fillers such as inorganic powders such as calcium carbonate and clay, flame retardants such as magnesium hydroxide, antioxidants, foaming agents, lubricants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and colorants. Add additives.
[0034]
In particular, in applications where weather resistance (light) improvement is required, either or both of UV stabilizers such as benzotriazoles and light stabilizers such as hindered amine ragasyl scavengers, and preferably both are added to the resin as light fasteners. And it is preferable to improve a weather resistance (light) property. The addition amount is usually in the range of 0.1 to 5% by mass.
[0035]
Moreover, you may perform a well-known adhesion reinforcement process to a base material as needed. This is particularly desirable when a polyolefin resin is used for the substrate. Examples of the adhesion strengthening treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, or formation of an adhesion strengthening layer (see reference numeral 7 in FIG. 4) by coating or printing. Moreover, you may use an adhesive bond layer (refer the code | symbol 4 of FIG.2 and FIG.4). The adhesion reinforcing layer and the adhesive layer may be appropriately selected from known primer agents according to the material of the target layer, for example, a two-component curable urethane resin such as a thermosetting type. The layer may be formed by a coating method or a printing method.
[0036]
In addition, when using two or more base materials, you may interpose a decoration layer etc. in between, and may laminate | stack so that base materials may contact | connect directly. For example, when the base material is made of resin, a decorative layer is required on the laminated surface of the resin sheets that have already been formed as the base material, in addition to laminating the resin sheets as the base materials by adhesive or heat fusion. According to the above, after forming by printing or the like, it can be laminated simultaneously with the formation of the resin layer as a base material by a melt extrusion coating (extrusion coating) method. In addition, what is necessary is just to laminate | stack by the well-known lamination | stacking method of the dry-laminating method using the adhesive agents, such as polyurethane resins, such as a two-component curable type, and a polyester resin, and the fusion | melting method by a hot press.
[0037]
[Decoration]
As a decoration treatment for the base material, coloring (transparent coloring or opaque coloring) by adding a colorant to the base material itself when the base material is transparent with a resin or the like (see FIG. 1B), a pattern, etc. Applying the decorative layer 3 by printing or the like that expresses [see FIG. 1 (A)], shaping the uneven pattern 5 by embossing or the like [see FIG. 1 (B) and FIG. 3 (C)], etc. It is. As described above, the decoration process may be any of various conventionally known decoration processes for general decorative materials such as decorative sheets, and is not particularly limited. Moreover, various decoration processes are used even if it combines suitably according to a use.
[0038]
(Coloring treatment)
First, when the base material is a transparent material such as a resin, the coloring treatment may be performed by kneading a coloring agent such as a dye or a pigment into the base material. Colorants include titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments, isoindolinone, Hansa Yellow A, quinacridone, permanent red 4R, phthalocyanine blue , Organic pigments (including dyes) such as Induslenbury RS, aniline black, metal pigments such as aluminum and brass, pearlescent pigments made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, etc. Is used. These are added or dispersed in the base material as powder or scaly foil pieces. The coloring may be transparent or concealed. However, when coloring the base material made the upper side (surface layer side) of a decoration layer, it is transparent coloring.
[0039]
(Decoration layer)
The decoration layer 3 is formed of ink (or paint) using a known printing method (or coating method) such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, or a hand-drawn method.
Examples of the decorative layer pattern include a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, characters, symbols, and a solid surface. The decorative layer is on the side opposite to the surface layer forming surface of the substrate, on the same side, or both.
[0040]
As the above-mentioned ink (or) paint, as a binder, chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polyester, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose resin, etc. Are used singly or in combination. A material added with a colorant such as a known pigment as listed above is used.
[0041]
The decoration layer may be a metal thin film layer. The metal thin film layer is formed by using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper by a method such as vacuum deposition or sputtering. Or a combination of these may be used. The metal thin film layer may be provided on the entire surface or partially in a pattern.
[0042]
(Irregular pattern shaping)
As the concavo-convex pattern 5, there are a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness (such as a granite cleaved surface), a cloth surface texture, a satin texture, a grain, a hairline, a ridge line groove, and the like. The uneven pattern is formed by embossing, hairline processing, or the like. For example, as embossing, a base material made of a resin sheet is softened by heating, formed by pressurizing, shaping, and cooling and fixing with an embossing plate, and a known single wafer or rotary embossing machine is used. It is done. The uneven pattern is usually on the front side, but may be on the interlayer or back side.
As illustrated in FIG. 2D, if necessary, the colored portion 6 is formed by filling the concave portion of the concave-convex pattern 5 with colored ink by a known wiping method (see Japanese Patent Publication No. 58-14312). You can also The colored ink can be the same as that of the decorative layer. However, the thing which uses a two-component curable urethane resin as a binder is preferable at the point of abrasion resistance.
[0043]
(Decoration example in the case of a two-layer substrate)
Here, some of the embodiments in the case where two layers of base materials are laminated are illustrated in the cross-sectional view of FIG. As the base material 1 in the decorative material S shown in FIG. 2 (A), there are two layers of a transparent base material 1b on the surface layer side and a base material 1a subjected to a color treatment, and these two layers are adhesive layers. 4 is a decorative material having a structure in which four layers are bonded and laminated. And the surface layer 2 which consists of a specific material is formed in the surface of the transparent base material 1b. Moreover, in the decorative material S of FIG. 2 (B), the base material 1 is two layers of the base material 1a and the base material 1b similar to FIG. 2 (A), but in addition to the adhesive layer 4 between them. Furthermore, the decorative material is a decorative material in which a decorative layer 3 is provided between the adhesive layer 4 and the colored substrate 1a. Moreover, the decorative material of FIG.2 (C) is the structure by which the uneven | corrugated pattern 5 (it reaches to the base material 1b) was shaped on the surface of the surface layer 2 with respect to the structure of FIG.2 (B). . Further, the decorative material S of FIG. 2 (D) is a decorative material having a configuration in which the colored portion 6 is further formed in the concave portion of the concave / convex pattern 5 with respect to the configuration of FIG. 2 (C). Is a configuration formed after the formation of the concavo-convex pattern 5 and the colored portion 6. In addition, in each figure of FIG. 2 (A)-(D), the base material 5a is usually concealment coloring.
In all of FIGS. 2A to 2D, the colored substrate 1a is basically a single-layered substrate such as a resin sheet. A sheet having a three-layer structure in which a resin layer to which no colorant or filler is added is laminated on both the front and back sides of the resin sheet may be used as the colored substrate 5a. The resin layer is formed by melt extrusion coating, multilayer melt extrusion, or the like.
[0044]
[Surface layer and composition for surface layer]
Further, the surface layer 2 using a specific material is a layer for improving the surface physical properties of the cosmetic material such as scratch resistance and solvent resistance, and, if necessary, a design feeling such as gloss adjustment and coating feeling. It is a layer that can also be given.
[0045]
This surface layer 2 is made of a crosslinked cured product of a two-part curable acrylic urethane resin in which a resin component is an acrylic polyol as a main component and an aliphatic and / or alicyclic isocyanate as a crosslinking agent, and as a UV absorber, Structural formula
[Formula 4]

It contains a benzotriazole-based UV absorber represented by the following formula: isooctyl-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate.
[0046]
As described above, as a curable urethane resin, an acrylic polyol having excellent weather resistance is used as a main agent, and an aliphatic or alicyclic isocyanate having excellent weather resistance is used as a crosslinking agent. By using a specific benzotriazole-based UV absorber in combination, the weather resistance adhesion of the surface layer can be improved. Therefore, surface properties such as scratch resistance due to the surface layer can be maintained well.
[0047]
Examples of the acrylic polyol which is the main component of the acrylic urethane resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic having a hydroxyl group in the molecule such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate An acrylic polyol obtained by copolymerizing an acid ester can be used.
[0048]
Specific examples of such an acrylic polyol include methyl (meth) acrylate-2 hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, octyl (meth) acrylate-ethylhexyl (meth) acrylate-2 hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer And methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate-2 hydroxyethyl (meth) acrylate-styrene copolymer. (Meth) acrylate means acrylate or methacrylate. Therefore, specifically, it is a methyl methacrylate-2 hydroxyethyl methacrylate copolymer or the like. In addition, the acrylic polyol which becomes this methylmethacrylate-2hydroxyethyl methacrylate copolymer is one of the preferable acrylic polyols in that good surface properties and weather resistance adhesion can be obtained.
[0049]
In addition, the monomer copolymerized in order to synthesize the acrylic polyol is one or more of (meth) acrylic acid alkyl ester and one or more of (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the molecule. In addition, if necessary, one or more other polymerizable monomers are used. For example, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and acrylic acid are copolymerized, or methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, and styrene are copolymerized.
[0050]
Further, not only one kind of acrylic polyol but also two or more kinds may be mixed and used. For example, a mixture of an acrylic polyol composed of methyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and an acrylic polyol composed of octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is there. This mixed system is also a preferred use example of an acrylic polyol in that good surface properties and weather resistance adhesion can be obtained.
[0051]
On the other hand, as the isocyanate used as the crosslinking agent, aliphatic and alicyclic isocyanates are preferable in terms of weather resistance. Therefore, in the present invention, aliphatic and / or alicyclic isocyanate is used as the isocyanate. As the aliphatic or alicyclic isocyanate, a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. For example, 1,6-hexamethylene diisocyanate or the like is used as the aliphatic isocyanate, and isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate or the like is used as the alicyclic isocyanate. In addition, adducts of these various isocyanates or multimers such as trimers can also be used.
As the isocyanate to be used, one or more aliphatic isocyanates may be used, one or more alicyclic isocyanates may be used, or aliphatic isocyanate and alicyclic isocyanate are used in combination. You may do it.
[0052]
In addition, as a preferable form of the blending ratio of acrylic polyol and isocyanate, the number (mole number) of isocyanate groups (—NCO groups) in the isocyanate is the number of hydroxyl groups (—OH groups) of the polyol to be reacted therewith (—OH group). There is a form in which a large number of unreacted isocyanate groups remain even after the polyol and isocyanate have reacted, and a large number remain. In this case, the ratio of -NCO group / -OH group is about 1.4 at maximum. By leaving the isocyanate group in the surface layer in this way, the ultraviolet absorber in the surface layer reacts with the hydroxyl group in the molecule, and the ultraviolet absorber bleeds out to the surface of the surface layer. I can prevent it. As a result, the effect of improving the weather resistance by the ultraviolet absorber is prevented from decreasing with time, and the weather resistance adhesion of the surface layer is prevented from decreasing with time. This also applies to the case where an ultraviolet absorber having a hydroxyl group in the molecule (for example, an ultraviolet absorber such as benzotriazole) is contained in the lower layer of the surface layer.
[0053]
In addition, it is preferable to make content of the said specific benzotriazole type ultraviolet absorber contain 2-3 mass parts (2-3 mass%) with respect to 100 mass parts of resin parts. If the ultraviolet absorber is used within this range, good weather resistance adhesion can be obtained. On the other hand, if this range is exceeded, the adhesion of the surface layer becomes insufficient from the initial adhesion, and problems such as blocking are likely to occur. Conversely, if it is less than this range, sufficient weather resistance adhesion cannot be obtained.
[0054]
Such surface layer is formed by coating the acrylic urethane resin uncured product composed of the acrylic polyol and the isocyanate and the specific benzotriazole-based ultraviolet absorber with a dilution solvent. The liquid (or ink) may be formed as a cross-linked cured product by applying to a surface to be formed of a substrate or the like by a known coating method (or printing method), followed by cross-linking and curing. The coating method is gravure coating, roll coating, spray coating, etc., and the printing method is gravure printing, screen printing, etc., depending on the shape, flexibility, and forming surface of the surface layer formation target. Just choose.
[0055]
For example, the surface layer can be formed by coating the decorative layer on a substrate made of a flexible resin sheet after printing, or in the configuration of a two-layer substrate as shown in FIG. For example, it may be formed by coating the base material 1b of a transparent resin sheet and laminating it with the base material 1a made of a colored resin sheet with the decoration layer 3 formed.
[0056]
The thickness of the surface layer is usually about 1 to 20 μm although it depends on the application. If it is too thin, the surface property improvement effect, weather resistance improvement effect such as weather adhesion by ultraviolet absorbers etc. will not be obtained sufficiently, conversely, if it is too thick, the cost will be high or the decorative material will be a decorative sheet Its flexibility is reduced.
[0057]
In addition, since the surface layer is a three-dimensional network polymer, it itself has excellent scratch resistance. However, when it is necessary to further improve the scratch resistance, a silicone slip agent is added to the surface layer. It is preferable to contain. As the silicone slip agent, a dimethylsiloxane skeleton silicone slip agent, a silicone-modified slip agent, or the like is used. Silicone slip agent with dimethylsiloxane skeleton deteriorates recoatability (post-coating suitability) and cellophane tape adhesion (adhesive tape etc. can be affixed to the surface when using cosmetics), but even a small amount has a large slip effect. It is preferable at the point obtained. On the other hand, the silicone-modified slip agent has better recoatability and cellophane tape adhesion than the dimethylsiloxane skeleton silicone slip agent, but the slip effect is inferior. In addition, content of a silicone type slip agent is about 0.01-1 mass part (mass%) with respect to 100 mass parts of resin parts.
[0058]
The surface layer may be formed in a pattern with gloss on the surface. For example, as exemplified by the decorative material S of FIG. 3, the high gloss surface layer 2a is formed on the entire surface, and the low gloss surface layer 2b is partially formed. A gloss / matte pattern can be expressed by a pattern with high gloss (gloss) and low gloss (matt). A matting agent (matting agent) may be added to the low gloss surface layer 2b. On the other hand, no matting agent is added to the high gloss surface layer 2a. The matting agent may be a known matting agent made of powder of silica, alumina, calcium carbonate or the like. The pattern of the low-gloss surface layer expressed by the mat is, for example, a wood grain conduit groove pattern.
Of course, even when only one surface layer is provided, the entire surface may be made high gloss or low gloss such as a mat.
[0059]
[Adherent of decorative sheet]
In addition, the use of the cosmetic material obtained by this invention is not specifically limited. For example, a decorative material in the form of a decorative sheet is used for applications in which the surface is made by being laminated on the surface of various adherends. Further, the decorative material in the form of a three-dimensional object is used as a decorative member after being laminated with an adherend as necessary.
[0060]
The adherend is a flat plate made of various materials, a plate material such as a curved plate, a three-dimensional article, a sheet (or film), or the like. For example, wood board materials such as wood veneer, such as wood veneer, wood plywood, particle board, MDF (medium density fiber board), etc. Ceramic materials used as plate materials and three-dimensional articles such as metal materials used as sheets, ceramics such as glass and ceramics, non-cement ceramic materials such as gypsum, non-ceramic ceramic materials such as ALC (lightweight cellular concrete) plates Material, acrylic resin, polyester resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as polypropylene, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin, phenol resin, vinyl chloride resin, cellulose resin, rubber plate, three-dimensional shape Resin materials used as articles or sheets, or exclusively Quality paper used as paper for paper or the like, carbon, asbestos, glass, and a non-woven or woven fabric made of fibers such as synthetic resin.
[0061]
[Lamination method on adherend in case of decorative sheet]
The case where the decorative material is in the form of a decorative sheet will be further described. As a method of laminating the decorative sheet on the various adherends as described above, for example, (1) a pressure roller on a plate-like substrate with an adhesive in between (2) After placing the decorative sheet between both male and female molds for injection molding, as described in (2) Japanese Patent Publication No. 50-19132, Japanese Patent Publication No. 43-27488, etc., A so-called injection molding simultaneous laminating method, in which a molten resin is injected and filled into a mold, and a decorative sheet is adhered and laminated on the surface of the resin molded product at the same time, (3) Japanese Patent Publication No. 56-45768, Japanese Patent Publication No. 60-58014 As described in the publication, etc., a decorative sheet is placed on or placed on the surface of a three-dimensional article such as a molded article with an adhesive in between, and makeup is applied by pressure difference due to vacuum suction from the three-dimensional article side. Three-dimensional shape sheet The so-called vacuum press laminating method for laminating on the surface, (4) the major axis direction of columnar substrates such as cylinders and polygonal columns as described in Japanese Patent Publication No. 61-5895, Japanese Patent Publication No. 3-2666, etc. In addition, so-called wrapping, in which a decorative sheet is sequentially pressed and adhered to a plurality of side surfaces constituting a columnar substrate by a plurality of rollers with different directions while supplying the decorative sheet via an adhesive therebetween. There is a processing method.
[0062]
In addition, as a further processing method for a product obtained by laminating a decorative sheet, a decorative sheet is first formed as described in Japanese Utility Model Publication No. 15-31122 and JP-A-48-47972. A decorative board is formed by laminating a sheet-like base material with an adhesive between them, and the cross-section is V-shaped, or U, reaching the interface between the decorative sheet and the plate-like base material on the surface opposite to the decorative sheet. There is a so-called V-cut or U-cut processing method in which a letter-shaped groove is cut and then an adhesive is applied in the groove and then the groove is bent to form a box or a columnar body.
[0063]
[Uses of cosmetic materials]
The cosmetic material obtained in the present invention is laminated on various adherends, or subjected to a predetermined molding process if necessary, and used for various applications. For example, interior decorations for buildings such as walls, ceilings, floors, surface decorations for furniture such as window frames, doors, handrails, surface decorations for furniture or cabinets for light electrical / OA equipment, vehicle interiors for automobiles, trains, aircraft, ships, etc. Window glass makeup.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples. In the text, “part” and “%” are all based on mass.
[0065]
[Example 1]
As a decorative material, a decorative sheet having a layer structure as shown in FIG. 4 was prepared as follows.
As the coloring concealing base 1a, a polypropylene thermoplastic elastomer having a thickness of 80 μm (a soft segment made of hydrogenated styrene butadiene rubber is mixed with a hard segment made of a polypropylene random copolymer, After a corona discharge treatment is performed on both the front and back surfaces of a resin sheet made of titanium white, carbon black, and yellow lead), a thickness of 2 μm made of polyester polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate is formed on one surface. The adhesion strengthening layer 7 is formed by coating, on which a binder resin is a two-component curable urethane urethane resin comprising methyl methacrylate-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer acrylic polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate. , Colored pigments are mainly petal The decorative layer 3 having a wood grain pattern was formed by a gravure printing method.
[0066]
On this decorative layer 3, a two-part curable acrylic urethane resin adhesive composed of a methyl methacrylate-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer acrylic polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate is further applied in an amount of 15 g based on solid content. / M ² An adhesive layer 4 is provided by coating, and an ethylene-propylene-1-butene terpolymer is formed on the benzotriazole-based ultraviolet ray as an uncolored transparent base material 1b through the adhesive layer 4. A transparent olefinic thermoplastic elastomer sheet having a thickness of 60 μm made of a resin composition to which 8000 ppm of an absorbent was added was laminated, and the uneven pattern 5 of the grain conduit groove was formed on the surface of the substrate 1b by embossing by hot pressing. .
[0067]
Next, on the surface on which the concavo-convex pattern 5 is formed, a two-part curable acrylic urethane resin in which the main agent is a methyl methacrylate-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer acrylic polyol and the cross-linking agent is 1,6-hexamethylene diisocyanate. , Chemical structural formula as UV absorber
[Chemical formula 5]

A benzotriazole-based ultraviolet absorber (ultraviolet absorber A) represented by the following formula: isooctyl-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate) % (2 parts with respect to 100 parts of resin, the same applies hereinafter), a coating liquid comprising an organic solvent solution containing 1% of a dimethylsiloxane skeleton silicone slip agent is applied by a gravure coating method, and then dried by heating and drying. The layer was crosslinked and cured to form a surface layer 2 having a thickness of 3 μm, and a decorative sheet was obtained as the decorative material S.
[0068]
[Example 2]
A cosmetic material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the ultraviolet absorber used in the surface layer in Example 1 was changed from 2% to 3%.
[0069]
Example 3
A cosmetic material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the ultraviolet absorber used in the surface layer in Example 1 was changed from 2% to 1%.
[0070]
[Comparative Example 1]
A cosmetic material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the ultraviolet absorber used in the surface layer in Example 1 was changed from 2% to 0% (not contained).
[0071]
[Comparative Example 2]
A cosmetic material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the ultraviolet absorber used in the surface layer in Example 1 was changed from 2% to 4%.
[0072]
[Comparative Example 3]
In Example 2, the content of the ultraviolet absorber used in the surface layer remains 3%, and the following chemical structural formula
[Chemical 6]

Except that it was changed to a benzotriazole-based ultraviolet absorber (ultraviolet absorber B) represented by 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol A cosmetic material was obtained in the same manner as in 1.
[0073]
[Comparative Example 4]
In Example 2, the content of the ultraviolet absorber used in the surface layer remains 3%, and the following chemical structural formula
[Chemical 7]

Example 1 except that it was changed to a benzotriazole ultraviolet absorber (ultraviolet absorber C) represented by 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -1,6-di-tert-pentylphenol A cosmetic material was obtained in the same manner.
[0074]
[Performance evaluation]
About each obtained decorative material, performance evaluation was carried out about the weather-proof adhesion and the abrasion resistance with the following method.
[0075]
(1) Weather resistance adhesion: First, a test piece of a cosmetic material was subjected to a black panel temperature of 63 ° C. and a humidity of 70% RH using an ultraviolet weather resistance tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., super UV tester, model SUV-W13). With UV irradiation amount 60mW / cm ² The test time is 50 hours (corresponding to 1 year of outdoor exposure), 75 hours, 100 hours, and 120 under the condition that the irradiation time of 20 hours and 4 hours in the non-condensed state are repeated as one cycle. Accelerated weathering tests were conducted at four different times.
Next, the surface (surface layer surface) of the test piece is vertically and horizontally in a grid pattern at intervals of 2 mm, and incisions are made to reach the transparent base material 1b immediately below the depth, and a total of 100 × 10 × 10 in length and width. After the cellophane adhesive tape (made by Nichiban Co., Ltd., “Cellotape” (registered trademark) 24 mm width, industrial use) was attached at 20 ° C., it was peeled off vigorously, and the surface layer was the base material. It evaluated by whether it peeled from 1b and it peeled with the tape. The case where there was no peeling was rated as “good”, and the case where there was even peeling was rated as “bad”.
升
[0076]
(2) Abrasion resistance: The appearance after rubbing the surface of the test piece of the decorative sheet 10 times with a fingernail raised was visually observed and evaluated. The case where the scratches and gloss scratches were not noticeable after the nail remained was good, and the scratches and gloss scratches which remained after the nail were marked as bad.
[0077]
[Table 1]

[0078]
In Table 1, “A” in the UV absorber column represents isooctyl-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate. , “B” represents 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol and “C” represents 2- (2H-benzotriazol-2-yl) It represents -1,6-di-tert-pentylphenol.
[0079]
As shown in Table 1, the weather resistance adhesion is good even when the test time of the weather resistance acceleration test is 120 hours in Example 1 where the content of the ultraviolet absorber is 2% and Example 2 where the content is 3%. Excellent weather-proof adhesion. Further, in Example 3 having a content of 1% less than those of Examples, the test time was 100 hours, but it was good until the test time 75 hours, and the content 0% was poor at the test time 75 hours. On the other hand, a certain degree of weather resistance adhesion was exhibited. However, Comparative Example 2 having a high content of 4% had poor initial adhesion of the surface layer and also had poor blocking resistance. Accordingly, it has been found that excellent results can be obtained with respect to the weather resistance adhesiveness when the content is within a range of 2 to 3%.
[0080]
On the other hand, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 using different benzotriazole-based ultraviolet absorbers B and C both had a content of 3%, but the ultraviolet absorber A was not used. The test time of 75 hours was good with the same performance as the content of 1%, but the test time was 100 hours, and it was poor, and excellent weather adhesion was not obtained.
[0081]
The scratch resistance was good in all Examples and all Comparative Examples.
[0082]
【Effect of the invention】
(1) According to the decorative material of the present invention, the weather resistance adhesion of the surface layer is excellent. And surface physical properties, such as abrasion resistance, can be provided with a surface layer.
{Circle around (2)} Excellent weather resistance adhesion can be obtained by setting the content of the specific ultraviolet absorber contained in the surface layer to 2 to 3% by mass with respect to the resin content. If this range is exceeded, poor adhesion or blocking of the surface layer tends to occur.
(3) Further, if the surface layer contains a silicone slip agent, the scratch resistance is further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating some of the embodiments of a decorative material of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating some of the embodiments when the base material has two layers in the decorative material of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating another example of the decorative material of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating another example of the decorative material of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a conventional decorative material.
[Explanation of symbols]
1 Base material
1a (colored) substrate
1b (transparent) substrate
2 Surface layer
2a High gloss surface layer
2b Low gloss surface layer
3 decoration layers
4 Adhesive layer
5 Uneven pattern
6 Coloring part
7 Adhesive reinforcement layer
31 Colored substrate
32 Decorative layers
33 Adhesive layer
34 Transparent substrate
S, Sa Cosmetics

Claims (3)

In a decorative material comprising a base material that has been subjected to a decoration treatment and having a surface layer on the outermost surface,
Crosslinking of an acrylic urethane resin in which the base material is a polyolefin-based resin and the surface layer is composed of a main component of an acrylic polyol composed of a methyl methacrylate-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer and a crosslinking agent of 1,6-hexamethylene diisocyanate. It consists of a cured product and has a chemical structural formula as a benzotriazole-based UV absorber.

A cosmetic material comprising isooctyl-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate, represented by:   The cosmetic material according to claim 1, wherein the ultraviolet absorber is contained in an amount of 2 to 3% by mass based on the resin content.   The cosmetic material according to claim 1 or 2, wherein the surface layer further contains a silicone-based slip agent.

Images