JP4854875B2 - バリア性に優れた成形物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することを特徴とする成形物の製造方法に関する。また、本発明は、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材の表面の少なくとも一部に、バリア材（Ｂ）からなる粉体が、溶射法によって塗布されてなる成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンは耐水性、機械強度に優れ、良好な成形性を有する樹脂であり、フィルムやボトルなど種々の形態に溶融成形されて、さまざまな用途に用いられている。一方、かかるポリオレフィンからなる成形物にバリア性や耐油性等を付与する目的で、ポリオレフィンにバリア材を積層し、多層成形物として使用する実施態様が好ましく用いられる。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）などに代表されるバリア材は必ずしもポリオレフィンとの接着性を充分に有さず、積層したポリオレフィンとバリア材との層間において界面剥離を起こしやすい。
【０００３】
上記の問題を改善するために無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体等の各種接着性樹脂が開発されている。これらの接着性樹脂を用い、共押出成形などの成形方法を用いて、バリア材とポリオレフィンが、前記接着性樹脂を介して積層されてなる多層成形物が広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、上述した接着性樹脂を用いると、生産工程が増えるためにコストアップにつながるという問題がある。また、形状が複雑な成形物の場合は、射出成形が好ましく用いられるが、多層射出成形は必ずしも容易ではなく、バリア材とポリオレフィンが、前記接着性樹脂を介して積層されてなる多層射出成形物を得ることが難しい場合があり、多層射出成形物の形状が制限されることがあった。
【０００５】
このように形状が複雑な成形品をバリア化する手法として、溶液コートなどでバリア材を塗布する方法が挙げられる。このような例として、ＵＳＰ４４８７７８９には、ＥＶＯＨをアルコール−水混合溶媒に溶解した溶液を基材に塗布した後に、乾燥させて塗膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、このような手法においては一般に基材とＥＶＯＨとの間に充分な層間接着強度を得るために、煩雑なプライマー処理を行う必要や、接着剤を使用する必要があることが多く、コストアップの要因となっていた。
【０００６】
また、特開平３−１１５４７２号公報には、ＥＶＯＨからなる粉体塗装用樹脂が開示されており、前記粉体塗装用樹脂が塗装される基材の一例としてプラスチックが挙げられている。しかしながら、該公報にはポリオレフィンにＥＶＯＨからなる粉体塗装用樹脂を塗布する旨の記載は無い。
【０００７】
各種燃料、例えばガソリンを保存するための容器として、プラスチック製の共押出ブロー成形容器が近年好適に用いられており、その一例として自動車用燃料タンクが挙げられる。このような容器の材料に用いられるプラスチックとしてはポリエチレン（特に超高密度ポリエチレン）が経済性、成形加工性、機械的強度等の点で期待されている。しかし、ポリエチレン製燃料タンクは、保存されるガソリンの気体または液体が容器のポリエチレンの壁を通して大気中に揮散しやすいという欠点を有することが知られている。
【０００８】
かかる欠点を解消するため、ポリエチレン製容器にハロゲンガス（フッ素、塩素、臭素）あるいは三酸化硫黄（ＳＯ_３）などを容器に吹き込み、容器内面をハロゲン化あるいはスルホン化する方法が開示されている。また、ポリアミド樹脂とポリエチレン樹脂とを多層化する方法が開示されている（特開平６−１３４９４７号公報、ＵＳＰ５４４１７８１）。この他、ＥＶＯＨ樹脂とポリエチレン樹脂とを多層化する方法も知られている（ＵＳＰ５８４９３７６、ＥＰ７５９３５９）。さらに、ガソリンバリア性を向上させるために、バリア層を内層寄りにした多層燃料タンクも知られている（特開平９−２９９０４号公報、ＥＰ７４２０９６）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の方法で製造した燃料容器においてもガソリン透過量の抑制は必ずしも充分なものではない。近年では、ガソリンの消費量節約、地球環境保護のために、より透過量を低減する方法が望まれている。
【００１０】
以上のように、ポリオレフィンからなる基材が複雑な形状を有するような場合においても、煩雑なプライマー処理等を必要とすることなく、バリア性に優れた成形物を製造する方法の開発が望まれている。また、バリア性に優れた成形物の中でも、特に、ガソリンの透過量が効果的に抑制された、ポリオレフィンおよびバリア材からなる多層成形物の開発が強く望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリオレフィンからなる基材が複雑な形状を有するような場合においても、煩雑なプライマー処理等を必要とすることなく、バリア性に優れた成形物を製造する方法を提供するものである。すなわち、本発明は、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体であるバリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することを特徴とする成形物の製造方法である。
【００１２】
好適な実施態様では、本発明の成形物の製造方法は、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる粉体を、溶射法によって塗布し、得られたカルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布する方法である。別の好適な実施態様では、本発明の成形物の製造方法は、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布し、得られたバリア材（Ｂ）からなる層に、２０℃における弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶射法によって塗布する方法である。
【００１３】
また、本発明は、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、２０℃における弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶射法によって塗布し、得られた熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる層に、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体であるバリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することを特徴とする成形物の製造方法である。
【００１４】
好適な実施態様では、本発明に用いられるポリオレフィン（Ａ）が高密度ポリエチレンである。
【００１５】
好適な実施態様では、本発明に用いられるバリア材（Ｂ）が、ガソリン透過量が１００ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃−６５％ＲＨで測定した値）および／または酸素透過量が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃−６５％ＲＨで測定した値）である熱可塑性樹脂である。
【００１６】
好適な実施態様では、本発明に用いられるバリア材（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％およびボロン酸変性ポリオレフィン５〜５０重量％からなる樹脂組成物である。また、別の好適な実施態様では、本発明に用いられるバリア材（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％および多層構造重合体粒子５〜５０重量％からなる樹脂組成物である。
【００１７】
また、本発明はポリオレフィン（Ａ）からなる基材の表面の少なくとも一部に、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体であるバリア材（Ｂ）からなる粉体が、溶射法によって塗布されてなる成形物である。好適な実施態様では、本発明の成形物はポリオレフィン（Ａ）からなる基材が、射出成形法により成形されて得られる成形物である。すなわち、好適な実施態様では、本発明の成形物は射出成形品である。
【００１８】
好適な実施態様では、成形物が、チューブ状容器の口頭部である。また、別の好適な実施態様では、成形物が、バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層と、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層を有する多層パイプである。
【００１９】
好適な実施態様では、成形物が、バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層と、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層を有する多層容器である。より好ましい実施態様では、多層容器が、多層燃料容器である。さらに好ましい実施態様では、多層燃料容器が、共押出ブロー成形燃料容器または共押出熱成形多層燃料容器である。
【００２０】
好ましい実施態様では、多層燃料容器が、高密度ポリエチレンからなる内外層と、バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層とが、カルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層を介して積層されてなる積層体からなる。
【００２１】
好ましい実施態様では、前記バリア性樹脂（Ｄ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミドおよび脂肪族ポリケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。また、好ましい実施態様では、前記バリア性樹脂（Ｄ）のガソリン透過量が１００ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃−６５％ＲＨで測定した値）および／または酸素透過量が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃−６５％ＲＨで測定した値）である熱可塑性樹脂である。
【００２２】
また、本発明は、バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層と、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層を有してなる多層燃料容器であって、かつ、バリア性が不足している部分に、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体であるバリア材（Ｂ）からなる粉体が溶射法によって塗布されてなる多層燃料容器である。好適な実施態様では、多層燃料容器が、バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層と、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層を有してなる多層燃料容器であって、共押出ブロー成形容器のピンチオフ部、共押出熱成形容器のヒートシール部、容器胴部の開口部の切断面、容器壁の厚みが薄くなった部分、および燃料容器用付属部品からなる群より選ばれる少なくとも一種に、バリア材（Ｂ）からなる粉体が溶射法によって塗布されてなる多層燃料容器である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリオレフィン（Ａ）としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、カルボン酸変性ポリオレフィン、ボロン酸変性ポリオレフィンなどが好ましく用いられる。本発明の成形物が、燃料容器用付属部品または多層燃料容器（好ましくは、共押出ブロー成形燃料容器または共押出熱成形燃料容器）である場合は、剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性の観点から、ポリオレフィン（Ａ）として高密度ポリエチレンを用いることが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明で用いられるポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ＝１９０℃−２１６０ｇ荷重下で測定）の下限は０．０１ｇ／１０分以上であり、より好適には０．０５ｇ／１０分以上であり、さらに好適には０．１ｇ／１０分以上である。また、ＭＦＲの上限は５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好適には３０ｇ／１０分以下であり最適には１０ｇ／１０分以下である。
【００２５】
本発明における、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材は、単層であっても良いし、複数種の樹脂を積層した積層体であっても良い。バリア材（Ｂ）とポリオレフィン（Ａ）からなる基材の接着性を向上させる観点からは、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材が、実質的に未変性のポリオレフィンと、カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンの積層体からなることが好ましい。かかる積層体の、カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することにより、より強固な接着性を得ることができる。特に好ましい実施態様では、前記積層体が、高密度ポリエチレンからなる層と、カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる層からなる。
【００２６】
本発明に用いられるカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン、特にα−オレフィンと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種より選ばれる共重合成分からなる共重合体のことをいい、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィンおよびポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在しているものも含まれる。カルボン酸変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンとしては、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種ポリオレフィンが好適なものとして例示される。
【００２７】
不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸などが例示され、特にアクリル酸あるいはメタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％である。
【００２８】
不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルなどが好適なものとして例示され、特にメタクリル酸メチルが好ましい。不飽和カルボン酸エステルの含有量は、好ましくは０．５〜３０モル％、より好ましくは１〜２５モル％、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【００２９】
不飽和カルボン酸無水物としては無水イタコン酸、無水マレイン酸等が例示され、特に無水マレイン酸が好適である。不飽和カルボン酸無水物の含有量としては、好ましくは０．０００１〜５モル％、より好ましくは０．０００５〜３モル％、更に好ましくは０．００１〜１モル％である。また、共重合体に含有されても良い他の単量体としてはプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などが例示される。
【００３０】
カルボン酸変性ポリオレフィンの金属塩における金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属が例示される。カルボン酸変性ポリオレフィンの金属塩における中和度は、１００％以下、特に９０％以下、さらに７０％以下の範囲が望ましい。中和度の下限値については、通常５％以上、特に１０％以上、さらには３０％以上が望ましい。
【００３１】
上記に示されるカルボン酸変性ポリオレフィンの中でも、バリア材（Ｂ）との接着性の観点から、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびこれらの金属塩が好ましく、特に好ましくはエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）およびその金属塩である。
【００３２】
本発明に用いられるカルボン酸変性ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）の下限は０．０１ｇ／１０分であり、好適には０．０５ｇ／分以上であり、より好適には０．１ｇ／１０分以上である。また、ＭＦＲの上限は５０ｇ／１０分以下、より好適には３０ｇ／１０分以下、最適には１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。これらのカルボン酸変性ポリオレフィンは、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
本発明で用いられるボロン酸変性ポリオレフィンとは、ボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオレフィンである。
【００３４】
本発明に使用するボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオレフィンとは、ボロン酸基、ボリン酸基あるいは水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基がホウ素−炭素結合により主鎖、側鎖または末端に結合したポリオレフィンである。このうち前記官能基が側鎖または末端に結合したポリオレフィンが好ましい。ここで末端とは片末端または両末端を意味する。バリア材（Ｂ）との接着性の観点からは、前記官能基が、側鎖に結合したポリオレフィンを用いることが特に好ましい。
【００３５】
またホウ素−炭素結合の炭素は後述するポリオレフィンのベースポリマーに由来するもの、あるいはベースポリマーに反応させるホウ素化合物に由来するものである。ホウ素−炭素結合の好適な例としては、ホウ素と主鎖あるいは末端あるいは側鎖のアルキレン基との結合が挙げられる。本発明においてはボロン酸基を有するポリオレフィンが好適であるので、以下この点について説明する。本発明において、ボロン酸基とは、下記式（Ｉ）で示されるものである。
【００３６】
【化１】

【００３７】
また水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）としては、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であれば、どのようなものでも良い。が、代表例として下記一般式（II）で示されるボロンエステル基、下記一般式（III）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（IV）で示されるボロン酸塩基が挙げられる。
【００３８】
【化２】

【００３９】
【化３】

【００４０】
【化４】

【００４１】
式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、Ｘ，Ｙは同じ基でも良い。し、異なっていても良い。またＸとＹは結合していても良い。ただしＸ，Ｙがともに水素原子である場合は除かれる。またＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は上記Ｘ，Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、 Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は同じ基でも良い。し、異なっていても良い。またＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。また上記のＸ，Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³には他の基、たとえばカルボキシル基、ハロゲン原子などを有していても良い。
【００４２】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示されるボロン酸エステルの具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸エステル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。なお前記の水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基とは、ポリオレフィンを、水または水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合液体中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度２５℃〜１５０℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基またはボリン酸基に転化しうる基を意味する。
前記官能基の含有量は特に制限はないが、０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好ましく、特に、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇが好ましい。
【００４３】
ホウ素含有基を有するポリオレフィンのベースポリマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類で代表されるオレフィン系単量体等が挙げられる。
ベースポリマーはこれらの単量体の一種または二種あるいは三種以上からなる重合体として使用される。これらのベースポリマーのうち、特にエチレン系重合体｛超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体の金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ系アイオノマー）、エチレン−プロピレン共重合体｝が好適なものとして挙げられる。
【００４４】
次に本発明に用いるボロン酸基およびホウ素含有基を有するオレフィン系重合体の代表的製法について述べる。ボロン酸基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重合体は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有するオレフィン系重合体にボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジアルキルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た後、水あるいはアルコール類を反応させることによって得られる。この製法において原料として末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を使用すれば、末端にボロン酸基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重合体が得られ、側鎖または主鎖に二重結合を有するオレフィン系重合体を原料として使用すれば、側鎖にボロン酸基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重合体を得られる。
【００４５】
原料の二重結合を有するオレフィン系重合体の代表的製法としては、（１）通常のオレフィン系重合体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法；（２）通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る製法；（３）オレフィン系単量体とジエン系重合体の共重合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体を得る製法；が挙げられる。（１）については、公知のオレフィン系重合体の製法を用いることができるが、特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒としてメタロセン系重合触媒を用いる製法（例えば、ＤＥ４０３０３９９）が好ましい。（２）については、公知の方法（例えば、ＵＳＰ２８３５６５９，３０８７９２２）によりオレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真空条件下等の無酸素条件下で３００℃〜５００℃の温度で熱分解することによって得られる。（３）については公知のチーグラー系触媒を用いたオレフィン−ジエン系重合体の製法（例えば、特開昭５０−４４２８１、ＤＥ３０２１２７３）を用いることができる。
【００４６】
上記の（１）および（２）の方法で得られた二重結合を有するオレフィン系重合体を原料とすることで、末端にボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基が結合したポリオレフィンが得られる。また、（３）の方法で得られた二重結合を有するオレフィン系重合体を原料とすることで、前記官能基が側鎖に結合したポリオレフィンが得られる。
ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン等が好ましい。これらのなかで、ボラン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリメチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量はオレフィン系重合体の二重結合に対し、１／３当量から１０当量の範囲が好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量はオレフィン系重合体の二重結合に対し１から１００当量の範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘブタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒が好ましい。
【００４７】
導入する反応は、反応温度２５℃〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、反応時間１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間行うのが良い。
水あるいはアルコール類を反応させる条件としては通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンテルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類をボロン酸基に対し、１〜１００等量以上の大過剰量を用い、２５℃〜１５０℃の温度で１分〜１日程度反応を行うことによって得られる。なお、前記の官能基の中でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基とは、水または水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合溶媒中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度２５℃〜１５０℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基に転化しうる基を意味する。
【００４８】
また、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度を向上させる観点からは、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、バリア材（Ｂ）および２０℃における弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶射法によって塗布することが好ましい。ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、前記（Ｂ）および（Ｃ）からなる粉体を、溶射法によって塗布する順序は特に限定されない。ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、前記（Ｂ）および（Ｃ）を塗布して得られた積層体の層構成としては、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃなどが好適なものとして例示されるが、これらに限定されない。
【００４９】
バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度を向上させる観点からは、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布し、得られたバリア材（Ｂ）からなる層に、２０℃における弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶射法によって塗布することが好ましい。また、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶射法によって塗布し、得られた熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することによっても、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度を改善することが可能である。
【００５０】
本発明に用いられる２０℃における弾性モジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定）が５００ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ＩＩＲ（ブチルゴム）等のゴム、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）などが好適なものとして例示されるが、これらに限定されない。中でも、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）が好適である。前記エチレン−プロピレン共重合体エラストマーとしては特に限定されるものではなく、エチレンとプロピレンのランダム共重合体、ブロック共重合体を例示することができる。またエチレン−プロピレン共重合体エラストマーとしては、柔軟性を充分持つ観点から、エチレン含有量およびプロピレン含有量のいずれもが、少なくとも２０重量％以上であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明で用いられるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体に使用されるビニル芳香族としては特に限定されるものではない。該ビニル芳香族としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などを挙げることができる。ビニル芳香族モノマー単位は１種のみでも良く、２種以上であっても良い。但し、スチレンから誘導される単位であることが好ましい。
【００５２】
また本発明で用いられるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体に使用される共役ジエン化合物も特に限定されるものではない。該共役ジエン化合物としてはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等を挙げることができる。このとき、該共役ジエン化合物が部分的または完全に水素添加されていても良い。部分的に水素添加されたビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体の例としては、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−共役ジエン系共重合体の水素添加物等が挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられるバリア材（Ｂ）としては、ガソリン透過量が１００ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下（４０℃−６５％ＲＨで測定した値）および／または酸素透過量が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下（２０℃−６５％ＲＨで測定した値）である熱可塑性樹脂であることが好ましい。ガソリン透過量の上限はより好適には１０ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、さらに好適には１ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、特に好適には０．５ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、最適には０．１ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。ここでガソリン透過量の測定に用いられるガソリンは、Ｒｅｆ．ｆｕｅｌ．Ｃと呼ばれるトルエン／イソオクタン＝５０／５０の体積分率で混合されるモデルガソリンである。
【００５４】
また、酸素透過量の上限は、より好適には５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、最適には５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００５５】
本発明においては、バリア材（Ｂ）からなる粉体を、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に溶射法によって塗布する方法が、溶射法（flame spray coating）であるため、バリア材（Ｂ）は熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、良好なガソリンバリア性を得る観点からは、バリア材（Ｂ）として、溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式より算出）が１１を超える熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００５６】
また、本発明に用いられるバリア材（Ｂ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド、脂肪族ポリケトンおよびポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。酸素バリア性の観点からは、バリア材（Ｂ）がポリアミドまたはＥＶＯＨであることがより好ましく、最適にはＥＶＯＨである。また、ガソリンバリア性の観点からは、ポリアミド、ポリエステル、ＥＶＯＨがより好ましく、最適にはＥＶＯＨである。
【００５７】
本発明のバリア材（Ｂ）として用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られる樹脂が好ましく、エチレン含有量は５〜６０モル％である。エチレン含有量の下限は好適には１５モル％以上であり、より好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３０モル％以上であり、特に好適には３５モル％以上であり、最適には４０モル％以上である。エチレン含有量の上限は好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は、溶融成形性が不足し、ＥＶＯＨをポリオレフィン（Ａ）からなる基材に溶射法によって塗布する際に、均一に塗布することが難しい。一方、６０モル％を超えるとガソリンバリア性および酸素バリア性が不足する。
【００５８】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は８５％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、特に好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が８５％未満では、ガソリンバリア性、酸素バリア性、熱安定性が不充分となる。
【００５９】
ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル、および、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することもできる。
【００６０】
さらに、本発明の目的を阻外しない範囲でＥＶＯＨにホウ素化合物をブレンドすることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸が好ましい。ホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００６１】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨに対し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ含有させることも、ＥＶＯＨとポリオレフィン（Ａ）からなる基材との、層間接着性等の改善のために効果的であることから好ましい。
【００６２】
アルカリ金属塩のより好適な含有量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好適である。
【００６３】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨに対しリン酸化合物を、リン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍ含有させることも好ましい。ＥＶＯＨに含まれるリン酸化合物の含有量が２０ｐｐｍに満たない場合や５００ｐｐｍを超える場合には、熱安定性が低下する虞がある。すなわちＥＶＯＨからなる粉体を、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に溶射法によって塗布する際に、ゲル等が発生し、塗膜部に厚みムラを生じることがある。
【００６４】
ＥＶＯＨ中に配合するリン酸化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。
【００６５】
本発明に用いられるＥＶＯＨからなる粉体は、溶射法によってポリオレフィン（Ａ）からなる基材に塗布される。このため、溶融時に充分な流動性を得ることが必要である。本発明のバリア材（Ｂ）として用いられるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０分、より好適には１〜４０ｇ／１０分、更に好適には５〜３０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６６】
また本発明の目的を阻外しない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）、グリセリンやグリセリンモノステアレートなどの可塑剤をＥＶＯＨにブレンドすることもできる。また、高級脂肪族カルボン酸の金属塩またはハイドロタルサイト化合物などを添加することは、ＥＶＯＨの熱による劣化を防ぐという観点から有効である。
【００６７】
ここで、ハイドロタルサイト化合物としては、特に、Ｍ_ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ−２ｚ}（Ａ）_ｚ・ａＨ_２Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ_３またはＨＰＯ_４、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることができる。特に好適なものとして以下のハイドロタルサイト化合物が例示される。
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_８Ａｌ_２（ＯＨ）_２０ＣＯ_３・５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２２（ＣＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＨＰＯ_４・４Ｈ_２Ｏ
Ｃａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｚｎ_６Ａｌ_６（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_{４ . ５}Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ
また、ハイドロタルサイト化合物として、特開平１−３０８４３９号（ＵＳＰ４９５４５５７）に記載されているハイドロタルサイト系固溶体である、［Ｍｇ_０．７５Ｚｎ_０．２５］_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６７}・０．４５Ｈ_２Ｏのようなものも用いることができる。
【００６８】
高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩をいう。炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウムなどが挙げられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。
【００６９】
これらの高級脂肪族カルボン酸の金属塩、またはハイドロタルサイト化合物の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましく、より好適には０．０５〜２．５重量部である。
【００７０】
本発明のバリア材（Ｂ）として用いられるポリアミドは、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナイロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピン酸とメタキシレンジアミンとの共重合体（以下、ＭＸＤ−６と略記することがある）、あるいはヘキサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との共重合体である芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００７１】
これらのポリアミドの中でも、ガソリンバリア性の観点からはナイロン−６およびナイロン−１２が好ましい。また、酸素バリア性の観点からは、アジピン酸とメタキシレンジアミンとの共重合体（ＭＸＤ−６）を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明のバリア材（Ｂ）として用いられる脂肪族ポリケトンとは、一酸化炭素−エチレン系共重合体であり、一酸化炭素−エチレン共重合体としては、一酸化炭素とエチレンとを共重合して得たもの、または一酸化炭素とエチレンを主体とし、これにエチレン以外の不飽和化合物を共重合して得たものが挙げられる。ここで、エチレン以外の不飽和化合物としては、炭素数３以上のα−オレフィン、スチレン、ジエン、ビニルエステル、脂肪族不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体などが挙げられるが、結晶性が高くなる交互共重合体がバリア性の面で好ましい。
【００７３】
交互共重合体のなかでは、一酸化炭素あるいはエチレン以外の第３成分による共重合が施されている方が、融点が低下するので、溶融安定性の観点から好ましい。共重合される単量体のうち好適なものとしてα−オレフィンが挙げられ、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ドデセン−１などが挙げられるが、なかでも炭素数３〜８個のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好適である。これらα−オレフィンの共重合量はポリケトンに対して０．５〜７重量％であることが、適当な結晶性とを確保できる観点から好ましい。また、ポリケトンからなる粉体を溶融して塗布する際の塗装性の観点からも好ましい。
【００７４】
また、共重合されるジエンとしては炭素数４〜１２個のものが好ましく、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどが挙げられる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、などが挙げられる。脂肪族不飽和カルボン酸、その塩およびそのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル（これらのエステルとしてはメチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエステルなど）、アクリル酸塩、マレイン酸塩、イタコン酸塩（これらの塩としては１価または２価の金属塩など）が挙げられる。これらの共重合単量体は一種のみでなく、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００７５】
ポリケトンの製造方法としては、公知の方法、例えば、ＵＳＰ２４９５２８６および特開昭５３−１２８６９０号、特開昭５９−１９７４２７号、特開昭６１−９１２２６号、特開昭６２−２３２４３４号、特開昭６２−５３３３２号、特開昭６３−３０２５号、特開昭６３−１０５０３１号、特開昭６３−１５４７３７号、特開平１−１４９８２９号、特開平１−２０１３３３号、特開平２−６７３１９号などに記載されている方法が挙げられるが、特にそれに制限されるものではない。
【００７６】
本発明に用いられるポリケトンの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０.０１〜５０ｇ／１０分（２３０℃−２１６０ｇ荷重下）、最適には０.１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲にある場合、樹脂の流動性は優れ、ポリケトンからなる粉体を溶融して塗布する際の塗装性が良好となる。
【００７７】
本発明のバリア材（Ｂ）として用いられるポリエステルとしては、熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルとジオールを主成分とする縮合重合体が用いられるが、特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主成分とするポリエステル樹脂が好ましい。本発明に用いられるポリエステル樹脂では、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのがより好ましい。バリア材（Ｂ）としてポリエステルを用いた場合、ガソリンバリア性に優れる点で好適であり、特に、ガソリンがメタノール、エタノールなどのアルコール類を含むアルコール含有ガソリンや、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）含有ガソリンなどの、いわゆる含酸素ガソリンである場合においても良好なガソリンバリア性を発揮する観点から好適である。
【００７８】
上述のバリア材（Ｂ）の中でも、本発明に用いられるバリア材（Ｂ）としては、ガソリンバリア性および酸素バリア性の観点から、ＥＶＯＨを用いることが特に好適である。
【００７９】
また、バリア材（Ｂ）として、エチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％およびボロン酸変性ポリオレフィン５〜５０重量％からなる樹脂組成物を用いることも好ましい。前記樹脂組成物をバリア材（Ｂ）として用いた場合、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材にバリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布してなる成形物において、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度を向上させることができる。ボロン酸変性ポリオレフィンの含有量としては、５重量％以上５０重量％以下である。かかるボロン酸変性ポリオレフィンの含有量が５重量％未満である場合、バリア材（Ｂ）の衝撃強度を充分向上することが出来ない。また、当該ボロン酸変性ポリオレフィンの含有量が５０重量％を超える場合、バリア性能を十分発揮することが出来ない。バリア性能と衝撃強度を両立させる観点からは、前記樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９５重量％およびボロン酸変性ポリオレフィン５〜４０重量％からなることがより好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体７０〜９５重量％およびボロン酸変性ポリオレフィン５〜３０重量％からなることが特に好ましい。ＥＶＯＨに配合されるボロン酸変性ポリオレフィンとしては、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の耐衝撃強度の観点から、末端にボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基が結合したポリオレフィンを用いることが好ましい。
【００８０】
バリア材（Ｂ）としてＥＶＯＨおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物を用いる場合、当該樹脂組成物はＥＶＯＨからなる粉体と、ボロン酸変性ポリオレフィンからなる粉末をドライブレンドしたものであっても良い。しかしながら、ＥＶＯＨおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物が安定したモルフォロジーを得ることができ、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の厚みムラ等が低減できる観点からは、両者を溶融混練により混合することが好ましい。
【００８１】
また、バリア材（Ｂ）として、エチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％および多層構造重合体粒子５〜５０重量％からなる樹脂組成物を用いることも好ましい。前記樹脂組成物をバリア材（Ｂ）として用いた場合も、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材にバリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布してなる成形物において、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度を向上させることができる。多層構造重合体粒子の含有量としては、５重量％以上５０重量％以下である。かかる多層構造重合体粒子の含有量が５重量％未満である場合、バリア材（Ｂ）の衝撃強度を充分向上することが出来ない。また、当該多層構造重合体粒子の含有量が５０重量％を超える場合、バリア性能を十分発揮することが出来ない。バリア性能と衝撃強度を両立させる観点からは、前記樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９５重量％および多層構造重合体粒子５〜４０重量％からなることがより好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体７０〜９５重量％および多層構造重合体粒子５〜３０重量％からなることが特に好ましい。
【００８２】
本発明に用いられる多層構造重合体粒子は、少なくとも硬質層とゴム層とを有する粒子である。どちらの層が最外層にきても良い。が、硬質層を最外層として有し、かつゴム層を内部に有することが好ましい。ここでいうゴム層とは、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある）が２５℃以下の重合体層、硬質層とはＴｇが２５℃より高い重合体層を意味する。多層構造重合体粒子は２層で構成されていてもよく、３層で構成されていてもよく、また、４層以上で構成されていても良い。２層構造の場合は、ゴム層（中心層）／硬質層（最外層）の構成であり、３層構造の場合は、硬質層（中心層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）、ゴム層（中心層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）またはゴム層（中心層）／硬質層（中間層）／硬質層（最外層）の構成であり、４層構造の場合には、例えば、ゴム層（中心層）／硬質層（中間層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）の構成である。
【００８３】
本発明に用いられる多層構造重合体粒子のゴム層の組成については、特に制限がないが、構成するのに好ましい重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体、この共役ジエン系重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系ゴム、ポリアクリル酸エステルなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン、熱可塑性エラストマ−、エチレン系アイオノマ−共重合体などが挙げられ、これらは１種または２種以上で使用される。中でも、アクリル系ゴム、共役ジエン系重合体または共役ジエン系重合体の水素添加物が好ましい。
【００８４】
アクリル系ゴムは、アクリル酸エステルを重合させて形成される。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸エチルが好ましい。
【００８５】
アクリル系ゴムまたは共役ジエン系重合体は、主として、アクリル酸アルキルエステルおよび／または共役ジエン系化合物からなる単量体系を重合して製造される。このアクリル系ゴムまたは共役ジエン系重合体は、必要に応じて、上記単量体に加えて、他の単官能の重合性単量体を共重合させて得ることもできる。共重合させ得る他の単官能の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等が挙げられる。他の単官能の重合性単量体は、ゴム層を形成する重合性単量体全体の２０重量％以下が望ましい。
【００８６】
本発明で用いられる多層構造重合体粒子の一部を形成するゴム層は、ゴム弾性を発現させるために架橋した分子鎖構造を有していることが好ましく、また、ゴム層の分子鎖とそれに隣接する層中の分子鎖が化学結合によりグラフトされていることが好ましい。そのためには、ゴム層を形成させるための単量体系の重合において、少量の多官能の重合性単量体を架橋剤またはグラフト剤として併用することが好ましい場合がある。
【００８７】
多官能の重合性単量体は、分子内に炭素−炭素間二重結合を２個以上有する単量体をいい、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸とアリルアルコ−ル、メタリルアルコ−ル等の不飽和アルコ−ルまたはエチレングリコ−ル、ブタンジオ−ル等のグリコ−ルとのエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステルなどが包含される。多官能の重合性単量体の具体的な例は、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等が例示される。なお、前記の用語「ジ（メタ）アクリレ−ト」は、「ジアクリレ−ト」と「ジメタクリレ−ト」との総称を意味する。これらは、単独でも用いられ、複数種を組み合わせても用いられる。中でも、メタクリル酸アリルが好適に用いられる。
【００８８】
多官能の重合性単量体の使用量は、ゴム層を形成する重合性単量体全体の１０重量％以下に止めることが好ましい。これは、多官能の重合性単量体の量が多すぎると、ゴムとしての性能を低下させ、ひいては熱可塑性樹脂組成物の柔軟性を低下させると考えられるからである。なお、共役ジエン系化合物を主成分とする単量体系を用いる場合には、それ自体が架橋あるいはグラフト点として機能するため、必ずしも多官能の重合性多量体を併用しなくても良い。
【００８９】
本発明において硬質層を形成させるために使用され得るラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル等の脂環骨格を有するメタクリル酸エステル；メタクリル酸フェニル等の芳香環を有するメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等が例示される。これらのラジカル重合性単量体は、単独でも、複数種を組み合わせても用いられる。好ましいラジカル重合性単量体系としては、メタクリル酸メチルまたはスチレンの単独もしくはそれを主成分とする２種以上のラジカル重合性単量体の組み合わせが挙げられる。
【００９０】
本発明において多層構造重合体粒子が水酸基に対して反応性または親和性を有する少なくとも１種の官能基を有する場合、ＥＶＯＨ中への多層構造重合体粒子の分散性が向上し、得られるバリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度がより良好となる。従って、多層構造重合体粒子を製造するための重合反応において、単量体の一部として、水酸基に対して反応性もしくは親和性を有する官能基またはそれが保護された形の官能基を有するラジカル重合性化合物を使用することが好ましい。
【００９１】
多層構造重合体粒子の上記官能基を形成させるために好ましく用られ、水酸基との反応性もしくは親和性を有する共重合可能な化合物としては、下記の混和条件下で、ＥＶＯＨ中の水酸基と反応して化学結合を生ずることのできる基もしくは水酸基と水素結合のような分子間結合を生ずることのできる基を有する不飽和化合物などが挙げられる。上記の水酸基に対して反応性もしくは親和性を有する官能基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネ−ト基（−ＮＣＯ）、カルボキシル基などの酸基、無水マレイン酸から誘導されるような酸無水物基、下記の混和条件で保護基がはずれ、前記のいずれかの基に変化するような基などが挙げられる。
【００９２】
その具体例は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン等の水酸基を有する重合性化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ−テル、３，４−エポキシブテン、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレ−ト、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレ−ト、ｐ−グリシジルスチレン等のエポキシ基含有重合性化合物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、アコニチン酸、メザコン酸、メチレンマロン酸等のカルボン酸等である。なお、前記の用語「ジ（メタ）アクリレ−ト」は、「ジアクリレ−ト」と「ジメタクリレ−ト」との総称を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」との総称を意味する。
【００９３】
上記の水酸基に対して反応性もしくは親和性を有する官能基の中でも、カルボキシル基などの酸基、無水マレイン酸から誘導される酸無水物基、エポキシ基が好ましい。中でもカルボキシル基などの酸基またはエポキシ基が特に好ましい。カルボキシル基などの酸基としては、メタクリル酸、アクリル酸が例示され、エポキシ基としてはメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００９４】
水酸基に対して反応性もしくは親和性を有する官能基またはそれが保護された形の官能基を有するラジカル重合性化合物の使用量は、多層構造重合体粒子を製造するための単量体全体に対して０．０１〜７５重量％であることが好ましく、０．１〜４０重量％であることがより好ましい。なお、上記の保護基は、後述するようなＥＶＯＨとの混和条件ではずれ、前記官能基を与えるような基であり、本発明の目的が阻害されない基であれば良い。保護された官能基を有するラジカル重合性化合物としては、メタクリルカルバミン酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００９５】
多層構造重合体粒子が水酸基に対して反応性または親和性を有する官能基を有するものである場合、この官能基は最外層である硬質層中の分子鎖上に存在するのが好ましい。しかし、ＥＶＯＨとの樹脂組成物の形において、この官能基がＥＶＯＨ中の水酸基と実質的に反応し得るか、または分子間結合を形成し得る限りにおいて、多層構造重合体粒子の各層（最外層、中間層、内層）のいずれに存在しても良い。
【００９６】
多層構造重合体粒子におけるゴム層の含量は５０〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。ゴム層を形成する重合体部分の量が少なすぎると柔軟性が不足し、最外層を形成する重合体部分の量が少なすぎると多層構造重合体粒子のハンドリング性が低下する。
本発明に用いられる多層構造重合体粒子を製造するための重合法については、特に制限がなく、例えば、通常の乳化重合法に準じることにより、球状の多層構造重合体粒子を容易に得ることができる。乳化重合は、当業者が通常用いる手段に従って行われ、必要に応じて、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることができる。なお、乳化重合後、当業者が通常用いる方法（例えば、凝固、乾燥などの方法）に従って、ポリマーラテックスから多層構造重合体粒子が分離され、取得される。
【００９７】
この際、得られる多層構造重合体粒子の個々の平均粒子径については、特に制限はないが、平均粒子径が小さすぎると多層構造重合体粒子のハンドリング性が低下し、逆に大きすぎると、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度の改善効果が少なくなる。従って、個々の多層構造重合体粒子の平均粒子径は０．０２〜２μｍの範囲内とすることが好ましく、０．０５〜１．０μｍの範囲内とすることがより好ましい。また、製造される多層構造重合体粒子の形態についても特に制限されることはなく、例えば、多層構造重合体粒子が相互に最外層部分で融着あるいは凝集した状態のペレット状、パウダー状またはグラニュー状などの形態（以下、集合粒子ということがある）でも良い。完全に独立した形態および集合粒子のいずれの形態であっても良い。
【００９８】
バリア材（Ｂ）として、ＥＶＯＨおよび多層構造重合体からなる樹脂組成物を用いる場合、ＥＶＯＨ中における多層構造重合体粒子の分散状態には、特に制限はない。個々の多層構造重合体粒子が完全に独立した形態で均一に分散している状態、複数個の多層構造重合体粒子が相互に融着あるいは凝集してなる集合粒子の形態で均一に分散している状態、あるいは、完全に独立した粒子と集合粒子とが均一に分散している状態などのいずれの状態でも良い。分散された状態の多層構造重合体粒子は、完全に独立した形態および集合粒子の形態を含めて、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。０．０３〜１μｍの範囲内の平均粒子径を有する粒子の状態でＥＶＯＨ中に均一に分散していることが特に好ましい。分散する粒子の粒径が１０μｍを超えると、多層構造重合体粒子がＥＶＯＨのマトリックス中に均一に分散しにくくなり、結果としてバリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度が低下する。また、バリア材（Ｂ）としてＥＶＯＨおよび多層構造重合体粒子からなる樹脂組成物を用いる場合、当該樹脂組成物はＥＶＯＨからなる粉体と、多層構造重合体粒子をドライブレンドしたものであっても良い。しかしながら、ＥＶＯＨおよび多層構造重合体粒子からなる樹脂組成物が安定したモルフォロジーを得ることができ、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の厚みムラ等が低減できる観点からは、両者を溶融混練により混合することが好ましい。
【００９９】
また、本発明は、バリア材（Ｂ）からなる粉体が表面の少なくとも一部に溶射法によって塗布されてなるポリオレフィンからなる成形物に関するものである。前記成形物の好適な実施態様の一つとして、バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層と、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層を有する、多層容器または多層パイプが挙げられる。
【０１００】
本発明に用いられるバリア性樹脂（Ｄ）は、好適には、ガソリン透過量が１００ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下（４０℃−６５％ＲＨで測定した値）および／または酸素透過量が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下（２０℃−６５％ＲＨで測定した値）である熱可塑性樹脂である。
【０１０１】
また、好ましくは、本発明に用いられるバリア性樹脂（Ｄ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミドおよび脂肪族ポリケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミドおよび脂肪族ポリケトンとしては、バリア材（Ｂ）として用いられるものと、同様なものを使用することができる。
【０１０２】
ポリオレフィン（Ａ）が多層燃料容器（好ましくは、多層共押出ブロー成形燃料容器または多層共押出熱成形燃料容器）の内外層として用いられる場合は、ポリオレフィン（Ａ）として高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。高密度ポリエチレンは通常市販品の中から適宜選択して使用することができるが、中でも剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、高密度ポリエチレンの密度は０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、さらに好ましくは０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ^３である。また、多層燃料容器の内外層として用いられる高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜０．５ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）である。
【０１０３】
また、多層燃料容器の中間層として用いられるバリア性樹脂（Ｄ）がＥＶＯＨである場合、エチレン含有量は５〜６０モル％である。エチレン含有量の下限は好適には１５モル％以上であり、より好適には２５モル％以上である。エチレン含有量の上限は好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は、溶融成形性が不足する。一方、６０モル％を超えるとガソリンバリア性および酸素バリア性が不足する。さらに、バリア性樹脂（Ｄ）として用いられるＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は８５％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、特に好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が８５％未満では、ガソリンバリア性、酸素バリア性、熱安定性が不充分となる。さらに、共押出ブロー成形容器の中間層として用いられるバリア性樹脂（Ｄ）がＥＶＯＨである場合、ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．０１〜１００ｇ／１０分であり、より好適には０．０５〜５０ｇ／１０分であり、さらに好適には０．１〜１０ｇ／１０分である。
【０１０４】
本発明の特に重要な実施態様は、バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層と、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層を有する多層燃料容器（好ましくは、多層共押出ブロー成形燃料容器または多層共押出熱成形燃料容器）において、ガソリンバリア性の不足する部分に、バリア材（Ｂ）からなる粉体が溶射法によって塗布された燃料容器である。具体的には、バリア性が不足する部分としては、前記容器のピンチオフ部、前記容器のヒートシール部、前記容器の胴部に設けられた開口部の切断面、前記容器壁の厚みが薄くなった部分、および燃料容器に装着された燃料容器用付属部品などが挙げられる。
【０１０５】
より好ましい実施態様では、前記多層燃料容器は、高密度ポリエチレンからなる内外層が、バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層と、カルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層を介して積層された積層体からなる。さらに好ましい実施態様では、前記多層燃料容器が、自動車用ガソリンタンクとして用いられる。
【０１０６】
ブロー成形によるプラスチック容器の製造法においては、溶融押出によりパリソンを形成し、このパリソンを一対のブロー成形用金型で挟持し、パリソンの喰切を行うと共に対抗する喰切部を融着させ、ついで喰切が行われたパリソンを前記金型内で膨張させることにより容器の形に成形する。ただし、自動車用燃料タンクなど、容器の大きさが大きくなる場合は金型によりパリソンを挟持し、圧着を行うが、金型で喰切は行わず、容器表面からはみ出た部分を任意の高さでカッターなどで切断することが多い。上記の融着させて結合された部分がピンチオフ部であり、上記に示した金型で喰切られた切断面またはカッターなどで切断された面がピンチオフ部の切断面である。ピンチオフ部は容器壁の厚さ方向に突出した先細り状の突条を形成する。
【０１０７】
パリソンがバリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層と、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層を有する多層パリソンである場合、ガソリンなどの燃料に対するバリア性が不満足なものとなる。ピンチオフの切断面、つまり金型で喰い切られた切断面またはカッターなどで切断された面は、バリア性樹脂で覆われていないためである。すなわち、図１に示されるように、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層１１およびバリア性樹脂（Ｄ）１２からなる中間層を有する積層体からなる、共押出ブロー成形容器のピンチオフ部の切断面において、対向するバリア性樹脂（Ｄ）からなる層の間に存在する、ポリオレフィン（Ａ）からなる層から、容器内の燃料が透過する。
【０１０８】
一方、熱成形によって多層プラスチック製容器を作製する場合は、まず、多層シートが共押出成形で作製される。好適な実施態様では、前記多層シートが、高密度ポリエチレンからなる内外層と、バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層とが、カルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層を介して積層されてなる積層体からなる。前記多層シートは加熱された後、熱成形により任意の形状に成形され、熱成形多層燃料容器の上底面および下底面に相当する部分が得られる。
【０１０９】
本発明でいう熱成形とは、フィルム等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することをいう。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により、さらにプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（例えば、ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）やプレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状または原料フィルムの性質により、適切に設定される。
【０１１０】
以上のようにして得られた、熱成形されたシートからなる多層熱成形容器の上底面および下底面から、その端部（＝ヒートシール部）をヒートシールによって溶着することにより、多層熱成形容器が得られる。良好なヒートシール強度を得るためには、ヒートシール部（フランジ）を大きめに作製し、ヒートシールを行った後に、溶着後のヒートシール部の不要な部分を切断することが好ましい。溶着後のヒートシール部の不要な部分を切断することにより、多層熱成形容器の落下衝撃強度を改善することが可能である。
【０１１１】
多層熱成形容器からなる燃料容器は、ヒートシール部（フランジ）の切断面がバリア材（Ｂ）で被覆されていないために、必ずしも満足なガソリンバリア性が得られないことがある。この状況は、共押出ブロー成形燃料容器のピンチオフ部と類似している。
【０１１２】
また、自動車用燃料タンクは、給油口、エンジン、キャニスター等と配管を介して接続されている。このため、タンクと各種配管とを接続するためにタンク本体の胴部に開口部を設け、タンクと各種配管を接合させるための燃料容器用付属部品（燃料容器用コネクタなど）が装着される。ここで、自動車用燃料タンクがバリア性樹脂からなる中間層と、ポリオレフィンからなる内外層と有する共押出ブロー成形容器または共押出熱成形燃料容器である場合、前記開口部の切断面はバリア性樹脂で覆われていないため、前記切断面の内、バリア性樹脂からなる中間層より外側に存在する層の切断面からの燃料の透過が発生する。すなわち、図２で示されるように、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層２１と、バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層２２を有する積層体からなる、共押出ブロー成形容器の容器胴部の開口部には、例えば燃料容器用コネクタ２３などの燃料容器用付属部品が装着され、前記コネクタ２３には、さらに燃料パイプ２４が装着される。ここで、コネクタ２３および燃料パイプ２４として、燃料の透過が抑制されたものを用いたとしても、図２に示すように、前記容器胴部の開口部の切断面において、バリア性樹脂（Ｄ）より外側に存在する層から、燃料が透過する。
【０１１３】
また、近年では、自動車の車内の居住空間を拡大することが重要になってきている。そのため、自動車用燃料タンクは、しばしば、限られたスペースに他の自動車の構成部品（例えば変速機など）と共に押し込められる。それゆえ、自動車用燃料タンクは、限られたスペースを有効に活用するために、複雑な形状になることが多い。
【０１１４】
ブロー成形により複雑な形状の容器を作製する場合、容器の各部位における容器壁の厚みは、ブローアップ比によって大きく左右され、容器壁の厚みが相対的に薄くなった部分を生じることがある。前記の容器壁の厚みが薄くなる部分としては、容器の角部や、凸状に突出した部位などが挙げられる。このように容器壁の厚みが薄くなった部分では、燃料容器からの燃料透過量が大きくなる虞がある。
【０１１５】
ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層と、バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層を有する多層熱成形燃料容器においても、同様の問題が生じることがある。すなわち、多層シートを熱成形する工程において、前記多層シートの角部等において、局所偏肉が発生し、容器壁の厚みが薄くなった部分が生じることがある。この場合、熱成形多層燃料容器の耐衝撃性が低下する虞がある。さらに、燃料容器からの燃料透過量が大きくなる虞がある。特に、バリア性樹脂（Ｄ）としてＥＶＯＨが用いられた場合に、この傾向が顕著になる。
【０１１６】
以上のことから、多層燃料容器のバリア性が不足している部分（共押出ブロー成形容器のピンチオフ部、共押出熱成形容器のヒートシール部、容器胴部の開口部の切断面、容器壁の厚みが薄くなった部分、および燃料容器用付属部品からなる群より選ばれる少なくとも一種など）を被覆することにより、燃料容器全体のバリア性が向上することが推測される。しかしながら、その実現には問題が残されていた。
【０１１７】
問題の一つは、多層燃料容器のバリア性が不足している部分（共押出ブロー成形容器のピンチオフ部、共押出熱成形容器のヒートシール部、容器胴部の開口部の切断面、容器壁の厚みが薄くなった部分、および燃料容器用付属部品からなる群より選ばれる少なくとも一種など）をバリア材で被覆することが、必ずしも容易でないことである。上述の通り、自動車用燃料タンクは限られたスペースに効率的に設置するために、複雑な形状をしているものが多い。さらに、かかる複雑な形状を得るために、多層共押出ブロー成形燃料容器は複数のピンチオフ部を有することが多い。また、容器開口部も、通常は複数箇所に設けられる。
【０１１８】
このような複雑な形状を有する多層燃料容器の、バリア性が不足している部分を被覆するにあたり、溶液コート法またはエマルジョンコート法によりさまざまなバリア材を用いて被覆する方法が考えられた。しかしながら、これらバリア材は必ずしも良溶媒を有するものではなく、溶液またはエマルジョンを作製することが困難な場合がある。このため、使用可能なバリア材が限定される虞があった。
【０１１９】
さらに、良好なガソリンバリア性を有するバリア材として用いられる樹脂は、通常、大きな溶解度パラメータを有する。具体的には、良好なバリア材であるＥＶＯＨの溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式より算出）は１１を超える。これに対して、共押出ブロー成形容器の内外層に用いられる高密度ポリエチレンの溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式より算出）は、６．７である。このため、ＥＶＯＨと高密度ポリエチレンでは樹脂同士の親和性が低く、両者を積層した場合、通常、充分な層間接着性は得られない。例えば、ＥＶＯＨと高密度ポリエチレンを共押出成形法で積層する場合には、層間剥離を抑制するために、通常は接着性樹脂を介して積層される。
【０１２０】
それゆえ、ＥＶＯＨを用いて、多層燃料容器のバリア性が不足する部分を溶液コートまたはエマルジョンコートする場合は、ポリオレフィンとＥＶＯＨとの間に充分な層間接着強度を得るために、煩雑なプライマー処理または接着剤の使用が必要であった。
【０１２１】
そこで本発明者等が鋭意検討を行った結果、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することにより、何ら特別なプライマー処理等を行う必要なく、バリア材（Ｂ）からなる塗膜が、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に強固に接着されることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明においては、好適な実施態様ではポリオレフィン（Ａ）としては高密度ポリエチレンが用いられ、バリア材（Ｂ）としてはＥＶＯＨが用いられる。上記のように、溶液コート法ではＥＶＯＨと高密度ポリエチレンとの間には充分な層間接着性が得られない。また、樹脂同士を溶融して積層する共押出成形法によっても、ＥＶＯＨと高密度ポリエチレンは充分な層間接着性が得られない。それにもかかわらず、高密度ポリエチレンからなる基材にＥＶＯＨからなる粉体を溶射法によって塗布した場合には、高密度ポリエチレンとＥＶＯＨとの間に、優れた層間接着性を発揮することは極めて意外な事実である。
【０１２２】
本発明の成形物の製造方法は、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することを特徴とする。溶射法によってバリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することにより、ポリオレフィン（Ａ）とバリア材（Ｂ）が強固に接着する理由は不明であるが、ノズルにより粉体樹脂を火炎と共に基材に噴射し、粉体を溶融して基材に融着させる際に、前記火炎により、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材の表面が火炎処理されることにより、ポリオレフィン（Ａ）とバリア材（Ｂ）との優れた層間接着性が向上するものと考えられる。
【０１２３】
ポリオレフィン（Ａ）からなる基材の表面を、バリア材（Ｂ）を溶射法によって塗布する前に、予め加熱しておくことにより、ポリオレフィン（Ａ）とバリア材（Ｂ）との接着強度をさらに改善することができる。ポリオレフィン（Ａ）からなる基材の表面の予熱温度は特に限定されないが、４０〜１６０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。
【０１２４】
ポリオレフィン（Ａ）からなる基材の表面を予熱する方法は特に限定されない。ポリオレフィン（Ａ）からなる成形物全体を加熱する方法を採用しても良いし、バリア材（Ｂ）によって被覆される部分のみを選択的に加熱する方法を採用しても良い。前記成形物が小さい場合（例えば、前記成形物が、燃料容器用成形部品またはフロアヒーティングパイプ同士のコネクタ部分である場合）は、成形物全体を加熱することが好ましい場合もあるが、一般的には、加熱による成形物の形状の変形を抑制できる観点から、バリア材（Ｂ）によって被覆される部分のみを選択的に加熱する方法を採用することが好ましい。
【０１２５】
例えば、多層共押出ブロー成形燃料容器のピンチオフ部または多層共押出熱成形燃料容器のヒートシール部を、バリア材（Ｂ）によって被覆する場合は、これらの部分のみを予熱することが、エネルギーの節約の観点から好ましい。さらに、容器全体を予熱する場合、多くの時間とエネルギーが必要であり、加熱の際に容器が変形する虞がある。
【０１２６】
ポリオレフィン（Ａ）からなる成形物の表面を予熱する具体的な方法としては、前記成形物を恒温槽を用いて加熱する方法や、さまざまなヒーターを使って加熱する方法などが挙げられる。特に、本発明者らが推奨する方法は、火炎によって成形物の表面を加熱する方法である。
【０１２７】
上記方法の好適な実施態様としては、ポリオレフィン（Ａ）からなる成形物の表面を、目的とする温度まで火炎により加熱し、表面が冷却する前に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布する方法が挙げられる。特に、ポリオレフィン（Ａ）からなる成形物の表面を、バリア材（Ｂ）の吹き付けを行わずにスプレーガンを用いて火炎によって加熱し、目的の温度に達したところで、前記スプレーガンを用いてバリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布する方法が好ましい。前記方法は簡便であり、かつ、予熱と塗布を同一の機械で行うため、予熱後の表面の冷却を効果的に抑制することができる。
【０１２８】
予熱およびバリア材（Ｂ）の塗布を行う際の、スプレーガンのノズルと成形物の表面との距離は、１０〜３０インチであることが好ましく、より好ましくは１５〜２０インチである。また、スプレーガンのノズルの移動速度は、１〜４インチ／秒であることが好ましく、より好ましくは２〜３インチ／秒である。
【０１２９】
溶射法にてバリア材（Ｂ）を塗装する際のバリア材（Ｂ）からなる粉体の粒径は２０〜１００メッシュ（ＪＩＳＫ−８８０１）（すなわち２０メッシュ篩を通過するもので、１００メッシュ篩を通過しないもの）であることが好ましい。更に好ましくは３０〜１００メッシュである。かかる粉体が２０メッシュを通過しない粒径のものを大量に使用した場合、溶射法においてノズル部に閉塞が生じたり、塗膜平面が凹凸になりやすく、平滑な面が得にくい。一方、粉体の粒径が１００メッシュ篩を通過するような小さい粒径のものを大量に使用した場合、溶射時の火炎によって燃焼しやすくなり、かつ微粉体化にコストがかかる。
【０１３０】
バリア材（Ｂ）からなる塗膜の厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。バリア材（Ｂ）からなる塗膜の厚みの下限はより好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の厚みの上限はより好ましくは３００μｍ以下であり、さらに好ましくは２５０μｍ以下である。バリア材（Ｂ）からなる塗膜の厚みが１μｍに満たない場合は、ガソリンバリア性および酸素バリア性が不満足になる虞がある。また、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の厚みが５００μｍを超える場合は、塗膜が剥がれやすくなる虞がある。
【０１３１】
また、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の接着強度の観点からは、特に好ましい実施態様では、本発明の成形物は、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる粉体を溶射法によって塗布した後、得られたカルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することによって製造される。
【０１３２】
前記のカルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンの塗膜厚みは、ポリオレフィン（Ａ）とバリア材（Ｂ）の両方に対し、充分接着されるだけの厚みがあれば良く、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる塗膜の厚みの下限はより好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる塗膜の厚みの上限はより好ましくは２５０μｍ以下である。カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる塗膜の厚みが１μｍ以下である場合、ポリオレフィン（Ａ）とバリア材（Ｂ）層間の接着剤としての機能を充分発揮することが出来ない。また、塗膜厚みが５００μｍを超える場合、塗膜が剥がれやすくなることがある。さらに、カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布する際には、前記カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる層が露出する部分がないようにバリア材（Ｂ）で被覆することが、得られる成形物のガソリンバリア性および酸素バリア性の観点から好ましい。
【０１３３】
一方、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度の観点からは、本発明の成形物は、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布し、得られたバリア材（Ｂ）からなる層に、２０℃における弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶射法によって塗布することにより製造される。同様に、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度を改善するために、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、２０℃における弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶射法によって塗布し、得られた熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することも好ましい。
【０１３４】
熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる塗膜の厚みは限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる塗膜の厚みの下限はより好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる塗膜の厚みの上限はより好ましくは２５０μｍ以下である。熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる塗膜の厚みが１μｍ以下である場合、バリア材（Ｂ）層の耐衝撃性の改善効果が不充分になる虞がある。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる塗膜の厚みが５００μｍを超える場合、塗膜が剥がれやすくなることがある。さらに、熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布する際には、前記（Ｃ）層が露出する部分がないようにバリア材（Ｂ）で被覆することが、得られる成形物のガソリンバリア性および酸素バリア性の観点から好ましい。
【０１３５】
本発明は、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材の表面の少なくとも一部に、バリア材（Ｂ）からなる粉体が、溶射法によって塗布されてなる成形物に関する。特に、前記成形物が射出成形によって得られる複雑な形状を有する成形物である場合、本発明の効果を充分に発揮することができる。かかる複雑な形状を有する成形物においても、容易にバリア材（Ｂ）を被覆し、バリア性を付与できる観点からも、本発明の意義は大きい。上記の射出成形されて得られる成形物としては、具体的には、チューブ状容器の口頭部や、燃料容器用付属部品が好適なものとして例示される。
【０１３６】
前記燃料容器用付属部品とは、燃料容器に装着されて用いられる部品であり、燃料容器用コネクタ、燃料容器用キャップ、燃料容器用圧抜きバルブなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、前記燃料容器用付属部品は単層成形物であっても良く、ポリオレフィン（Ａ）からなる層およびバリア性樹脂（Ｄ）からなるバリア層を有する多層成形物であっても良い。
【０１３７】
燃料容器用コネクタの好適な実施態様としては、燃料タンク本体に装着された燃料容器用コネクタに、さらにフレキシブルな燃料輸送用のパイプが装着される態様などが挙げられるが、これらに限定されない。該コネクタを燃料タンク本体に装着させる方法としては、ねじ込み式、填め込み式、熱融着による接合などが例示されるが、組み付け工数の減少および接合部分からの燃料漏れの抑制という観点から、熱融着により装着されることが好ましい。
【０１３８】
燃料容器用キャップは、給油口の閉蓋具として用いられる。その接合方法は特に限定されないが、ねじ込み式、填め込み式などが例示され、好ましくはねじ込み式である。現在、多くの燃料容器用キャップは金属製であるが、軽量化、リサイクルなどの観点から熱可塑性樹脂製のキャップが近年注目を集めている。また、給油口は給油管、燃料容器用コネクタを経て燃料タンク本体と繋がっているが、従来、金属製の燃料容器用キャップから発生する錆による金属酸化物のタンクへの混入が問題となっている。かかる観点からも、熱可塑性樹脂からなるキャップの存在意義は大きい。
【０１３９】
ポリオレフィン（Ａ）からなる燃料容器用付属部品をバリア化するにあたっては、当該部品を燃料容器本体に装着した後に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布しても良く、前記燃料容器用付属部品にバリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布した後に、燃料容器本体に装着しても良い。後者の場合、燃料容器用付属部品は、好ましくは熱融着によって装着されるため、当該融着面以外の部分をバリア材（Ｂ）によって被覆する実施態様が好ましい。
【０１４０】
ポリオレフィン（Ａ）からなる基材にバリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布して得られることを特徴とする、本発明の多層成形物は、燃料パイプや床暖房パイプとしても好適に用いられる。燃料パイプは、自動車用の燃料パイプなどの他、油田などから燃料を輸送する、所謂フューエルラインとしても使用可能である。さらに、上記のパイプはしばしば接合具を用いてパイプ同士で接合される。かかる接合具は形状が複雑であり（好適には、前記接合具は射出成形により成形される）、かつガソリンバリア性および／または酸素バリア性が要求されるため、前記接合具として、本発明の多層成形物を用いることも好ましい。
【０１４１】
前記の燃料パイプまたは床暖房用パイプは、好適にはバリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層と、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層を有する積層体からなる多層パイプである。このような多層パイプ同士を接合具を用いて接合するにあたっては、パイプを特殊な拡大治具にてまずパイプ端部の径を数回に分けてゆっくりと拡大することが多い。かかる工程において、前記多層パイプの径が拡大された部分において、バリア性樹脂（Ｄ）にクラックが生じることがある。特に、床暖房パイプが設置される地域など、外気温が非常に低い環境下での作業の際には、バリア性樹脂（Ｄ）からなる層に大きなクラックが生じるケースがある。このクラックにより、多層パイプの接合部分におけるガソリンバリア性および／または酸素バリア性が低下する。
【０１４２】
しかしながら、前記多層パイプの径が拡大された部分に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶融して塗布することにより、かかる接合部分のガソリンバリア性および／または酸素バリア性を顕著に改善することができる。
【０１４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
（１−１）バリア材（Ｂ）の燃料透過量の測定
以下に示すように、検体のバリア材（Ｂ）からなる層を含む積層体を調製し、この積層体の燃料透過量を調べ、これを所定の厚みのバリア材（Ｂ）における透過量に換算した。
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）としてＰａｘｏｎ製ＢＡ４６−０５５（密度０．９７０ｇ／ｃｍ^３、１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．０３ｇ／１０分）を、接着性樹脂（Ｔｉｅ）として三井化学製ＡＤＭＥＲ ＧＴ−６Ａ（１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．９４ｇ／１０分）を用いた。検体のバリア材（Ｂ）、上記高密度ポリエチレン、および上記接着性樹脂を別々の押出機に仕込み、高密度ポリエチレン／接着性樹脂／バリア材（Ｂ）／接着性樹脂／高密度ポリエチレン（膜厚み５０μｍ／５μｍ／１０μｍ／５μｍ／５０μｍ）の構成を有する全層厚み１２０μｍの共押出シートを成形装置により得た。上記押出成形においては、高密度ポリエチレンを直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４の一軸スクリューを備えた押出機（バレル温度１７０〜２１０℃）から、接着性樹脂を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２ｍｍの一軸スクリューを備えた押出機（バレル温度１６０〜２１０℃）から、そしてバリア材（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機（バレル温度１７０〜２１０℃）からフィードブロック型ダイ（幅６００ｍｍ；設定温度２１０℃）に導き、共押出シート（ａ１）を得た。
【０１４５】
上記共押出シート（ａ１）の片面をアルミテープ（エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール；ガソリンバリア性＝０ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）を用いて被覆し、アルミニウム被覆シート（ｂ１）を得た。
【０１４６】
共押出シート（ａ１）およびアルミニウム被覆シート（ｂ１）をそれぞれ２１０ｍｍ×３００ｍｍの大きさにカットした。カットしたそれぞれのシートを、サイズが２１０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように中央で折り曲げ、富士インパルス製ヒートシーラーＴ−２３０を使用し、ダイヤル６にてシール幅１０ｍｍになるように任意の二辺をヒートシールして、パウチを作製した。このようにして、共押出シートのみでなるパウチ（ａ２）およびアルミニウム被覆パウチ（ｂ２）を得た。アルミニウム被覆パウチについては、アルミニウム層が外側となるように作製された。
【０１４７】
それぞれのパウチの開口部からモデルガソリンとしてＲｅｆ．ｆｕｅｌ Ｃ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０体積％）を２００ｍｌ入れ、開口部を上述した方法と同様にシール幅１０ｍｍとなるようにヒートシールした。
【０１４８】
ガソリンを含む各パウチを防爆型恒温恒湿槽（４０℃−６５％ＲＨ）内に放置し、７日置きに３ヶ月間パウチの重量を測定した。このような試験を、共押出シートのみでなるパウチ（ａ２）およびアルミニウム被覆パウチ（ｂ２）のそれぞれ５個について行い、放置前と各放置時間後の該パウチの重量変化を読みとり、放置時間とパウチの重量変化量の傾きからガソリン透過量（燃料透過量）を算出した。
【０１４９】
共押出シートのみでなるパウチ（ａ２）の燃料透過量はパウチ表面とヒートシール部の双方からの燃料透過量の和を示し、アルミニウム被覆パウチ（ｂ２）の燃料透過量はヒートシール部分からの燃料透過量を示す。
｛（ａ２）からの透過量｝−｛（ｂ２）からの透過量｝をバリア材（Ｂ）の層厚み１０μｍあたりの燃料透過量とした。これをバリア材（Ｂ）の層厚み２０μｍあたりの透過量に換算し、得られた値をバリア材（Ｂ）の燃料透過量（ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）とした。
【０１５０】
（１−２）ポリオレフィン（Ａ）の燃料透過量の測定
直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた、東洋精機製ラボプラストミルを使用し、３００ｍｍ幅のコートハンガーダイを用い、ポリオレフィン（Ａ）の融点＋２０℃にて押し出し、１００μｍシート東洋精機製ラボプラストミル（直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２）を使用し、１００μｍシートを作製した。
当該シートを２１０ｍｍ×３００ｍｍの大きさにカットした。
【０１５１】
カットしたシートを、サイズが２１０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように中央で折り曲げ、富士インパルス製ヒートシーラーＴ−２３０を使用し、ダイヤル６にてシール幅１０ｍｍになるように任意の二辺をヒートシールしてパウチを作製した。
【０１５２】
得られたパウチの開口部からモデルガソリンとしてＲｅｆ．ｆｕｅｌ Ｃ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０体積％）を２００ｍｌ入れ、開口部を上述した方法と同様にシール幅１０ｍｍとなるようにヒートシールした。
【０１５３】
ガソリンを含むパウチを防爆型恒温恒湿槽（４０℃−６５％ＲＨ）内に放置し、６時間置きに３日間パウチの重量を測定した。このような試験を５個のパウチについて行い、放置前と各放置時間後の該パウチの重量変化を読みとり、放置時間とパウチの重量変化量の傾きから該パウチのガソリン透過量（燃料透過量）を求め、厚み換算によりポリオレフィン（Ａ）の燃料透過量（ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）を算出した。
【０１５４】
（１−３）バリア性樹脂（Ｄ）の燃料透過量の測定
バリア材（Ｂ）と同様の方法を用いて、燃料透過量を測定した。
【０１５５】
（２）バリア材（Ｂ）の酸素バリア性の測定
直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた、東洋精機製ラボプラストミルを使用し、３００ｍｍ幅のコートハンガーダイを用い、バリア材（Ｂ）の融点＋２０℃にて押し出し、厚さ２５μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いてモダン・コントロール社製のＯｘ−Ｔｒａｎ１００型酸素透過率測定装置を用いて、２０℃−６５％ＲＨの条件下で酸素透過量を測定した。結果を表１に示す。
【０１５６】
【表１】

【０１５７】
実施例１
ＭＦＲ０．３ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下 ）、密度０．９５２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略記することがある）を用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの射出成形片を作製した。一方、バリア材（Ｂ）として、（ｂ−１）｛エチレン含有量４８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１３．１ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ｝からなるペレットを、低温粉砕機（液体窒素使用）を用いて粉砕し、粉体を得た。得られた粉体を篩にかけ、４０メッシュ篩は通過するが、１００メッシュ篩は通過しない粉体のみを採取した。得られた粉体バリア材（ｂ−１）を、上記の射出成形片の片面に、スプレーガン（Innotex社製）を用いて溶射法にて塗布厚みが５０μｍとなるように吹き付け、大気中で放冷した。
【０１５８】
（３）シートの酸素透過量測定
上記の、バリア材（Ｂ）が粉体塗装されたＨＤＰＥ射出片を、バリア材（Ｂ）が塗布された面が酸素側になるようにして、モダン・コントロール社製のＯｘ−Ｔｒａｎ１００型酸素透過率測定装置を用いて、２０℃−６５％ＲＨの条件下で酸素透過量を測定した。結果を表２に示す。
【０１５９】
（４）衝撃試験
上記のバリア材（Ｂ）が粉体塗装されたＨＤＰＥ射出片に対し、ＪＩＳＫ７１２４に準拠して、ダート衝撃試験を行った。このとき用いたダートと分銅の重さの合計は３２０ｇであり、試験高さは１５０ｃｍであった。また、上記試験片の、バリア材（Ｂ）が塗布された面のほぼ中央にダートが当たるようにサンプルを装着した。破壊状態を目視にて観察し、上記ダート衝撃試験後の、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の破壊状態を目視で観察し、以下に示す判定基準にしたがって耐衝撃性と接着性を評価した。結果を表２に示す。

【０１６０】
実施例２
実施例１において、バリア材（Ｂ）として、（ｂ−２）｛エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝４．６ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ｝を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１６１】
比較例６
実施例１において、バリア材（Ｂ）として、（ｂ−３）｛ナイロン−１２；宇部興産製「ナイロン３０１４Ｕ」｝を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６２】
実施例４
ＭＦＲ０．３ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下 ）、密度０．９５２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの射出成形片を作製した。この射出成形片の片面に、実施例１と同様の方法で粉体化された、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下ＥＭＡＡと略記することがある）｛メタクリル酸（ＭＡＡ）含有量：９重量％、三井デュポンポリケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７g／１０分（２１０℃−２１６０ｇ荷重）」｝を溶射法によって、厚みが５０μｍとなるように塗布した。続いて、得られたＥＭＭＡからなる塗膜の上に、実施例１と同様に粉体化されたバリア材（ｂ−１）を溶射法によって、厚みが５０μｍとなるように塗布した。以上のようにして得られた、ＥＭＡＡおよびバリア材（Ｂ）が粉体塗装されたＨＤＰＥ射出片を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６３】
実施例５
実施例１で得られた、厚み５０μｍのバリア材（ｂ−１）が粉体塗装されたＨＤＰＥ射出成形片に対し、バリア材（ｂ−１）からなる塗膜の上に、実施例１と同様の方法で粉体化された、エチレン−プロピレン共重合体（以下、ＥＰＲと略記することがある；三井化学製「タフマーＰ０２８０」、弾性モジュラス５００ｋｇ／ｃｍ^２未満）を、溶射法によって厚さ５０μｍとなるように塗布した。以上のようにして得られた、バリア材（Ｂ）およびＥＰＲが粉体塗装されたＨＤＰＥ射出片を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１６４】
合成例１
冷却器、撹拌機および滴下ロート付きセパラブルフラスコに超低密度ポリエチレン｛ＭＦＲ７ｇ／１０分（２１０℃−荷重２１６０ｇ）密度０．８９ｇ／ｃｍ^３、末端二重結合量０．０４８ｍｅｑ／ｇ｝１０００ｇ、デカリン２５００ｇを仕込み、室温で減圧することにより脱気を行った後、窒素置換を行った。これにホウ酸トリメチル７８ｇ、ボラン−トリエチルアミン錯体５．８ｇを添加し、２００℃で４時間反応後、蒸留器具を取り付けさらにメタノール１００ｍｌをゆっくり滴下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留により、メタノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン等の低沸点の不純物を留去した。さらにエチレングリコール３１ｇを添加し、１０分間撹拌後、アセトンに再沈し、乾燥することにより、ボロン酸エチレングリコールエステル基量０．０２７ｍｅｑ／ｇ、ＭＦＲ５ｇ／１０分（２１０℃−荷重２１６０ｇ）のボロン酸変性超低密度ポリエチレンを得た。
【０１６５】
実施例６
合成例１で得られた、ボロン酸変性超低密度ポリエチレン１０重量部およびバリア材（ｂ−１）９０重量部とを二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下２２０℃で押出しペレット化を行い、バリア材（ｂ−４）からなるペレットを得た。前記ペレットを実施例１と同様の方法で粉砕した。
実施例１において、バリア材（Ｂ）として上記作製した粉体バリア材（ｂ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１６６】
合成例２
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管および滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水６００重量部、乳化剤としてのラウリルザルコシン酸ナトリウム０．１３６重量部およびステアリン酸ナトリウム１．７重量部を加え、７０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、アクリル酸ブチル１００重量部、アクリル酸エチル６０重量部および多官能の重合性単量体としてのメタクリル酸アリル２．０重量部を加え、３０分攪拌した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１５重量部を加えて重合を開始した。４時間後、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．３重量部を加えた後、メタクリル酸メチル６０重量部、メタクリル酸２０重量部および連鎖移動剤としてのｎ−オクチルメルカプタン０．１重量部の混合物を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で、さらに３０分間反応を続け、各単量体が消費されたことを確認して重合を終了した。得られたラテックスの平均粒子径は０．２０μｍであった。これを−２０℃に２４時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄した。さらに、５０℃で２日間減圧乾燥して、アクリル酸ブチルを主成分とするアクリル系ゴム（Ｔｇ＝−４４℃）の内層を有し、メタクリル酸メチルとメタクリル酸からなる硬質最外層（Ｔｇ＝１２８℃）を有する２層構造の重合体粒子を得た。このようにして得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の粒子径の測定をレーザー粒径解析システムＰＡＲ−III（大塚電子株式会社）を用いて、動的光散乱法で行った結果、この多層構造重合体粒子の平均粒子径は、０．２０μｍであった。
【０１６７】
実施例７
上記多層構造重合体粒子１０重量部およびバリア材（ｂ−１）９０重量部とを二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下２２０℃で押出しペレット化を行いバリア材（ｂ−５）を得た。前記ペレットを実施例１と同様の方法で粉砕した。実施例１において、バリア材（Ｂ）として上記作製した粉体バリア材（ｂ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１６８】
比較例１
ＭＦＲ０．３ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下 ）、密度０．９５２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの射出成形片を作製した。この射出成形品の酸素透過量は、５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１６９】
比較例２
バリア材（ｂ−１）を、水／イソプロピルアルコール＝３５重量部／６５重量部の混合溶媒に１０重量部になるように８０℃に加熱、溶解し、ＥＶＯＨ溶液を得た。
上記ＥＶＯＨ溶液を用いて、実施例１と同様にして作製したＭＦＲ０．３ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下 ）、密度０．９５２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの射出成形片の表面に、平均厚みが２０μｍとなるように溶液コートした。得られたＥＶＯＨ溶液がコートされた射出成形品を、直ちに８０℃、５分間熱風乾燥機で乾燥したが、乾燥途中にバリア材（ｂ−２）からなる塗膜が剥離してしまった。
【０１７０】
【表２】

【０１７１】
以上のように、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉体が溶射法によって塗布されてなる、実施例１〜７に記載された本発明の成形物は、優れた酸素バリア性を示した。また、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に対して、なんら特殊なプライマー処理を施していないにも関わらず、バリア材（Ｂ）からなる塗膜は、優れた層間接着性を有していた。
【０１７２】
バリア材（Ｂ）として、ＥＶＯＨ９０重量％およびボロン酸変性ポリオレフィン１０重量％からなる樹脂組成物を用いた実施例６の多層成形物、ならびに、バリア材（Ｂ）として、ＥＶＯＨ９０重量％および多層構造重合体粒子１０重量％からなる樹脂組成物を用いた実施例７の多層成形物では、実施例１と比較して、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度が改善された。
【０１７３】
また、高密度ポリエチレンからなる射出成形片に、バリア材（ｂ−１）からなる粉体を溶射法によって塗布し、得られたバリア材（ｂ−１）からなる層に、ＥＰＲからなる粉体を溶射法によって塗布して得られた実施例５の多層成形物においても、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度が改善された。
【０１７４】
さらに、高密度ポリエチレンからなる射出成形片に、ＥＭＡＡからなる粉体を溶射法によって塗布し、得られたＥＭＡＡからなる層に、バリア材（ｂ−１）からなる粉体を溶射法によって塗布して得られた実施例４の多層成形物においては、バリア材（ｂ−１）からなる塗膜が、衝撃強度および接着力のいずれにおいても優れた性能を有していた。
【０１７５】
これに対し、高密度ポリエチレンからなる射出成形片に、バリア材（ｂ−１）を溶液コートした比較例２の成形物の場合は、バリア材（ｂ−１）と高密度ポリエチレンが全く接着せず、前記射出成形片にバリア性を付与することができなかった。
【０１７６】
実施例８
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）としてＰａｘｏｎ製ＢＡ４６−０５５（密度０．９７０ｇ／ｃｍ^３、１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．０３ｇ／１０分、ガソリンバリア性＝４０００ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）を、接着性樹脂（Ｔｉｅ）として三井化学製ＡＤＭＥＲ ＧＴ−６Ａ（１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．９４ｇ／１０分）を、バリア性樹脂（Ｄ）としてエチレン含量３２ｍｏｌ％、けん化度９９．５ｍｏｌ％、１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ガソリンバリア性＝０．００３ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）を用い、鈴木製工所製ブロー成形機ＴＢ−ＳＴ−６Ｐにて２１０℃で（内側）ＨＤＰＥ／Ｔｉｅ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｔｉｅ／ＨＤＰＥ（外側）３種５層パリソンを押し出し、１５℃の金型内でブローし、２０秒冷却して（外）ＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ（Ｄ）／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（内）＝２５００／１００／１５０／１００／２５００（μｍ）全層厚み５３５０μｍの３５Ｌタンクを成形した。該タンクのピンチオフ部の長さは９２０ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ５ｍｍであった。
【０１７７】
前記ピンチオフ部の一部を、バリア材（ｂ−１）の吹き付け無しにスプレーガン（Innotex社製）を用いて、表面温度が約１３０℃になるまで火炎により加熱した。なお、加熱時の表面温度は、Cole-parmer instrument社製thermometer J typeにより測定した。予熱が完了した後、実施例１と同様にして粉体化されたバリア材（ｂ−１）を、予熱に用いたのと同じスプレーガンを用いて、前記燃料容器のピンチオフ部に溶射法によって塗布した。溶射法によりバリア材（ｂ−１）からなる粉体を塗布する際の、スプレーガンのノズルと、前記ピンチオフ部との距離は約１７インチであり、スプレーガンのノズルの移動速度は約２〜３インチ／秒であった。上記の方法により、粉体の塗布を繰り返し、ピンチオフ部を完全に被覆した後、大気中で放冷した。
【０１７８】
バリア材（ｂ−１）からなる塗膜層の厚みは５０μｍであり、ピンチオフ部の周囲２５ｍｍ範囲内の部分を完全に被覆するように塗布した。以上のようにして得られた燃料容器のピンチオフ部平滑性は良好であった。上記燃料用タンクを用いてピンチオフ部燃料透過量、落下衝撃強度を測定した。結果を表３に示す。
【０１７９】
（５）ピンチオフ部燃料透過量
成形して得られた３５Ｌのタンクの、ピンチオフ部を除く表面に、ポリエチレン６０μｍ／アルミ箔１２μｍ／ポリエチレン６０μｍ構成のフィルムを温度１７０℃のアイロンで熱ラミネートし、ピンチオフ部以外からのガソリンの透過を防止する処置を行った。該タンクにモデルガソリンとしてＲｅｆ．ｆｕｅｌ Ｃ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０体積％）３０Ｌを燃料タンク作製時のブロー吹き込み口から入れ、該吹き込み口部をアルミテープ（エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール：ガソリンバリア性＝０ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）を用いて封止した。このタンクを４０℃−６５％ＲＨに放置することにより、３ヶ月保存した。このような試験を３個の３５Ｌタンクについて行い、放置前と放置後の該タンクの重量変化を求め、その平均値をピンチオフ部からの燃料の透過量とした。
（６）落下衝撃強度
ピンチオフ部にバリア材（Ｂ）が塗布されたタンク容器に水３０Ｌを封入し、開口部をアルミテープ（エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール：ガソリンバリア性＝０ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）を用いて封止した。該タンクを、ピンチオフ部が落下面にならないようにして、１０ｍの高さから落下しピンチオフ部の状態を観察した。

【０１８０】
実施例９
実施例８において、バリア材として（ｂ−２）を用いた以外は、実施例８と同様にしてピンチオフ部がバリア材（Ｂ）で被覆された燃料タンクを作成し、実施例８と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１８１】
実施例１０
実施例８において、まず、上記燃料容器のピンチオフ部に、実施例４と同様にして粉体化されたＥＭＡＡ｛メタクリル酸（ＭＡＡ）含有量：９重量％、三井デュポンポリケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７g／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）」｝を、塗膜厚みが５０μｍとなるように溶射法によって塗布し、ピンチオフ部の周囲２０ｍｍ範囲内の部分を被覆するように塗布した。続いて実施例８に記載のバリア材（ｂ−１）を同様に５０μｍとなるように溶射法によって塗布し、ピンチオフ部の周囲２０ｍｍ範囲内の部分を完全に被覆するように塗布した。以上のようにして得られた燃料容器を用い、実施例８と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１８２】
比較例７
実施例８において、バリア材として（ｂ−３）を用いた以外は、実施例８と同様にしてピンチオフ部がバリア材（Ｂ）で被覆された燃料タンクを作成し、実施例８と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１８３】
比較例３
実施例８においてピンチオフ部にバリア材（Ｂ）を塗布しなかったこと以外は実施例８と同様に燃料タンクを作成し、当該燃料タンクのピンチオフ部からの燃料透過量を測定した。結果を表３に示す。
【０１８４】
【表３】

【０１８５】
実施例１２
ＭＦＲ０．３ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下 ）、密度０．９５２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを射出成形機に仕込み、内径６３ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒状単層射出成形品（図３）を作製した。この成形品は、燃料容器用コネクタ類似の形状（以下、コネクタ様成形品という）を有する。図４に示されるように、コネクタ様成形品４１は、容器本体４２に取り付けられ、コネクタ様成形品１の口部にパイプ４３が取り付けられる。
【０１８６】
一方、実施例８で得られた、ピンチオフ部がバリア材（ｂ−１）によって粉体塗装された多層燃料タンクの胴部に直径５０ｍｍの穴を１箇所開けた後、その部分および上記作製したコネクタ様成形品の双方を２５０℃の鉄板で４０秒融解させた後に圧着して熱融着させて、１個のコネクタ様成形品が装着された多層タンクを得た。
【０１８７】
燃料タンクに装着されたコネクタ様成形品の、上底面（すなわち、外径７０ｍｍ、内径６３ｍｍの輪形の平面部分）を除く総ての外表面を、実施例１と同様にして粉体化されたバリア材（ｂ−１）を用いて、溶射法によって、塗膜厚さが５０μｍとなるように被覆した。
以上のようにして得られた、コネクタ様成形品が装着された燃料用タンクを用いて、コネクタ部からのガソリン透過量を測定した。結果を表４に示す。
【０１８８】
（７）コネクタ部からのガソリン透過量の測定
上記方法で作製された、コネクタ様成形品が装着された燃料用タンクに、モデルガソリンとしてＲｅｆ．ｆｕｅｌ Ｃ（トルエン：イソオクタン＝５０／５０体積％）を３０Ｌ、燃料タンク作製時のブロー吹き込み口から入れ、該吹き込み口部をアルミテープ（エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール：ガソリンバリア性＝０ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）を用いて封止した。次いで、上記コネクタ様成形品の、バリア材（ｂ−１）が溶射法によって塗布されていない上底面に、直径８０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミ板をエポキシ系接着剤にて強固に接着させた。得られたガソリンを含む前記燃料タンクを、防爆型恒温恒湿槽（４０℃−６５％ＲＨ）内に放置することにより、３ヶ月保存した。このような試験を３個の３５Ｌタンクについて行い、放置前と放置後の重量変化（Ｗ）の平均値を求めた。
【０１８９】
対照として、容器胴部に開けられた、１ヶ所の開口部に多層タンクに使用した樹脂と同じ樹脂を用いて得られた多層シート（ＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＨＤＰＥ＝２１００／１００／６００／１００／２００μｍ）を、コネクタ様成形品と同様にして熱融着させたタンク（厚み２００μｍのＨＤＰＥ層側をタンク本体に熱融着）を３個用意し、同様に防爆型恒温恒湿槽（４０℃−６５％ＲＨ）内に３ヶ月放置することで、放置前と放置後の重量変化（ｗ）の平均値を求めた。
本コネクタ部からのガソリン透過量は以下の式（１）から算出した。
コネクタ部からのガソリン透過量 ＝ Ｗ−ｗ （１）
【０１９０】
実施例１３
実施例１２において、１個のコネクタ様成形品が装着された多層タンクの、当該コネクタ様成形品の上底面以外を、バリア材（Ｂ）によって被覆するにあたり、まず、実施例１と同様にして粉体化されたＥＭＡＡ｛メタクリル酸（ＭＡＡ）含有量：９重量％、三井デュポンポリケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７g／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）」｝を塗膜厚みが５０μｍとなるように溶射法によって塗布した。引き続き、得られたＥＭＭＡからなる層が露出しないように、燃料タンクに装着されたコネクタ様成形品の、上底面（すなわち、外径７０ｍｍ、内径６３ｍｍの輪形の平面部分）を除く総ての外表面を、実施例１と同様にして粉体化されたバリア材（ｂ−１）を用いて、溶射法によって粉体塗装した。以上のようにして得られた、コネクタ様成形品がバリア材（ｂ−１）およびＥＭＡＡで被覆された多層燃料タンクを用いて、実施例１２と同様にしてコネクタ部からのガソリン透過量を測定した。結果を表４に示す。
【０１９１】
比較例４
実施例１２において、コネクタ様成形品をバリア材（Ｂ）で被覆しなかった以外は、実施例１２と同様にしてコネクタ部からのガソリン透過量を測定した。結果を表４に示す。
【０１９２】
【表４】

【０１９３】
実施例１４
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、三井石油化学、ウルトゼックス３５２０Ｌ）を用いて、特開昭５６−２５４１１号公報（特公昭６４−７８５０号）に開示されている射出成形法によるチューブ状容器成形機を用い、射出成形法によりチューブ状容器の口頭部を作製した。このとき、該低密度ポリエチレンを射出成形機に供給しつつ、一方で同成形機の金型には、あらかじめ作製した胴部となる筒状チューブを供給した。
【０１９４】
ここで、射出成形機として３５ｍｍφインラインスクリュータイプ射出成形機を使用し、シリンダー温度２４０℃、ノズル温度２３５℃の条件で口頭部を成形した。また得られたチューブ状容器は、外径３５ｍｍφ、口頭部絞り出し口の外径１２ｍｍφ、内径７ｍｍφ、口頭部の肉厚は２ｍｍであった。筒状チューブは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、三井石油化学、ウルトゼックス３５２０Ｌ、厚み１５０μ）／接着性樹脂（三井石油化学、アドマーＮＦ５００、厚み２０μ）／ＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、 ＭＦＲ１．６ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）、厚み２０μ）／接着性樹脂（三井石油化学、アドマーＮＦ５００、厚み２０μ）／ＬＤＰＥ（三井石油化学、ウルトゼックス３５２０Ｌ、厚み１５０μ）の構成で、環状ダイを用いて共押出法にて作成した。
【０１９５】
以上のようにして得られたツーピースチューブ状容器の、口頭部に対し、実施例１と同様にして粉体化されたバリア材（ｂ−１）を用い、溶射法によって、塗膜厚さが５０μｍとなるように粉体塗装を行った。バリア材（ｂ−１）で被覆されたチューブ状容器を用いて、以下の方法で内容物の保存性の試験を行った。
【０１９６】
（８）内容物の保存性
上記作製した、バリア材（ｂ−１）で口頭部が被覆されたチューブ状容器の底部開口部より味噌を充填し、チューブ底部を熱接着にてシールした。ついで、アルミ箔（厚さ２５μ）を押出口部のみに装着後、キャップ締めした。かかる味噌が充填されたチューブ状容器を、４０℃−５０％ＲＨの恒温高湿槽に放置し、２４時間後にチューブ状容器を取り出し、チューブ状容器の口頭部内面に接触していた味噌の変色状態を目視にて観察し、以下のＡ〜Ｄの基準で評価した。結果はＡであった。

【０１９７】
比較例５
実施例１４において、チューブ状容器の口頭部をバリア材（ｂ−１）で被覆しなかったこと以外は実施例１４と同様にチューブ状容器を作製し、内容物の保存性を評価した。結果はＤであった。
【０１９８】
【発明の効果】
本発明の成形物の製造方法を用いることにより、複雑な形状を有するポリオレフィンからなる基材を、煩雑なプライマー処理等を必要とすることなく、バリア材を用いて被覆することが可能であり、例えば、ガソリンの透過量が効果的に抑制された、ポリオレフィンおよびバリア材からなる多層成形物を提供することができる。特に、本発明により、形状が複雑な成形品に対してもバリア性が容易に付与できることから、本発明の成形物は、燃料容器用付属部品、自動車用燃料タンク、燃料パイプなどに用いることが好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】共押出ブロー成形燃料容器のピンチオフ部からの、燃料の透過を示す図である。
【図２】燃料容器用付属部品が装着された、共押出ブロー成形燃料容器の容器胴部の開口部からの、燃料の透過を示す図である。
【図３】円筒状単層射出成形品（コネクタ様成形品）を示す図である。
【図４】コネクタ様成形品の使用形態を示す図である。
【符号の説明】
１１：ポリオレフィン（Ａ）
１２：バリア性樹脂（Ｄ）
２１：ポリオレフィン（Ａ）
２２：バリア性樹脂（Ｄ）
２３：燃料容器用コネクタ
２４：燃料パイプ
４１：コネクタ様成形品
４２：容器本体
４３：パイプ

Claims (7)

1. ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体であるバリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することを特徴とする成形物の製造方法。
2. ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる粉体を、溶射法によって塗布し、得られたカルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することを特徴とする請求項１に記載の成形物の製造方法。
3. ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布し、得られたバリア材（Ｂ）からなる層に、２０℃における弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶射法によって塗布することを特徴とする請求項１に記載の成形物の製造方法。
4. ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、２０℃における弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶射法によって塗布し、得られた熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することを特徴とする請求項１に記載の成形物の製造方法。
5. ポリオレフィン（Ａ）が、高密度ポリエチレンである請求項１〜４のいずれかに記載の成形物の製造方法。
6. バリア材（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％およびボロン酸変性ポリオレフィン５〜５０重量％からなる樹脂組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の成形物の製造方法。
7. バリア材（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％および多層構造重合体粒子５〜５０重量％からなる樹脂組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の成形物の製造方法。

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