JP4851099B2

JP4851099B2 - トナー製造法

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Publication number: JP4851099B2
Application number: JP2005031265A
Authority: JP
Inventors: エイホッパーマイケル; エイバーテルジョセフ; エヌヴィマクドガルマリア; エイバーンズパトリシア; ピーエヌヴェアジンリチャード
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2025-02-08
Also published as: EP1564599B1; US20050176853A1; CA2496059A1; CA2496059C; JP2005227780A; US7041425B2; EP1564599A1

Description

本発明は、トナー製造法、より詳細には、化学的トナー製造法に関する。

その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第５，６５０，２５６号では、例えば、酸官能性（ａｃｉｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を持つ樹脂を塩基と反応させてアクリル酸塩を生成し、この塩を、必要に応じて金属酸化物粒子の存在下、水中で塩基又は塩とイオン交換させて、樹脂と顔料とを含むトナーの摩擦帯電性を調節し、必要に応じて得られたトナーを乾燥し、また、イオン交換塩を、ＺｎＣｌ_２又はＣａＣｌ_２とすることのできる、トナーを製造するためのエマルション／凝集法を示している。

また、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第５，８２８，９３３号、米国特許第６，４９５，３０２号、米国特許第６，４１６，９２０号、米国特許第６，５００，５９７号、米国特許第６，５６２，５４１号、及び米国特許第６，５７６，３８９号では、凝析剤を用いるトナー製造法を示している。

米国特許第４，９８３，４８８号明細書米国特許第４，９９６，１２７号明細書米国特許第５，６５０，２５６号明細書米国特許第５，８２８，９３３号明細書米国特許第５，９９４，０２０号明細書米国特許第６，１３２，９２４号明細書米国特許第６，２６８，１０２号明細書

本発明は、相対湿度の変化に帯電性が影響されにくい黒色トナーの経済的な製造法を提供する。

本発明はまた、着色剤の分散性の良い黒色及び着色トナー組成物の簡便で経済的な製造法を提供する。

本発明のトナー製造法は、ラテックス樹脂と、水と、イオン性界面活性剤とを含むラテックスエマルションと、着色剤と、水と、イオン性界面活性剤とを含む着色剤分散物と、ワックスと、水と、イオン性界面活性剤とを含むワックス分散物とを混合する工程と、生成した混合物を、第１及び第２の凝析剤の存在下で、ラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近より低い温度に加熱する工程と、ラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近より高い温度に加熱する工程と、を含み、前記第１の凝析剤は、塩化カルシウムであり、前記第２の凝析剤は、ポリ塩化アルミニウムである、ことを特徴とする。

また、上記トナー製造法において、凝析剤は凝析剤の混合物を含み、凝析剤の少なくとも１つは塩化カルシウムであり、凝析剤の含有量は約２５〜約５００ｐｐｍであり、混合物のｐＨを、硝酸、硫酸、及び塩酸から成る群より選ばれる酸を用いて調整することを特徴とする。

また、上記トナー製造法において、前記ラテックス樹脂は、架橋したポリマーであり、
前記混合物を、前記ラテックス樹脂のガラス転移温度付近より低い温度に加熱して、トナー凝集体を生成し、前記トナー凝集体を、前記ガラス転移温度より高い温度に加熱して、前記ラテックス樹脂と、前記ワックスと、前記着色剤とを合一させ、前記ガラス転移温度より高い温度に加熱した前記トナー凝集体に、第２ラテックスをさらに加えて、前記トナー凝集体を覆う殻を生成し、生成した前記殻の厚さは０．１〜１μｍであることを特徴とする。

また、上記トナー製造法において、ワックスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする。

本件では、トナー製造法、より詳細には、ラテックスと、顔料又は染料などの着色剤と、必要に応じて添加剤粒子と、を凝集する工程と、次に、凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）を融合してトナー粒子とする工程とを含み、凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を、添加剤又は凝析剤（ｃｏａｇｕｌａｎｔ）としてのカルシウム塩と、第２の凝析剤の存在下で行う、化学的トナー製造法を開示する。より詳細には、例えば、水相に懸濁した、体積平均粒径が約０．００５〜約１μｍのサブミクロンの樹脂粒子を含むラテックスを用い、この水相は、水と、アニオン界面活性剤と、必要に応じて非イオン性界面活性剤を含む。これに、例えば、体積平均粒径が例えば約０．０８〜約０．３μｍといったサブミクロンの着色剤粒子と、界面活性剤とを含む着色剤分散物を加える。この界面活性剤は、アニオン界面活性剤、又は必要に応じて非イオン性界面活性剤、あるいは、アニオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを、例えば重量比約４０：６０〜約６０：４０で混合した、アニオン及び非イオン性界面活性剤両方の混合物である。また必要に応じて、ワックス分散物を加える。ワックス分散物は、水とアニオン界面活性剤とから成る水相に懸濁した、体積平均粒径が例えば約０．１〜約０．３μｍといったサブミクロンのワックス粒子を含む。生成した混合物は、凝析剤の存在下、樹脂のＴｇより低い温度に加熱撹拌して凝集体とし、必要に応じてこれに第２ラテックスを加える。凝析剤の１つはカルシウム塩溶液である。次に、混合物を樹脂のＴｇより高い温度に加熱し、トナーを洗浄し、トナー生成物を単離（ｉｓｏｌａｔｉｎｇ）する。

本件に示す方法で製造したトナーは、画像形成法、特に電子写真法、デジタル画像形成法、カラー画像形成法などに特に有用である。

更に、トナーを特定の粒径、例えば約２〜約１０μｍとすることができ、また、着色剤、特に顔料の負荷量を高く、例えばトナーの約４〜約１５重量％として、所望の光学密度と色域（ｃｏｌｏｒｇａｍｕｔ）を得るために必要なトナーの量を減らして紙のカールを無くし、又は最小限に抑えることができる。また、トナー量が少ないと画像がより均一となる。しかし高い顔料負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）はしばしばトナーの荷電挙動に悪影響を及ぼす。例えば、適当なトナー現像を行うための電荷レベルが低くなり過ぎる、あるいは電荷分布が広がり過ぎる、また間違った電荷極性のトナーが生じるなどである。更に、顔料負荷が高いと、温度や湿度などの環境条件の変化に荷電挙動が影響され易くなる。本件に開示の方法で製造したトナーは、このような欠点を少なく、又は防止する。

その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第４，９９６，１２７号では、酸性又は塩基性極性基を備えたポリマーと着色剤との一次粒子を含む、２次粒子の結合粒子であるトナーを示している。

トナーを製造するための、乳化／凝集／合一（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）法は、米国特許第５，２９０，６５４号、米国特許第５，２７８，０２０号、米国特許第５，３０８，７３４号、米国特許第５，３７０，９６３号、米国特許第５，３４４，７３８号、米国特許第５，４０３，６９３号、米国特許第５，４１８，１０８号など、多くのゼロックス社の特許に示されている。

本件の実施の形態では、例えば、本件に示す多くの長所を備えたトナー製造法を開示する。その長所とは、例えば、相対湿度の変化に帯電性が影響されにくい黒色トナーを経済的な方法で製造するものである。ここでいう、影響されにくいとは、例えば、相対湿度６０〜８０％の場合に対する相対湿度約１０〜約２５％の環境で測定したトナーの帯電性の比（ｃｈａｒｇｉｎｇｒａｔｉｏ）が、約１〜約２である、ということである。このようなトナーは、毎分約１００枚以上の高速プリンタでの使用に特に有用である。更に、トナーを何度も洗浄する必要がなく、又は洗浄を少なくでき、またこのトナーは、水分を保持してトナーの荷電性に悪影響を及ぼす界面活性剤などの表面成分（ｓｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）を殆ど含まない。着色剤の分散性の良い黒色及び着色トナー組成物の簡便で経済的な製造法である。着色剤の粒径は、例えば、約８０〜約２００ｎｍとミクロン以下であり、分散は、例えば約３０日間に亘って安定であるため、優れたカラー印刷品質を達成し、着色剤の化学組成が異なってもトナーの荷電挙動を同じにすることができ、また、特に低い相対湿度、例えば約１０〜約２５％でも、相対湿度に影響されにくいトナーとすることができる。例えば、塩化カルシウムなどのカルシウム塩である約２〜約５種類ほどの凝析剤と、第２の公知の凝析剤、例えば、ポリ塩化アルミニウム等を用いた、スチレン−アクリラート顔料添加（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）トナー粒子などの、化学トナーの経済的な製造法である。凝析剤の主な作用は凝集の開始であり、更にカルシウム塩の主な目的は、例えば約１０〜約２５％と低いＲＨ（相対湿度）でトナーが荷電し易くなるのを抑えることである。カルシウム塩の添加量は、乾燥トナー重量の、例えば約２００〜約８００ｐｐｍである。このトナーには、必要に応じて、トナー凝集体を覆う殻（ｓｈｅｌｌ）を形成する第２ラテックスを加えることができる。公知のハイブリッドジャンピング現像装置（ＨＪＤ）など小型の高エネルギー現像装置を備えた高速モノクロプリンタ用のトナーとその製造法である。ゼロックス・コーポレイションＤＣ２６５などに用いられるこのようなＨＪＤ装置や、ゼロックス・コーポレイションＩＧｅｎ３シリーズ（ｆａｍｉｌｙ）などのその他の装置（ｅｎｇｉｎｅ）で、摩擦帯電（マイクロクーロン／ｇで測定）が約２０〜約４０であるトナーを用いると、例えば、一様な領域の現像の低下（ｌｏｗｓｏｌｉｄａｒｅａｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）やバックグラウンドの汚れ（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄｄｅｐｏｓｉｔｓ）を少なくし、又は防止できる。更に、ＨＪＤ現像装置は比較的小型の激しく撹拌を行うユニットで、トナーに激しい機械的衝撃を与えると考えられるが、この衝撃は、トナー表面の設計により回避できる。トナーの摩擦帯電性は、特にトナーを洗浄した場合、急激な変化が殆ど無い。また、トナーのエージングの問題を解決する製造法であって、凝析剤としてカルシウムを含むトナーは、トナー粒子全体に一様に広げる（ｓｐｒｅａｄ）ことができ、現像装置で撹拌（ａｇｉｔａｔｅ）されている間にトナーとキャリヤ粒子とがぶつかり合っても、トナーの荷電性は殆ど変化しない。

本件に開示の態様は以下のとおりである。樹脂と水とイオン性界面活性剤とを含むラテックスエマルションと、着色剤と水とイオン性界面活性剤とを含む着色剤分散物と、ワックスと水とイオン性界面活性剤とを含むワックス分散物とを混合する工程と、その１つがカルシウムイオン源である凝析剤の存在下で、生成した混合物を、ラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近より低い温度に加熱し、次に、ラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近より高い温度に加熱する工程と、を含む製造法。

（ｉ）着色剤と水とイオン性界面活性剤とを含む着色剤分散物（ｃｏｌｏｒａｎｔｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を生成し、また、樹脂と水とイオン性界面活性剤とを含むラテックスエマルションを生成する工程と、（ｉｉ）着色剤分散物をラテックスエマルションと混合する工程と、（ｉｉｉ）生成した、ラテックスと着色剤とを含む混合物に凝析剤（ｃｏａｇｕｌａｎｔｓ）を加える工程であって、前記凝析剤の１つは２価又は４価の塩である工程と、（ｉｖ）生成した混合物を、ラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近より低い温度に加熱する工程と、（ｖ）必要に応じて、水相に懸濁した樹脂粒子を含む第２ラテックスを加えて殻（ｓｈｅｌｌ）を生成する工程と、（ｖｉ）次に、生成した混合物のｐＨを塩基を用いて調整する工程であって、生成したトナー凝集体混合物の、初め約１．９〜約３であったｐＨを、約７〜約９のｐＨに調整する工程と、（ｖｉｉ）（ｖｉ）で生成した凝集体懸濁物（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を、ラテックス樹脂のＴｇより高い温度に加熱する工程と、（ｖｉｉｉ）酸を加えて上記（ｖｉｉ）の混合物のｐＨを変え、約２．８〜約５のｐＨとし、次に樹脂と着色剤とを含む前記トナーを単離する工程と、を含む、トナー製造法。

（ｉ）樹脂と水とイオン性界面活性剤とを含むラテックスエマルションを、着色剤と水とイオン性界面活性剤とを含む着色剤分散物と混合する工程と、（ｉｉ）凝析剤とハロゲン化カルシウムとの存在下、生成した混合物をラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度に加熱して、凝集体を得る工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて、水相に懸濁したサブミクロンの樹脂粒子を含む第２ラテックスを加える工程と、（ｉｖ）塩基を用いて、約１．９〜約３であった初期ｐＨ値を約７〜約９のｐＨに調整する工程と、（ｖ）ラテックスポリマーのＴｇより高い温度に加熱する工程と、（ｖｉ）必要に応じて、温度を約７０〜約９５℃に保つ工程と、（ｖｉｉ）酸を用いて混合物のｐＨを変え、約１．５〜約３．５のｐＨとする工程と、（ｖｉｉｉ）トナーを単離する（ｉｓｏｌａｔｅ）工程と、を含む、トナー製造法。

（ｉ）樹脂と水とイオン性界面活性剤とを含むラテックスエマルションを生成又は準備（ｐｒｏｖｉｄｅ）し、また、着色剤と、水と、イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤と、を含む着色剤分散物を生成又は準備する工程と、（ｉｉ）ラテックスエマルションを着色剤分散物と混合する工程と、（ｉｉｉ）生成した混合物に複数の凝析剤を加える工程であって、その凝析剤のうちの１つはカルシウム塩である工程と、（ｉｖ）生成した混合物を、ラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い又はほぼ同じ温度に加熱する工程と、（ｖ）必要に応じて、水相に懸濁した樹脂粒子を含む第２ラテックスを加え、殻（ｓｈｅｌｌ）を生成する工程と、（ｖｉ）（ｖ）で生成した混合物を、ラテックス樹脂のＴｇ付近より高い温度に加熱する工程と、（ｖｉｉ）樹脂と着色剤との融合（ｆｕｓｉｏｎ）又は合一（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）が始まるまで加熱を続け、樹脂と着色剤とを含むトナー粒子とする工程と、（ｖｉｉｉ）混合物（ｖｉｉ）の温度を約７０〜約９５℃に保って、トナー凝集体の融合又は合一を開始する工程と、（ｉｘ）約０．５〜約１．５時間後、酸を用いて上記（ｖｉｉｉ）の混合物のｐＨを変え、約５〜約６のｐＨとし、これにより前記融合又は前記合一を促進して（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅ）、樹脂と着色剤とを含むトナーとする工程と、（ｘ）トナーを単離する工程と、を含むトナーの調製方法。

１種類の凝析剤は、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＣｕＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＢａＣｌ_２であり、実施の形態においてはＣａＣｌ_２が望ましく、凝析剤の量を、トナー重量に対して、例えば約２００〜約１，０００ｐｐｍ、望ましくは約３００〜約６００ｐｐｍとすることのできる方法。

例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、又は硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）である第２凝析剤の使用量が、樹脂と着色剤とを含むトナー重量に対して約０．１５〜約０．５０ｐｐｈ（重量％）であり、トナーの全固体成分の合計を約１００％とする方法。

生成したトナー凝集体に、イオン性界面活性剤を含む水相に懸濁したサブミクロンの樹脂粒子を含む第２ラテックスを加え、第２ラテックスの使用量は、ラテックス（ｉ）の約１０〜約４０重量％であり、これによってトナー凝集体を覆う殻を生成する方法。

有機脂肪族アミノエステルを酸と反応させてポリアミン塩を生成し、生成した塩の使用量は、トナーの約０．０５〜約１０重量％であり、トナーは、ラテックス樹脂と着色剤とを含むものである方法。

第２ラテックスを加えて（ｖ）の凝集体を覆う殻を生成し、生成した殻の厚さが約０．１〜約１μｍである方法。

加えたラテックスが（ｉ）の最初のラテックスと同じ樹脂を含む、あるいは、最初のラテックス（ｉ）とは異なる（ｄｉｓｓｉｍｉｌａｒ）樹脂を含む方法。

（ｉｖ）の工程を、ラテックスに含まれるポリマーのガラス転移温度付近より低い温度に加熱することにより行い、これによりトナー凝集体を生成し、合一は、ラテックスに含まれるポリマーのガラス転移温度付近より高い温度に加熱することにより行う方法。

凝集温度は約４０〜約６０℃であり、合一温度は約７５〜約９７℃である方法。

凝集を行う温度で凝集体の大きさを制御し、最終的なトナーの大きさが体積平均粒径（ｖｏｌｕｍｅａｖｅｒａｇｅｄｉａｍｅｔｅｒ）で約２〜約２５μｍである方法。

着色剤は顔料であり、顔料はディスパージョンであって、ディスパージョンはイオン性界面活性剤を含み、凝析剤は主に、ラテックス又はポリマーと着色剤との凝集を可能とするよう働くものである方法。

ラテックスは、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリラート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリラート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリラート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリラート−イソプレン）、ポリ（スチレン−プロピルアクリラート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート−アクリロノニトリル）、及びポリ（スチレン−ブチルアクリラート−アクリロノニトリル−アクリル酸）から成る群より選ばれる樹脂を含む方法。

着色剤が、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、又はそれらの混合物である方法。

単離したトナーは、必要に応じて体積平均粒径が約２〜約１５μｍであり、その粒度分布は、必要に応じて約１．１５〜約１．３０であり、生成したトナーの表面に、金属塩、脂肪酸の金属塩、シリカ、金属酸化物、又はそれらの混合物を加え、その量はそれぞれ、得られたトナーの約０．１〜約１０重量％である方法。

（ｉ）着色剤と水とイオン性界面活性剤とを含む着色剤分散物を生成し、これとは別に、ポリエチレンワックスと水とイオン性界面活性剤とを含むワックス分散物を生成し、これとは別に、樹脂と水とイオン性界面活性剤とを含むラテックスエマルションを生成する工程と、（ｉｉ）着色剤分散物をラテックスエマルション及びワックス分散物と混合する工程と、（ｉｉｉ）生成した、ラテックスとワックスと着色剤とを含む混合物に、凝析剤である塩化カルシウムと、塩化カルシウムとは異なる第２の凝析剤とを加える工程と、（ｉｖ）生成した混合物を、ラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近より低い温度に加熱する工程と、（ｖ）必要に応じて、水相に懸濁した樹脂粒子を含む第２ラテックスを加えて、殻を生成する工程と、（ｖｉｉ）（ｖｉ）で生成した凝集体懸濁物を、ラテックス樹脂のＴｇより高い温度に加熱した後、樹脂とワックスと着色剤とを含むトナーを単離する工程と、を含む方法であって、粒子表面において、樹脂の酸性官能基（ａｃｉｄｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）と塩化カルシウムとが錯体を形成し、これにより、摩擦帯電性（ｔｒｉｂｏ−ｃｈａｒｇｉｎｇ）が相対湿度にあまり影響されず、また、その荷電性が、激しく混合する現像剤装置の中でキャリヤと共にトナーをエージングしても殆ど変化しないトナーを生成するという長所を備えた方法。

（ｉ）樹脂と水とイオン性界面活性剤とを含むラテックスエマルションを、ワックスと水とイオン性界面活性剤とを含むワックス分散物と、着色剤と水とイオン性界面活性剤とを含む着色剤分散物と混合する工程と、（ｉｉ）生成した、ラテックスとワックスと着色剤とを含む混合物に、カルシウム塩と、カルシウム塩以外の第２のカチオン凝析剤とを共に加える工程と、（ｉｉｉ）生成した混合物を、ラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近より低い温度に加熱して凝集体とし、必要に応じて、水相に懸濁したサブミクロンの樹脂粒子を含む第２ラテックスを加えて、前記凝集体を覆う殻又はコーティングを生成する工程と、（ｖ）約７０〜約９５℃の温度に加熱保持し、次にトナーを単離する工程と、を含む方法。

凝析剤の存在下で、樹脂のＴｇより低い温度、次に高い温度に加熱して、ラテックスと着色剤とワックスとを凝集する工程を含むトナー製造法であって、凝析剤の１つはカルシウム塩又はカルシウム源であり、例えば、体積平均粒径が約１〜約２５μｍ、より詳細には約２〜約１２μｍであり、粒度分布の狭い、例えば約１．１０〜約１．３３、より詳細には約１．１５〜約１．２５（粒径と粒度分布はコールタカウンタ（ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒ）で測定）であるトナー組成物を生成し、この方法により、従来の粉砕（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）及び分級（ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）法を用いる必要がない、方法。

必要な洗浄の回数が少なく、例えば約２〜約４回であり、トナーの摩擦帯電電荷（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｈａｒｇｅ）を、２０％ＲＨにおいて約２０マイクロクーロン／g（μＣ／ｇ）以上と適当なものとするトナー凝集法。

添加したラテックスが、最初のラテックスと同じ樹脂を含む、あるいは最初のラテックスとは異なる樹脂を含む方法。

凝集を行う温度により凝集体の大きさが約２〜約１５μｍになるよう制御し、最終的なトナーの大きさが体積平均粒径で約２〜約１５μｍである方法。

（ｉｖ）の凝集温度が約４５〜約５５℃であり、（ｖｉｉ）及び（ｖｉｉｉ）の合一又は融合温度が約８５〜約９５℃である方法。

ラテックス樹脂とワックスと着色剤との凝集の間、又はその前に凝析剤を加え、この凝析剤が、凝集を可能とする、又は開始するものである方法。

単離したトナーの体積平均粒径が約２〜約２５μｍであり、その粒度分布（ＧＳＤ）が約１．１５〜約１．３０であって、生成したトナーの表面に、金属塩、脂肪酸の金属塩、シリカ、金属酸化物、又はそれらの混合物などの添加剤を加え、その量はそれぞれ、得られたトナーの約０．１〜約５重量％である方法。

生成したトナー凝集体に、最初のラテックスの約１０〜約４０重量％、望ましくは約１５〜約３０重量％の量の第２ラテックス（ｖ）を加えて、凝集体を覆う殻を生成する方法。

添加したラテックスが、混合に用いた最初のラテックスと同じ樹脂組成及び分子特性のものを含む、あるいは、最初のラテックスと異なる組成及び特性のものを含む方法。

ラテックスに含まれるポリマーのガラス転移温度付近より低い温度に加熱することによって凝集を行う方法。

ラテックスに含まれるポリマーのガラス転移温度付近より高い温度に加熱することによって合一を行う方法。

凝集温度が約４０〜約６２℃、望ましくは約４５〜約５８℃である方法。

合一温度が約７５〜約９５℃、望ましくは約８５〜約９０℃である方法。

ラテックスがサブミクロンのポリマー又は樹脂粒子を含み、樹脂粒子が、ポリ（スチレン−アルキルアクリラート）、ポリ（スチレン−１,３−ジエン）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリラート）、ポリ（スチレン−アルキルアクリラート−アクリル酸）など、本件に示すポリマー類から成る群より選ばれるポリマーを含む方法。

ラテックスが、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリラート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリラート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリラート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリラート−イソプレン）、ポリ（スチレン−プロピルアクリラート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート−アクリロノニトリル）、及びポリ（スチレン−ブチルアクリラート−アクリロノニトリル−アクリル酸）から成る群より選ばれる樹脂を含み、着色剤が顔料である方法。

イオン性界面活性剤を含む水相に懸濁した、望ましくはサブミクロンの樹脂粒子を含むラテックスを用いる。その粒度範囲は、約０．０５〜約０．５μｍ、より詳細には約０．０７〜約０．３５μｍである。水相に含まれるイオン性界面活性剤は、固体の約０．５〜約５重量％、より詳細には約０．７〜約２重量％である。このラテックスに、ワックス分散物を加える。ワックス分散物は、サブミクロン、例えば約０．５μｍ以下の大きさのワックス粒子と、アニオン又は非イオン性界面活性剤とを含み、界面活性剤の使用量の範囲は、固体の約０．５〜約１０．０重量％、より詳細には約０．６〜約５重量％である。これに、着色剤分散物を加える。着色剤分散物は、サブミクロン、例えば約０．５μｍ以下の大きさの着色剤粒子と、アニオン又は非イオン性界面活性剤とを含み、界面活性剤の使用量の範囲は、固体の約０．５〜約１０．０重量％、より詳細には約０．６〜約５重量％である。固体のラテックスと着色剤とワックス成分とを含む最終的なトナーに、その５重量％の凝析剤を加える。更に、樹脂のＴｇより約５〜約１０℃低い温度で加熱撹拌して凝集させて、約３〜約１５μｍ、より詳細には約４〜約８μｍの粒径と、狭いＧＳＤ範囲、例えば約１．１５〜約１．２８、より詳細には約１．１７〜約１．２５のトナー凝集体とし、更に、約０．５〜約１．５時間、撹拌しながら、混合物の温度を樹脂のＴｇより高い、約７０〜約９５℃、望ましくは約８５〜約９３℃の範囲に上げ、更に約０．５〜約４時間、より詳細には約０．６〜約３時間、混合物を加熱して、凝集体を融合又は合一させる方法。この方法は、優れた印刷品質を備えた画像を生成する、トナー粒子の製造法である。

水性の着色剤分散物とラテックスエマルションを混合する工程を含む、トナー組成物の製造法であり、着色剤分散物は、望ましくは、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、レッド、グリーン、オレンジ、ブラウン、バイオレット、イエロー、蛍光着色剤などの顔料を含み、ラテックスエマルションは、例えば、スチレン、ブタジエン、アクリラート類、メタクリラート類、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ）、又はβ−カルボキシエチルアクリラート（β−ＣＥＡ）等から成る群より選ばれるモノマー類の乳化重合から得られる。このラテックスは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのイオン性界面活性剤と、必要に応じて非イオン性界面活性剤を含む。またこの工程を、塩化カルシウムなどのカルシウム源である凝析剤及び添加剤、ポリ塩化アルミニウム、又は金属塩の存在下で行う方法。

実施の形態において、本件に開示の方法で製造したトナーの粒径が、例えば、ラテックスと、顔料などの着色剤と、必要に応じた添加剤との凝集を行う温度によって制御可能である方法。一般に、凝集温度が低いと凝集体の粒径は小さくなり、これが最終的なトナーの大きさとなる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が約５５℃のラテックスポリマーで、固体含量約１４重量％の反応混合物では、約５３℃の凝集温度において、体積平均粒径で約７μｍの大きさの凝集体が得られる。同じ条件下、約４８℃の温度では、同じラテックスで約５μｍの大きさの凝集体が生成すると考えられる。

使用可能なカチオン凝析剤としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）又はポリスルホケイ酸アルミニウム（ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍｓｕｌｆｏｓｉｌｉｃａｔｅ）が挙げられる。この凝析剤は、約２〜約３．５のｐＨ環境において凝集剤として有効である。ｐＨが上がると、凝集剤としての凝析剤の効果は低下し、例えば、混合物のｐＨが約４〜約５．５に上がると、凝集効果はほぼ半減する。

第１の凝析剤の例としては、本件に示す、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、その他の水に可溶なカルシウム塩などが挙げられ、その量は、トナー重量に対し、カルシウムイオン濃度で１００〜４００ｐｐｍの範囲に相当する量である。

本件に開示の方法に使用し、またラテックス中に存在する、ラテックス樹脂類、樹脂、ポリマー、又はポリマー類の具体例としては、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−ブチルアクリラート−アクリル酸）、等の、本件に示すような公知のポリマー類が挙げられる。本件に開示のトナー中におけるラテックスポリマー又は樹脂の含有量は一般に、様々な適当な量であって、例えば、トナー又は固体の約７５〜９０重量％、又は約８０〜約８７重量％であり、本件に開示の製造法に適当なラテックスの大きさは、例えば、体積平均粒径（ブルックヘブン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）ナノサイズ粒度分析計で測定）で約０．０５〜約０．５μｍとすることができる。実施の形態においては、これ以外の大きさ及び有効量のラテックスポリマーを用いても良い。樹脂や着色剤などの全てのトナー成分の合計を約１００％又は約１００部とする。

本件に開示の方法に使用するポリマーは、乳化重合法で調製可能であり、このような方法に使用するモノマー類としては、例えば、スチレン、アクリラート類、メタクリラート類、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリラート、アクリロニトリル、等が挙げられる。乳化重合を行う場合、公知の連鎖移動剤、例えば、ドデカンチオール又は四臭化炭素を用いて、ポリマーの分子量を制御しても良い。ドデカンチオールの量は、例えば約０．１〜約１０％であり、四臭化炭素は効果的な量、例えば約０．１〜約１０％である。米国特許第３，６７４，７３６号明細書に開示のポリマー微小懸濁法、米国特許第５，２９０，６５４号明細書に開示のポリマー溶液微小懸濁法、機械的粉砕法、その他公知の方法など、例えば約０．０１〜約２μｍのポリマー粒子が得られる他の方法も使用できる。

ワックス類の例としては、本件に示すもの、前述の係属中の出願に示すもの、アライド・ケミカル（ＡｌｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ）及びペトロライト・コーポレーション（ＰｅｔｒｏｌｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より市販品として入手可能なポリプロピレン類及びポリエチレン類、マイケルマン・インク（ＭｉｃｈａｅｌｍａｎＩｎｃ．）及びダニエルズ・プロダクツ・カンパニー（ＤａｎｉｅｌｓＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｍｐａｎｙ）より入手可能なワックスエマルション類、イーストマン・ケミカル・プロダクツ・インク（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）より市販品として入手可能なＥＰＯＬＥＮＥＮ−１５（商標）、三洋化成工業（株）より入手可能な、重量平均分子量の小さいポリプロピレンである、ＶＩＳＣＯＬ５５０−Ｐ（商標）、また同様な材料が挙げられる。使用する、市販品として入手可能なポリエチレン類は約１,０００〜約１，５００の分子量を持ち、また本件に開示のトナー組成物に使用する市販品として入手可能なポリプロピレン類は、約４，０００〜約５，０００の分子量を持つと考えられる。官能化ワックス類の例としては、アミン類、アミド類（例えば、ミクロ・パウダ・インク（ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒＩｎｃ．）製の、ＡＱＵＡＳＵＰＥＲＳＬＩＰ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ６５３０（商標））、フッ素化ワックス類（例えば、ミクロ・パウダ・インク製の、ＰＯＬＹＦＬＵＯ１９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ２００（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ５２３ＸＦ（商標）、ＡＱＵＡＰＯＬＹＦＬＵＯ４１１（商標）、ＡＱＵＡＰＯＬＹＳＩＬＫ１９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ１４（商標））、フッ素化ワックス類とアミドワックス類との混合物（例えば、これも、ミクロ・パウダ・インク製の、ＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ１９（商標））、イミド類、エステル類、４級アミン類、カルボン酸又はアクリルポリマーエマルション（例えば、ＳＣジョンソン・ワックス（ＳＣＪｏｈｎｓｏｎＷａｘ）製の、ＪＯＮＣＲＹＬ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）、及び５３８（商標））、塩素化ポリプロピレン類及びポリエチレン類（アライド・ケミカル、ペトロライト・コーポレーション、ＳＣジョンソン・ワックスより市販品として入手可）、などが挙げられる。

本件に開示の製造法では、顔料などの様々な公知の着色剤が使用でき、そのトナー中の含有量は効果的な量であって、例えばトナーの約１〜約２５重量％、より詳細には約３〜約１０重量％である。着色剤としては、例えばＲＥＧＡＬ３３０（登録商標）のようなカーボンブラックを用いることができる。着色顔料としては、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、又はそれらの混合物を用いることができる。顔料の具体例としては、フタロシアニン、ヘリオゲン（ＨＥＬＩＯＧＥＮ）ブルーＬ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、パイラム（ＰＹＬＡＭ）オイルブルー（商標）、パイラムオイルイエロー（商標）、ピグメントブルー１（商標）（ポール・ウーリッチ・アンド・カンパニー・インク（ＰａｕｌＵｈｌｉｃｈ＆Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）製）、ピグメントバイオレット１（商標）、ピグメントレッド４８（商標）、レモンクロムイエローＤＣＣ１０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．トルイジンレッド（商標）、及びボンレッド（ＢＯＮＲＥＤ）Ｃ（商標）（オンタリオ州トロント、ドミニオン・カラー・コーポレーション・リミテッド（ＤｏｍｉｎｉｏｎＣｏｌｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．）製）、ノバパーム（ＮＯＶＡＰＥＲＭ）イエローＦＧＬ（商標）、ホスタパーム（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ）ピンクＥ（商標）が挙げられる。染料の例としては、カラーインデックスや多くの米国特許に記載の公知の適当な染料、食品用染料、等が挙げられる。

着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料との混合物、顔料混合物、染料混合物、等が挙げられる。

ラテックスの調製に用いる開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム及びカリウムなどの水に可溶な開始剤が挙げられ、その量は適当な量、例えば約０．１〜約８重量％、より詳細には約０．２〜約５重量％の範囲である。可溶な有機開始剤の例としては、ＶＡＺＯ６４（商標）、２−メチル−２，２’−アゾビスプロパンニトリル、ＶＡＺＯ８８（商標）、２，２’−アゾビスイソブチルアミド無水物などの、Ｖａｚｏ過酸化物が挙げられ、その量は適当な量、例えば約０．１〜約８重量％の範囲である。連鎖移動剤の例としては、ドデカンチオール、オクタンチオール、四臭化炭素、等が挙げられ、その量は様々な適当な量、例えばモノマーの約０．１〜約１０重量％、より詳細には約０．２〜約５重量％である。

ラテックス、ワックス分散物、及び着色剤分散物の調製に用いる界面活性剤は、イオン性又は非イオン性界面活性剤のどちらでも良く、その量は効果的な量、例えば、反応混合物の約０．０１〜約１５重量％、又は約０．０１〜約５重量％である。アニオン界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩及びスルホン酸塩、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製のアビト酸（ａｂｉｔｉｃａｃｉｄ）、花王製の、ＮＥＯＧＥＮＲ（商標）、ＮＥＯＧＥＮＳＣ（商標）、等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤の量は様々な適当な量、例えば約０．１〜約５重量％であり、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース（ｍｅｔｈａｌｏｓｅ）、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎａｃ）製の、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＯ−２９０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ８９０（商標）、及びＡＮＴＡＲＯＸ８９７（商標）を用いることができる。

トナーにはまた、公知の電荷添加剤を、効果的な適当な量、例えば０．１〜約５重量％加えても良い。電荷添加剤としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物、重硫酸塩、米国特許第３,９４４,４９３号、米国特許第４,００７,２９３号、米国特許第４,０７９,０１４号、米国特許第４,３９４,４３０号、及び米国特許第４,５６０,６３５号の明細書に記載の電荷調節添加剤、アルミニウム錯体などの負電荷増強添加剤、その他公知の電荷添加剤、等が挙げられる。

洗浄又は乾燥後にトナー組成物に加えることのできる表面添加剤としては、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイドシリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、それらの混合物、等が挙げられ、添加剤の含有量は、それぞれ一般に約０．１〜約２重量％である。これらについては、例えば、米国特許第３，５９０，０００号、米国特許第３，７２０，６１７号、米国特許第３，６５５，３７４号、及び米国特許第３，９８３，０４５号を参照されたい。望ましい添加剤としては、ステアリン酸亜鉛及びＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（登録商標）が挙げられる。米国特許第６,１９０，８１５号及び米国特許第６，００４，７１４号の明細書に記載の被覆シリカも使用することができ、その量は、例えば約０．１〜約２重量％であり、この添加剤は、凝集の間に、あるいは生成したトナー生成物に混合することができる。

本件に開示の方法で得られたトナーを、公知のキャリヤ粒子と混合して、現像剤組成物とすることができる。公知のキャリヤ粒子としては、スチール、フェライトなどの被覆キャリヤが挙げられ、これについては米国特許第４，９３７，１６６号及び米国特許第４，９３５，３２６号を参照されたい。トナーの濃度は、例えば約２〜約８％である。キャリヤ粒子は、ポリマーで周囲を覆ったコアを含むものでも良く、例えば、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）中に伝導性カーボンブラックなどの伝導性成分を分散したものである。キャリヤコーティングとしては、シリコーン樹脂、フルオロポリマー類、摩擦帯電系列での位置が近接していない樹脂の混合物、熱硬化性樹脂、その他公知の成分などが挙げられる。

（半連続式ラテックス調製法）
以下のようにして、スチレンとブチルアクリラートとβ−カルボキシエチルアクリラート（β−ＣＥＡ）との乳化重合より生成したポリマー粒子を含むラテックスエマルションを調製した。

１．５９ｋｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（商標）（アニオン乳化剤）と、４３０ｋｇの脱イオン水とを、ステンレススチール製保持タンク中で１０分間混合し、これらの成分から成る界面活性剤水溶液を調製した。窒素で５分間保持タンクをパージした後、中身を反応器に移した。次に、反応器を窒素でパージし続けながら１００ｒｐｍで撹拌した。次に、反応器を８０℃に加熱した。これとは別に、６．８ｋｇの過硫酸アンモニウム開始剤を３３．５５ｋｇの脱イオン水に溶解した。

これとは別に、次の方法でモノマーエマルションを調製した。３６６ｋｇのスチレンと、８６ｋｇのブチルアクリラートと、１４ｋｇのβ−ＣＥＡと、６ｋｇの１−ドデカンチオールと、３ｋｇのドデカンジオールジアクリラート（ＡＤＯＤ）と、８．０５ｋｇのＤＯＷＦＡＸ（商標）（アニオン界面活性剤）と、２１６ｋｇの脱イオン水とを混合して、エマルションとした。次に、窒素でパージしながら、このエマルションの５％を、前述の界面活性剤の水相を入れた反応器に、８０℃でゆっくりと加え、“種”を生成した。次に、先に調製した開始剤溶液をゆっくりと反応器に加え、１０分後、残りの９５％のモノマーエマルションを、調量ポンプを用いて連続的に加えた。

全てのモノマーエマルションを反応器に加えたら、更に２時間、温度を８０℃に保ち、反応を完了させた。次に、反応器の中身を３５℃まで放冷した。スチレンと、ブチルアクリラートと、β−カルボキシエチルアクリラート（β−ＣＥＡ）とを、ｐｐHでそれぞれ７６．５：２３．５：３の比で含む、樹脂粒子を含むラテックスを保持タンクに集めた。乾燥後の、スチレンとブチルアクリラートとβ−カルボキシエチルアクリラート（β−ＣＥＡ）とから成るラテックス樹脂は、重量平均分子量Ｍ_ｗ＝３４，５００、数平均分子量Ｍ_ｎ＝１１，４００（ＧＰＣで測定）、オンセットＴｇ５２．６℃（ＤＳＣで測定）の分子特性を持つものであった。このラテックスは、４０％の樹脂と、５８．５％の水と、１．５％のアニオン界面活性剤とから成るものであった。

［比較例１］（ワックスを含む黒色トナーの調製）
ポリトロンを用いて５，０００ｒｐｍの剪断速度でかき混ぜながら、室温（約２２〜約２５℃に保つ）で、５１０ミリリットルの水に、１７５ｇの上記で調製したラテックスエマルションと、２０ｇのＲ３３０（登録商標）カーボンブラック水性分散物（固体含量２５％）とを同時に加えた。この混合物に、２４ｇのアニオン性ポリエチレンＰ７２５ワックス水性分散物（固体含量３３％）を加えた。これを混合物Ａとする。

１．８ｇの濃ポリ塩化アルミニウム溶液（１０％のアルミナを含むと検定）を２０ｇの０．０１Ｎの硝酸で希釈して、ポリ塩化アルミニウムの０．０１Ｎ硝酸溶液である凝析剤を調製した。これを溶液Ｂとする。

上記の混合物Ａに、ポリ塩化アルミニウムを含む凝析剤溶液（溶液Ｂ）２１．８ｇを２分間かけて加えた後、５，０００ｒｐｍの速度で１０分間混合した。生成した混合物のｐＨは２．７であった。次にこれを２リットルの反応容器に移し、温度５１℃で６０分間加熱したところ、粒径５．３μｍ、ＧＳＤ１．２０（コールタカウンタで測定）の凝集体が生成した。生成したトナー凝集体に、上記で調製したラテックス４３．５ｇを加え、次に、５４℃に加熱して更に２０分間撹拌した。ラテックスと着色剤とワックスとを含む凝集体は、粒径５．５μｍ、ＧＳＤ１．２１であった。

４％水酸化ナトリウムの塩基水溶液を用いて、ｐＨを２．７から約７に調整し、生成した混合物を更に１５分間撹拌した。次に、生成した混合物を９５℃に加熱し、そのまま１時間置いた。次に、生成した混合物のｐＨを、５％硝酸を用いて約６．６から約４．５に下げた。９５℃の温度で６時間（合計）置いた後の粒子は、５．７μｍの粒径と、１．２１のＧＳＤとを持つものであった。次に反応器を室温（２２〜２５℃）まで放冷し、粒子を洗浄（１回目の洗浄は、６０℃の温度において、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９で行ってｐＨを上げ、次の２回は、室温で脱イオン水を用いて洗浄し、更に、硝酸を用いてｐＨ２で洗浄してｐＨを下げた）した。次に、トナー粒子を凍結乾燥器で乾燥した。トナーは、８７％の、百分率で７６．５：２３．５：３の、スチレンとブチルアクリラートとβ−カルボキシエチルアクリラート（β−ＣＥＡ）とから成る樹脂と、５％の上記のカーボンブラック顔料と、８％のＰ７２５ワックスとから成るものであった。

２０％及び８０％ＲＨで約２４時間状態調節（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）後、キャリヤに対するトナーの質量比を６％として、ゼロックス・コーポレイションＤＣ２６５複写機／プリンタ中で、基準キャリヤ（ＰＭＭＡ及びＫＹＮＡＲ（登録商標）のポリマーコーティングを備えたスチール又はフェライト）に対し、上記のトナーの摩擦帯電性をファラデーケージ噴出装置を用いて測定した。トナーの重量当たりの電荷は、２０％ＲＨにおいて−６０μＣ／ｇ、８０％ＲＨにおいて−２０μＣ／ｇであった。更に、トナー負荷（ＴＣ）６％の現像剤１００ｇを、ペイントシェーカ中で６０分間混合してエージングを行った。これは、激しく撹拌される現像ハウジング中に見られる、エージングの模擬実験である。２０％ＲＨでエージングしたトナーの摩擦帯電は−５５μＣ／ｇ、８０％ＲＨでは−２０μＣ／ｇであった。

［比較例２］（ワックスとカルシウムとを含み、洗浄を行った黒色トナーの調製）
異なる洗浄操作を行い、塩化カルシウムを用いる以外は、比較例１に概略を述べたものと同じ方法でトナーを調製した。

ポリトロンを用いて５，０００ｒｐｍの剪断速度でかき混ぜながら、室温で、５１０ミリリットルの水に、１７５ｇの上記で調製したラテックスエマルションと、２０ｇのＲ３３０（登録商標）カーボンブラック水性分散物（固体含量２５％）とを同時に加えた。この混合物に、２４ｇのアニオン性ポリエチレンＰ７２５ワックス水性分散物（固体含量３３％）を加えた。これを混合物Ａとする。

１．８ｇの濃ポリ塩化アルミニウム溶液（１０％のアルミナを含むと検定）を２０ｇの０．０１Ｎ硝酸で希釈して、ポリ塩化アルミニウムの０．０１Ｎ硝酸溶液である凝析剤を調製した。これを溶液Ｂとする。

上記の混合物Ａに、上記の、ポリ塩化アルミニウムを含む凝析剤溶液（溶液Ｂ）２１．８ｇを２分間かけて加えた後、５，０００ｒｐｍの速度で１０分間混合した。生成した混合物のｐＨは２．７であった。次にこれを２リットルの反応容器に移し、温度５１℃で６０分間加熱したところ、粒径５．３μｍ、ＧＳＤ１．２０（コールタカウンタで測定）の凝集体が生成した。このトナー凝集体に、上記で調製したラテックス４３．５ｇを加え、５４℃に加熱して更に２０分間撹拌した。ラテックスと着色剤とワックスとを含む凝集体は、粒径５．５μｍ、ＧＳＤ１．２１であった。

次に、４％水酸化ナトリウムの塩基水溶液を用いて、ｐＨを２．７から約７に調整し、更に１５分間撹拌した。次に、生成した混合物を９５℃に加熱し、そのまま１時間置いた。次に、生成した混合物のｐＨを、５％硝酸を用いて約６．６から約４．５に下げた。９５℃の温度で６時間（合計）置いた後の粒子は、粒径５．７μｍ、ＧＳＤ１．２１であった。次に反応器を室温（２２〜２５℃）まで放冷し、生成した粒子を、洗浄（１回目の洗浄は、６０℃で、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９で行ってｐＨを上げ、次に、塩化カルシウムの希薄溶液（水１リットルに対して塩化カルシウム２ｇ）で洗浄し、室温において脱イオン水で１回洗い、更に、硝酸を用いてｐＨ２で洗浄してｐＨを下げた）した。生成したトナー粒子を、次に凍結乾燥器で乾燥した。生成したトナーは、８７％の、ｐｐＨで７６．５：２３．５：３の、スチレンとブチルアクリラートとβ−カルボキシエチルアクリラート（β−ＣＥＡ）とから成る樹脂と、５％の上記のカーボンブラック顔料と、８％のＰ７２５ワックスとから成るものであった。

２０％及び８０％ＲＨで約２４時間状態調節後、キャリヤに対するトナーの質量比を６％として、ゼロックス・コーポレイションＤＣ２６５複写機／プリンタの基準キャリヤに対し、に対し、このトナーの摩擦帯電性をファラデーケージ噴出装置を用いて測定した。トナーの重量当たりの電荷は、２０％ＲＨにおいて−３５μＣ／ｇ、８０％ＲＨにおいて−１８μＣ／ｇであった。更に、トナー負荷６％の現像剤１００ｇを、６０分間ペイントシェーカにかけてエージングした。２０％ＲＨでエージングしたトナーの６０分間ペイントシェーカにかけた摩擦帯電は−５０μＣ／ｇ、８０％ＲＨでは−２０μＣ／ｇであった。

［実施例１］（ワックスとカルシウム共凝析剤とを含む黒色トナーの調製）
ポリトロンを用いて５，０００ｒｐｍの剪断速度でかき混ぜながら、室温で、５１０ミリリットルの水に、１７５ｇの上記で調製したラテックスエマルションと、２０ｇのＲ３３０（登録商標）カーボンブラック水性分散物（固体含量２５％）とを同時に加えた。この混合物に、２４ｇのアニオン性ポリエチレンＰ７２５ワックス水性分散物（固体含量３３％）を加えた。これを混合物Ａとする。

１．８ｇの濃ポリ塩化アルミニウム溶液（１０％のアルミナを含むと検定）を２０ｇの０．０１Ｎ硝酸で希釈し、この溶液に０．５ｇの乾燥塩化カルシウムを加えて、０．０１Ｎ硝酸に溶解した、ポリ塩化アルミニウムと塩化カルシウムの両方を含む、組み合わせた凝析剤溶液を調製した。これを溶液Ｂとする。

上記の混合物Ａに、ポリ塩化アルミニウムと塩化カルシウムとを含む、上記で調製した２成分の凝析剤溶液（溶液Ｂ）２２．３ｇを２分間かけて加え、５，０００ｒｐｍの速度で１０分間混合した。生成した混合物のｐＨは２．７であった。次にこれを２リットルの反応容器に移し、温度５１℃で６０分間加熱したところ、粒径５．２μｍ、ＧＳＤ１．２１（コールタカウンタで測定）のトナー凝集体が生成した。このトナー凝集体に、上記で調製したラテックス４３．５ｇを加え、次に、５４℃に加熱して更に２０分間撹拌した。ラテックスと着色剤とワックスとを含む凝集体は、粒径５．４μｍ、ＧＳＤ１．２０であった。

次に、４％水酸化ナトリウムの塩基水溶液を用いて、ｐＨを２．７から約７に調整し、得られた混合物を更に１５分間撹拌した。次に、生成した混合物を９５℃に加熱し、そのまま１時間置いた。次に、生成した混合物のｐＨを、５％硝酸を用いて約６．６から約４．５に下げた。９５℃の温度で６時間（合計）置いた後の粒子は、粒径５．６μｍ、ＧＳＤ１．２１であった。次に反応器を室温まで放冷し、粒子を脱イオン水を用いて室温で４回洗浄した。生成したトナー粒子を、次に凍結乾燥器で乾燥した。トナーは、８７％の、ｐｐＨで７６．５：２３．５：３の、スチレンとブチルアクリラートとβ−カルボキシエチルアクリラート（β−ＣＥＡ）とから成る樹脂と、５％の、上記のカーボンブラック顔料と、８％のＰ７２５ワックスとから成るものであった。

２０％及び８０％ＲＨで約２４時間状態調節後、キャリヤに対するトナーの質量比を６％として、ゼロックスＤＣ２６５複写機／プリンタの基準キャリヤに対し、このトナーの摩擦帯電性をファラデーケージ噴出装置を用いて測定した。トナーの重量当たりの電荷は、２０％ＲＨにおいて−３２μＣ／ｇ、８０％ＲＨにおいて−２１μＣ／ｇであった。更に、トナー負荷６％の現像剤１００ｇを、６０分間ペイントシェーカにかけてエージングした。２０％ＲＨでエージングしたトナーの６０分間ペイントシェーカにかけた摩擦帯電は−３５μＣ／ｇ、８０％ＲＨでは−２２μＣ／ｇであった。

［実施例２］（ワックスとカルシウム共凝析剤とを含む赤色トナーの調製）
ポリトロンを用いて５，０００ｒｐｍの剪断速度でかき混ぜながら、室温で、５１０ミリリットルの水に、１７５ｇの上記で調製したラテックスエマルションと、２０ｇの赤色Ｒ２３８水性分散物（固体含量２５％）とを同時に加えた。この混合物に、２４ｇのアニオン性ポリエチレンＰ７２５ワックス水性分散物（固体含量３３％）を加えた。これを混合物Ａとする。

１．８ｇの濃ポリ塩化アルミニウム溶液（１０％のアルミナを含むと検定）を２０ｇの０．０１Ｎ硝酸で希釈し、この溶液に０．５ｇの乾燥塩化カルシウムを加えて、０．０１Ｎ硝酸に溶解した、ポリ塩化アルミニウムと塩化カルシウムとを含む、組み合わせた凝析剤溶液を調製した。これを溶液Ｂとする。

上記の混合物Ａに、ポリ塩化アルミニウムと塩化カルシウムとを含む、上記で調製した２成分の凝析剤溶液（溶液Ｂ）２２．３ｇを２分間かけて加えた後、５，０００ｒｐｍの速度で１０分間混合した。生成した混合物のｐＨは２．７であった。次にこれを２リットルの反応容器に移し、温度５１℃で６０分間加熱したところ、粒径５．２μｍ、ＧＳＤ１．２１（コールタカウンタで測定）の凝集体が生成した。このトナー凝集体に、上記で調製したラテックス４３．５ｇを加え、次に、５４℃に加熱して更に２０分間撹拌した。ラテックスと着色剤とワックスとを含む凝集体は、粒径５．４μｍ、ＧＳＤ１．２０であった。

次に、４％水酸化ナトリウムの塩基水溶液を用いて、ｐＨを２．７から約７に調整し、更に１５分間撹拌した。次に、生成した混合物を９５℃に加熱し、そのまま１時間置いた。次に、生成した混合物のｐＨを、５％硝酸を用いて約６．６から約４．５に下げた。９５℃の温度で６時間（合計）置いた後の粒子は、粒径５．６μｍ、ＧＳＤ１．２１であった。次に反応器を室温まで放冷し、得られた粒子を脱イオン水を用いて室温で４回洗浄した。生成したトナー粒子を、次に凍結乾燥器で乾燥した。得られたトナーは、８７％の、ｐｐＨで７６．５：２３．５：３の、スチレンとブチルアクリラートとβ−カルボキシエチルアクリラート（β−ＣＥＡ）とから成る樹脂と、５％の、上記の赤色Ｒ２３８顔料と、８％のＰ７２５ワックスとから成るものであった。

２０％及び８０％ＲＨで約２４時間状態調節後、キャリヤに対するトナーの質量比を６％として、ゼロックス・コーポレイションＤＣ２６５複写機／プリンタの基準キャリヤに対し、このトナーの摩擦帯電性をファラデーケージ噴出装置を用いて測定した。トナー重量当たりの電荷は、２０％ＲＨにおいて−３０μＣ／ｇ、８０％ＲＨにおいて−１８μＣ／ｇであった。更に、トナー負荷（ＴＣ）６％の現像剤１００ｇを、ペイントシェーカ中で６０分間エージングした。２０％ＲＨでエージングしたトナーの６０分間ペイントシェーカにかけた摩擦帯電は−３３μＣ／ｇ、８０％ＲＨでは−２１μＣ／ｇであった。

Claims

ラテックス樹脂と、水と、イオン性界面活性剤とを含むラテックスエマルションと、着色剤と、水と、イオン性界面活性剤とを含む着色剤分散物と、ワックスと、水と、イオン性界面活性剤とを含むワックス分散物とを混合する工程と、
生成した混合物を、第１及び第２の凝析剤の存在下で、前記ラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近より低い温度に加熱する工程と、
前記ラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近より高い温度に加熱する工程と、
を含み、
前記第１の凝析剤は、塩化カルシウムであり、
前記第２の凝析剤は、ポリ塩化アルミニウムである、トナー製造法。
請求項１に記載の方法であって、
前記混合物のｐＨを、硝酸、硫酸、及び塩酸から成る群より選ばれる酸を用いて調整する、トナー製造法。
請求項１に記載の方法であって、
前記ラテックス樹脂は、架橋したポリマーであり、
前記混合物を、前記ラテックス樹脂のガラス転移温度付近より低い温度に加熱して、トナー凝集体を生成し、
前記トナー凝集体を、前記ガラス転移温度より高い温度に加熱して、前記ラテックス樹脂と、前記ワックスと、前記着色剤とを合一させ、
前記ガラス転移温度より高い温度に加熱した前記トナー凝集体に、第２ラテックスをさらに加えて、前記トナー凝集体を覆う殻を生成し、
生成した前記殻の厚さは０．１〜１μｍであるトナー製造法。
請求項１に記載の方法であって、
前記ワックスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はそれらの混合物を含み、
前記ラテックス樹脂のガラス転移温度付近より低い温度に加熱してトナー凝集体を生成する工程と、
前記ガラス転移温度より高い温度に加熱して、前記ラテックス樹脂と、前記ワックスと、前記着色剤とを合一させる工程と、
を含み、
凝集温度は４０〜６０℃であり、合一温度は７５〜９７℃である、トナー製造法。